JPH07502290A - 超高分子量のリニアポリエチレン，製品および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超高分子量のリニアポリエチレン、製品および製造方法関連出願に対する交差参 照 本出願は、１９８８年１２月２日付けで出願した米国連続番号０７／２７８．９ １３の部分継続である１９８８年１２月２２日付けで出願した米国連続番号０７ ／２８８．５７７の部分継続である１９８９年１０月２４日付けで出願した米国 連続番号０７／４２６．９１６の部分継続本発明は、新規な超高分子量のリニア ポリエチレン（ＵＨＭＷＬＰＥ）に関するものである。この新規なＵＨＭＶ、’ ＬＰＥは、成形品の形態で、種々の態様において一般的にはこの材料を支持表面 として用いることを有効にしている、特に、人工股関節カップ、並びにヒトの体 に含まれている他の関節を置き換えるための他の人工形状物として用いることを 有効にしている、ユニークに組み合わされた特性を示す。

２、従来技術の説明 米国特許第３．９４４．５３６号（１９７６年３月）の中でＬｕｐｔＯｎ他は、 ３４０．０００から５００．０ＯＯｐｓｉの弾性モジュラス、１４０から６００ フィートポンド／平方インチの引張り衝撃強度、０．９５から０．９８ｇ／ｃｃ の２５°Ｃ密度、１４２から１４８℃の結晶融点（示差熱分析から測定）を表す と共に、５０から２０００オングストロ一ム単位（入）の折り畳み面間隔が存在 していないで約１０．０００人の結晶面間隔が存在していることによって特徴づ けられる、ユニークな結晶形態を表す加工品形態のＵＨＭＷＰＥを記述している 。このＵＨＭＷＰＥを生じさせる方法の重要な特徴は、かける圧力を最初の１が ら１０００気圧レベルから２番目のレベルである２０００がら７０００気圧に急 激に上昇させることによって１５０℃以上でその溶融したポリマーの結晶化を誘 発した後、このポリエチレンを固相に維持するに充分な圧力を維持しながら、そ の温度がこのポリエチレンが大気圧下で示す結晶融点以下になるまで急速冷却す ることを伴っていると開示されている。

ｒＫｕｎｓｔｕｆｆｅ　Ｇｅｒｍａｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　７７Ｊ（１９８７） の６１７−６２２頁に書かれている表題が「代替関節用超高分子量ポリエチレン 」である論評の中でＥｙｒｅｒ他は、ＵＨＭＷＰＥ製の関節代替物の使用寿命に は限界があると指摘している。体外移植した２５０個以上の股関節カップおよび 脛骨プラトーに対する損傷を分析した結果、特性プロファイルが変化しているこ とが確認されており、彼らはこれを、酸化的連鎖分解の結果として生じる後結晶 化によるものであると説明した。彼らは、結晶度を増大させる目的で、圧力をよ り高くすると共に温度をより高くしてポリエチレンの加工を最適にすることを提 案した。このＥｙｒｅｒ他の製品は、３７℃で２４時間１０００ｐｓ　ｉ　（６ ，９Ｎ／ｍｍ”）で圧縮した時５％以上の変形（ｃｒｅｅｐ）を示す。

医学分野における、最近数年間の中で最も注目すべき進展の１つは、人工関節、 特に荷重支持股関節が開発されたことである。身体障害者および時にはベッドに 横たわっている老人が再び歩くことができるようになる。この開発に対する鍵は ＵＨＭＷＰＥである、と言うのは、これは必要とされる衝撃強度を有しているば かりでなく不利な血液反応を開始させないからである。しかしながら現在のとこ ろ、これらの人工関節は、年をとった活動量が少ない人々に限定されている、と 言うのは、このポリマーは、より若いより活動的な人がリクレーションまたは雇 用期間中に生じ得る圧力下で変形する傾向を示すからである。この変形は、プラ スチック類の凹側関節面と大腿に取り付けられている磨かれた金属球との間に必 要とされている密な許容度が損失することの原因となる。このような寸法変化に より、歩行のための力分配が乱され、これが今度は、一層の変形と摩耗が生じる のを速める。最終的に、痛みが増すことで外傷を伴う修復手術が必要となる。本 発明の１つの目的は、変形抵抗力が改良されている、従って現在のポリエチレン 製関節で現存している年令制限のいくらかを取り除＜ＵＨＭＷＰＥ人二関節を提 供することにある。

本発明はまた、他のＵＨＭＷＰＥを基とする人工装置、例えば特別な特性バラン スが必要とされている、特に引張りモジュラスと変形抵抗力に関する特別なバラ ンスが必要とされている、例えばひざなどの異形関節アセンブリなどでも機能を 果し得る。

発明の記述 本発明の目的は、粘り強い超高分子量のリニアポリエチレン（ＵＨＭＷＬ　Ｐ　 Ｅ）組成物、並びにそれらから得られる、例外的に低い変形と優れた引張り曲げ 特性を示す成形品を提供することにある。

本発明のＵＨＭＷＬＰＥ組成物は少なくとも４００．０００、好適には少なくと も１．０００．ＯＯＯの分子量を有する。また、加圧下で加工することによって 製造される本発明のＵＨＭＷＬＰＥは２つの結晶融点を有しており、これらの高 い方は１４４℃（示差走査熱量計で測定して）であり、そして再溶融させた時の 上記高い方の融点の低下は１１℃以上であり、そして少なくとも約０．２８、好 適には少なくとも０，３５の赤外結晶度指数を示し、そしてこれらは、二項分布 の分子鎖折り畳み面間隔を構成している結晶形態によって特徴づりられ、ここで 、上記面間隔の１つのグループは、非常に高度ｌこ伸びている分子量鎖の一団が 存在していることを反映して２０００オングストロ一ム以上であり、そして他の グループは５００オングストロ一ム未満である。

上記ＵＨＭＷＬＰＥ組成物の１つの態様が表す曲げモジュラスは２５０−５００ ｋｐｓｉであり、降伏引張り応力は３．５−４．５ｋｐｓ　ｉであり、破壊引張 り応力は４−９ｋｐｓｉであり、引張りモジュラス１よ２５０−７００ｋｐｓ　 ｉであり、伸びは２００−５００％であり、ノツチドアイジツト衝撃抵抗力はノ ツチ１インチ当たり１２−２．）フィートボンドであり、そして２３℃の理工お よび５０％の相対湿度で２４時間後の１ｋｐｓｉＥＥ縮力における変形は１，４ ％未満である。この生成物は、下記の段階； （ａ）分子量が少なくとも４００，０００、好適には少なくとも１、ＯＯＯ，０ ＯＯ１最も好適には少なくとも６．０００．　ＯＯＯのＵＨＭＷＬＰＥからミリ ング（ｍｉ　Ｉ　Ｉ　ｉｎｇ）またはキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）などで 物品を生じさせ、（ｂ）この物品を、この物品に不活性な流体、好適には水で本 質的に満たされている圧力容器（例えばオートクレーブ）の中シニ入れ、この容 器を少な（とも１９０℃、好適には２００−２６０℃の温度１こまで加熱し、通 常更に流体を加えることで、この容器内の圧力を少なくとも２００ＭＰａにまで 上昇させ、そしてこの温度と圧力を少な（とも領５時間、好適には少なくとも１ 時間維持し、（ｃ）その後、圧力を少なくとも２００ＭＰａ、好適には少なくと も３００ＭＰ　ａに維持しながら、この成形品内に温度勾配が生じるのを本質的 に避けるようなゆつ（りとした冷却速度で、この温度を約１６０℃−１７０℃以 下、好適には１６０℃以下、最も好適には１４０℃以下にまで降下させることに よる冷却を行い、そして（ｄ）この物品が再溶融するのを防止するような様式で 逐次的にか或は同時に、約１３０℃以下、好適には１２０℃未満、最も好適には １００℃未満の温度にまで冷却すると共にその圧力を約１００ｋＰａにまで下げ る、 から本質的に成る方法で製造される。

別法として、段Ｉｓ　（ｂ）において、その物品、流体および反応槽を約２００ −２３０℃に加熱し、圧力をかけた後、この系をこの温度に保持しながら、ポリ マーに結晶化熱をゆっくりと失わせて固化させる。また、この温度が約２００℃ を越える場合、この加熱サイクルを行っている間の如何なる温度でも圧力をかけ ることができる。更に、その反応槽の外側でポリマーの予熱を行うことによって その圧力容器をより効率良く用いることも可能である、と言うのは、ポリエチレ ンは高い融解熱を有すると共に熱絶縁特性を示すことでそれの加熱は非常にゆっ くりとした過程であるからである。このポリマーは、特にその温度が１６０℃以 上の場合好適には酸化を防止する不活性雰囲気のオーブン内で加熱され得る。

このＵＨＭＷポリエチレン類シン融したとき流動しないことカ１呟それらが熱い うちに取り扱って、変形させることな（それらをその予熱しｔこ圧力容器に移す ことができる。

段階（Ｃ）では、そのポリマーが充分に結晶化するまでこれをその高圧下でゆっ くりと冷却する必要がある。３００ＭＰａの圧力下で１．Ｏｏｏ、ｏｏｏ以上の 分子量を有するＵＨＭＷＬＰＥが示す結晶化温度は１７０−１９０℃の範囲であ る。特にその圧力容器の構造が原因でそのポリマーそれ自身の温度を測定する手 段がない場合、このポリマーの温度がその容器温度よりも有意に高くならないこ とを保証する目的で、この加圧した容器をゆっくりと冷却する必要がある。段階 （Ｃ）ではまた、その物品内に強い温度勾配が生じるのを制限するか或は回避す る様式で冷却することも非常に重要である。例えば、１インチ×６インチの棒材 では、１時間当たり約１０℃の冷却速度が通常必要である。１時間当たり１０℃ を越えない冷却速度が好適であるが、１時間当たり約３５℃に及ぶ高い冷却速度 を用いた時でも本発明の生成物が得られた。しかしながら、この後者の速度の場 合、冷却を行っている間の温度勾配を制限する目的で、注意深い制御が必要とさ れる。従来技術で教示されているような急速冷却を行うと、本発明の物品が得ら れないであろう。本発明は、その冷却段階を行っている間の温度勾配が問題とな る成形品、即ちその物品の断面寸法が少なくとも１インチ×少なくとも１インチ （関節では通常少なくとも１インチ×少なくとも２インチ）である成形品を製造 するに特に有効性を示す。特に、この段階および本発明の重要性は、最小寸法と して領２インチ、即ち厚さが少なくとも０．２インチである物品を製造するとき 明らかになる。このような物品で本発明の生成物を得るには一層、本発明の方法 を用いてその温度勾配を制御する必要があることを見い出した。

段階（ｄ）において、その圧力を下げている間ｌこそのポリマーの溶融が生じな いことを確保するには、如何なる特別な圧力でもそれの融点未満の温度にまでそ のポリマーを冷却しておくことが必要とされる、と言うのは、この圧力を下げる とその融点が低下するからである。

任意の第五段階として、その物品の表面を剃り落とす、即ち何らかの流体の影響 を受けたポリマーが含まれている可能性がある外側の約２ｍｍを除去することを 推奨する。

上述した方法の生成物は、優れた強度特性を示すと共に荷重下の変形に抵抗力を 示すことで、人工代替部品にとって優れた材料である。

人工代替物の分野における利用性に加えて、これらの生成物は、これらの生成物 が有する特別な特性を必要としている他の用途でもまた有効であることが確かめ られている。興味が持たれているのは成形品ばかりでなく、フィルムおよび繊維 、並びにこの生成物の他の７川下」形態および未成形の顆粒形態もまた有効性を 示すことが確認されるであろう。

実施例５の生成物から生じさせたフィルムを実施例１３で例示する。これらの実 施例は単に説明的であり、本発明の生成物の他の成形および未成形形態も本発明 の範囲内であることを意図している。従って、「物品（ａｒｔｉｃｌｅ）ｊは成 形品と未成形品の両方を包含してい乙ものとする。

本発明の方法における「流体」は、工程条件に不活性でありそしてこの加工すべ きＵＨＭＷポリマーに悪影響を与えないか或はそれに悪影響を与えないようにさ れている液体、蒸気または気体を意味している。本発明の生成物を製造している 間気体状である流体を用いるのが有益であり得ることを見い出した。特に、上述 した方法における段階（ａ）では、商業的に入手可能なＵＨＭＷＬＰＥから生じ させた成形品を、例えばアルゴンなどの如き気体状流体が入っている圧力容器の 中に入れる（段階（ｂ））。アルゴンを用いる場合、このＵＨＭＷＬＰＥ物品を 薄ステンレス鋼で取り巻くか、或は１９８８年１２月２日付１すで出願した米国 連続番号０７／２７８．９１２の部分継続である１９８８年１２月２２日付けで 出願した米国連続番号０７／２８８．５７６の部分継続である１９８９年１０月 ２４日付けで出願したＳ、ＬｉおよびＨｏｗａｒｄの米国連続番号０７／４２６ ，９１８の部分継続である、１９９０年３月−一日付けで出願するＳ、Ｌｉ他の 共出願中米国連続番号　の中に記述されているのと同様な金属容器で取り巻くこ とによっＣ１このポリマーの中にガスが浸透するのを防止すべきである。上述し たように、このポリマーに悪影響を与えないか、或はそれに悪影響を与えないよ うにされているか、さもなければ工程条件下で不活性であることを桑件として、 アルゴンの代わりに他の気体状流体を使用することも可能である。

適切に保護したポリマー物品をそのガスが入っている圧力容器の中に入れた後、 少な（とも２００ＭＰａの圧力をかけ、そしてこの容器を約６峙間かけて約２２ ０℃にまで加熱する。その後、この圧力を２００ＭＰａ以上に維持しながら、そ の温度を１時間当たり約１０℃を越えない速度で約１６０°Ｃにまで「傾斜（ｒ ａｍｐｅｄ）Ｊ降下させる。次に、この高圧を維持しながら、その温度を最大速 度で５０℃にまで「傾斜」降下させｔ：後、その圧力を解放する。

本発明によりまた、分子量が少なくとも４００，０００、好適には少なくとも１ 、ｏｏｏ、ｏｏｏであり、正常に折り畳まれている鎖結晶形態を有しており、そ して表す曲げモジュラスが１５０−３００ｋｐｓ　ｉであり、降伏引張り応力が ３．５−４．３ｋｐｓ　ｉであり、破壊引張り応力が４−６ｋｐｓｉであり、引 張りモジュラスが１５０−３００ｋｐｓ　ｉであり、ノツチドアイジツト衝撃抵 抗力がノツチ１インチ当たり１５−２５フイートボンドであり、破壊伸びが２０ ０−１４００％であり、そして２３℃の温度および５０％の相対湿度で２４時間 後の１ｋｐｓｉ圧縮力における変形が少なくとも２％未満であり、そして赤外結 晶度指数が少なくとも約０．３５である、超高分子量のポリエチレンも提供する 。

このポリエチレンは、下記の段階二 （ａ）分子量が４００，０００−１．０００．０ＯＯ１好適には少なくとも１． ＯＯＯ，ＯＯＯのＵＨＭＷＰＥからミリングまたはキャスティングなどで物品を 生じさせ、 （ｂ）上記物品に、不活性雰囲気中、２８０　３５５℃、好適には３２０　３Ｌ ）０℃の温度を少なくとも０．５時間、好適には少なくとも３時間受けεぜ、そ して （Ｃ）この物品を約１３０°Ｃ以下の温度にまで急激でない様式で冷却する、 を含む方法を用い、圧力をかけない熱処理で製造される。他の態様と同様、この 冷却速度は、その成形品内に温度勾配が生じるのを本質的に避けるような速度で ある。このような圧力なし態様の生成物は、その冷却段階を行っている間の温度 勾配が問題となる成形品、即ちその物品の断面寸法が少なくとも１インチ×少な くとも１インチ（関節では通常少なくとも１インチ×少なくとも２インチ）であ る成形品を製造するに特に有効性を示す。特に、この段階および本発明の重要性 は、最小寸法として０２インチ、即ち厚さが少なくとも０２インチである物品を 製造するとき明らかになる。

この加圧なしで熱的に加熱した生成物も折り畳まれた鎖形態にあることで、その 出発材料に比べて改良された伸び、結晶度および耐衝撃性を示す。好適な態様が 示す破壊伸びは約１４００％に及ぶ（実施例１１）。

しかしながら、この折り畳まれた鎖を有する生成物は、本発明のその増強された 加圧形態のＵＨＭＰＬＰＨに相当するものではない。

既に示したように、本発明の生成物が示す非常に重要な特性は変形抵抗力である 。人工デバイス、例えばひざ、股関節、ひじ関節などでは、如何なる実質的な変 形も破壊的であり、極めて高価な外科手術を行うことの利点を失わせる。いくつ かの用途では、更に低い変形、より高い堅さ、より高い伸びと共に特により高い 降伏引張り強度が必要とされている。本明細書の上に記述した４つの段階から成 る加圧工種の段階（ａ）と（ｂ）の間に、その出発ＵＨＭＰＬＰＥを不活性雰囲 気中、大気圧下で２８０−３５５℃、好適には３２０℃−３５５℃の温度に少な くとも０．５時間、好適には少なくとも３時間加熱する予備的段階を挿入するこ とによって、上記特性を示す生成物を得ることが可能であることを見い出した。

このポリマーをできるだけその分解温度に近い温度（その分解温度に到達させる ことなく）に加熱すべきである。この熱ポリマーの冷却はゆづくりであるべきで ある、と言うのは、例えば冷水に浸漬することなどで非常に急速な冷却を行うと その内部に空隙が生じるからである。溶融時に大きな体積変化（約３０％）が生 じることとポリエチレンの熱伝導性が低いことが組み合わさって空隙が生じる。

絶縁体の中に包んでこのポリマーの冷却を生じさせるのが便利である。この熱ポ リエチレンを直接その熱い圧力容器に入れるか、或は最初に冷却を行った後、七 の標準的２００℃にまで予熱してその圧力容器の中に入れてもよい。

また、本発明の上記折り畳まれた鎖を有する生成物にその加圧方法の段階（ｂ） 、（Ｃ）および（ｄ）を受けさせることによっても、このような増強された特性 を達成することが可能である。

その折り畳まれた鎖を有する生成物からか或は少なくとも４００，０００の分子 量を有する通常のＵＨＭＷＬＰＥを用いて直ぐ上に記述した如く製造したポリエ チレン生成物が示す曲げモジュラスは２５０−６５Ｑｋｐｓ　ｉであり、降伏引 張り応力は３．５−５．４ｋｐｓ　ｉであり、破壊引張り応力は４−６ｋｐｓｉ であり、引張りモジュラスは２５０−７００ｋｐｓ　ｉであり、ノツチドアイジ ツト衝撃抵抗力はノツチ１インチ当たり１２−２５フイートポンドであり、破壊 伸びは２００−６００％であり、２３℃の温度および５０％の相対湿度で２４時 間後の１ｋｐｓｉ圧縮力における変形は１，４％未満であり、そして赤外結晶突 指数は少なくとも約０．２８、好適には少なくとも０．３５である。この生成物 は更に、結晶融点が１４４℃以上であり、再溶融させた時の上記融点の低下が１ １℃以上であり、そして二項分布の折り畳み面間隔を有しており、ここで、上記 面間隔の１つのグループが２０００オングストロ一ム以上であり、そして他のグ ループが５００オングストロ一ム未満であることによって特徴づけられる。

本発明の生成物の好適な特定態様が示す引張りモジュラスは少なくとも３５０ｋ ｐｓ　ｉであり、その変形値は領６％未満である。

その出発ＵＨＭＷＬＰＥを２８０−３５５℃にまで加熱する追加的予備段階もま た、Ｌｉが記述した生成物よりも優れた特質を与えると考えられる。

本発明の方法における不活性雰囲気は、工程条件に安定性を示すと共に不活性で ある気体状もしくは蒸気状の環境を意味している。適切な気体には窒素および貴 ガスが含まれる。適切な蒸気には、化学的に不活性で熱的に安定な不燃性液体、 例えばパーフルオロアルキルポリエーテル類（実施例１０）などの蒸気が含まれ る。真空を用いることも可能であるが好適ではない。

超高分子量リニアポリエチレン（ＵＨＭＷＬＰＥ）を、本発明の目的で、メルト インデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８）が本質的にゼロでありそして換算比粘度 （ＲＳ　Ｖ）が８以上、好適には２５−３０であることによって定義される如き 推定重量平均分子量が約４００．０００以上、通常１．　ＯＯＯ，ＯＯＯから１ ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏであるリニアポリエチレンとして定義する。固 有粘度および分子量に対するＲ３Ｖの関係は、Ｐ、Ｓ、Ｆｒａｎｃｉｓ他、Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ。

３１．４５３　（１９５８）に示されているようにＲ，Ｃｈａｉｎｇが開発した 関係である。

本発明の生成物が示す別の特徴的特性は、それらが示す赤外結晶度指数（ＩＲＣ Ｉ）である。生成物の結晶度をかなり正確に反映しているこの特性は、通常のＵ ＨＭＷポリエチレンにおける特性よりも高い。この指数を測定するには、最初に 薄断面を微細成形することによってサンプルを得る。これらのサンプルを製造し ている間の加熱は避けるべきである。ＩＲＣＩは、１３０５カイザー（ｃｍ−’ ）帯に対する１８９４カイザー（ｃｍ−Ｉ）帯の比率である。この１８９４ｃｍ −’の帯はその材料の結晶性質に起因しておりモして′その１３０５ｃｍ−Ｉの 帯の非晶質性質に起因していることから、その結晶度が上昇するにつれてＩＲＣ ｒが太きくなる。本発明の生成物が示すＩＲＣＩは少なくとも約０．２８、好適 には少なくとも０，３５である。実際、０．７３以上の値が得られた。他方、従 来から知られているＵＨＭＷＬＰＥのＩＲＣＩ値は０．３以上になることはほと んどない。

以下に示す図および実施例を参照することで本発明が更に明確に理解されるであ ろう。これらの図において、図１は、アルゴンガスを用いて本発明の生成物を生 じさせる工程で用いた装置の図式図であり、そして図２は、静水圧工程で用いた 装置の図式図である。

これらの実施例において、標準ＡＳＴＭ試験を用いてその特性の大部分を測定す る。

これらの物理的測定の全てを一定湿度（５０％の相対湿度）および温度（２３℃ ）条件下で実施した。

以下に示す修飾： ・　潤滑用流体なしにサンプルを機械加工して成形品を生じさせる、・　Ｉ型の 引張り用棒材、 ・　クロスヘッド速度＝０．２’／分（引張りモジュラス）２．０’／分（引張 り応力および伸び）、を伴うＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従って、引張りモジュラス 、最終的引張り強度、降伏強度および伸びを測定した。

以下に示す修飾： ・　潤滑用流体を用いることなしにサンプルを機械加工して筒状体または立方体 を生じさせる１ 、　サンプルの大きさを領５″Ｘ　０．５＝Ｘ　０．５’にする、を伴うＡＳＴ Ｍ　Ｄ−６２１に従って、変形（クリープ）に対する抵抗力を測定した。

以下に示す修飾： ・　潤滑用流体を用いることなしにサンプルを機械加工して成形品を生じさせる 、 ・　典型的な曲げ用棒材の大きさを０．１２５’厚Ｘ　０．５’幅×５′長にす る、 ・　スパンまたはゲージを２，０′にする（スパン／深さ比が１６／１であるこ とによってこれを決定）、 ・　クロスヘッド速度＝０．０５’／分（スパンを基準にして計算）、を伴うＡ ＳＴＭ　Ｄ−７９０に従って、曲げ特性を測定した。

以下に示す修飾： ・　潤滑用流体を用いることなしにサンプルを機械加工して成形品を生じさせた 、 ・　Ａ型またはノツチドアイジツト（ＩＺＯＤ）、・　試験片の大きさを０．５ ’Ｘ　２．５’にする、・　頭頂の底部から向かい側までを０．４′にする・　 １．２５’の衝撃末端（棒材の末端からノツチの頭頂まで）、・　このノツチは 、２２．５度の指定角度でなくてはならない、を伴うＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に示 されているノツチドアイジツト試験を用いて、衝撃抵抗力を測定した。

本発明の全ての態様において、ＵＨＭＷＬＰＥからミリング、キャスティングな どで物品を生じさせる段階は、この方法の第一段階として（即ち加熱または予熱 を行う前）か、或はこの方法の最終段階として（即ち冷却段階後）実施され得る と理解されるべきである。

改良された態様と優れた態様を含む下記の非制限的実施例は、本発明の基本原理 およびユニ・−りな利点を説明するものである。本発明の精神および範囲から逸 脱しない限り、種々の変更および修飾を行うことが可能である。

実施例１ この実施例で用いる材料は、Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＨｏｅｃｈｓｔＨｏｓｔａｌｅ ｎ　４１．５　ＧＵＲ超高分子量ポリエチレンである。これを、直径が３′であ り長さが５′以下の棒材形態で入手した。この材料をＵＨＭＷＬＰＥと呼ぶもの とする。この分子量は４−６百万であった。

長さが４８′のステンレス鋼製継目なしシリンダーまたはスリーブ１２の中に、 Ｕｌ（ＭＷＬＰＨの片１１を１個以上入れた。このステンレス鋼の厚さは１／８ ′であった。このシリンダーの底にステンレス鋼製キャップ１３を溶接すること によって、これらのシリンダーの底を閉じた。真空コ１５を含ませるように改良 したキャップ１．４の上にそのシリンダーの上部を溶接することによってそれを 部分的に閉じた。次に、真空ポンプを用いてこのシリンダーの排気を行った後、 その入り口を縮めてそのＵＨＭＷＬＰＥ片を完全に取り巻いている缶を生じさせ ることによってそれを密封した。次に、この密封したシリンダーを、これらのシ リンダーを１５個保持するに充分な大きさを有する封じ込め容器１６の中に入れ た。次に、この封じ込め容器１６を、モリブデン加熱ユニット１８が備わってい る熱い均衡加圧（ＨＩ　Ｐ）ユニット１７の中に入れた。

これらのシリンダーの温度を監視する目的で熱電対を加えた。

このＨＩＰ工程の基本的機能は、全ての表面に圧力を均一にかけながら充填物を 均一に加熱することである。この場合に用いた加圧媒体はアルゴンであった。そ のステンレス鋼缶を用いて、そのＵＨＭＷＰＥがそのアルゴンに接触するのを防 止する。

この工程条件は下記の通りであった： １、３９．０００ｐｓ　ｉ　（２６９，１ＭＰａ）にまで圧力をかける。

２、２２０℃にまで加熱する。

３、　２２０℃および４１，０００ｐｓ　ｉ　（２８２，９ＭＰａ）の最小圧力 で６時間保持する。

４．１時間当たり１０℃以下の速度で温度を１６０℃にまで傾斜降下させる。こ の間の圧力を４１．０００ｐｓ　ｉ　（２８２，９ＭＰａ）以上に維持する。

５　この圧力を４１．０ＯＯｐｓ　ｔ　（２８２，９ＭＰａ）に維持しながら、 最大速度で温度を５０℃にまで傾斜降下させる。

６　５０℃未姿で圧力を下げてこのサイクルを終了する。

その後、これらのスリーブ刀１らそのＵＨＭＷＬＰＥｆｌｌ材を取り出して、物 性試験用部品を加工した。この製造した材料が示す引張りモジュラス、曲げモジ ュラス、融点、密度および変形抵抗力は、その出発材料（対照Ａ）よりもずっと 高いことを特記する。

材料　ＤＳＣ融点（℃）　密度（ｇ／ｃｃ）　ＩＲ（，１対照Ａ　１３７．０− １４０．７℃　、　９３−　、９４　０．２４実施例Ｌ　Ｌ４８．０−１５２． ０℃　９４７　≧０．４５特性　゛対照Ａ　実施例１ モジユラス、ｋｐｓｉ　１８５　３１５破壊応力、ｐｓｉ　４５００　４６８８ 降伏応力、ｐｓｉ　３４７６　４０８２破壊伸び、％　２６２　２２７ 曲げ（ＡＳＴＭ　Ｄ７９０） モジュラス、ｋｐｓｉ　１６５　２９１変形（クリープ）（ＡＳＴＭ　Ｄ６２１ ）荷重、ｐｓｉ これらの生成物が示す特有さに関する追加的証拠は、ｚｊ＼角（ｓｍａｌｌ−ａ ｎｇｌｅ）Ｘ線試験で得られるデータの中に見いだされる。本発明の材料に真に 特徴的な、散乱角（２シータ）に対する、不鮮明な部分を除いた（ｄｅｓｍｅａ ｒｅｄ）強度（Ｐ、Ｗ、Ｓｃｈｍｉｄｔ。

Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ　、１３．４８０　（１９６０）およびＡｃｔａＣｒｙｓ ｔ、　、１９．９３８　（１９６５）の方法を用いた）（ＴＸ（２ノータ）方形 化（ｓｑｕａｒｅｄ））の小角Ｘ線散乱プロ・ソトは、４８０オングストローム （２シータ＝０．１８４度における）および４６１０オングストローム（２ンー タ＝０．１９２度における）の範囲内に、結晶の長面間隔（ｃｒｙｓｔａｌ　ｌ ｏｎｇ−ｓｐａｃｉｎｇｓ）に関連した２つの異なる散乱ピークを表している。

低角（ｌｏｗｅｒ　ａｎｇｌｅ）に鋭角な回折ピークが存在していることは、伸 長したポリマー鎖構造（２０００オングストロ一ム以上の層厚を有する）の指示 であり、一方より拡散している高角（ｈ　ｉ　ｇｈｅ　ｒ−ａｎｇ　Ｉ　ｅ）ピ ークは、通常の折り畳まれた鎖を有するＰＥに特徴的な層厚に相当している。こ れは、本主題発明材料には２つの散乱ピーク（これらは、２０００オングストロ 一ム以上および以下の両方の層厚に相当している）が存在していることの明らか な証拠を与えている。比較として、以前に特許が与えられたＬｕｐｔｏｎ他の、 伸長した鎖を有するポリエチレンは、５０から２０００オングストロームの範囲 内には検出され得る程の小角Ｘ線散乱の存在を全く示さないと報告されていた。

この試験は、必然的に、本主題発明材料とＬｕｐｔｏｎ他の材料とは形態学的に 区別され得ることを実証している。

実施例２ この実施例で用いる材料は、Ｊｅｔ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｉｎｃ　がら入手した 超高分子量ポリエチレンである。

寸法が６’Ｘ１　１／８’の棒材２１を、ステンレス鋼製の継目なし筒状反応槽 ２３の空洞２２の中に入れた。この空洞２２の直径は１．３５’であり長さは約 ９′であった。

圧縮空気で動力が供給されている高圧水流ポンプ２５を用いて、入り口２４の所 で空洞２２の中に水を供給した。同時に、この反応槽を取り巻いている電気ヒー ター２６を用いてこの反応槽を加熱した。

第一段階として、２００ＭＰａの静水圧下でこの棒材２１を２２０℃の温度にま で加熱した。この温度を２２０℃に２時間維持しながらその圧力を３００ＭＰａ にまで上昇させた。更に２時間かけてこの温度を２０９℃に降下させた後、４時 間で約１８２℃にまで降下させた。最後に、１時間に渡りブロワ−２７からの圧 縮空気をその反応槽２３に受けさせることによ１てその棒材を４９℃にまで冷却 した後、その圧力を解放した。

この反応槽からその棒材を取り出し、そしてその表面を剃り落とした。

この生成物、即ちその棒材の本質的に中心部から採取したサンプルは、１５４． ５℃のＤＳＣ融点を示し、そしてそれを再加熱すると、１４０℃のＤＳＣ融点を 示した。

ＡＳＴＭ　Ｄ−６２１に従い２３℃の温度および５０％の相対湿度で２４時間１ ０００ｐｓ　ｉの圧縮圧力を受けさせた時にこの材料が示す変形は０．４％のみ であった。

この生成物が示す他の特性は下記の通りであった：曲げモジュラス　−２５Ｑｋ ｐｓｉ以上引張りモジュラス　−３００ｋｐｓｉ以上引張り応力（降伏）　−３ ５００ｐｓｉ以上引張り応力（破壊）　−４０００ｐｓｉ以上伸び（破壊＞　− ＳＯＯ％未満。

これの赤外結晶度指数は０．５以上であった。

実施例２に記述した静水圧方法は、本発明の生成物を製造するに最良の様式であ る。この方法は重要な利点を有している。圧力伝達流体である水は無毒であると 共に安価である。水圧は全ての方向に等しくかかり、その結果として本質的に均 一な生成物が得られる。これは、水圧をピストンまたはラムでかける従来技術で 示されている方法に匹敵している。

後者の場合、高い収縮性を示すポリマーはその熱が逃げる壁に沿って固化する傾 向を示し、このことから、ピストンを速めて更にその圧力を均一にかけるのは困 難である。その結果として得られるのは不均一な生成物である。

この方法で用いるには水が好適な液状流体であるが、気体に関して述べたのと同 じ基準でもって、他の液体もまた有効性を示すと理解されるべきである。従って 、種々の水溶液に加えてメタノール、エタノール、グリセリン、グリフールなど が用いられ得る。

水溶液用として選択する塩は、その成形品の表面に所望の特性を与えるものであ ってもよい。

実施例３ 第一段階における圧力を３００ＭＰａにする以外は実施例２と同様な様式でこの 実験を実施した。この材料を３００ＭＰａ下２２０℃で４時間維持した。８時間 かけてこの温度を１９０℃にまで降下させた。その後、１時間で１００℃にまで 冷却した。

この棒材の両端の内側１／８′の所からサンプルを採取し、そしてこれらの融点 は１５０．８℃と１５３．２℃であった。再加熱した時の融点はそれぞれ１３５ ．５℃と１３８℃であった。

この赤外結晶度指数は０．７９１であり、そしてＡＳＴＭ　Ｄ−６２１に従って 測定した時の変形は１％未満であワた。これらの測定値は、その棒材の中心部か ら採取したサンプルに関して得られたものである。

実施例４ 加熱／冷却サイクルを下記： ２１１℃および３００ＭＰａで加熱して１時間維持し：３００ＭＰａで１時間か けて２００℃に冷却し：３００ＭＰ　ａで５時間かけて１８０℃に冷却しく２０ ０→１８０℃の冷却速度は４℃／時）；そして １時間３分かけて３３℃に冷却する： のように変化させる以外は実施例２と同様な様式でまた、この実験を実施した。

両末端の内側から得られる生成物は１５０℃で溶融し、そして再加熱すると１３ ５．５℃で溶融した。ＡＳＴＭ　Ｄ−６２１に従って試験した時この生成物が示 す変形は１％未鵬であった。その赤外結晶度指数は０．６５２であった。

実施例５ 図２に示す、内部直径が４′で長さが２２′の一般的構造を有する反応槽に、３ 　１／８’Ｘ１８　１／１６’のＵＨＭＷＰＥ棒材（Ａｍｅ　ｒ　ｉ　ｃａｎ　 Ｈｏｅｓｃｈｓｔ製、Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５ポリマーから作成）を仕 込んだ。この容器を閉じて排気し、水を充填して２３２℃に加熱し、この時点で 、水流ポンプを用いてその圧力を３００ＭＰａにまで上昇させた。この実験が終 了するまでこの圧力を維持した。この反応槽を２１０から２３０℃に３時間保持 し、１時間かけて２００℃にまで冷却し、５時間かけて１７５℃にまで冷却しく ５℃／時）た後、７１／２時間かけて８０℃にまで冷却した。

その得られる生成物である棒材はまだ筒状形態にあり、はとんど全く焼結歪みを 受けていなかった。その寸法は３　１／８’Ｘ１７　１５／１６′であった。こ の棒材の各末端から厚さが１／２′の末端片を切り取ると、均一な白色が現れた 。これらの切断物に関してこの棒材の中心から採取したサンプルは、２０℃／分 で加熱した時１５２．９６Ｃ（２０１Ｊ／ｇ）と１５２．１℃（２０７Ｊ／ｇ） の融点を示した。それらを再加熱した時の融点は１３７．５℃であった。

この棒材の６インチ断片を鋸で切って、物性試験用の厚さが３７１６′の成形品 を生じさせ、注意深く研磨することによって、その鋸痕跡を１／８′の厚さに及 んで除去した。その得られるポリマーは下記の特性を示した： アイゾツト　ノツチ１インチ当たり１８．７フイートボンド曲げモジュラス　２ ９８．９ｋｐｓｉ 引張り特性 降伏応力　４１９０ｐｓ　ｉ 応力（破壊）　５４３０ｐｓｉ 伸び（破壊）　２８０％ τンユフ＾　３７８．３ｋｐｓｉ 変形（１０００ｐｓｉ荷重における） ０．６う６゜ 全てを室温で試験する。

結晶度指数（ＩＲＣＩ）は０．５２８であった。

実施例６ の実施例では、極めて滑らかな表面を有する生成物を調製した。

ＵＨＭＷポリエチレン製プラグに面を向けて、直径が約１　１／２’で厚さが１ ／４′の磨いた真鍮盤を１６０℃でプレスした。この組み合わせた物を圧力下で 冷却し、そして熱収縮性を示すＴｅｆｌｏｎ　ＦＥＰ（商標）管の中に密封した 。この操作では、実施例５で用いた容器内の静水圧系の中でこのポリエチレンの 変換を行った。

この加熱冷却サイクルは下記の通りであった：３００ＭＰ　ａおよび２１０℃で １時間：３００ＭＰ　ａで１時間かけて２１０℃から２００℃：３００ＭＰａで ６時間４５分かけて２００℃から１７８℃；そして３００ＭＰａで２時間２０分 かけて１７８℃から２３℃。

このポリエチレンは収縮し、その結果として、これの直径はその盤よりも小さか ったが、このポリエチレンはその表面に粘着していた。無理やり剥がすと、その 表面は極めて滑らかであった。

この技術は、滑らかさが極めて重要である複雑な表面、例えばひざおよび股関節 用の医学人工物の如き支持表面またはモーター軸のための軸受は表面などを製造 するとき重要である。機械切断したポリマー類は非常に細かいりッジを常に残し ている。

実施例７ 内部直径が４′で長さが２２′である図２の反応槽に、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏ ｅｓｃｈｉのＨｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＩＪＲ４１５超高分子量ポリエチレンの３’ Ｘ　１８’棒材と水を仕込んで、名目上１００ｐｓ　１（６９０ｋＰａ）の圧力 をかけた。この系を１７０℃から１７６℃に加熱し、その状態で１時間保持した 後、この圧力を３００ＭＰａにまで上昇させた。この温度を１７９−１７４℃に ３時間保持し、その間にこのポリエチレンが結晶化した。この反応槽を１．７時 間で７９℃にまで冷却した。

サンプルを２つ採取した、即ち１つはこの棒材の中心部から採取し、そしてもう １つをこの棒材の外側表面から１／２インチの所から採取した。ＤＳＣで測定し た時の融点はそれぞれ１５０．９℃と１５０４℃であり、それを再加熱した時の 融点は１３６．６℃と１３７．３℃であった。

従って、この融点降下はそれぞれ１４．３℃と１２．７℃であった。この赤外結 晶度指数は０．５であった。

実施例８ この実施例は、温度勾配を制限するに適当な予防策を取ったならばその重要な冷 却段階（段階５）において１時間当たり３４．５℃の如き速い速度でそのポリマ ーを冷却することが可能であることを示すものである。

Ｊｅｔ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｉｎｃ、製ＵＨＭＷＬＰＥの１インチ棒材を用いた 。水が入っている圧力容器の中にこれを入れて、次の処理：３００ＭＰａおよび ２２０℃で２時間：３００ＭＰａで５０分かけて２ｏｏ℃にまで冷却：３００Ｍ Ｐａで４０分かけて１７７℃にまで冷却：３００ＭＰａで１時間かけて３５℃に まで冷却：を受けさせた。

この棒材の末端から半インチの所で採取した試験サンプルと、その中心部から採 取した試験サンプルは、１５３．８℃のＤＳＣ融点を示し、これを再加熱すると １３９．７℃のＤＳＣ融点を示した。

この材料にＡＳＴＭ　Ｄ−６２１に従う２３℃および５０％の相対湿度で２４時 間１０００ｐｓ　ｉの圧縮圧を受けさせた時の変形は０．　５％ポリマーを３２ ５℃に予熱することによって製造した、優れた増強ＵＨＭＷポリエチレン ＵＨＭＷポリエチレンの３−１／１６’Ｘ１５’捧材（ＰｏｌｙＨｊが加工した Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＧＵＲ４１５）を、Ｎ１雰囲気中３２５℃に６時間加熱した。

この熱棒材を迅速に、２１２℃に予熱した圧力容器内に入れた。直ちにこの容器 を密封し、水を用いて３００ＭＰ　ａにまで加圧した。この冷却スケジュールは 下記の通りであった：６５分かけて２１２℃から１９１℃、 ６３分かけて１９１℃から１８１℃、 ２時間かけて１８１℃から１７５℃、　−６時間２６分かけて１７５℃から１７ ４℃、３時間１５分かけて１７４℃から４５℃。

この棒材を切断して試験用サンプルを生じさせた後、分析することで棒材の縁か １回目の加熱　１５０．５　１５２．４２回目の加熱　１３７．９　１３９．０ ΔＴ　１２．６　１３．４ 融解熱 １回目の加熱　１９８．８Ｊ／ｇ ２回目の加熱　１３４．４Ｊ／ｇ 赤外結晶度指数 （棒材の縁５ｍｍ内から切断したサンプル）棒材方向に対して垂直　０．６３３ 曲げモジュラス、ｋｓｉ ｆｌ（ム叶タｌユ１旧夏■１１引１４慰ゑ（転）−棒材の方向　０．４ 棒材方向に対して垂直　０．６ 密度（／ｍＬ） 比差カラム　０．９５９５ 赤外　０．９５７．０．９５８ 降伏：　４７４３　４５１６ 最大：　４７４３　５６１４ 破壊：　４３９６　５００４ モジュラス、ｋｐｓｉ ６１１．１　５２０．３ ６１３、０　５１３．９ 破壊伸び（％） ２４．８　２６．１ ２２、０　２５．０ 実施例１０ ＵＨＭＷＰＥに対する、熱処理、冷却、より低い温度への再加熱、および加圧再 結晶化の順序の影響 実施例１　と同じ型（７）ＵＨＭＷ　ＰＥ棒材（３’Ｘ１５つをＮ２下３２５℃ で５時間加熱した後、室ムにまでゆっくりと冷却した。これを再び２２５℃に加 熱し、そして下記のスケジュールに従って、実施例９に記述した加圧再結晶化を 行った・ ２４１℃から１９１℃、３００ＭＰａ、２時間１５分１９１℃から１８１℃、３ ０　ＱＭＰ　ａ、２時間１８１℃から１７１℃、３００ＭＰａ、５時間。

この得られる生成物を機械加工して試験片を生じさせた後、分析することで下記 の結果が得られた： ＳＣ １回目の加熱　１４９．３　ｉ　４９．１２２回目加熱　１３４．３　１３５． ２ΔＴ　１５　１３．９ 融解熱 １回目の加熱　２２３．６Ｊ／ｇ　２２９．６Ｊ／ｇ２回目の加熱　１５６．Ｉ Ｊ／ｇ　１６２．３Ｊ／ｇ赤外結晶度指数 棒材の方向　０．７４５ 捧材方向に対して垂’　０．７５９ 降伏　４７０６　４４６３ 破壊　５３６２　５３２６ モジユラス、ｋｐｓｉ　６４９．７　４０４．２伸び（％） 降伏　４．７　４．５ ０．４ ０．３ 還流による予熱の効果 以下に記述するように、Ｎ２の代わりに、還流している蒸気雰囲気中でこの実施 例の予儀的加熱を達成することができる。

Ｋｒｙｔｏｘ　（商標）−１４３ＡＺ　（Ｅ、Ｉ、ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅＮｅｍ ｏｕｒｓ　ａｎｄ　ＣｏｍｐａｎｙＳＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ。

Ｄｅ　ｌ　ａｗａ　ｒ　ｅ）の還流している蒸気（３３３−３３５°Ｃ）の中で ２時間４０分、ＵＨＭＷＰＥ　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ。

Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５）の３’Ｘ　１８’棒材を加熱した。

Ｋｒｙｔｏｘ　（商標）−１４３ＡＺは、例外的に高い熱および酸化安定性を示 す化学的に不活性な不燃性液体であるパーフルオロアルキルポリエーテルである 。このような特性を示す他の液体の蒸気もまた適切であり得る。この系全体をガ ラス絶縁体で覆うことにより、ゆっくりした冷却を行うことを容易にし、そして この系を１素雰囲気で保護した。その得られる生成物は、その出発材料に比較し て改良された結晶度ＣＩＲＣＩ、０２７から０．４７）、引張りモジュラス（２ １０ｋｐｓｉから３００ｋｐｓ　ｉ）、および降伏引張り強度（３４００から３ ８５０ｐｓｌ）を示した。最も重要なことは、この生成物が示す破壊伸びが大き く上昇していることである（３１５％から８９３％）。

上述した材料を３　Ｑ　ＱＭＰ　ａ下で２２０℃から再結晶すると、優れた増強 ＵＨＭＷＬＰＥ材料に期待される高い降伏引張り強度（４９００ｐｓｉ）と引張 りモジュラス（５７４ｋｐｓｉ）を示すと共に極めて高い破壊伸び（６６７％） を示す新規なポリエチレンが生じた。

曲げモジュラス、ｋｐｓｉ　４３６．４４３１．２ ４３３．８０（平均） 密度　９６８４ アイゾツト衝撃 （ノツチ１インチ当たりのフィートポンド）１６．５（平均） ＵＨＭＷポリエチレンの立方体（３／４’）　（Ｗｅ　ｓ　ｔ　］　ａ　ｋ　ｅ が加工したＨｏｅｓｃｈｓｔ　Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５、ｍ４ｗ、４− ５百万）をＴｅｆＪｏｎ（商標）フィルムで包み、Ｎ、で空気から保護されてい る大型試験管の中に入れた。これらの立方体の１つの中心部に小型熱電対を挿入 することで、これらのサンプルが試験温度に到達するに要する時間を測定した。

このサンプルの上にガラスウールの詰物を置くことで、対流が生じるのを制御し た。この試験管をＷｏｏｄ金属浴で加熱した。この加熱処理が完了した後、これ らのサンプルを絶縁体で覆うことにより、ゆっくりした冷却が生じるのを保証し た。２５０℃の浴温度で、これらのサンプルが試験温度に到達するには４５分要 した。

４：００　２５０　０．２３２ ２〇二００２５００．２４４ ４　：　００　２９３　０．２６４ ：０１　２９３　０．２３０ ４：００＊　２３０−３２５　０．３７４１：ＯＯ＊　３３４−３３５　０．３ ７８１：ＯＯ＊　３４０−３４２　０．３９１車　以下のパラグラフの中に記述 するように、Ｔｅｆ］ｏｎ（商標）フィルム内に包み込んだサンプルをＷｏｏｄ ｓ金属の下に沈めることによって加熱。

ＵＨＭＷＰＥを加熱Ｔる時の時間の効果Ｈｏｅｓｃｈｓｔ　Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　 ＧＵＲ４１５の棒材形態から切り取った小型立方体（３／４’）のＵＨＭＷ　Ｐ Ｅを、Ｔｅｆｌ。

ｎ（商標）フィルムの中に包み込み、ガラス棒に縛り付けて、Ｗｏｏｄ金属浴表 面の下に押し込んだ。これらの立方体の１つの中に小型熱電対を挿入して３２２ −３２９℃浴の中に沈めた時、このサンプルの中心部が３２１℃に到達するには １２分間要した。各温度における時間（この浴に入れた時間ではなく）を下記の 如く記録する。これらのサンプルをその浴から取り出し、ガラス繊維絶縁体の中 に包み込んで、ゆっくりした冷却が生じるようにし、そしてこれが８０℃に到達 するには１．５時間要した。結晶度指数を測定することによって変化の度合を測 定した。

ＵＨＭＷ　ＰＥの熱処理（大規模） ＵＨＭＷポリエチレン製の、直径が３＃の１８′棒材（Ｗｅｓｔｌａｋｅが加工 したＨｏｅｓｃｈｓｔ　Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５、ｍ、ｗ、４−５百万 ）を、窒素下３２５℃で４時間加熱した（６５　Ｂ）。

この棒材を切断して、処理を行ゎなフ）った同じ出発ポリマーの棒材と同様な試 験片を生じさせた。試験を逐次的に実施した。

融点（℃）　１３９．７　１３７．５ 融解熱Ｃ１／ｇ）　１５４．６　１９７．５　＋２８結晶度指数（ＩＲ）　０． ２５８　０．３８６　＋５０引張り特性 応力、ｐ　ｓ　ｉ　３３８０　３６９４３４１ｇ　（平均）　３６６８（平均） 　＋７．３最大　５３６１　４７０６ ５１１３　（平均”）　４６９０（平均）破壊　５３６１　４６９０ ５１１３　（平均）　４６８９（平均）−１４３１５（平均）　４９５（平均） ＋５７モジユラス、ｋｐｓｉ　２０８．４　２４４．６２１０、５　２５３．７ ２０９、５（平均）２４９．１（平均）＋１９曲げモジュラス、ｋｐｓｉ １２４、４　１５１．５ １３７、１　１４６．８ １３０、７（平均）１４９．１（平均）＋１４アイゾツト衝撃（ノツチ１インチ 当たりのフィートポンド）１５、９３　１９．９７ ２０、８１　２２．６８ １８．３７（平均）　２１．３２（平均）＋１６変形（クリープ）（１０００ｐ ｓｉ荷重における％）同様に、例えばＮ２の不活性雰囲気中で、異なるＵＨＭＷ ポリエチレン（Ｈｊｍｏｎｔ　１９００．ｍ、ｗ、１．０００，０００）　の３ ’直径棒材を加熱前処理した。この生成物が示す伸びと衝撃抵抗力は非常に改良 されていた。

融解熱（Ｊ　／　ｇ　）　１６６、３　１９０．７　＋１５結晶度指数（ＩＲ） 　、２８４　．３７９　＋３３降伏　３５４４　３７２１ ３６２２（平均）　３６５５（平均＞　−０最大　７３８７　６５４５ ７２８９（平均）　６２７２（平均）−１４破壊伸び（％） ２０８（平均）　３１ｇ（平均）＋５３降伏伸び（％） １６、６　２０ ２０　１６．６ モジュラス、ｋｐｓｉ １２８．４　２１２．７ ２１６、２　１９２．７ ２０２．７（平均）　２０２．７（平均）　０アイゾツト衝撃（ノツチ１インチ 当たりのフィートポンド）１３、０５　２４．２６ １１、９４　１７．１２ １２、４９（平均’）　２１．０９（平均）＋６５より高い温度で４時間加熱し た時の効果ＵＨＭＷＰＥサンプル棒材（１８’Ｘ３’直径）（Ｗｅｓｔｌａｋｅ が加工したＨｏｅｓｃｈｓｔ　Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５）を、以下に示 す温度で４時間、窒素下のオーブン内で加熱し一二後、室温番＝まで冷却して試 験を行った。

モのまま　Ｑ、２６　１＠、４　３４００　２１０　３１５３２５　０．３８６ 　２２．１　３７００　２５０　４９５３３４　０．４７　２１．！ｌ　３９０ ０　３００　日９３３４２　Ｑ、Ｓ１４　２０．７　４１００　２４０　１１０ ０３４９　０．５フ０　１６．１１　４２００　２５０　１３３５３５５　０． ６０２　２．１　４２ＱＯ２８０１６１０これらの結果は、３２０°Ｃ以上の温 度で４時間熱処理すると特性力（驚くべ種改良されることを示している。

実施例１２ Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５超高分子 量ポリエチレンの、直径が３′で長さが１８″の棒材（ロッド）を、オーブンの 中で加熱した後、大きな熱プレートの上で１８０℃に加熱した低分子量ポリエチ レンの１／１６’シートの上にその熱欅材を転がすことによって、低分子量のポ リエチレンでそれをカプセル封じした。このカプセル封じした棒材の上にｒＴｅ ｆｌｏｎＪポリテトラフルオロエチレンフィルムの介在シートを保持することで 、その熱プレートに粘着するのを防止した。この棒材の末端も同様に密封した。

このｒＴｅ　ｆ　Ｉ　ｏｎＪフィルムをそのカプセル封じした棒材の上に保持す ることで、その反応槽中で粘着が生じるのを防止した。

この棒材を塞素雰囲気下で２２５℃に加熱した後、２２５℃でその反応槽に移し た。密封し７こ後、この反応槽の圧力を３ＱＱＭＰａにすると、それによってこ の温度が２３７℃に刺違した。この反応槽を６．５時間で１８０℃にまで冷却し た後、この温度で１時間保持した。この温度を１７０℃にまで降下させ、この温 度で３時間保持した後、ゆっくりと１５０℃にまで冷却し、これから後は急速冷 却した。

この棒材を、コートしたまま切断して機械加工することにより、２個の試験片（ ＡおよびＢ）を生じさせたが、これらは下記の結果を与えた・ サンプル 融点（℃）　１４９．１　１５３．７ 融解熱（Ｊ／ｇ）　２１９．８　２０９．５２回目の加熱： 融点（’Ｃ）　１３５；５　１３６．６融解熱（Ｊ／ｇ）　１４１．２　１４４ ．９降伏　４１４９　４０７６ 最大　７４４８　８ｉ３ε 破壊　７４４８　８１３８ 伸び（％）　３２３　３４６ モジユラス、ｋｐｓｉ　３６３．６　３５８．２（ノツチ１インチ当たりのフィ ートポンド）実施例１３ 実施例５と同様に製造した増強された超高分子量ポリエチレンの５．７５’断片 を削り取って、それぞれ厚さ力（１１ミルと５ミルのフィルム２枚（ＡおよびＢ ）を生じさせた。下記の特性力（得られた（１つのフィルムサンプルに対して５ 回試験を行った平均）：降伏　３０３５　３１０８ 最大　６５５４　４０８３ 破壊　６４８１　４０８３ ５％伸び　２６６７　２７０５ モジユラス、ｋｐｓｉ　１２９．７　１６５．６破壊伸び（％）　４７０　２３ ７．に れらの削り取ったフィルムを幅出し枠内の中で１４０℃熱延伸した。

その５ミルフイルムの１片を１つの方向に６倍延伸した（Ｃ）。その５ミルフイ ルムの２番目の片を両方向に３倍延伸した（Ｄ）。

引張り応力、ｐｓｉ 降伏　３７．８１９　１３．７２０ 最大　４２．０５８　１９．３５８ 破壊　４６．４２６　１８．９９５ 引張りモジュラス、ｋｐｓｉ　９３．３　９４．９破壊伸び（％）　５６　１３ ２．４ 厚さくミル）２．６　１．６ 対照 この実験では、米国特許第３．９４４．５３６号の実施例１の様式で生成物を製 造した。

寸法が１／４’Ｘ１／４’Ｘ１／８’厚である、本明細書の上に記述した実施例 １で用いた超高分子量ポリエチレンのサンプルを、大気圧下の熱プレート上で、 ポリテトラフルオロエチレン製フィルムの間に置いて上側の温度を１６０℃にし そして下側の温度を２７０℃にすることで加熱した。

この溶融させたサンプルを迅速に室温の油圧プレスに移し、ここで、このサンプ ルに８トン（約２５０．０ＯＯｐｓｉまたは約１６００ＭＰａ）の圧力を受けさ せた。最大圧力を達成するには１．６秒要した。

この得られるポリマーの試験を行った。これが示す赤外結晶度指数は０．１９９ であった。これの融点は１３４．５°Ｃであり、再加熱すると１３４．４℃であ った。

実施例１４ ＵＨＭＷＰＥの棒材２本（１８’Ｘ３’直径）（Ｗｅｓｔｌａｋｅが加工したＨ ｏｅｓｃｈｓｔ　Ｈｏ５ｔａｌｅｎ　ＧＵＲ４１５）を・３３５℃から３４５° Ｃの強制Ｎ２オーブン内で４時間熱処理した。このオーブンをゆっくりと室温に まで冷却した。

この棒材の１本を圧力容器の中に入れ、２２０℃で２時間加熱した後、圧力伝達 流体として水を用いて３００ＭＰａにまで加圧した。この温度を２時間かけて１ ８５℃にまで冷却し、続いて約１７４℃にまで冷却し、この温度で２時間保持し 、５時間かけて１５０℃にまで冷却した後、９０℃にまで急冷した。全ての冷却 を３００ＭＰ　ａ圧力下で実施した。

両方の棒材から試験片を切り取って試験し、下記の結果が得られた：熱ノミ　熱 と圧力で再結晶 以逗 融点（’Ｃ） １回目の加熱　１３９．７　１４７．９２回目の加熱　０４．７　１３６．１ 融解熱（Ｊ／ｇ）　＋：１ｎ、　Ｊ／ｑ１回目の加熱　２１１．２　２４５．８ 応力、ｐｓｉ 降伏　３９３０　４７７Ｂ 最大　６０２３　５１１７ 破壌　５７７９　５１０２ モノエラス、ｋｐｓｉ　４１５．２ 伸び（％） 降伏　１８　７ 破壊　９２０　５３２ 結晶度指数　０．４４６　０．８１２ 実施例１５ ５′の内部直径と約７０′の長さを有する、図２に示すのと同様な構造を有する 反応槽に、Ｐｏ１ｙ　Ｈｉ、Ｉｎｃ、が製造したＨｏｅｃｈｓｔ　Ｈｏ５ｔａｌ ｅｎ　ＧＵＲ４１５ＵＨＭＷＰＥの４’Ｘ　６０’棒材を仕込んだ。この容器を 密封して排気し、水を充填した後、１．５時間かけて２５０℃にまで加熱した。

この温度を更に２時間維持することで、このＵＨＭＷＰＥ棒材が均一に加熱され そして有意な温度勾配が存在しないことを保証した。次に、この圧力を３３．０ ００ｐｓｉ　（２２８ＭＰａ）にまで上昇させた。どの温度をこの実験を通して 維持した。１時間後、この温度を３時間かけて１７５℃にまで傾斜降下させた（ 約り５℃／時の冷却速度）。１７５℃の温度を１時間維持した後、この反応槽を ２時間かけて７５℃にまで冷却した。次に、この圧力を解放し、そしてこのオー トクレーブからその棒材を取り出した。

評価を行う目的で、この棒材から長さが１２′のものを切り取った。

この棒材の中心部から採取したサンプルを用いてＤＳＣ分析を行った。

これの融点曲線は２つのピークを示しており、その１つは１３９℃であり１つは １４８℃であり、そしてその高い方のピークの方が大きかった。

このサンプルを冷却して再加熱すると、１３５℃に単一の溶融ピークが観察され た。この棒材の中心部から採取したサンプルの密度は０．９４６ｇ／ｍＬであり 、その結晶度指数（ＩＲＣＩ）は０．３５４であった。

ＡＳＴＭの■型引張り用試験片をその棒材から調製して、下記の試験結果が得ら れた： モジュラス、ｋｐｓｉ　３２９ 引張り応力、降伏、ｋｐｓｉ　３．７９引張り応力、破壊、ｋｐｓｉ　４．９４ 伸び（％）。　３３４ ０５′立方体形態のクリープ用試験片もまたその棒材の中心部から調製した。１ ０００ｐｓ　ｉの荷重下で観察された変形は１．４％であった。

実施例１６．１８および２１ではＨｏｅｃｈｓｔ　Ｈｏ５ｔａｌｅｎＧＵＲ４１ ５ＵＨＭＷＰＥ棒材の寸法が３″×６０′である以外は、実施例１５の操作を次 の実施例で用いた。各実施例における増強を行うための温度は２５０℃であった 。上述した如く測定した、増強を行うための圧力および特性を以下の表に挙げる 。

１７　２９　２１１０　３．５０　４．ａ２　０．３０４　０Ｊ４０１１　２９ 　２５５　３．５１　４．６ａ　０．２８１　０．９３自１９　３５　３Ｇ！　 ！、９６　５．５３　１．２　０．３７３　０．９４９２０　！７　４０５　４ ．１２　５．５３　０．９フ　０．４０１　０．９５１２１　３７　３６４　３ ．９Ｂ　５．３０　０．４１０　０．９５１２２　３９　４２４　４．１２　５ ．５６　０．９５　０．４１９　０．９５１実施例１６−２２の生成物は各々そ れらのＤＳＣ融点曲線の中に２つのピークを示している。このような二項特質に より、実施例１６−２２は、このポリマーの高い方の分子量を有する画分が示す 伸長した鎖形態と、このポリマーの低い方の分子量を有する両分が示す折り畳ま れた鎖形態との複合体であることが示されている。実施例１６−２２の結果は更 に、異なる重量および分子分布を示すポリエチレンを選択することによって組成 物を変化させ得ることを示している。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成６年５月２７日

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも４００，０００の分子量を有しており、１４４℃以上の結晶融点 を有しており、再溶融させた時の上記融点の低下が１１℃以上であり、少なくと も約０．２８の赤外結晶度を示し、そして二項分布の分子鎖折り畳み面間隔を構 成している結晶形態を有しており、ここで、上記の１つのグループは、２０００ から８，０００オングストロームであり、そしてもう１つのグループは５０から ５００オングストロームである、超高分子量のリニアポリエチレン。
2. ２．表す曲げモジュラスが２５０−５００ｋｐｓｉであり、降伏引張り応力が３ ．５−４．５ｋｐｓｉであり、破壊引張り応力が４−９ｋｐｓｉであり、引張り モジュラスが２５０−７００ｋｐｓｉであり、破壊伸びが２００−５００％であ り、ノッチドアイゾット衝撃抵抗力がノッチ１インチ当たり１２−２５フィート ポンドであり、そして２３℃の温度および５０％の相対湿度で２４時間後の１ｋ ｐｓｉ圧縮力における変形が１．４％未満である、請求の範囲１のポリエチレン 。
3. ３．該引張りモジュラスが２５０−６００ｋｐｓｉであり、ノッチドァイゾット 衝撃抵抗力がノッチ１インチ当たり１２−２０フィートポンドであり、そして赤 外結晶度指数が少なくとも０．５である、請求の範囲２のポリエチレン。
4. ４．請求の範囲２のポリエチレンから本質的に成る物品。
5. ５．その寸法が少なくとも１インチ×少なくとも１インチである請求の範囲４の 物品。
6. ６．その最小寸法が少なくとも０．２インチである請求の範囲４の物品。
7. ７．下記の段階： （ａ）分子量が少なくとも４００，０００の超高分子量りニアポリエチレンの物 品を生じさせ、 （ｂ）上記物品を流体に、少なくとも２００ＭＰａの圧力下１９０−３００℃の 温度で少なくとも０．５時間服従させ、（ｃ）この圧力を少なくとも２００ＭＰ ａに維持しながら、この成形品内に温度勾配が生じるのを本質的に避けるような 温度低下速度で、この温度を約１６０℃−１７０℃以下にまで降下させ、そして （ｄ）上記物品が再溶融するのを防止するような様式で約１３０℃以下の温度ま で冷却しそしてその圧力を約１００ｋＰａにまで下げる、 から本質的に成る、請求の範囲２のポリエチレンを製造する方法。
8. ８．段階（ａ）を段階（ｄ）の後に実施する請求の範囲７の方法。
9. ９．上記流体が水である請求の範囲７の方法。
10. １０．段階（ｂ）における上記圧力が少なくとも３００ＭＰａである請求の範囲 ７の方法。
11. １１．段階（ｂ）における上記温度が２００−２６０℃である請求の範囲７の方 法。
12. １２．段階（ｄ）における該温度と圧力を少なくとも１時間維持する請求の範囲 ７の方法。
13. １３．該物品の表面を段階（ｄ）後剃り落とす請求の範囲７の方法。
14. １４．段階（ｃ）における冷却速度が１時間当たり３５℃以下である請求の範囲 ７の方法。
15. １５．最階（ｃ）における冷却速度が１時間当たり１０℃以下である請求の範囲 １４の方法。
16. １６．該曲げモジュラスが２５０−６５０ｋｐｓｉであり、降伏引張り応力が３ ．５−５．４ｋｐｓｉであり、破壊引張り応力が４−６ｋｐｓｉであり、引張り モジュラスが２５０−７００ｋｐｓｉであり、破壊伸びが２００−６００％であ り、ノッチドアイゾット衝撃抵抗力がノッチ１インチ当たり１２−２５フィート ポンドであり、そして２３℃の温度および５０％の相対湿度で２４時間後の１ｋ ｐｓｉ圧縮力における変形が１％未満である、請求の範囲１のポリエチレン。
17. １７．該引張りモジュラスが２５０−６５０ｋｐｓｉであり、そして赤外結晶度 が少なくとも０．５である、請求の範囲１６のポリエチレン。
18. １８．請求の範囲１６のポリエチレンから本質的に成る物品。
19. １９．その寸法が少なくとも１インチ×少なくとも１インチである請求の範囲１ ８の物品。
20. ２０．その最小寸法が少なくとも０．２インチである請求の範囲１８の物品。
21. ２１．下記の段階： （ａ）分子量が少なくとも４００，０００の超高分子量りニアポリエチレンの物 品を生じさせ、 （ｂ）上記物品に、不活性雰囲気中、２８０−３５５℃の温度の予備熱処理を少 なくとも０．５時間受けさせ、（ｃ）上記物品を流体に、少なくとも２８０ＭＰ ａの圧力下１９０−３００℃の温度で少なくとも０．５時間服従させ、（ｄ）こ の圧力を少なくとも２８０ＭＰａに維持しながら、この成形品内に温度勾配が生 じるのを本質的に避けるような温度低下速度で、この温度を約１６０℃−１７０ ℃以下にまで降下させ、そして （ｅ）上記物品が再溶融するのを防止するような様式で約１３０℃以下の温度ま で冷却しそしてその圧力を約１００ｋＰａにまで下げる、 から本質的に成る、請求の範囲１６のポリエチレンを製造する方法。
22. ２２．段階（ａ）を段階（ｅ）の後に実施する請求の範囲２１の方法。
23. ２３．上記流体が氷である請求の範囲２１の方法。
24. ２４．段階（ｂ）における上記熱処理を少なくとも３２０℃の温度で少なくとも ３時間継続する請求の範囲２１の方法。
25. ２５．段階（ｃ）における上記圧力が少なくとも３００ＭＰａである請求の範囲 ２１の方法。
26. ２６．段階（ｃ）における上記温度が２００−３００℃である請求の範囲２１の 方法。
27. ２７．段階（ｅ）における該温度と圧力を少なくとも１時間維持する請求の範囲 ２１の方法。
28. ２８．該物品の表面を段階（ｅ）後剃り落とす請求の範囲２１の方法。
29. ２９．段階（ｄ）における冷却速度が１時間当たり３５℃以下である請求の範囲 ２１の方法。
30. ３０．段階（ｄ）における冷却速度が１時間当たり１０℃以下である請求の範囲 ２９の方法。
31. ３１．少なくとも４００，０００の分子量を有しており、そして表す曲げモジュ ラスが１５０−３００ｋｐｓｉであり、降伏引張り応力が３．５−４．３ｋｐｓ ｉであり、磁場引張り応力が４−６ｋｐｓｉであり、引張りモジュラスが１５０ −３００ｋｐｓｉであり、ノッチドアイゾット衝撃祇抗力がノッチ１インチ当た り１５−２５フィートポンドであり、破壊伸びが２００−１４００％であり、２ ３℃の温度および５０％の相対湿度で２４時間後の１ｋｐｓｉ圧縮力における変 形が２％未満であり、そして赤外結晶度指数が少なくとも０．３５である、改良 された折り畳み鎖の超高分子量リニアポリエチレン。
32. ３２．少なくとも１，０００，０００の分子量を有する請求の範囲３１のポリエ チレン。
33. ３３．請求の範囲３１のポリエチレンから本質的に成る物品。
34. ３４．その寸法が少なくとも１インチ×少なくとも１インチである請求の範囲３ ３の物品。
35. ３５．その最小寸法が少なくとも０．２インチである請求の範囲３３の物品。
36. ３６．下記の段階： （ａ）分子量が少なくとも４００，０００の超高分子量リニアポリエチレンの物 品を生じさせ、 （ｂ）上記物品に、不活性雰囲気中、２８０−３５５℃の温度を少なくとも０． ５時間受けさせ、 （ｃ）この物品を約１３０℃以下の温度にまで急激でない様式で冷却する、 から本質的に成る、請求の範囲３１のポリエチレンを製造する方法。
37. ３７．段階（ａ）を段階（ｃ）の後に実施する請求の範囲３６の方法。
38. ３８．段階（ｂ）における上記温度が３２０−３５０℃である請求の範囲３６の 方法。
39. ３９．段階（ｂ）における該温度を少なくとも１時間維持する請求の範囲３６の 方法。