JPH07502006A - 表面に結合されたハロゲンを有する微小粒状シリコーン、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面に結合されたハロゲンを有する微小粒状シリコーン、その製造方法及びその 用途 本発明は表面に結合されたハロゲン、より具体的には塩素、を有する微小粒状シ リコンに関するものであり、さらにシリコン表面をシリコンテトラハライドと反 応させることによるその製造方法に関するものであり、また該微小粒状シリコン をロコー合成法（Ｒｏｃｈｏｗ’ｓ　５ｙｎｔｈｅｔｈｉｓ）による有機ハロシ ランの製造に利用することに関するものである。

微小粒状シリコンは、銅触媒の存在下さらに必要に応じて他の促進剤の存在下、 直接メチルクロライドを作用させて有機塩素化シラン類、より具体的にはメチル クロロシラン類、を製造する方法（ロコー合成法（Ｒｏｃｈｏｗ’ｓ　５ｙｎｔ ｈｅｓｉｓ）米国特許第２．３８０．９０５号）において、工業的に大量に使用 されている。

この反応を効率よ（進めるための触媒系で、特定の微量元素（いわゆる促進剤） を使用することについて、最近多くの検討が集中してなされている（例えばドイ ツ特許出願公開第３４２５４２４号、ヨーロッパ特許出願公開第１３８６７８号 、ヨーロッパ特許出願公開第１３８６７９号、ドイツ特許出願公開第３，５０１ ，０８５号、ヨーロッパ特許出願公開第１９１，５０２号、ヨーロッパ特許出願 公開第１９４，２１４号、コンの物理的性質、要求される純度についての検討が 、米国特許第３゜１３３．１０９号、米国特許第４，５００．７２４号およびヨ ーロッパ特許出願公開第３５０６８３号明細書でなされている。

本発明は、ロコー合成法における微小粒状シリコンの表面が持つ効果についての 広範な研究に基づ（ものである。シリコンは比較的ゆっくりと反応するものであ り、そのため大気中ではほとんど変化を起こさないものであるが、２０から５０ ０μｍの粒子径（ロコー合成法で採用される特定の反応槽システムによるカリを 持つ微小粒子を製造する際には、非常に反応活性な段階を通過する。これら非常 に反応活性な段階は、例えば、シリコンの粗大粒子がすり砕かれ微小粒状シリコ ンになる際に発生する新鮮な破砕表面や、前記微小粒子シリコンがシリコン溶融 物の噴霧により得られる場合には約１．　ＯＯ０℃以上の温度における溶融シリ コン滴の表面もしくは既に固化した微小粒子の表面である。

微小粒状シリコンの反応性は、活性段階での表面と酸素、大気中の湿気、二酸化 炭素またはまわりの雰囲気中の他成分との反応により、決定的な影響を受ける。

本発明者らは、微小粒状シリコンの反応性（即ち、反応速度、メチルクロライド との反応におけるジメチルジクロロシランの生成に対する選択性など）が表面に 結合された塩素により、有利に影響されることを見いだした。

したがって、本発明は表面に結合された塩素を含有する微小粒状シリコンに関す る。当発明によれば、微小粒状シリコンの表面原子の少なくとも１０００個毎： に、好ましくは少なくとも１００個毎に１個のハロゲン原子が存在しなければな らない。最高、表面原子の２個毎に１個のハロゲン原子が存在する必要がある。

特に好ましい態様では、ハロゲン原子に対するシリコン原子の割合は３から２０ である。本発明における微小粒状シリコンの粒子径は、意図する用途により決定 され、一般的には２０から５００μｍである。ロコー合成法では、平均粒子径８ ０から２００μｍ１粒子径分布は４０から４００μｍのものが使用に適している 。

本発明が基礎をおいている研究は、ロコー合成法において微小粒状シリコンを使 用することを目的としているが、本発明による微小粒状シリコンは、その表面に 結合されているハロゲンが問題にならなければ、シリコンと他の化学反応にも有 利に使用しつる。本発明の文脈上ハロゲンは、弗素、塩素、臭素、ヨウ素である が、塩素が好ましいハロゲンである。

本発明はさらに、表面に結合されたハロゲンを含有する微小粒状シリコンの製造 方法にも関する。本発明による表面に結合された塩素を含有する微小粒状シリコ ンの製造方法のもっとも一般的な態様は、微小粒子シリコンを活性な状態のハロ ゲンまたはガス状もしくは液状のハロゲン化合物と接触させることを特徴として いる。本発明の製造方法を塩素を好ましいハロゲンとした例を参照しながら以下 に説明する。

特に適した塩素化合物はロコー合成法のすべての場合に存在する元素からなるも のである。

従って、適した塩素化合物としては、メチルクロライドやクロロシラン類、例え ばシリコンテトラクロライド、三塩化−水素シラン、メチルトリクロロシヘン、 ジメチルジ知ロシランまたはトリメチルモノ知ロシランが挙げ；られる。好まし いシランはシリコンテトラクロライドである。

本発明による製造方法の態様の一つでは、微小粒状シリコンを塩素含塩素を含む 窒素ガスが、塩素含有雰囲気として使用してもよい。しかしながらこの態様は塩 素の激しい反応性のためあまり好ましくない。

本発明による製造方法の他の態様では、粗粒子シリコンをクロロシラン、特にテ トラクロロシランの中ですり砕（方法がある。シリコンの反応活性な形態は特に 新たに形成された破壊表面にある。すり砕きはシリコンテトラハライドを分散媒 体とした懸濁状態で行うか、シリコンテトラクロライドの雰囲気中で５７６６℃ のシリコンテトラクロライドの沸点以上の温度で実施される。すり砕きは好まし くは、雰囲気が完全にシリコンテトラクロライドで置換されている密閉型のミル 中で行われる。

他のハロゲンの場合は、該ミルの温度は特定のシリコンテトラハライドの沸点（ ＳｉＢｒ４：１５２．８°Ｃ，５ｉ１４：２８７．５℃）以上にまで高（する。

本発明による３番目の変法は、あらかじめ微小粒子にすり砕かれた未処理のシリ コンを仕込み、引き続いて少な（とも９００℃の温度に加熱することで反応活性 型にし、しかる後シリコンテトラクロライドを含む不活性ガス雰囲気にさらすこ とでなされる。窒素が、例えば、不活性ガス雰囲気として使用できる。必要な反 応時間は、ある面では、シリコン温度と雰囲気中のシリコンテトラクロライドの 濃度により決定されるが、通常２．３秒の反応時間で十分である。

製の管および液状シリコンテトラクロライドが入っており、かつ該グラファイト 管の下部に設置された容器に、すこしづつ微小粒状シリコンを流して微小粒状シ リコンを捕集する方法がある。雰囲気がシリコンテトラクロライドである該グラ ファイト管の中を少しづつ流れる際、微小粒子シリコンは高温に加熱され、その 表面はシリコンテトラクロライドと反応するようになる。該グラファイト管の下 部から排出されると、シリコン粒子は放熱により迅速に熱を失い、さらに液状シ リコンテトラクロライド中に落下して冷却され、反応は終結される。

ｉすられた表面に結合された塩素を含有する微小粒状シリコンは、シリコンテト ラクロライド容器の底から懸濁状態で分離され、つぎに懸濁液から分離される。

グラファイト管内の雰囲気がこのように制御されるように、捕集容器内のシリコ ンテトラクロライドは、その沸点の少し下の温度に保たれることが望ましい。

溶融物からの噴霧て微小化された微小粒状シリコンは、本発明に従う製造方法の 微小粒状シリコンとして好適に使用できる。

本発明に従う四番目の特に好ましい製造方法は、シリコンテトラクロライドの雰 囲気中にノリコン溶融物を噴霧する方法である。噴霧は、約１６００℃で溶融さ れたシリコンが入っているるつぼから流出してくる溶融シリコンを、溶融物が小 滴に分散するよう、高速周速度で回転しているディスクに衝突させ、接線方向に 放出させる、いわゆるディスク放射法によりなされる。回転ディスクはシリコン テトラクロライドの雰囲の沸点よりわずかに低い温度、例えば４０℃、に保たれ ている。

回転ディスクから放射された微小粒状シリコンはシリコンテトラクロライドと反 応し、シリコンテトラクロライド雰囲気中で急速に冷却する。

次に反応槽の底部の液状シリコンテトラクロライド中に捕集され、その底部から 連続的に抜き取られ、付着するシリコンテトラクロライドから分離される。

噴霧槽で発生するシリコンテトラクロライド蒸気を連続的に排除し、該蒸気を凝 縮、冷却して、その液状で冷却されたシリコンテトラクロライドを噴霧槽の液面 近くに戻すことで、シリコンテトラクロライドの液面を、該噴′ｒＥｔｌｌＩの 底部に保持することが望ましい。

ディスク放射法の一つの特に好ましい態様では、回転ディスクにシリコンテトラ クロライドを冷却媒体としてかける方法がある。これに相当する方法および適切 な装置は、米国特許第４，３４７，１９９号明細書に記載されている。本発明の 方法で微小粒状シリコンを工業的規模で製造するのに特に適した方法は、溶融シ リコンを高速のガス流で分散する時、そのガスの一部として蒸気性のシリコンテ トラクロライドの少なくとも一部を使用することである。この製造方法に適した 装置は、米国特許第４．４９６，３１３号明細書に記載されている。

本発明に従う微小粒状シリコンはその表面で、大気中の湿気により加水分解し、 ハロゲン化水素を生成する。従って、該物質は空気がない状態で保存されなけれ ばならない。

本発明に従う製造方法は、それが次に行われるジメチルジクロロシランの製造の ためのロコー合成法と直接組み合わされる場合、特に有利である。

組み合わされた製造方法では、メチルクロライドをガス流とし、該ガス流の作用 下で液状シリコンが分散されることを特徴としている。

メチルクロライドガス中に懸濁され、表面に結合された塩素を含有する微小粒状 シリコンが得られ、次いで３００℃前後まで冷却した後、該微小粒状シリコンを 流動床型反応槽であるロコー合成反応槽に直接輸送する。

実施例１ シリコン粉体（Δ型：異種金属含有ＩＩ：領　２６％Ｆｅ、領　１４％ＡＩ、０ ．０５８％Ｃａ、０．０２２％Ｔｉ：粒子径分布７１−１６０μｍ）を石英管（ 内径２２ｍｍ、長さ５９ｃｍ）に仕込み、窒素雰囲気下、９００℃まで加熱した 。温度が９００℃に達した後、窒素雰囲気をシリコンテトラクロライド（ＳｉＣ Ｉ４）雰囲気に置き換えた。（１０Ｑｍｌの５ｊＣ１４を徐々に蒸発）その後さ らに９００℃で２時間加熱した。該シリコン粉体を窒素雰囲気下、室温まで冷却 した。

当該シリコン粉体４０ｇ、銅触媒３．２ｇとＺｎＯ０，０５ｇを窒素雰囲気下、 螺旋撹はん翼を備えたガラス製撹はん床反応槽（内径３０ｍｍ）に仕込み、均質 化した。メチルクロライドを、２バールの圧力下のガラスフリットを経由して、 触媒中を下部より通過させた。メチルクロライドの流れは一定にたちたれ、約１ ．８１／時間になっていた。加熱及び反応の開始後、静的試験状態が３００℃に 規定され、このようにして規定された条件下で蓄積してくる単量体形シラン類混 合物に対するジメチルシクロロンランの百分率が測定された。ジメチルジクロロ シラン含有ｆ１９１．４重量％の値が４個の測定値の平均値として得られた。

実施例　２（比較例） 実施例１と同じ条件下で未処理のシリコン粉体（Ａ型：実施例１と同じ）を反応 させた時、単量体形混合物中のジメチルジクロロシランの含有量は９０．８重量 ％と測定された。

実施ｆｌ１３ 粗粒子シリコン７０ｇ（Ｂ型二粒子径分布：＜５ｍｍ、異種金属内訳＋０．３８ ％Ｆｅ；０．１５％Ａｌ　：Ｑ、００５％Ｃａ；０．０２％Ｔｉ）をレッチ　Ｋ Ｍの１モーター型ミル中の７０ｍ１のシリコンテトラクロライドに分散させ、２ 分間すり砕きを行った。該懸濁物を窒素雰囲気下で濾過し、該シリコン粉体を、 水流減圧下、１時間乾燥した。　このようにして得られたシリコン粉体（Ｄ５０ ＝８２μｍ）４０ｇを、銅触媒およびＺｎＯとともに、窒素雰囲気下、実施例１ で述べた撹はん床反応槽に仕込んだ。均質にした後、実施例１で述べたと同じ条 件下で反応させた。このようにして測定されたジメチルジクロロシラン含有量は ９０重量％であった。

実施例　４（比較例） シリコン（Ｂ型：実施例３と仕様のもの）をモーター付ミル中で、シリコンテト ラクロライドの非存在下ですり砕きを行った。（実施例３参照） ４０ｇの未反応のシリコン粉体を実施例１と同様な境界条件下で３゜２ｇの銅触 媒、０．０５ｇのＺｎＯと反応させた。

ジメチルジクロロシラン含有量は９０重量％であった。

実施例　５ 状５ｉＣＩ４が冷却剤としてその中央部にかけられている回転ディスクを用いて 、５ｉＣ１４雰囲気中に、噴霧した。噴霧条件が最適化されていない試験におい ては、広い範囲で変化している粒子サイズのＳｔ粉体が得られた。得られたシリ コン粉体を、窒素雰囲気下でふるいにかけることで、７５から１５０μｍ径（ふ るいサイズ）の粒子フラクションを回収した。

４０ｇのシリコン粉体を、実施例１の条件でメチルクロライドと反応させた。９ １．８重量％のジメチルジクロロシランを含有するシラン混合体物が、６．８ｇ ／時で得られた。

実施例　６ 図１の概略図で説明されている装置の中のグラファイト類のるつぼ１を２で加熱 することにより、シリコン（Ａ型：実施例１参照）を、溶融した。液状シリコン はるつぼ１の底部の開口部３より流出する。ステンレススチール管製のオリフィ ス部がつぶされた（図２の参照符５を参照）スロットノズル４を用い、ガス状メ チルクロライドのジェット流をるつぼの開口部３より流出する溶融シリコンのス トランドにあて、シリコン溶融物を微小粒子とした。

シリコン欅６を下げることにより、るつぼ１は数時間にわたって満たされていた 。流通管７は、底部に３００℃まで加熱されたメチルクロライドがあり、窒素ガ スが多孔＠１０から、シリコン粉体が流動状態を保てる程度に、さらにその頂部 １２より排出されない程度に導入されている反応槽９内に向かって開口している 。多孔板１０の開口部では、該反応槽は内径が４ｃｍであるが、徐々に広がって いき、横断面で最高６倍すコンが噴霧された。

反応槽９の底部では、フィード管８から非常に微細な粒子（く１０μｍ）の銅触 媒と２口０よりなる触媒混合物が窒素とともに、平均して１００ｇのシリコンに 対して８ｇの銅触媒と０．１２５ｇのＺｎＯが使用されるように、シリコン粉体 を流動させているメチルクロライド流のなかに導入されていた。

生成物のガス、未反応のメチルクロライドおよび窒素が反応槽の頂部１２から排 出され、生成物ガスは凝縮操作により分離された。

得られたンラン混合物中のジメチルジクロロシランの含有量は９３゜８重量％（ ５時間の運転操作後）であった。

実施例　７（比較例） メチルクロライドのかわりに窒素をノズル４から吹き込んだ以外は、実施例６と 同様の操作を行った。１１では、反応槽９内での窒素のメチルクロライドに対す る割合が実施例６の時と同じになるように、メチルクロライドとともに加えられ る窒素がメチルクロライドに置き換えられた。

得られたシラン混合物中のジメチルジクロロシランの含有率は９１゜０重量％で あった。

実施例　８（比較例） るつぼ１を取り外し、ノズル４に代えて、３００℃に予熱した後、すり砕かれた シリコンを１６０ｇ／ｈの速度で窒素とともに空力学的に供２重量％であった。

国際調査報告 、、　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１００９４３、　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１００９４３ フロントページの続き （７２）発明者　ベルスティング、　アルフレートドイツ連邦共和国デー５４６ ０リンツ／ライン・ツムツイーゲンプッシュ１８ （７２）発明者　デゲン、　ブルノ ドイツ連邦共和国デー５２０３ムーフ・シマーハウゼン６０ （７２）発明者　モレット、　ハンスーハインリヒドイツ連邦共和国デー５０９ ０レーフエルクーゼン３・ズユルダーシュトラーセ５０ （７２）発明者　バグナー、　ゲプハルトドイツ連邦共和国デー５０６８オープ ンタール・アカーシュトラーセ３１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．表面に結合されたハロゲンを含有する微小粒状シリコン。
2. ２．表面に結合された塩素を含有することを特徴とする請求の範囲１記載の微小 粒状シリコン。
3. ３．微小粒状シリコンの製造方法において、徴小粒子シリコンを活性の形態でガ ス状または液状のハロゲン化合物と接触させることを特徴とする請求の範囲１ま たは２記載の微小粒状シリコンの製造方法。
4. ４．粗粒子シリコンをシリコンテトラハライドの存在下ですり砕くことを特徴と する請求の範囲３記載の製造方法。
5. ５．液状シリコンがシリコンテトラハライドの雰囲気中で噴霧されることを特徴 とする請求の範囲３または５記載の製造方法。
6. ６．微小粒状シリコンがシリコンテトラクロライドの雰囲気と接触している液状 シリコンテトラクロライドに捕集されることを特徴とする請求の範囲５記載の製 造方法。
7. ７．請求の範囲１から６のいづれかに記載の微小粒状シリコンの、ロコー合成法 における出発原料としての使用。
8. ８．シリコンを、銅触媒および、場合によって、促進剤の存在下にアルキルおよ び／またはアリールクロライド類と反応させることによる有機クロロシラン類の 製造方法において、請求の範囲１から８のいづれかに記載の表面に結合された塩 素を含有する微小粒状シリコンを用いることを特徴とする方法。
9. ９．該製造方法において、液状シリコンをメチルクロライド流の中に分散させ、 該微小粒状シリコンとメチルクロライドの分散物を、次のロコー反応槽に導くこ とを特徴とする請求の範囲８記載の製造方法。