JPH07502018A - ２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの連続合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナール及び２−ブチル−２−エチ ル−１，３−プロパンジオールの連続合成方法本発明は、トリアルキルアミン系 触媒の存在下で２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒドとを縮合させること によって２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールを合成するための 方法の改善に関する。より詳細には、本発明は、２−エチルヘキサナールと、ホ ルムアルデヒドと、第三アミンとを反応帯域へ連続供給し、２−エチルヘキサナ ール及び２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールを含有する有機相 と水相とを含む粗生成物を反応帯域から連続的に取り出す、２−エチル−２−（ ヒドロキシメチル）ヘキサナールの連続製造法に関する。また、本発明は、粗生 成物の有機相を共沸蒸留させることにより、未反応の２−エチルヘキサナールを 回収することにも関する。最後に、本発明は、粗生成物の精製したを機相を接触 水素添加して、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを製造する 方法を提供する。

特開昭４８−４３０８５号明細書は、ｐＨ＝８．０〜Ｉ　１．Ｏｒ：おいてアル カリ金属水酸化物の存在下で２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒドとを反 応させて２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナール（ＥＨＭＨ）を製 造する方法について記載している。第二当量のホルムアルデヒドとアルカリ金属 水酸化物を用いたカニッツ７−ロ反応によって、ＥＨＭＨは２−ブチル−２−エ チル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）に転化される。この反応によって 、ＢＥＰＤ１当量につき１当量のギ酸ナトリウムが生じる。水性のギ酸ナトリウ ム流の精製や、この流れの廃棄が、このプロセスの主な欠点である。別の欠点は 、ＢＨＭＨをＢＥＰＤへ転化するために余分なホルムアルデヒドを使用すること に起因する原料コストの増加である。英国特許第１，３２０，３８７号明細書は 、２−エチルヘキサナールと、ホルムアルデヒドと、トリエチルアミンとの混合 物を激しく攪拌しながら９０〜９３°Ｃで８時間加熱することによって２−エチ ル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールを合成する方法について記載してい る。化学量論的に若干過剰なホルムアルデヒドを使用し、またトリエチルアミン の使用量は、全原料重量の４．６重量％であった。８時間という反応時間や、バ ッチ反応混合物の激しい攪拌にも係わらず、報告されている２−エチルヘキサナ ールの転化率は約８１．２％である。こうして、得られた生成物は実質量の未反 応ホルムアルデヒドを含有し、これが、ＥＨＭＨを水素化してＢＥＰＤを得るた めに用いられる触媒、とりわけニッケル触媒の性能に悪影響を及ぼす恐れがあっ た。また、このような実質量のホルムアルデヒドが存在すると、ホルムアルデヒ ドポリマーが形成され、蒸留塔からの流出液を移送するのに用いられる配管のよ うな処理装置を汚染したり目詰まりさせたりする恐れがあるのて望ましくない。

我々は、水性ホルムアルデヒドと化学量論的過剰量の２−エチルヘキサナールと を、触媒と共溶媒の両方の機能を有する第三アミンの存在下で反応させることに よって、改善された速度で２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナール を製造できることを見出した。こうして、本発明の一実施態様は、２−エチルヘ キサナールとホルムアルデヒドとを第三アミンの存在下て縮合させて２−エチル −２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールを連続合成する方法であって、 （１）２−エチルヘキサナールと、水性ホルムアルデヒドと、第三アミンとを反 応帯域へ連続供給する際に、（ｉ）化学量論的過剰量の２−エチルヘキサナール を供給し、且つ（ｉｉ）反応帯域における第三アミンと２−エチルヘキサナール の供給速度を、第三アミン・２−エチルヘキサナールの重量比が０．　２以上に なるように維持する工程；及び （２）反応帯域から（ｉ）水相と（ｉｉ）２−エチル−２−（ヒドロキシメチル ）ヘキサナール及び２−エチルヘキサナールを含有する有機相とを含む粗生成物 混合物を連続的に取り出す工程；から構成される前記連続合成方法である。

我々は、第三アミン：２−エチルヘキサナールの重量比を０．　２以上に維持し た場合に、第三アミンが縮合反応の触媒と２−エチル能するので、反応体の接触 がより均質となり、また反応速度が向上することを見出した。前記英国特許第１ ，３２０．３８７号明細書は、混合を改善し反応を促進するために可溶化剤とし てアルカノール及び環状エーテルを使用することを提案している。我々は、該方 法においてメタノールを使用しても、反応速度がほとんど改善されないことを見 出した。その上、提案されている異種物質を使用すると、毒性問題や環境問題を はじめとする回収や再循環の問題を露呈する。また、アルカノールや環状エーテ ルの使用は、反応帯域から回収された水相及び有機相の効率的な分離に悪影響を 及ぼす恐れもある。

２−エチルヘキサナールは、供給されるホルムアルデヒドに対して化学量論的過 剰量で反応帯域へ供給される。一般に、２−エチルヘキサナールの過剰分は、化 学量論量に対して０．１モル％以上、好ましくは０．３〜０．６モル％である。

我々の新規プロセスに用いられる水性ホルムアルデヒドは、２０〜８０重量％の ホルムアルデヒドと、安定剤として少量の、例えば１重量％以下のメタノールと を含有することができる。水性ホルムアルデヒドは、好ましくは３０〜５０重量 ％のホルムアルデヒドを含有する。

第三アミンの触媒／共溶媒は、全含有炭素数カ月２個以下であるトリアルキルア ミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、等で あることが好ましい。上述のように、第三アミンと２−エチルヘキサナールとを 、反応帯域における第三アミン・２−エチルｌ−キサナール重量比を０．　２以 上に維持する割合で、反応帯域へ供給する。第三アミン：２−エチルヘキサナー ルの重量比を０，５程度に高くすることは可能であるが、我々は、その重量比を ０．３〜０．４の範囲に維持することによって良好な生産連関か実現できること を見出している。

この縮合反応は、温度９０〜１４０″Ｃ１絶対圧力１−１０バール（１００，０ 〜ｌ、０００．０ｋＰａ）で実施することができる。

好ましい反応条件は、温度が１００〜１２５°Ｃであり、そして絶対圧力か１〜 ３バール（１００，０〜３００．０ｋＰａ）である。

本発明によって提供される縮合プロセスを実施すると、連続操作で実現可能な攪 拌器は、典型的には、バッチ工程を運転した場合に可能な攪拌よりも実質的に低 いが、改善された生産速度でＥ　ＨＭＨを合成することができる。ＥＨＭＨのＴ ｉ５ｃｈｅｎｋｏ反応がもたらす２−エチルヘキサノール、ギ酸塩及び高分子量 エステルといった副生物の生成が最小限に抑えられる。通常、生産速度（空時収 率）は、１リットル一時間当たりＥＨＭＨ１００グラム以上である。

ここで、リットルは反応帯域内の混合物の全体積（リットル）をさす。空時収率 が１００　ｇ／Ｌ一時間の場合、典型的には、該プロセスのホルムアルデヒド転 化率は９０モル％以上となり、その結果、ホルムアルデヒド含有量か有機相重量 の１．７重量％未満である粗反応生成物の有機相が得られる。ＥＨＭＨの空時収 率が１００〜５００　ｇ／Ｌ一時間の範囲になるようにすると同時に、ホルムア ルデヒドの転化率が９０〜９５モル％よりも高くなり、しかも粗生成物の有機相 中のホルムアルデヒド濃度が１．７重量％未満となるようにプロセスを運転する ことが好ましい。

該連続縮合法は、再循環の２−エチルヘキサナール及び第三アミンを含む２−エ チルヘキサナール、水性ホルムアルデヒド及び第三アミンを反応帯域へ連続供給 し、そして水相と有機相を含む粗生成物流を連続的に取り出すことによって実施 することができる。反応帯域は、反応混合物を攪拌するように設計された一つ以 上の反応器から構成されることができ、例として、攪拌器を具備した反応器、充 填物質を含有するチューブ反応器、再循環反応器、等が挙げられる。ホルムアル デヒドの転化率を９０モル％以上にするためには、反応帯域における滞留時間は 典型的には３．５〜６時間である。反応帯域からの流出液をデカンタ−へ供給し 、そこで全部の、或いは実質的部分の水相を、有機相から分離する。該有機相は 、Ｅ　ＨＭＨ生成物、第三アミン、未反応の２−二チルヘキサナール、ＢＥＰＤ 、並びに少量のホルムアルデヒド、第三アミンのギ酸アンモニウム塩、メタノー ル並びに高分子量有機物、例えばホルムアルデヒド縮合生成物及びＣ−１７やＣ −１８のエステル〔２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの２− エチルヘキサン酸エステル及び２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサン 酸エステル〕を含有する。水相は、アルカリ金属水酸化物で該水相を処理するこ とによって回収可能な第三アミンのギ酸アンモニウム塩を含有する。例えば、水 相を水酸化ナトリウムと接触させて、ギ酸ナトリウムと、得られる混合物から蒸 留によって回収される第三アミンとを得ることができる。

本発明の第二の態様ては、上記の縮合方法により得られた粗有機相を抽出共沸蒸 留帯域へ連続供給し、第三アミン及び未反応の２−二チルヘキサナールを回収す る。本発明のこの実施態様は、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナ ールと、２−エチルヘキサナールと、第三アミンと、水とを含む混合物から２− エチルヘキサナール及び第三アミンを回収する連続方法であって、（１）該混合 物を蒸留塔の中央部へ連続供給する工程。

（２）蒸留塔の中央部または上部へ水を連続供給する工程；（３）２−エチルヘ キサナール、第三アミン及び水を含む蒸気流を蒸留塔から連続的に取り出す工程 ； （４）工程（３）の蒸気流を凝縮させて２相液体を得、その２−エチルヘキサナ ールと第三アミンとの濃度が高い有機相を分離する工程：並びに （５）２−エチルヘキサナール及び第三アミンの減少した２相混合物を蒸留塔の 下部から連続的に取り出す工程；から構成される前記連続方法を提供する。

抽出共沸蒸留帯域は、蒸留塔の水性流出液と有機流出液とを分離するためのデカ ンタ−及び蒸留塔から構成される。縮合過程で得られた粗有機相を、蒸留塔の中 央部へ連続供給する。蒸留塔の上部付近及び／または中央部に水をさらに供給す る。Ｔｉ５ｃｈｅｎｋ。

反応によるエステルの形成やＥＨＭＨの分解を最小限に抑えるため、蒸留塔は、 はぼ周囲圧下、底部温度１００〜１１０″Ｃ及び頭部温度９６〜９８°Ｃで操作 する。蒸留塔の頭部温度を９６〜９８°Ｃに維持すると、蒸留塔から蒸気として 取り出される２−エチルヘキサナールの量が最大になる。

４８．４重量％の２−エチルヘキサナールと５１．６重量％の水とから成る沸点 ９６．４°Ｃの定沸点混合物（２成分系共沸混合物）及び第三アミンを含む蒸気 流を、蒸留塔の上部付近で連続的に取り出す。この蒸気流を凝縮し、そして得ら れる２相液体から２−エチルヘキサナールと第三アミンとを含む有機相を、例え ばデカンタ−によって分離し、それを縮合反応帯域へ再循環させる。２相液体の 水相を、蒸留塔の上部へ再循環させてもよい。

蒸留塔へ供給される全部の、或いは本質的に全部の、ＥＨＭＨ１水、ＢＥＰＤ、 並びに少量のホルムアルデヒド、２−エチルヘキサナール並びにＣ−１７エステ ル及びＣ−１８エステルを含む液流を、蒸留塔の底部から連続的に取り出し、デ カンタ−へ供給し、そこで蒸留塔のアンダーフローの水相及び有機相を分離する 。少量の第三アミンのギ酸塩及びＥＨＭＨを含有するアンダーフロー流の水相を アルカリ金属水酸化物で処理して、縮合反応帯域へ再循環させるための第三アミ ンを回収することができる。有機相は、主成分量のＥＨＭＨと、少量の水、ホル ムアルデヒド、２−エチルヘキサナール並びにＣ−１７及びＣ−１８エステルと を含む。抽出共沸蒸留によって得られた精製後の有機相は、ＥＨＭＨが８０重量 ％以上を占め、ホルムアルデヒドは２重量％未満であることが好ましい。

本発明の別の実施態様では、精製された有機相を水素化帯域へ連続供給し、そこ で精製された有機相のＥＨＭＨ成分を既知の方法によって高温高圧下で接触水添 してＢＥＰＤを生成させる。例えば、米国特許第４，０９７，５４０号、同第４ ．１８１，８１０号、同第４，２５０，３３７号、同第４．３８６，２１９号、 同第４．３９３，２５１号、同第４，８５１，５９２号、及び同第４．８５５， ５１５号明細書に記載されている触媒及び／または方法を利用して、ＥＨＭＨを ＢＥＰＤへ転化することができる。この実施態様は、上記の縮合及び回収プロセ スをＥ　ＨＭ　ＨのＢＥＰＤへの水素化反応と組み合わせたＢＥＰＤの合成方法 である。こうして、本発明は、 三アミンとを反応帯域へ連続供給する際に、（ｉ）化学量論的過剰量の２−エチ ルヘキサナールを供給し、且つ（ｉｉ）反応帯域における第三アミンと２−二チ ルヘキサナールの供給速度を、第三アミン：２−エチルヘキサナールの重量比が ０．　２以上になるように維持する工程： （２）反応帯域から（ｉ）水相と（ｉｉ）２−エチル−２−（ヒドロキシメチル ）ヘキサナール、２−エチルヘキサナール及び第三アミンを含有する有機相とを 含む粗生成物混合物を連続的に取り出す工程： （３）工程（２）の有機相を蒸留塔の中央部へ連続供給する工程； （４）蒸留塔の中央部または上部へ水を連続供給する工程：（５）２−エチルヘ キサナール、第三アミン及び水を含む蒸気流を蒸留塔から連続的に取り出す工程 ； （６）工程（５）の蒸気流を凝縮させて２相液体を得、その２−エチルヘキサナ ールと第三アミンとの濃度が高い有機相を分離し、そしてその有機相を反応帯域 へ再循環させる工程：（７）２−エチルヘキサナール及び第三アミンの減少した ２相混合物を蒸留塔の下部がら連続的に取り出す工程：（８）工程（５）の２相 混合物を（ｉ）水相と（ｉｉ）２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナ ールの濃度が高い有機相とに連続分離する工程、並びに （９）工程（８）の有機相を水素化帯域へ連続供給し、そこで接触水添触媒の存 在下で２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）へキサナールを水素化して２−ブ チル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを得る工程。

を含む、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの連続合成法を提 供する。

水素化帯域は、適当な水素化触媒の固定床を一つ以上含有する圧力容器から構成 される。水素化帯域の生成物を再循環させて、水素化熱を消散させてもよい。

水素化は、２１〜３６バール（２，１００〜３，６００ｋＰａ）絶対の全圧と１ ５０〜１７０℃の水素化帯域出口温度で、担持ニッケル触媒からなる一つ以上の 固定床上に精製した有機相を通過させることによって実施することが好ましい。

触媒は、シリカ、アルミナ、炭素、二酸化チタン、モレキュラーシーブ、ゼオラ イト、多孔質珪藻土、等のような触媒担体物質の表面にニッケルが付着している ものを含むことができる。通常、担持ニッケル触媒は、触媒の全重量に対して、 （Ｎｉ）として計算して、１〜９０重量％のニッケルを含む。好ましいニッケル 触媒は、１〜７０重量％のニッケルがシリカ／アルミナに担持されている触媒で ある。

水素化帯域におけるＥＨＭＨからＢＥＰＤへの転化率は、典型的には９９％を上 回り、例えば９９．７％以上である。通常、水素化帯域の生成物は、７５重量％ 以上のＢＥＰＤと、少量の水、メタノール、２−エチルヘキサノール、ＢＥＰＤ ２−エチルヘキサノエート及びＢＥＰＤ２−エチル−２−（ヒドロキシメチル） ヘキサノエートとを含む。我々は、ニッケル水素化触媒の活性が、６０日の連続 運転にわたり、測定できるはとには衰えないことを見出した。

水素化生成物は、既知の精製技法で精製して、純度が９９．５％以上であるＢＥ ＰＤを得ることができる。こうして、水素化容器からの流出液を低圧のフラッシ ュポットへ供給し、そして存在する高沸点成分を除く本質的にすべての物質を、 減圧下で２００″Ｃで運転されている第一の蒸留塔の中央部ヘフラッシュさせる ことができる。

水と２−エチルヘキサノールを含む低沸点成分は蒸留塔の上部から除去され、ま た残りの成分は、蒸留塔の底部から取り出されて、同様に減圧下で２００°Ｃて 運転されている第二の蒸留塔の中央部に供給される。エステル不純物は、第二の 蒸留塔からアンダーフローされ、そして該蒸留塔の上部から、典型的には５０ｐ ｐｍ未満の窒素を含有する精製されたＢＥＰＤが取り出される。

添付の図面は、本発明の方法の原理を具体化した系を例示するプロセスフロー図 である。図で例示した特別なプロセスを改良することによってプロセスを運転す ることはもちろん可能である。

図面を参照しながら、導管１４．８及び１０を介して供給される反応混合物の再 循環物と、導管１６及びｌＯを介して供給される再循環の２−エチルヘキサナー ル及び第三アミンと一緒に、新しい２−エチルヘキサナール、水性ホルムアルデ ヒド及び第三アミンを、導管２．４．６．８及びＩＯにより縮合反応帯域１２へ 供給する。

導管ｌＯにより供給される２−エチルヘキサナール、ホルムアルデヒドのモル比 率は、通常は１．１・１−１．６：１の範囲にある。

帯域１２内での反応混合物の滞留時間は３．５〜６時間である。

（ｉ）水相と（ｉｉ）２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナール及び ２−エチルヘキサナールを含有する有機相とを含む粗生成物を、反応帯域１２か ら連続的に取り出し、導管１８によりデカンタ−２０へ移送する。

ＥＨＭＨ，２−エチルヘキサナール及び第三アミンを含む粗有機相を、導管２２ 及び２３によって、デカンタ−２０から抽出共沸蒸留塔２４の中央部へ移送する 。新しい水を、粗有機相との混合物として導管２６及び２３により、且つ／また は導管２８により、蒸留塔２４へ供給する。別法として、新しい水の一部または 全部を導管２８により蒸留塔へ供給してもよい。蒸留塔２４の底部は、蒸留塔２ ４の底部からの液相を管路３０及び３２、リボイラー３４並びに管路３６を通し て再循環させることにより１００〜１１０″Ｃに維持する。水、２−エチルヘキ サナール及び第三アミンを含む蒸気を、導管３８を介して蒸留塔２４から連続的 に取り出し、凝縮器４０で凝縮させて、導管４２によってデカンタ−４４へ供給 する。蒸留塔２４から出てくる蒸気相の温度は、通常９６〜９８°Ｃの範囲にあ る。

２−エチルヘキサナールと第三アミンとを含む有機相を、導管１６及び１０を介 して反応帯域１２へ再循環させる。水相は、導管４６によって蒸留塔２４の上部 へ戻す。

蒸留塔２４・＼供給される全部の、或いは本質的に全部のＥ　ＨＭ　）ｉ、水、 並びに少量のホルムアルデヒド、２−エチルヘキサナール並びに２−ブチル−２ −エチル−１，３−プロパンジオールの２−エチルヘキサン酸エステル及び２− エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサン酸エステルを含む液相を、蒸留塔２ ４の底部から導管３０及び４８を介してデカンタ−５０へ連続的に抜き出して移 送する。

デカンタ−５０で分離した精製された有機相を、導管５２を介して水素化帯域５ ４へ供給し、そこでＥＨＭＨを上記のように接触水添してＢＥＰＤを得る。水素 化帯域は、担持水素化触媒を含有する圧力容器を１個以上含むことかできる。水 素化は、担持ニッケ”ル触媒、例えはアルミナ表面に５０重量％のニッケルを担 持した触媒の存在下、１５０〜１７０″Ｃの温度で、２８〜３６バール（２，８ ００〜３．６００ｋＰａ）の絶対圧力で実施することが好ましい。

本発明の重要な特徴は、（１）ホルムアルデヒド含有量が２０重量％未満て且つ （ｉ　１）２−エチルヘキサナール含有量が１．０重量％未満である、ＥＨＭＨ を含有する精製された有機相を与えることにある。ホルムアルデヒドと２−エチ ルヘキサナールの上限値は、それぞれ３．０重量％及び５．０重量９６であるこ とが好ましい。

ホルムアルデヒド濃度が低いと、ニッケル触媒を使用することや、水素化帯域５ ４における水素化圧を比較的低くすることが可能になる。通常、ニッケル系水素 化触媒は、水素化供給混合物中に相当量の、例えば３．０重量％以上のホルムア ルデヒドが存在すると急速に不活性化される。２−エチルヘキサナールの濃度が 低いと、反応帯域１２に供給−される２−エチルヘキサナールに対して高い収率 で、例えば８５％以−ヒで、ＢＥＰＤか得られる。

水素化生成物を導管５６を通して水素化帯域５４から連続的に取り出して、蒸留 装置系列を含むＢＥＰＤ精製帯域（図示なし）へ移送し、そこで常用の精製技法 に従って高沸点溶剤及び低沸点溶剤をＢＥＰＤから分離する。こうして得られた 精製済のＢＥＰＤは、典型的には、９９５％以上の純度及び５０ｐｐｍ未満の窒 素含有量を示す。

デカンタ−２０及び５４て集められた第三アミンのギ酸塩を含有する水相を、導 管５８．６０及び６２によって混合し、そして導管６３によりアミン回収帯域６ ４へ供給する。その水相を、管路６６を通して供給されるアルカリ金属水酸化物 で処理することによって第三アミンをそのギ酸塩から遊離させて、こうして回収 した第三アミンを導管６８．８及び１０によって反応帯域１２へ戻す。アルカリ 金属ギ酸塩を含有する水性廃水流は、アミン回収帯域６４から除去されて、常用 の廃水処理工場で廃棄される。

本発明によって提供される方法を、以下の実施例によってさらに説明する。

実施例１〜３並びに比較例１及び２ １リツトルのＰａｒｒオートクレーブに、２−エチルヘキサナール（３４４ｇ、 ４０６ｍＬ、２．６モル）と、４４％水性ホルムアルデヒド（１３６，４ｇ、１ ２２ｍＬ、２．０モル）と、各積置のトリエチルアミンとを装填し、反応速度に 対するトリエチルアミン濃度の増加の影響を測定した。窒素でパージした後、オ ートクレーブを封止し、そして１００°Ｃて１時間加熱した。オートクレーブを 冷却し、そしてその内容物を、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）については熱量分 析で、また２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナール（ＥＨＭＨ）に ついてはガスクロマトグラフィー分析で分析した。ＥＨＭＨの収率は、メタノー ルと過剰の２−エチルヘキサナールのガスクロマトグラフ面積を補正した後に定 量した消費された２−エチルヘキサナールに基づいて算出した。表１に、トリエ チルアミン（ＴＥＡ、ｇ／ｍＬ）の量と、全装填物質重量に基づくトリエチルア ミンの重量濃度（ＴＥＡ、％）と、転化したホルムアルデヒドのモル％（ＨＣＨ Ｏ転化）と、得られたＥＨＭＨの収率％を記載する。

２　７０．６／９８．０　＋５　９２　８３．４３　９４、０／　１３０．６　 ２０　９５　８８．　ＯＣ−１９，４／＋３．０　２　４０　３５．２Ｃ−２２ ３，６／３２．６　５　７４　４８．９表１のデータは、より多量のトリエチル アミンを使用することによって有益な効果か得られることを確証している。これ らのバッチ式の実験において最初に供給される２−エチルヘキサナールに対する トリエチルアミンの重量比は、トリエチルアミン及び反応体が連続的に消費され る連続操作から得られる比率とは差がある。

実施例４〜６並びに比較例３及び４ 共溶媒としてメタノールを存在させて縮合反応を実施した場合の効果を測定する ため、オートクレーブへ装填する全物質重量に対して３０重量％のメタノールを 存在させて反応を実施することを除いて、実施例１〜３並びに比較例１及び２を 繰り返した。各側でのメタノール使用量（ＭｅＯＨＳｇ）、トリエチルアミン濃 度、ホルムアルデヒド転化率及びＥＨＭＨ収率を、前例と同様に表２に記載した 。

５　１５　１６２　８４．０　８７．０６　２０　１７０　９０．０　Ｂ５．０ Ｃ−３２１４４７２，８６５，０ Ｃ−４５１４８７８，８７２−８ 表２の結果は、メタノールの存在が、低濃度のトリエチルアミンと併用された場 合に、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールの転化率や収率を改 善することを確証している。しかしながら、トリエチルアミンの初期使用濃度を １０〜２０重量％とした場合にしか優れた結果は実現されない。

実施例７ この実施例は、図に示した生産システムを使用する本発明の方法の連続運転を説 明する。特に断らない限り、部は重量部をさす。

再循環用導管１６及び６８により供給される２５７．０部／時間の２−エチルヘ キサナールと、！、４部／時間のホルムアルデヒドと、１３２．９部／時間のト リエチルアミンと共に、新しい２−エチルヘキサナールと、４４％水性ホルムア ルデヒドと、トリエチルアミンとをそれぞれ４０６．０．２７１０及び！、６６ 部／時間で、導管２．４．６．８及びｉｏを介して反応帯域１２へ供給する。

反応帯域１２は、約１１０″Ｃ及び約４．５バール（４５０ｋＰａ）絶対に維持 されている複数の再循環反応器から構成される。反応帯域における反応混合物の 滞留時間は約３．７時間である。ＥＨＭＨを含む粗縮合反応混合物を、１０８５ ．０部／時間の速度で反応帯域１２から連続的に取り出してデカンタ−２０へ供 給し、そこで粗有機相と水相とを分離する。ＥＨＭＨの空時収率は、平均で１１ ７ｇ／リットル一時である。

粗有機相を、９２０．３部／時間の速度でデカンタ−２０から取り出し、そして 導管２６を通して１５０．０部／時間で添加される水と一緒に、管路２２及び２ ３を介して蒸留塔２４へ供給する。導管２８からは水を供給しない。蒸留塔２４ の底部を、上記のように約１０５°Ｃで維持してオーバーヘッド蒸気流を発生さ せ、これを導管３８を介して連続的に取り出し、凝縮器４ｏにおいて凝縮させ、 そして導管４２によりデカンタ−４４へ供給する。デカンタ−４４からの２−エ チルヘキサナールと第三アミンとを含む有機相を、導管１６及び１０を介して、 ３６４．０部／時の速度で反応帯域１２へ再循環させる。デカンタ−４４からの 水相は、導管４６によって蒸留塔２４の上部へ戻す。

液相流を、蒸留塔２４から連続的に取り出し、そして導管３ｏ及び４８によって ６９２．５部／時間の速度でデカンタ−５０へ移送する。デカンタ−５０におい て分外された精製済の有機相を、導管５２を介して５４１．７部／時間で水素化 帯域５４へ供給し、そこで５０％ニッケルアルミナ担持触媒を使用してＥＨＭＨ を接触水添処理してＢＥＰＤを得る。水素化反応は、細流法反応器を使用し、絶 対圧力３５．５バール（３，５５０ｋＰａ）及び触媒床出口温度１６０°Ｃで液 体相において実施する。水素化反応器からの流出液を反応器へ再循環させるため の水素化帯域５４を含む手段は、新しい供給１部につき１０部の流出液の体積比 率で供給する。

導管５６の水素化生成物を５０トール（６，６５ｋＰａ）でフラッシュ蒸留して 、大部分の高沸点不純物を除去する。フラッシュ蒸留塔の上部抜出物を第二蒸留 塔へ供給してすべての低沸点不純物を除去する。この蒸留塔は６．５バール（６ ５０ｋＰａ）絶対圧及び底部温度２００°Ｃで運転する。この蒸留塔がらの底部 オーバーフローを精製塔へ供給する。精製塔は２０トール（２，６６ｋＰａ）及 び底部温度２１０°Ｃで運転する。晴製塔の上部から純度９９．７％のＢＥＰＤ を取り出し、またこの塔の底部から少量の高沸点エステルを除去する。

ＢＥＰＤの収率は、反応帯域１２へ供給した、２−エチルヘキサナールに基づけ ば８５％、またホルムアルデヒドに基づけば６８％である。ＢＥＰＤ２００重量 部当たりトリエチルアミン１重量部の平均使用量では、トリエチルアミン触媒の 使用は非常に効率的である。

実施例４て記載したプロセスの運転中の導管１０，１６．１８．２２．２３．４ ２．４８．５２及び５６に存在する混合物の組成重量％）を表３に記載する。表 中、ＨＣＨＯはホルムアルデヒドを表し、ＨＥＭは２−エチルヘキサナールを表 し、ＴＥＡはトリエチルアミンを表し、ＥＨＭＨは２−エチル−２−（ヒドロキ シメチル）ヘキサナールを表し、エステルは２〜ブチル−２−エチル−１，３− プロパンジオールの２−エチルヘキサン酸エステル及び２−エチル−２−（ヒド ロキシメチル）ヘキサン酸エステルを表し、そしてＢＥＰＤは２−ブチル−２− エチル−１，３−プロパンジオールを表す。これらの混合物は、特別な混合物に よって、メタノール、エタノール、ＴＥＡホルメート及びホルムアルデヒド縮合 生成物といった別のさらなる成分をも様々な量で含有する。

表３ 導管　水　ＨＣＨＯＨＥＨＴＥＡ　ＥＨＭＨエステル　ＢＥＰＤ　その他１０　 １４．０　２．２　３４．５　＋２．４　２８．５　１．９　３．４　３．＋１ ６　１．９　０．４　７０．３　２４．０　＋、９　−　−　１．５１８　１３ ．７　０．８　２３．７　８．１　３３．２　２．９　６．７　＋０．９２２　 ２．７　０．９　２７．９　９．５　３９．＋　３．４　７．９　８．６２３　 １６．４　０．７　２４．０　８．２　３３．６　２．９　６．８　７．４４２ 　４９．５　０．１　２２．４　１０．７　０．７　−　−　１６．６４８　２ ２．９　０．９　１．２　０．２　５０．８　５．６　１０．６　７．８５２　 ８．２　１．１　１．５　０．３　６５．０　７．２　＋３．５　３．２５６　 ８．１　−　微量　微量　−７，１７８，６６，２本発明を、その好ましい実施 態様を特に参照しながら詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲内で変更や改 質が可能であることを理解すべきである。

悶隔謹審鱗牛 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ３１／２０　Ｚ 　９１５９−４Ｈ（７２）発明者　チョート、ウィリアム　アールアメリカ合衆 国、テキサス　７５６０２．ロングビュー、ホフマン　ストリート１８２６Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒドとを第三アミンの存在下で縮合 させて２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールを連続的に合成する 方法であって、（１）２−エチルヘキサナールと、水性ホルムアルデヒドと、第 三アミンとを反応帯域へ連続供給する際に、（ｉ）化学量論的過剰量の２−エチ ルヘキサナールを供給し、且つ（ｉｉ）該反応帯域における第三アミンと２−エ チルヘキサナールの供給速度を、第三アミン：２−エチルヘキサナールの重量比 が０．２以上になるように維持する工程；並びに （２）該反応帯域から（ｉ）水相と（ｉｉ）２−エチル−２−（ヒドロキシメチ ル）ヘキサナール及び２−エチルヘキサナールを含有する有機相とを含む粗生成 物混合物を連続的に取り出す工程；を含む、２−エチル−２−（ヒドロキシメチ ル）ヘキサナールの連続合成方法。 ２．該第三アミンが、１２個以下の炭素原子を含有するトリアルキルアミンであ り、しかも該反応帯域を、温度１００〜１２５℃及び絶対圧力１〜３バール（１ ００〜３００ｋＰａ）に維持する、請求の範囲１に記載の方法。 ３．２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒドとを第三アミンの存在下で縮合 させて２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールを連続的に合成する 方法であって、（１）２−エチルヘキサナールと、水性ホルムアルデヒドと、第 三アミンとを反応帯域へ連続供給する際に、（ｉ）該反応帯域へ供給する２−エ チルヘキサナール対ホルムアルデヒドのモル比率を１．１：１〜１．６：１とし 、且つ（ｉｉ）該反応帯域における第三アミンと２−エチルヘキサナールの供給 速度を、第三アミン：２−エチルヘキサナールの重量比が０．２〜０．５になる ように維持する工程；並びに （２）該反応帯域から（ｉ）水相と（ｉｉ）２−エチル−２−（ヒドロキシメチ ル）ヘキサナール及び２−エチルヘキサナールを含有する有機相とを含む粗生成 物混合物を連続的に取り出す工程；を含み、よって工程（２）（ｉｉ）の有機相 のホルムアルデヒド濃度が１．７重量％未満となり、また２−エチル−２−（ヒ ドロキシメチル）ヘキサナールの空時収率が少なくとも１００ｇ／リットル一時 となる、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールの連続合成方法。 ４．該第三アミンが、トリエチルアミンまたはトリプロピルアミンであり、しか も該反応帯域を、温度１００〜１２５℃及び絶対圧力１〜３バール（１００〜３ ００ｋＰａ）に維持する、請求の範囲３に記載の方法。 ５．２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒドとを、トリエチルアミン、トリ プロピルアミン及びそれらの混合物から選ばれる第三アミンの存在下で、温度１ ００〜１２５℃及び絶対圧力１〜３バール（１００〜３００ｋＰａ）で縮合させ て２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールを合成する請求の範囲３ に記載の方法であって、 （１）２−エチルヘキサナールと、水性ホルムアルデヒドと、トリエチルアミン 、トリプロピルアミン及びそれらの混合物から選ばれた第三アミンとを反応帯域 へ連続供給する際に、（ｉ）該反応帯域へ供給する２−エチルヘキサナール対ホ ルムアルデヒドのモル比率を１．３：１〜１．６：１とし、且つ（ｉｉ）該反応 帯域における第三アミンと２−エチルヘキサナールの供給速度を、第三アミン： ２−エチルヘキサナールの重量比が０．３〜０．４になるように維持する工程； 並びに （２）該反応帯域から（ｉ）水相と（ｉｉ）２−エチル−２−（ヒドロキシメチ ル）ヘキサナール及び２−エチルヘキサナールを含有する有機相とを含む粗生成 物混合物を連続的に取り出す工程；を含み、よって工程（２）（ｉｉ）の有機相 のホルムアルデヒド濃度が１．７重量％未満となり、また２−エチル−２−（ヒ ドロキシメチル）ヘキサナールの空時収率が少なくとも１００ｇ／リットル一時 となる、請求の範囲３に記載の方法。 ６．２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールと、２−エチルヘキサ ナールと、第三アミンと、水とを含む混合物から２−エチルヘキサナール及び第 三アミンを回収する連続方法であって、（１）該混合物を蒸留塔の中央部へ連続 供給する工程；（２）蒸留塔の中央部または上部へ水を連続供給する工程；（３ ）２−エチルヘキサナール、第三アミン及び水を含む蒸気流を蒸留塔から連続的 に取り出す工程； （４）工程（３）の蒸気流を凝縮させて２相液体を得、その２−エチルヘキサナ ールと第三アミンとの濃度が高い有機相を分離する工程；並びに （５）２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールと水を含み且つ２− エチルヘキサナール及び第三アミンの減少した２相混合物を蒸留塔の下部から連 続的に取り出す工程；を含む前記連続方法。 ７．蒸留塔の底部温度を１００〜１１０℃に維持し、且つ第三アミンが、１２個 以下の炭素原子を有するトリアルキルアミンである、請求の範囲６記載の方法。 ８．２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールと、２−エチルヘキサ ナールと、第三アミンと、水とを含む混合物から２−エチルヘキサナール及び第 三アミンを回収するための請求の範囲６記載の方法であって、 （１）該混合物を蒸留塔の中央部へ連続供給する際に、蒸留塔の底部温度を１０ ０〜１１０℃に維持しておく工程；（２）蒸留塔の中央部または上部へ水を連続 供給する工程；（３）２−エチルヘキサナール、第三アミン及び水を含む蒸気流 を蒸留塔から連続的に取り出す工程； （４）工程（３）の蒸気流を凝縮させて２相液体を得、その２−エチルヘキサナ ールと第三アミンとの濃度が高い有機相を分離する工程； （５）２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナールと水を含み且つ２− エチルヘキサナール及び第三アミンの減少した２相混合物を蒸留塔の下部から連 続的に取り出す工程；並びに（６）工程（５）の２相混合物を、（ｉ）水相と（ ｉｉ）８０重量％以上の２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサナール及 び２重量％未満のホルムアルデヒドを含む有機相とに分離する工程； を含む前記方法。 ９．（６）工程（５）の２相混合物を、（ｉ）水相と（ｉｉ）２−エチル−２− （ヒドロキシメチル）ヘキサナールの濃度が高い有機相とに連続分離する工程； 及び （７）工程（６）の有機相を水素化帯域へ連続供給し、そこで２−エチル−２− （ヒドロキシメチル）ヘキサナールと水素化触媒とを接触させて２−ブチル−２ −エチル−１，３−プロパンジオールを生成させる工程； をさらに含む請求の範囲６記載の方法。 １０．２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの連続合成方法であ って、 （１）２−エチルヘキサナールと、水性ホルムアルデヒドと、第三アミンとを反 応帯域へ連続供給する際に、（ｉ）化学量論的過剰量の２−エチルヘキサナール を供給し、且つ（ｉｉ）該反応帯域における第三アミンと２−エチルヘキサナー ルの供給速度を、第三アミン：２−エチルヘキサナールの重量比が０．２以上に なるように維持する工程； （２）該反応帯域から（ｉ）水相と（ｉｉ）２−エチル−２−（ヒドロキシメチ ル）ヘキサナール、２−エチルヘキサナール及び水を含有する有機相とを含む粗 生成物混合物を連続的に取り出す工程； （３）工程（２）の有機相を蒸留塔の中央部へ連続供給する工程； （４）蒸留塔の中央部または上部へ水を連続供給する工程；（５）２−エチルヘ キサナール、第三アミン及び水を含む蒸気流を蒸留塔から連続的に取り出す工程 ； （６）工程（５）の蒸気流を凝縮させて２相液体を得、その２−エチルヘキサナ ールと第三アミンとの濃度が高い有機相を分離し、そしてその有機相を反応帯域 へ再循環させる工程；（７）２−エチルヘキサナール及び第三アミンの減少した ２相混合物を蒸留塔の下部から連続的に取り出す工程；（８）工程（５）の２相 混合物を、（ｉ）水相と（ｉｉ）２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ヘキサ ナールの濃度が高い有機相とに連続分離する工程；並びに （９）工程（８）の有機相を水素化帯域へ連続供給し、そこで２−エチル−２− （ヒドロキシメチル）ヘキサナールと水素化触媒とを接触させて２−ブチル−２ −エチル−１，３−プロパンジオールを生成させる工程； を含む前記連続合成方法。