JPH07502145A - バリウム添加物を有する亜鉛二酸化マンガン電池のカソード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 バリウム添加物を有する 亜鉛二酸化マンガン電池のカソード ｌ肌立分１ 本発明は、アルカリニ酸化マンガン亜鉛電池に関わる改良に関し、特に、二酸化 マンガン活物質、導電性粉末および添加物を固形成分として含む、容量を増大し たアルカリニ酸化マンガン・亜鉛電池のカソード構造に関する。これらの固形成 分は、均一に混合され、圧せられて多孔体を形成し、そのカソード構造が電池に おいて用いられた場合に、各孔が電解液で満される。

泣匪立１に 酸化マンガンは、アルカリ−次電池のカソード材料として広く用いられている。

そのアルカリ溶液の再充電が可能であることが、この材料を、再充電可能電池シ ステムにとっても興味深いものにしている。電解質の二酸化マンガンは、Ｋ、Ｋ ｏｒｄｅｓｈ　ｅｔ　ａｌ、　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｅｔａ 、２６．１４９５（１９８１）において開示されるように、放電の程度に対応す る限定された充電能力を示すのみであり、このことが実際に利用可能な容量を減 少させている。

このカソード構造の最適化が、多様な開発努力のかねてからの課題であった。Ｋ 、Ｋｏｒｄｅｓｃｈ　ｅｔａｌの米国特許４，３８４，０２９は、二酸化マンガ ンカソード材料の性質およびカソード混合物の組成を取り扱っている。カソード 構造は、活物質としての電解質二酸化マンガン粉末と、黒鉛粉末またはコロイド 黒鉛との混合物でなっており、この混合物が結合剤および／または圧力を加える ことによって一体に保持される。黒鉛は導電性を向上する役目をになっている。

スチレン、ブタジェン、アクリロニトリル、尿素、ホルムアルデヒド、ビニルア ルコール、またはエポキシ樹脂の重合体または共重合体等のさらなる物質を加え ることが提案されてきた。一般に「添加物」と呼ばれるこれらの物質は、構造を 改良する目的およびサイクリング中におけるカソード物質の膨潤を少なくする目 的を持っていた。これらの添加物に一般に課せられる条件は、電解液によって侵 潤できることにある。カソードにおけるこれらの添加物の存在にもかかわらず、 何サイクルが後の電池の電圧は減少することが、経験的に示されている。

Ｋ、Ｋｏｒｄｅｓｃｈ　ｅｔ　ａｌの米国特許４，９２９．５２０においては、 カソード体の接触ブロック間における導電性ワッシャーの利用が提案され、これ によって、電池の内部抵抗はがなりの程度減少した。

カソード構造の構成に関わる別の懸念は、電池のサイクル寿命中における活性二 酸化マンガンの質量を減少させるｈｅｔａｅｒｏｌｉｔｅの形成の問題である。

この現象は、各文献において広範に議論されており、Ｅ、Ｐｒｅｉｓｉｅｒ：Ｖ ｏｌｔａｇｅ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｏｎ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｐｒｉｍ ａｒｙ　Ｃｅ１ｌｓ　Ｄｕｒｉｎｇ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ａｎｄ　Ｒｅｃｏｖ ｅｒｙ（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　＆　５ｏｌａｒ　Ｃｅ １ｌｓ、Ｖｏｌ、９，１９９０．ＩＢＡ　Ｙｏｒｋ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｐｐ２１ −３４）の論文において最近のアプローチの仕方がみられる。放電中において、 電解液中の亜鉛酸塩の濃度は、亜鉛電極の溶解によって、そしてカソードに移動 する亜鉛酸塩によって上昇する。亜鉛イオンはカソードの活性領域に浸透し、還 元された酸化マンガンと反応してｈｅｔａｅｒｏｌｉｔｅを形成する。サイクリ ング中においては、ｈｅｔａｅｒｏｌｉｔｅｓの存在が以下の影響を与える： それがもはやサイクリング過程に関わることができず、すなわち活性カソードの 質量が（最大で全活物質の約３０％）減少し、これによって電池の容量が減少し 、物理的に拡張し、このことがカソード構造を破壊する傾向にある。

この拡張の傾向を克服するために、穴をあけた固体メタルケージまたは結着剤の 増量等の手段が用いられ、このとが活物質のための利用可能な空間をさらに狭め 、また導電性を低下させていた。

ｈｅｔａｅｒｏｌｉｔｅ形成の問題点は再充電可能な電池に限られたものではな く、断続的な時間間隔で放電された場合に、同様な問題が一次電池においてみら れる。

本発明の主たる目的は、上述の問題点を少なくとも部分的に解決することのでき る好適な添加物を提供することにある。

本発明の別の目的は、再充電可能なアルカリニ酸化マンガン・亜鉛電池のサイク リング中における電池の電圧本発明にしたがって、酸化バリウム、水酸化バリウ ムまたは硫酸バリウム等の特定のバリウム化合物を固形添加物として利用するこ とが、少なくとも８質量％、好ましくは５−２５質量％の量でそれをカソードの 固形成分に添加した場合に、上述の目的のすべてをよくみたすことが判っている 。

好ましい実施例においては、水酸化バリウムが８モルの結晶水を含む固形添加物 として用いられる。

アルカリニ酸化マンガン・亜鉛電池においては、水酸化カリウム電解液が存在す ると、酸化バリウムが電解液との間で水酸化バリウムを形成する傾向にある。　

硫酸バリウムを酸化バリウムまたは水酸化バリウムとほぼ同じ濃度で添加物とし て用いることで電池の性能に同様な効果がもたらされるが、硫酸バリウムが環境 に影響を与えないこと、および妥当なコストで入手可能であることから、この選 択が好ましい。

これらの提案された添加物を用いての測定によって、サイクリング中における電 池の電圧が、どのような所定の負荷においても、該添加物を入れない電池のもの よりもずっと変化が小さいことが示された。

活性カソード物質の近傍におけるバリウム化合物の存在によって、二酸化マンガ ンへの亜鉛イオンのアクセスを減少させることができ、したがって、ｈｅｔａｅ ｒ。

Ｉ　ｉｔｅの生成がずっと緩やかなものになる。

これらの提案された添加物はすべて電解液によって浸潤可能なものであり、その 粒度は極めて小さい。このことが、利用可能な二酸化マンガン塊の利用度を向上 させ、サイクルされた電池の内部の電池抵抗を低減する。したがって、これらの 添加物を効率的な孔調節剤とみなすことができる。

これらの提案されたバリウム化合物が添加物として存在することの有益な効果は 、異なる種類のアルカリニ酸化マンガン電池について集められたテストデータか らより明らかである。以下の各側において、試験および対照電池は同一のデザイ ンおよび構造のものであり、対照電池がバリウム化合物を添加物として全く含ま ないことが相違するだけである。

これらの例から、電池の１サイクル当たりの容量および積算容量は、添加物の量 が全質量の約３％である場合に、共に急激に増大する。添加物量が大きな場合に は活性な質量の減少の影響がより支配的となるから、固形添加物の量が全質量の 約２５％を超えると、性能がさらに向上することはない。

１皿立寵単１１贋 次に、本発明を、その好ましい実施例に関連させて説明するものであり、添付の 図面について言及する。図面において、 図１はアルカリニ酸化マンガン・亜鉛再充電可能電池の断面図を示し、 図２および図３は、全質量の０％、１０％および１５％の硫酸バリウムを含むカ ソードを備えた電池の放電容量および積算容量を示し、 図４および図５は、９分子量の水を含む全質量００％、１０％および１５％の水 酸化バリウムを含む電池についての放電容量および積算容量曲線を示す図２およ び図３に類似した図であり、 図６および図７は、全質量の０％、１０％および１５％の酸化バリウムを含む電 池についての同様の放電容量および積算容量曲線を示し、 図８は、試験および標準ＡＡ電池の積算容量曲線をサイクル回数の関数として示 す図であり、ての電池容量対サイクル回数曲線を示している。

蜆ｌ旦と１１月二重朋 図１は、アルカリニ酸化マンガン・亜鉛再充電可能電池１０の断面立面図を示す 。この電池は以下の主要な部分：円筒状内部空間を定義する鋼製の缶１２と、缶 内に押し込まれた複数の中空円筒状のベレット１６で形成される二酸化マンガン カソード１４と、アノードゲルでなりかつカソード１４の中空内部に配される亜 鉛アノード１８と、アノード１８をカソード１４がら隔絶する円筒状セパレータ ２０とを備えている。アノードとカソードとのイオン導電性は、電池に所定量加 えられた水酸化カリウム電解液の存在によってもたらされる。

缶１２は底部において閉じ、陽端子として機能する中央の円形状先端部２２を備 えている。缶１２の上端部は、薄い金属シートで形成される陰キャップ２４と、 陰キャップ２４に取り付けられかつアノードゲルに深く入り込んでアノードとの 電気的接触をもたらす集電ネイル２６と、陰キャップ２４と缶１２との間の封止 剤ガスケットを設定し、陰キャップ２４を缶１２から電気的に絶縁しかつカソー ドを越えて形成される気体空間とアノード構造とをそれぞれ隔絶するプラスチッ クのふた２８とでなる電池閉包アセンブリによりて密閉されている。本発明の理 解のためには、電池のこれ以上の詳細な構造の説明を必要としない。　本発明の 効果を実証するために、異なるバリウム化合物の電池の性能に対する影響を試験 した。

第１の一連の試験は、ＬＲ−１４電池（Ｉ　ＥＥＥ標準名称）とも呼ばれるｒＣ Ｊ型電池を用いて実施された。

カソード１４は、ペレット１６を形成するように圧せられた二酸化マンガンと黒 鉛粉末との混合物からなり、アノードは亜鉛ゲル混合物でなる。カソード混合物 の成分のみが異なるそれぞれの試験および標準電池について測定が実施された。

試験電池のカソードは、対応する質量の二酸化マンガンにとって代わった以下に 特定したバリウム化合物を含んでいる。

試験および標準電池は、テストデータ（電池電圧、時間および充電／放電電流に ついての対応するデータ）を正確に読みだしかつ記憶するために設定されたコン ピュータ制御の試験装置によって定期的に充電および放電される。すべての電池 に対して、２０時間の間の定電圧１゜７２ボルトテーパチヤージヤーによる充電 および電池電圧が０．９Ｖに降下するまでの３．９オームの負荷による放電の繰 り返し期間を含む約４０日のテストプログラムを実施した。電流および電圧デー タは毎分ごとに記録され、充電／放電容量は記録されたデータがら自動的に計算 された。

各サイクルにおける平均放電電流と放電時間との積がそのサイクルに対する電池 容量に相当する。任意のサイクル回数後の積算容量は、それ以前の全サイクルの 容量の和である。

表１は、２０および４０サイクル後の標準および試験電池についての積算容量を まとめたものである。

表１ 配合物　（％）傘　２０　４０ サイクル　対ｌ１１１１１　サイクル　対樟準図２および図３は、粉末混合物に おいて質量で０％、１０％および１５％の硫酸バリウムを含むカソードを備えた 電池の放電容量および積算容量を示している。０％の曲線は標準電池の性能を示 す。

図４および図５は図２および図３に類似した図であり、８モルの結晶水を含めて 全質量の０％、１０％および１５％の水酸化バリウムを有する電池の放電容量お よび積算容量曲線を示している。図６および図７は、全質量の０％、１０％およ び１５％の酸化バリウム有する別の電池の同様な放電容量および積算容量曲線を 示している。

ここで、酸化バリウムは、電解液の中の水と共に水酸化バリウムを生じる。

この一連の試験は、ｒＣＪＣサイズ電池合、全質量の１０％−１５％の量のバリ ウム化合物が、積算容量のかなりの増加につながることを実証した。

少しデザインの異なるＬＲ１４ｒＣＪ型電池による別の一連の試験を行っており 、そこでは、試験電池のカソードの乾燥混合物は７質量％の硫酸バリウムを含ん でおり、このことが標準電池と比較したときの唯一の相違であった。この一連の 積算容量についての結果を表２にまとめた。

表２ ９Ｉ１１１ゲマ サイクル回数　標準電池　試験電池　増加バリウム塩の添加の最適な量を設定し 、異なる負荷条件の下での電池の作用を実証するために、ＡＡサイズ（ＩＥＥＥ 基準のＬＲ６サイズ）の再充電可能なアルカリニ酸化マンガン電池で、さらなる 一連の試験を行った。

試験および標準電池はカソード成分が異なっており、試験電池においては、質量 で５％、１０％および１５％の硫酸バリウムを相当分の二酸化マンガンに代えて 添加した。アノードは、水銀を含まない亜鉛アノードゲルでなっている。標準お よび試験電池の作成は同じ日であった。各群２０個の電池が製造され、それぞれ ３個の電池を、室温において４および１０オームの放電負荷によって試験した。

コンピュータ制御によるサイクリング条件（カットオフ電圧０．９Ｖ、１５時間 で１，７２Ｖまで充電）で３０サイクルを行い、平均積算容量を計算した。

表３は、標準電池のものに対しての、試験電池の積算容量値の変化を百分率で示 す。

表３ ル′　ト Ｂａ５Ｏ＜　（９４１負荷４オーム　負荷１０オームゲマ　ゲ豐 図８は、試験および標準電池の積算容量曲線をサイクル数の関数として示す。各 電池は、０．９Ｖのカットオフ電圧になるまで負荷をかけられ、１５時間の間１ ．７２ｖ充電器によって充電される。周囲温度は２２°Ｃであった。

カソード混合物において酸化バリウムを質量で５％含むほかの型の試験電池の場 合の、電池容量対サイクル回数曲線を図９および図１０に示す。標準電池での試 験結果も示す。

共にＬＲ６電池についてのものである表３および図８−図１０から、カソードに おけるバリウム化合物の存在が、中程度および低度の負荷において（すなわち４ オームで表される高負荷の場合よりも負荷が１０オームの場合に）、より大きな 改善をもたらすことがわかる。

ＬＲ６（ＡＡサイズ）電池の場合、バリウム塩の最適な割合は、Ｃサイズ電池の 場合よりも低い。

硫酸バリウムおよび水酸化バリウムの存在によって引き起こされるさらなる改善 は、電池のサイクル寿命の増大にある。例えば、従来型のアルカリニ酸化マンガ ンＬＲ６電池を浅いサイクリングで試験しており、標準電池が平均３００サイク ルであったのに対し、同様な構成であるがカソードにバリウム化合物を含んだ電 池は、平均で６００サイクル以上を達成した。

製造コストおよび環境保護の観点から、硫酸バリウムを用いることが好ましい。

硫酸バリウムは安価かつ市場で入手可能な粉末であり、水に溶けず、環境に対し て安全である。

本発明の主たる効果は再充電可能な電池に関連してのものであるが、ｈｅｔａｅ ｒｏｌｉｔｅの生成を低減し、したがって有効な電池容量を増大させることがら 、提案したバリウム化合物を一次電池において用いることも正当化できる。この 増大は、主に断続的な利用中において明らかである。

Ｆｉｇ、　１ （ＬＩＶ）Ｗ旦ｔｔ、慰 （１１）ｉ［尽ｌ専 回数 Ｆｉｇ、９ 回数 Ｆｉｇ、１０ ＳＡ　８１４１ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ。

Ｊ　Ｐ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　Ｎ０９ＰＬ、　Ｒ ○、ＲＵ、５Ｄ （７２）発明者　ダニエル・イバド、ジョセフカナダ　エル４シー　９テイー９ 　オンタリオ、リッチモンド・ヒル、オールド・ヒル・ストリート　図

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ水酸化カリウム電解溶液を有し、容量の増大を呈するアルカリ二酸 化マンガン・亜鉛電池のカソード構造において、前記カソードは、二酸化マンガ ン活物質と、導電性粉末と、固形添加物とを均一に混合しかっ圧した多孔体でな り、前記固形添加物は前記カソードに全質量の少なくとも３％の量で加えられる バリウム化合物であり、前記バリウム化合物は、酸化バリウムと、水酸化バリウ ムと、硫酸バリウムとでなる群の中から選択されることを特徴とするカソード構 造。
2. ２．前記量は、全質量の約３％と２５％との間であることを特徴とする請求の範 囲第１項に記載のカソード構造。
3. ３．前記添加物は、結晶水を含み得る水酸化バリウムであることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載のカソード構造。
4. ４．前記水酸化バリウムは、８分子の結晶水を含むことを特徴とする請求の範囲 第３項に記載のカソード構造。
5. ５．前記バリウム化合物は酸化バリウムであることを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載のカソード構造。
6. ６．前記バリウム化合物は酸化バリウムであり、少なくともその一部が前記アル カリ電解溶液と混合した場合に、水酸化バリウム（ＢａＯＨ）を生じることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載のカソード構造。
7. ７．前記バリウム化合物は硫酸バリウムであることを特徴とする請求の範囲第１ 項に記載のカソード構造。
8. ８．二酸化マンガンカソードと、亜鉛アノードと、前記アノードとカソードとの 閥のセパレータと、アルカリ水酸化カリウム電解溶液とを備えるアルカリ二酸化 マンガン・亜鉛電池において、前記カソードは二酸化マンガン活物質と、導電性 粉末と、添加物とを固形成分として含み、前記固形成分は均一に混合され、圧せ られて前記電解液でみたされた多孔体を形成し、前記添加物は前記カソードの前 記固形成分の全質量の少なくとも３％をなし、酸化バリウムと、水酸化バリウム と、硫酸バリウムとでなる群の中から選択されるバリウム化合物であることを特 徴とする電池。
9. ９．前記バリウム化合物は、前記固形成分の全質量の約３％−２５％をなすこと を特徴とする請求の範囲第８項に記載の電池。
10. １０．前記添加物は、結晶水を含み得る水酸化バリウムであることを特徴とする 請求の範囲第８項に記載の電池。
11. １１．前記水酸化バリウムは、８分子の結晶水を含むことを特徴とする請求の範 囲第１０項に記載の電池。
12. １２．前記バリウム化合物は酸化バリウムであることを特徴とする請求の範囲第 ８項に記載の電池。
13. １３．前記バリウム化合物は酸化バリウムであり、少なくともその一部が前記ア ルカリ電解溶液と混合した場合に、水酸化バリウム（ＢａＯＨ）を生じることを 特徴とする請求の範囲第８項に記載の電池。
14. １４．前記バリウム化合物は、前記電解液と共に水酸化バリウムを生じる酸化バ リウムであることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の電池。
15. １５．前記バリウム化合物は硫酸バリウムであることを特徴とする請求の範囲第 ８項に記載の電池。
16. １６．前記電池は一次電池であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の電 池。
17. １７．前記電池は再充電可能な電池であることを特徴とする請求の範囲第８項に 記載の電池。
18. １８．前記電池は円筒形状のものであることを特徴とする請求の範囲第８項に記 載の電池。