JPH07502761A - フィルム形成ポリマー粒子及び少なくとも一種の可塑剤との水性分散体を含有する毛髪固定用の水性化粧用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム形成ポリマー粒子及び少なくとも一種の可塑剤との水性分散体 を含有する毛髪固定用の水性化粧用組成物に関する。

より詳しくは、本発明はエアロゾルラッカー、固定用またはセツティング用ロー ノヨンまたはスタイリングムースの形態のヘアーケア組成物に関する。

この数年、水性の化粧用ヘアーケア組成物の製造には特別な関心が喚起されてき ている。実際において、エタノールまたはイソプロパツールのようなアルコール を単独でまたは少量の水と混合して使用することにはいくつかの欠点、特に組成 物がエアロゾルラッカーの形態の場合には高い引火性がある。

更に、エコロジカルな背景として、特にオソン層を保存するという観点で、現在 の傾向は、エアロゾル中の「フレオン」タイプのフロロクロロハイドロカーボン を炭化水素、圧縮空気またはジメチルエーテルのような毒性の少ない発射剤に置 き換えようとしている。

ビヒクルおよび発射剤の性質に関するこれらの種々の要望を調和させることは多 くのファクターが含まれるために極めて困難である。

このように、大部分の水溶性フィルム形成ポリマーは、水溶液として、特に可塑 剤が存在する場合にはツメチルエーテルのような不活性の発射剤の共存下でエア ロゾルラッカーの調製が可能であるが、このようなラッカーはふたつの大きい欠 点がある。

第１のものは低温度（〈１０％）でしかフィルム形成樹脂を用いることができな いために毛髪を固定する力が弱い。

実際において濃度を増すと粘度が増加し、もはや良好な拡散が得られない。

第２の欠屯は乾燥時間の問題であり、王としてビヒクルが水であり、水の割合が 大きければ大きいほど乾燥に時間がかかるため、乾燥時間は水−アルコール溶液 またはアルコール溶液のへアーケア組成物に較べて特に長い。

ヘアーケア用に非常に多くのフィルム形成ポリマーを研究した結果、これらの欠 点を克服し、フィルム形成ポリマー粒子と少な（とも一種の可塑剤の水性分散体 を用いることにより、毛髪固定用の優秀な水性化粧用組成物を得ることが可能で あることがわかってきた。

フィルム形成ポリマー粒子の水性分散体は一般に「ラテックス」または「擬ラテ ックス」という名で呼ばれている。

しかし、「擬うテンクス」という名は、一般にフィルム形成ポリマーの球状粒子 からなる分散体を意味しており、これは適当な水性相中にポリマーを分散して得 られる。

この言葉を「ラテックス」または「合成ラテックス」という言葉と混同してはな らない、これもまた適当な水性相中で一種またはそれ以上のモノマーを重合する ことによって直接得られるポリマー粒子からなる分散体である。

本発明では、フィルム形成ポリマー粒子の水性分散体は「擬ラテックス」タイプ であり、可塑剤を含む限り今後これは「可塑化擬ラテックス」と呼ぶことにしよ う。

可塑化擬ラテックスを使用することにより、非常に多くの利点のある毛髪固定用 の化粧組成物を得ることが可能になった、特に１　ずっと速い乾燥時間、これは より少ない水しか用いず、高濃度のフィルム形成ポリマーを用いるが、ポリマー は水性相に分散しているのであって溶解していないから、粘度の問題を生じるこ ともない、２　エアロゾルラッカー中にジメチルエーテルのような発射剤を多量 に使用することができる、そしてこの発射剤に関しては３５重量％以上の量でも 成分の分離が歓察されず、したがって乾燥時間にとっても有利である、３、固定 力、もつれの無さ、髪の感触および粉っぽさのないこと等の優れた化粧品特性を 提供する、 ４　特別の石鹸を使用する必要な（石鹸洗いて簡単に洗い流せること、５　乾燥 前に髪が白く見えることがない、特にエアロゾルラッカーの発射剤がジメチルエ ーテルの場合には、粒子が非常に小さいことによる。

新しい工業製品として、本発明の主題は毛髪を固定するだめの水性化粧用組成物 であり、以下のものの水性分散液からなる・ａ）カルボキシル基を含み、平均直 径１０〜３００ｎｍてあり、次のもの（ｉ）酢酸ビニル／ポリオキ／エチレンク ロトン酸共重合体、（ｕ）酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、（趙）酢酸ビニル ／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル３元共重合体、（ｉｖ）　Ｎ−オクチルアク リルアミド／メチルメタクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／アク リル酸／ターンヤリーーブチルアミノエチルメタクリレート共重合体、 （Ｖ）メチルビニルエーテル／ブタノールでモノエステル化された無水マレイン 酸の交互共重合体、 （ｖｉ）アクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ターンケリー−ブチル−アクリル アミド３元共重合体、および （■）次の一般式に相当するポリマー類：〔ここて： Ｒ，Ｒ’およびＲ”は、同じてあっても異なっていてもよく、水素原子またはメ チル基を表し、 ｍＳｎおよびｔは１または２であり、 Ｒ３は、炭素原子数が２から２１の飽和または不飽和の、直鎖または分岐のアル キル基を表し、 Ｒ２は水素原子またはメチル、エチル、ターノヤリーーブチル、エトキン、ブト キンまたはドブシロキン基を表し、 Ｒ３は水素原子、炭素原子数１から４のアルキル基または炭素原子数１から４の アルコキシ基を表し、 Ｚは次のものからなる群から選ばれる２価の基を表し・−ＣＨ２−ｌ−ＣＨ２− 〇−ＣＨ２−または−ＣＨｔ　Ｏ（ＣＨ２）２−１■は１０から９１重量％、好 ましくは３６から８４重量％を表し、Ｗは３から２０重量％、好ましくは６から １２重量％を表し、Ｘは４から６０重量％、好ましくは６から４０重量％を表し 、）・は０から４０重量％、好ましくは４から３０重量％を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ ｙは１００％に等しく、 上記ポリマーのカルボキシル基は不揮発性の一価の塩基性試薬を用いて１０〜８ ０％の中和度に中和される〕 から選ばれるフィルム形成ポリマー粒子、および ｂ）ポリマー粒子と水性相の間にその分配係数に応じて分配される少なくとも一 種の可塑剤。

酢酸ビニル／ポリオキノエチレンクロトン酸共重合体の中では、ヘキスト（Ｈｏ ｅｃｈｓｔ）社の酸価５６の「アリストフレックスＡ　（Ａｒｉｓｔｏｆ　１ｅ ｘＡ）Ｊが特に挙げられる。

酢酸ビニル／クロトン酸共重合体としては、バディッシュ（ＢＡＳＦ）社の酸価 ６５の「ルビセットＣＡ６６　（Ｌｕｖｉｓｅｔ　ＣＡ６６）Ｊ　（酢酸ビニル ／クロトン酸　９０：１０）を挙げることができる。

酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデセン酸ビニル３元共重合体の中では、ナショナ ル・スターチ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ）社の酸価６５の「レジン２８ −２９−３０Ｊを挙げることができる。

Ｎ−オクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ヒドロキシプロピルメタ クリレート／アクリル酸／ター７ヤリーープチルアミノエチルメタクリレート共 重合体としては、ナショナル・スターチ社の酸価１３７の［アンフォマー（Ａｍ ｐｈｏｍｅ　ｒ）Ｊが挙げられる。

メチルビニルエーテル／ブタノールによりモノエステル化した無水マレイン酸の 交互共重合体の中ては、ガフ（ＧＡＦ）社の酸価２６０の「ガントレノツ（Ｇａ ｎｔｒｅｚ）ＥＳ４２５Ｊ　（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸５０５０ ）が挙げられる。

アクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ターノヤリーーブチルアクリルアミド３元 共重合体としては、特記すべきものはバディソノユ社の酸価６２の「ウルトラホ ールト（Ｕｌ　ｔ　ｒａｈｏ　Ｉｄ）８Ｊから作られてもよい。

式（Ｉ）の共重合体としては、フランス特許第７８／３０．５９６号（第２．４ ３９．７９８号）に記載のもの、および特に次の共重合体を挙げることができる ・・酢酸ビニル／クロトン酸／４−ターンヤリーーブチル安息香酸ビニル６５１ ０２５、 ・酢酸ビニル／クロトン酸／４−ター７ヤリーーブチル安密、香酸ビニル／ネオ デカン酸ヒニル５７：１０：２５：８、・酢酸ビニル／クロトン酸／４−ターノ ヤリーーブチル安９、香酸ビニル／ネオデカン酸ヒニル７０：１０：１０：１０ ゜・酢酸ヒニル／クロトン酸／安息香酸ビニル／ネオデカン酸ヒニル７０゜１０ ：１０：１０、 ・酢酸ビニル／クロトン酸／４−ター７ヤリーーブチル安息香酸ビニル／ステア リン酸アリル７０　：　１０　：　１０　：　１０゜本発明では、この水性分散 体が乾燥後フィルムを形成し、その表面エネルギーが３０〜５５ｍＪ／ｍ’でそ の極性が０〜０３４好ましくは０２５より小さいことが望ましい。

フィルムの表面エネルギーは一滴の水と一滴のショートメタンをフィルムの上に 置き、それぞれの液滴とフィルムによって形成される角度を測定し、それからこ のフィルムの表面エネルギーをエイ・イー・エル・シミ（Ａ、Ｅ、Ｌ、Ｓｈｉｍ ｌ）、イー・ディー・ゴンダール（Ｅ、Ｄ、Ｇｏｄｄａ　ｒｄ）著Ｕウェツタビ リテイ−・オブ・サム・ロー・エナーノー・サーフエイノズ（Ｗｅｔｔａｂｉｌ ｉｔｙｏｆ　Ｓｏｍｅ　Ｌｏｗ　Ｅｎｅｒｇｙ　５ｕｒｆａｃｅｓ）Ｊ、ン＋− ナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ ｌ　ｏｆＣｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ）、第 ４８巻、第２号（１９７４年）に記載された方法で計算することにより決定され る。

フィルムの極性は、ニス・ウー（Ｓ、Ｗｕ）著、「ポーラ−・アンド・ノンポー ラ−・インクラクションズ・イン・アドヒーノヨン（Ｐｏｌａｒ　ａｎｄ　Ｎ。

ｎｐｏｌａｒ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ）Ｊ、ジャ ーナル・オブ・アドヒージョン（Ｊ、Ａｄｈｅｓ　１ｏｎ）　、第５巻、第３９ −５５頁（１９７３年）に記載された方法て計算される。

上で規定したようにカルボキシル基を含むフィルム形成ポリマーは、好ましくは 、例えば立体排除クロマトグラフィーで測定して平均分子量５．０００〜７０ｏ 、ｏｏｏを持つ合成ポリマーである。

これらのポリマーは水に不溶性であり、大部分は普通に毛髪固定用の化粧組成物 の製造に用いられるフィルム形成ポリマーである。

本発明の化粧組成物のフィルム形成ポリマー粒子の擬うテックス即ち水性分散体 は擬ラテックスの既知の調製法によって得られるが、以下に述べるようにある特 定の特徴を仮定している。

擬ラテックスの一般的調製法は、水に不溶性のポリマーを、水に可溶または部分 的に可溶な有機溶媒に溶解し、そのように得られた溶液を攪拌しながら水に分散 し、それから減圧下で蒸発させて有機溶媒を除くことからなり、それにより大き さが一般に１μｍよりも小さいポリマー粒径からなる分散体が得られる。

この一般的な方法では、良好な粒子の安定性を得るためには、界面活性剤、界面 活性剤混合物または保護コロイドポリマーの使用、またはこれに代えて界面活性 剤／保護コロイドポリマー混合物の使用が不可欠である。

上で規定したようなカルボキシル基を含むフィルム形成ポリマーはそのままでは 擬うテンクスの製造に用いられず、水への完全溶解を避けるために１００％より 低い中和度まで中和しなければならない。

ポリマーを部分的に中和することにより、親水性安定剤または界面活性剤または 保護コロイドのない場合にも特に安定な擬ラテックスが得られることがわかった 。

したがって、カルボキシル基を含むフィルム形成ポリマーの中和度は、有機溶媒 には溶解するが水には溶解しないように定めなければならない。

ポリマーが水に溶解しないで留まるために越えてはならない中和度の上限はカル ボキシル基を含む各フィルム形成ポリマーの性質に依存しよう。一般にはこのは ３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％、ポリマーが２ｍｅｑ／ｇ以上のカルボ キシル基を有している場合は１０〜５０％、好ましくは１０〜４０％である。

本発明では、カルボキシル基の中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ウムのような無機塩基または２−アミ八２−メチルー１−プロパツール（、ＡＭ Ｐ）、トリエタノールアミン、１−リイソブロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、モ ノエタノールアミン、ノエタノールアミン、トリス（２−ヒドロキシ−１−プロ ピル）アミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパン／オール（ＡＭＰＤ ）および２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールからな る群から選ばれるアミノアルコールから選ばれる不揮発性の一価塩基性薬剤を用 いて行われる。

本発明の組成物中で用いられる擬うテンクスの製造では、フィルム形成ポリマー のカルボキシル基の中和は不揮発性の一価の塩基性化合物を特定量加えることに より溶液中で行われる。使用する有機溶媒は揮発性溶媒または水よりも低い沸点 を持つ溶媒混合物でなければならないし、水と混和または部分的に混和しなけれ ばならない。

上で規定した有機溶媒は、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ ドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、イソプロパツールまたはエタノールから 選ばれる。

有機溶媒中で部分的に中和したポリマーの溶液を調製した後、得られた有機溶液 中へ攪拌しながら適当量の水を加えてエマルジョン調製を行う。この水にはこの 後有機相を蒸発てきるように役割をもった抑泡剤を加えても良い。

このように定めた方法の変形として、有機溶媒に溶解するポリマーのカルボキシ ル基の中和は不揮発性の一価塩基化合物を適当量含む水溶液を加えてエマルジョ ン形成中に行ってもよい。

エマルジョンの形成の際には、解砕刃を備えた、モリッツ（Ｍｏｒｉｔｚ）型ま たはウルトラ−タラ（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）型またはレイネリ（Ｒａｉｎ ｅｒｉ）型の剪断分散機を用いて行うのが好ましい。

こうして得られたエマルジョンは特に安定でポリマーのカルボキシル基が水との 界面にあって静電反発によって油滴の凝集を防いている限り界面活性剤を用いる 必要はない。室温と約７０°Ｃの間てエマルジョンを形成した後、完全に除かれ るまで減圧下で有機溶媒の蒸発を行う。蒸発は好ましくは穏やかに加熱しながら 行う。

こうしてフィルム形成ポリマー粒子の水分散体とも言うべき擬ラテックスを得る が、この擬うテンクスは非常に安定で界面活性剤や他の親水性安定剤を全く含ま ず、ヘアーケア用化粧品に特に有用である。実際、エアロゾルラッカー中に界面 活性剤が存在すると、しばしば髪の毛に対する化粧特性にとって好ましくなく、 湿気を吸収しやすく不愉快なぺたべたした感触をもたらす。

平均粒径は１０〜３００ｎｍであるが好ましくは２５０ｎｍまでである。

粒径の多分散性は、この擬ラテックス調製法では比較的小さく、準弾性光散乱で 測定して一般に０．１−０．４０、好ましくは０．３５未満である。

よ（知られているように、可塑剤は一般に高沸点の液体化合物であり、ポリマー のガラス転移点およびまた軟化点を低下することができるのでポリマーにより可 撓性を付与することができる。

可塑剤は中和されたフィルム形成ポリマーの重量に対して一般に０１〜８０重量 ％、好ましくは５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％の割合で存在する。

親水性または疎水性型のいずれてあったもよいが、可塑剤は擬ラテックス調製の 際に有機溶媒中に混合した形で加えるのが好ましく、特に疎水性型の場合はそう である。

可塑剤が親水性型である場合は擬ラテックスの形成後にその分散体に加えてもよ い。

本発明に用いられる可塑剤として次のものを挙げることができるーユニオンカー バイド（Ｌｉｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社のカービトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ ）類、例えばカービトール、即ちンエチレングリコールエチルエーテル、メチル カービトール即ちンエチレングリコールメチルエーテル、プチルカービトール即 ちノエチレングリコールブチルエーテルまたはへキノルカービトール即ちジエチ レングリコールヘキ／ルエーテル、−ユニオンカーバイド社のセロソルブ（Ｃｅ ｌｌｏｓｏｌｖｅ）類、例えば、七ロ゛ノルブ即ちエチレングリコールエチルエ ーテル、ブチルセロソルブ即ちエチレングリコールブチルエーテルまたはへキン ルセロソルブ即ちエチレングリコールエチルエーテル、 一プロピレングリコール誘導体類、および特にプロピレングリコールフェニルエ ーテル、プロピレングリコールノアセテート、ノブロピレングリコールブチルエ ーテルおよびトリプロピレングリコールブチルエーテル、およびダウケミカル（ Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ｉ）社のダウノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）類、例えばダ ウノールＰＭ即ちプロピレングリコールメチルエーテル、ダウノールＤＰＭ即ち ジプロピレングリコールメチルエーテルおよびダウノールＴＰＭ即ちトリプロピ レングリコールメチルエーテル。

また次のものも挙げることができる 一ジエチレングリコールメチルエーテル即ちダウケミカル社のダウノールＤ一ロ ーヌブーラン（ＲｈＯｎｅ　Ｐｏｕｌｅｎｃ）社から［ムルゴーフェン（Ｍｕ　 Ｉ　ｇｏ　ｆ　ｅｎ）ＥＬ−７１９Ｊの商品名で発売されているような、エチレ ンオキシド４０モルを含むオキシエチレン化ひまし油−ベンゾルアルコール、 −フイランｙ−（Ｐｆｉｚｅｒ）社から「ノトロフレックス（Ｃｉｔｒｏｆｔｅ ｘ）−２Ｊの商品名で発売されているクエン酸トリエチル、−１，３−ブチレン グリコール、 一フタル酸およびアノビン酸ジエチル、ジブチルおよびジイソプロピル、−酒石 酸ジエチルおよびジブチル、 −ジエチル、ジブチルおよびン（２−エチルヘキシル）フォスフェート、および −グリセロールエステル類例えばグリセリルジアセテート（ジアセチン）および グリセリルトリアセテート（トリアセチン）。

可塑剤は好ましくはジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレング リコールメチルエーテル、アジピン酸ジエチルおよびアノピン酸ジイソプロピル 、からなる群から選ばれる。

上記の方法で得られる擬ラテックス中の粒子形態のフィルム形成ポリマーの重量 １度は、擬ラテックスの全重量に対して一般に５〜５０％、好ましくは１０〜２ ５％である。

フィルム形成ポリマー粒子が２５重量％濃度である擬ラテックスの粘度は好まし くは１０〜３．０００センチポイズ（２５℃でコントレープ装置（Ｃｏｎｔｒａ ｖｅｓ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）で測定）となるべきである。

本発明の毛髪固定用ヘアーケア化粧組成物は上記のように、エアロゾルラッカー 、手押しスプレー用の固定用ローノヨン、セソティングローンヨンまたはスタイ リングムースの形態をとる。これらの組成物中てのポリマーの重量割合は組成物 全重量に対して１〜４０％の範囲である。

エアロゾルラッカーの製造において上で規定した可塑化擬ラテックスを使用する ことにより、同じポリマーが水、水−アルコールまたはアルコール溶液に溶解し た状すて使用される通常のエアロゾルラッカーに比べて非常に多くの利点がある 。

主な利点は、あらゆる必要な化粧特性を有する水ベースのラッカーが得られるこ とおよび水がずっと少量しか存在しないため通常の水−ベースのラッカーよりも はるかに速く乾燥することである。

さらに、この乾燥時間は、また、ある場合には、可塑化擬ラテックスを使用する ことによって、擬ラテックスを含む水相に対する発射剤の割合を、組成物の分離 および第２の相の発生を生じることなくかなりの程度まで増加させることができ ることによっても、乾燥時間は好ましいものとなる。

これは全く真実であり、発射剤が部分的に水混和性液化気体であるジメチルエー テルである場合にこれを実証することは可能である。

この発射剤に関しては、このようにそれを４０％以上の割合で含む優れたエアロ ゾルラッカーを得ることはこのようにして可能である。

これに対して、フィルム形成ポリマーが水相に溶解して、もはや擬ラテックスの 形ては存在しない場合は、ツメチルエーテルのような発射剤の割合は、相分離を 避けたければ、ずっと低くしなければならない。したがってこの場合には比較的 水相部分が多くなり、一般に約６５％以上となり、その結果乾燥時間はずっと長 くなる。

発射剤としてツメチルエーテルを使用することを上て論及してきたが、エアロゾ ルラッカー製造のために本発明で他の発射剤を使用してもよい二と：、、ニ明で ある。

このような発射剤として、窒素、圧縮空気、二酸化炭素、プロパン、ブタンおよ びイソブタンのような炭化水素、脂肪族および環状の炭化水素のフッ素化誘導体 および特にンフロロエタン、テトラフロロエタンおよびオクタフロロンクロブタ ンを挙げることができ、それらは単独または混合して用いることができる。本発 明ではジメチルエーテルを使用することが好ましい。

本発明のエアロゾルラッカーでは可塑化擬ラテックスは、分散したフィルム形成 ポリマーが、組成物の全重量に対して２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量 ％の濃度で存在するような割合で使用される。

余水の割合は、組成物の全重量に対して３８〜６３重量％、好ましくは４５〜６ ０重量％である。

発射剤は、ジメチルエーテルのようにそれが液化し得る場合、エアロゾル容器の 中で単一の液相だけが存在するように、その割合は一般に２０〜６０％の間、好 ましくは３０〜５５％の間である。

本発明のへアーケア組成物が固定用またはセツティング用ローンヨンの形態をと る場合には、可塑化擬ラテックスは、一般に組成物中でフィルム形成ポリマー含 量が組成物の全重量に対して２〜３０重量％、好ましくは５〜２０：ｌ量％、余 水の量が７０から８６重量％であるような割合で存在する。

本発明の組成物がスタイリングムースの形態をとる場合は、可塑化擬ラテックス は、一般に組成物中でフィルム形成ポリマー含量が２〜１５重量％、好ましくは ２〜１０重量％となるような割合で存在する。水含量は好ましくは７０〜９０゜ 重量％て発射剤の含量は２〜１５重量％であり、発射剤は上記で挙げたもののひ とつとすることができる。

本発明の毛髪固定用化粧組成物は、日光遮蔽薬類、メタクリロイルオキシエチル トリメチルアンモニウムクロライドの架橋ホモポリマーおよびアクリルアミドと 中和２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸アンモニ ウムおよびメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドから 選ばれたモノマーとの架橋共重合体、蛋白質類、有機変成したまたはしない、揮 発性または不揮発性ノリコーン類、抑泡剤、水和剤、湿潤剤、防腐剤、着色剤、 抗酸化剤等のような種々の化粧用添加物を含むことができる。

可塑化層ラテックスをＸｌｌ製するい（つかの実施例を例示しよう。

の「アリストフレックス（Ａｒｉｓｔｏｆ　１ｅｘ）ＡＪ）−トリプロピレング リコールモノメチルエーテル可塑化層ラテックスの調製。

粉末状の「アリストフレックスＡ」共重合体（測定酸価＝６５）の５０ｇを、１ ８６．９ｇのメチルエチルケトン、３．１１５ｇの２−アミ八２−メチルー１− プロパツール（ＡＭＰ）（ｒアリストフレックスＡ」共重合体の酸価の７０％中 和に相当する量）および１０ｇのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル の均一溶液中へ攪拌下で徐々に添加する。

撹拌を３０分間続けると共重合体は完全に溶解する。

こうして得られた有機相へ、モリソツ分散機を用いて２．５００ｒｐｍで攪拌し なから水相を加えてエマルジョンを調製する。この水相は脱イオン水２７４４５ ｇとノリコン抑泡剤［バースト（Ｂｕｒｓ　ｔ）Ｒ５ＤＩＯＪ　０　５７ｇから できている。

水相の添加は約１５分かけて行い、それから３．０００ｒｐｍで１５分間攪拌を 続ける。それによりミルク状の外観をもった適度の粘度のエマルジョンが得られ る。

それからロータリーエバポレーターを用いて部分減圧下で約４０〜４５℃に加熱 して有機溶媒の全量を蒸発する。蒸発は、水とともに形成された共沸混合物に応 じてメチルエチルケトンが完全に除去されるまで続ける。

共沸混合物を形成して除かれる水のｌは、フィルム形成ポリマー濃度１５％で可 塑剤濃度３％の可塑化層ラテックスが得られるように、分散体に加えもどす。

得られた可塑化層ラテックスは安定であり、見かけはわずかに青みがかつて不透 明であり、適度の粘度である。

粒径はコールタ−モデル（Ｃｏｕｌｔｅｒ　ｍｏｄｅｌ）Ｍ４装置を用いて、準 弾性光散乱中で測定し、次の結果を得た一平均粒径：２０７ｎｍ −多分散フアクター　０１１ また上記と同じ方法により、商品となっている共重合体類「ルビセット（Ｌｕｖ ｉｓｅｔ　ＣＡ６６）Ｊ、「アンフｒ７−　（Ａｍｐｈｏｍｅ　ｒ）ＬＶ７１Ｊ 、「ガントレソッ（Ｇａｎｔｒｅｚ）ＥＳ４２５Ｊおよび「し／ン（Ｒｅ　ｓ　 ｉ　ｎ）２８−２９−３０Ｊを用いて、可塑剤としてトリプロピレングリコール モノメチルエーテルまたはアノビン酸ンイソブロピルを加えて可塑化層ラテック スをＷ製した。

調製条件および得られた可塑化層ラテックスの特性を下記の表Ｉに記載した。

実施例　７・酢酸ビニル／クロトン酸／４−ター／ヤリ−ブチル安、−香酸ビニ ル（６５：１０：２５）共重合体−アンビン酸ジエチルにより可塑化した擬ラテ ックスの調製。

このコポリマーの調製はフランス特許第７８／３０．５９６号（第２．４３９゜ ７９８号）の実施例１９に記載されており、直径０．５から１ｍｍのヒーズの形 をとっている。

上で定めた共重合体（酸価　６５）１００ｇを、２８０ｇのアセトン、６２ｇの ２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール（酸価の５０％中和に相当する量） および２０ｇのアンビン酸ノエチルの均一溶液中へ攪拌下で徐々に添加する。

室温で攪拌を３０分間続けるとポリマーは完全に溶解する。

こうして得られた有機相へ、ウルトラ−タラ−型の剪断分散機を用いて２．０Ｑ Ｑｒｐｍで攪拌しながら５分間かけて水相を加えてエマルジョンを調製する。

この水相は脱イオン水２６５．５５ｇとノリコノ抑泡剤［バーストＲ３ＤＩＯＪ １１４ｇからできている。

室温での水相の添加完了後、攪拌を１０〜１５分間続けて、半透明で安定なエマ ル／コンを調製する。

それからロータリーエバポレーターを用いて部分減圧下４５°Ｃ以下の温度で濃 縮を行った。アセトンを完全に除去した後、低粘度のミルク様の安定な分散体が 得られる。

フィルム形成ポリマーの濃度は２５％で可塑剤濃度は５％である。

粒径はコールタ−モデル（ＣｏｕＭｅｒ　ｍｏｄｅｌ）Ｍ４装置を用いて、準弾 性光散乱中で測定し、次の結果を得たー平均粒径　１６１　ｎｍ −多分散フアクター　０．２５ 可塑化層ラテックスを転燥して得られたフィルムの特性は次のとおりである一表 面エネルギー　４２ｍＪ／ｍ２ −極性　０．２９ 上記と同じ方法により、フランス特許第７８／　３０．５９６号（第２．４３９ ゜７９８号）の実施例１９と同じポリマーから他の可塑化層ラテックスをも調製 した。ただし中和度を変え、他の中和剤を用いた。

得られた可塑化層ラテックスの特性を調製条件と共に下記の表Ｈに記載した。

マタフランス特許第７８／’３０．５９６号に記載された池のフィルム形成ポリ マーから種々の可塑化層ラテックスを調製した。

用いたポリマーは次のとおりである ポリマー、へ 酢酸ビニル／クロトン酸／４−ターンヤリー−ブチル安息香酸ビニル／ネオデカ ン酸ヒニル（５７：１０：２５：８）ポリマー。

ポリマーＢ 酢酸ヒニル／′クロトン酸／４−夕一７ヤリー−ブチル安息香酸ビニル／ネオデ カン酸ヒニル（７０：　１０　：　１０　：　１０）ポリマー。

ポリマーＣ 酢酸ビニル／／クロトン酸／安息香酸ビニル／ネオデカン酸ビニル（７０：１０ 酢酸ヒニル、／クロ］・ノ酸、／′４−ター７ヤリーーブチル安息香酸ビニル／ ステアリレ酸アリル（７０：　１０　：　１０　：　１０）ポリマー。

フィルム形成ポリマーＡからＤを用いて、実施例７に記載したと同じ方法により 可塑化擬うテ、クスを調製した。得られた可塑化層ラテックスの製造条件および 特性を下記の表■に記載した。

実施例　９　酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル３元共重合体（ナシ ョナル・スターチ社製「し／ン２８−２９−３０Ｊ　）−トリプロピレングリコ ールモノメチルエーテル可塑仕損ラテックスの調製。

粉末形状の「レジン２８−２９−３０Ｊ　３元共重合体６０ｇを、２２５ｇのメ チルエチルケトンおよび３ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール（「 レジン２８−２９−３０Ｊ　３元共重合体の酸価の５０％中和に相当する量）の 溶液中へ攪拌下で添加する。

攪拌を３０分間続けると共重合体は完全に溶解する。

こうして得られた有機相へ、モリソツ分散機を用いて２．５００ｒｐｍで攪拌し なから水相を加えてエマルションを調製する。この水相は３２５ｇの脱イオン水 と０．６９　ｇのンリフン抑泡剤「バーストＲ３ＤＩＯＪからできている。

水相の添加は約１５分間かけて行い、攪拌は３．ＯＯＯｒｐｍで１５分間維持す る。これによりミルク様の外観をした適度の粘度のエマルションが得られる。

それからロータリーエバポレーターを用いて部分減圧下約４０〜４５℃の温度で すべての有機溶媒の蒸発を行う。蒸発は水とともに形成される共沸混合物として メチルエチルケトンが完全に除かれるまで続ける。

した後、低粘度のミルク様の安定な分散体が得られる。

それから擬うテンクスがフィルム形成ポリマー１５４％の濃度となるように共沸 混合物の形成により除かれた量の水を戻し入れる。

得られた分散体に、１２ｇのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、即 ち未中和のポリマー重量に対して２０重量％に相当する量の可塑剤を攪拌しなが ら加える。混合物は室温で４８時間攪拌を続ける。こうして得られた可塑化層ラ テックスは安定でポリマー１５％と可塑剤３％を含む。

粒径Ｉｔ　Ｄ　−ル９−　（−デル（Ｃｏｕｌ　ｔｅｒ　ｍｏｄｅｌ）Ｍ４装置 を用いて、準弾性光散乱中で測定し、次の結果を得た。

平均粒径・１４０ｎｍ 多分散ファクター　０２０ この可塑化層ラテックスの特性は、可塑剤が有機溶媒中に混合物の形で入ってい る実施例５の方法によって得られた可塑化層ラテックスの特性と非常によく似エ アロゾルヘアラッカーを適当なエアロゾル容器に充填して調製するニー実施例７ の可塑化層ラテックス　５２　ｇ−ツメチルエーテル　４５　ｇ −香料　０．０５ｇ −水　全量　１００　ｇ 混合物はただ一相を形成する。

バルブを取り付けて容器を密封する。

毛髪に付けるラッカーは白っぽ（なく、速乾性で、優れたラッカー塗布力と優れ た保持性を有し、付けた時および乾燥後に粘着感がない。

ポリマーフィルムは石鹸洗いにより容易に落とすことができる。

実施例　Ｂ： 実施例Ａに記載の方法と同じ方法で、次の組成のエアロゾルヘアラッカーを調製 した・ 一実施例１０の可塑化層ラテックス　３６　ｇ−ジメチルエーテル　４８　ｇ −香料　０．０５ｇ −水　全量　１００　ｇ 混合物は均一な単一相形態をとる。

スプレーしたあと、乾燥は速く、髪への付着は優秀である。

ラッカーは石鹸で容易に洗い落とすことができる。

実施例　Ｃ 実施例Ａに記載の方法と同じ方法で、次の組成のエアロゾルヘアラッカーを調製 した 一実施例１８の可塑化層ラテックス　４０　ｇ−ツメチルエーテル　５０　ｇ −香料、着色剤、防腐剤　適量 −水　全量　１００　ｇ 混合物は均一な単一相形態をとる。

実施例　Ｄ 実施例、へに記載の方法と同じ方法で、次の組成のエアロゾルヘアラッカーを調 製した 一実施例１４の可塑化層ラテックス　２４　ｇ−７メチルエーテル　３０　ｇ −香料、着色剤、防腐剤　適量 −水　全量　１００　ｇ 実施例　Ｅ 適当な容器中てポンプ付きビンに入った固定用スプレーを、充填して調製する一 実施例１６の可塑化層ラテックス　３２　ｇ−香料、着色剤、防腐剤　適量 −水　全量　１００　ｇ 容器は充填後スプレー用ポンプを取り付ける。

実施例　Ｆ 次の混合物を作って固定用スプレーを調製する。

一実施例１５の可塑化層ラテックス　６０　ｇ−香料、着色剤、防腐剤　適量 −水　全量　１００　ｇ 管！！られたローションを圧縮空気を再充填できる噴霧器に充填する。

実施例　Ｇ 次の組成のセノチングローノヨンを調製する一実施例１５の可塑化層ラテックス 　４０　ｇ−香料、着色剤、防腐剤　適量 −水　全量　１００　ｇ 実施例　Ｈｌ 次の組成のエアロゾルスタイリングムースを調製するニー実施例７の可塑化層ラ テックス　４ｇ−ヘキスト社から「モウィオール（Ｍｏｗｉｏｌ）４０８８Ｊの 商品名で発売されているポリビニルアルコール　０５　ｇ−香料、着色剤、防腐 剤　適量 −水　全量　１００　ｇ 得られた組成物の９０ｇをディップチューブを使わないでエアロゾル缶へ入れる 。バルブを取り付け、容器を密封し、それからブタン／イソブタン／プロパン発 射剤混合物を１０ｇ導入する（３．２バール）。

実施例　Ｉ 実施例Ａと同じ方法で次の組成のエアロゾル毛髪用ラッカーを調製したニー実施 例１５の可塑化層ラテックス　２８　ｇ−香料、着色剤、防腐剤　適量 −７メチルエーテル　３０　ｇ −水　全量　１００　ｇ 混合物は均一な単一相形態をとる。

髪に付けたラッカーは乾燥時間が短く、ラッカー塗布力は優れている。

フィルムはブランかけおよび石鹸洗浄により簡単に取り除ける。

実施例　Ｊ 実施例Ｈに記載したと同じ方法によって次の組成のスタイリングムースを調製し た。

一実施例７の可塑化擬うテンクス　４０　ｇ−アクアロン（Ａｑｕａｌｏｎ）社 から［ナトロゾルプラス（Ｎａｔｒｏｓｏｌ　Ｐｌｕｓ）３３０Ｃ５Ｊの商品名 で発売されているヒドロキノエチルセルロースセチルエステル０．５　ｇ ＝香料、着色剤、防腐剤　適量 −脱鉱物水　全量　１００　ｇ こうして得られた組成物９０ｇをディップチューブを使わないでエアロゾル缶に 入れる。バルブを取り付け、容器を密封する。それからブタン／イソブタン／プ ロパン発射剤混合物１０ｇを導入する（３２バール）。

スプレーすることにより、剛直でしっかりしたムースが得られ、これは固着力と 共に優れた化粧特性、特に優れた光沢をもっている。

実施例　Ｋ。

実施例Ａに記載したと同じ方法によって次の組成のエアロゾルヘアラッカーをＦ Ａ製しｔこ 一実施例５の可フ仕損うテンクス　５９．４　ｇ−ツメチルエーテル　４０　ｇ −香料、着色剤、防腐剤　適量 −脱鉱物水　全量　１００　ｇ 実施例　Ｌ 実施例、へに記載したと同じ方法によって次の組成のエアロゾルヘアラッカーを 調製した 一実施例４の可塑化層ラテックス　２５　ｇ−ジメチルエーテル　３０　ｇ −香料、着色剤、防腐剤　適量 −脱鉱物水　全量　１００　ｇ 実施例　Ｍ 実施例Ｅに記載したと同じ方法によって次の組成の固定用スプレーをポンプ付き ビンの中で調製した 一実施例１の可塑化層ラテックス　３３３　ｇ−香料、着色剤、防腐剤　適量 −説鉱物水　全量　１００　ｇ 実施例　Ｎ・ 実施例Ｆに記載したと同じ方法によって次の組成の固定用スプレーを圧縮空気を 再充填できる噴霧器に充填して調製した。

一実施例２の可塑化層ラテックス　４６７　ｇ＝香料、着色剤、防腐剤　適量 −脱鉱物水　全量　１００　ｇ 実施例　Ｏ 次の組成を有するセツティングロー／タンを調製する。

一実施例４の可塑化層ラテックス　２０　ｇ−香料、着色剤、防腐剤　適量 −脱鉱物水　全量　１００　ｇ 実施例　Ｐ 次の組成のエアロゾルスタイリングムースを調製するニー実施例４の可塑化層ラ テックス　１５　ｇ−へキスト社から「モウィオール（Ｍｏｗｉ　ｏ　Ｉ）４０ ８８Ｊの商品名で発売されているポリビニルアルコール　０５　ｇ−香料、着色 剤、防腐剤　適量 −水　全量　１００　ｇ 得られた組成物９０ｇをディップチューブを使わないでエアロゾル缶に入れる。

バルブを取り付け、容器を密封し、それからブタン／プロパン／イソブタン発射 剤混合物１０ｇを導入する（３．２バール）。

実施例　Ｑ 実施例Ａと同じ方法によって次の組成のエアロゾルヘアラッカーを７Ａ製した。

一実施例１５の可塑化層ラテックス　３２　ｇ−ツメチルエーテル　４０　ｇ −香料、着色剤、防腐剤　適量 −水　全量　１００　ｇ 混合物は均一な単−相の形態をとる。

実施例　Ｒ 実施例Ａと同じ方法によって次の組成のエアロゾルヘアラッカーを調製したニー 実施例７の可塑化層ラテックス　３５６　ｇ−ローヌブーラン社から「ノルピオ ン・ウイーユ（Ｓ　ｉ　Ｉ　ｂ　ｉ　ｏｎｅ　Ｉ（ｕ　ｉ　Ｉ　ｅ）　７０６４ ６Ｊの商品名で発売されているノメチコンコポリオール　０５　ｇ−ツメチルエ ーテル　４０　ｇ −香料　適量 −水　全量　１００　ｇ 混合物は均一な単−相の形態をとる。良好なスプレー性、良好な固定特性、良好 な化粧品質、ブラ／かけの際の良好な非からまり性および石鹸洗浄による良好な 除去性が得られる。

フロントページの続き （７２）発明者　デュビュイ、クリスティーヌフランス国７５０１８パリ、リュ ・セーベストル１彊 （７２）発明者　キャズヌーブ、コレットフランス国７５０１５パリ１．リュ・ マテユラン・レーニエ１遥

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の水性分散体からなることを特徴とする毛髪固定用の水性化粧組成物： ａ）カルボキシル基を含み、平均直径１０〜３００ｎｍであり、次のもの：（ｉ ）酢酸ビニル／ポリオキシエチレンクロトン酸共重合体、（ｉｉ）酢酸ビニル／ クロトン酸共重合体、（ｉｉｉ）酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル ３元共重合体、（ｉｖ）Ｎ−オクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ ヒドロキシブロビルメタクリレート／アクリル酸／ターシャリー−ブチルアミノ エチルメタクリレート共重合体、 （ｖ）メチルビニルエーテル／ブタノールでモノエステル化された無水マレイン 酸の交互共重合体、 （ｖｉ）アクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ターシャリー−ブチル−アクリル アミド３元共重合体、および （ｖｉｉ）次の一般式に相当するポリマー類：▲数式、化学式、表等があります ▼（Ｉ）〔ここで： Ｒ、Ｒ′およびＲ′′は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または メチル基を表し、 ｍ、ｎおよびｔは１または２であり、 Ｒ１は、炭素原子数が２から２１の飽和または不飽和の、直鎖または分岐のアル キル基を表し、 Ｒ２は水素原子またはメチル、エチル、ターシャリー−ブチル、エトキシ、ブト キシまたはドデシロキシ基を表し、 Ｒ３は水素原子、炭素原子数１から４のアルキル基または炭素原子数１から４の アルコキシ基を表し、 Ｚは次のものからなる群から選ばれる２価の基を表し：−ＣＨ２−、−ＣＨ２− Ｏ−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、Ｖは１０から９１重量％、 好ましくは３６から８４重量％を表し、Ｗは３から２０重量％、好ましくは６か ら１２重量％を表し、Ｘは４から６０重量％、好ましくは６から４０重量％を表 し、ｙは０から４０重量％、好ましくは４から３０重量％を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ ｙは１００％に等しく、 上記ポリマーのカルボキシル基は不揮発性の一価の塩基性試薬を用いて１０〜８ ０％の中和度に中和される〕 から選ばれるフィルム形成粒子、 および ｂ）ポリマー粒子と水性相の間にその分配係数に応じて分配される少なくとも一 種の可塑剤。 ２．水性分散体が乾燥後、表面エネルギー３０〜５５ｍＪ／ｍ２で極性が０〜０ ．３４、好ましくは０．２５より小さいフィルムを形成する請求の範囲第１項に 記載の化粧用組成物。 ３．カルボキシル基を含有するフィルム形成ポリマーが平均分子量５．０００〜 ７００．０００である請求の範囲第１項または第２項に記載の化粧用組成物。 ４．カルボキシル基を含有するフィルム形成ポリマーが、水酸化ナトリウム、水 酸化カリウム、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミン、 トリイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト リス（２−ヒドロキシ−１−プロピル）アミン、２−アミノ−２−メチル−Ｌ， ３−プロパンジオールおよび２−アミノ−２一ヒドロキシメチル−１，３−プロ パンジオールから選ばれる不揮発性一価塩基性薬剤を用いて中和されることを特 徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれかひとつに記載の化粧用組成物。 ５．フィルム形成ポリマーが２ｍｅｑ／ｇより少ないカルボキシル基しか持たな いならば、中和度は３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％であることを特徴と する請求の範囲第１項から第４項のいずれかひとつに記載の化粧用組成物。 ６．フィルム形成ポリマーが２ｍｅｑ／ｇ以上のカルボキシル基を持つならば、 中和度は１０〜５０％、好ましくは１０〜４０％であることを特徴とする請求の 範囲第１項から第４項にいずれかひとつに記載の化粧用組成物。 ７．組成物全重量に対しフィルム形成ポリマー粒子を１〜４０重量％含む請求の 範囲第１項〜第６項に記載の化粧用組成物。 ８．可塑剤が、中和したフィルム形成ポリマーの重量に対して０．１〜８０重量 ％、好ましくは５〜４０重量％の割合で存在する請求の範囲第１項〜第７項のい ずれかひとつに記載の化粧用組成物。 ９．可塑剤が、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコ ールメチルエーテル、アジピン酸ジエチルおよびアジピン酸ジイソプロピルから なる群から選ばれる請求の範囲第１項〜第８項のいずれかひとつに記載の化粧用 組成物。 １０．化粧用組成物が請求の範囲第１項で規定した水性分散体を含むエアロゾル ラッカー形態をとり、組成物の全重量に対して、分散したフィルム形成ポリマー が２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量の濃度で存在し、３８〜６３重量％ の水および２０〜６０重量％の発射剤と混合されていることを特徴とする請求の 範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の化粧用組成物。 １１．発射剤が窒素、圧縮空気、二酸化炭素、プロパン、ブタン、イソブタン、 フッ素化誘導体、脂肪族または環状炭化水素およびこれらの混合物であり、しか し好ましくはジメチルエーテルである請求の範囲第１０項に記載の化粧用組成物 。 １２，化粧用組成物が、請求の範囲第１項で規定した水性分散体を含み、分散し ているフィルム形成ポリマーが２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の濃 度で存在し、組成物の全重量に対して水を７０〜８６重量％混合している固定用 またはセッティング用ローションの形態をとる請求の範囲第１項〜第９項のいず れかひとつに記載の化粧用組成物。 １３．化粧用組成物が、請求の範囲第１項で規定した水性分散体を含み、分散し ているフィルム形成ポリマーが２〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の濃 度で存在し、組成物の全重量に対して水を７０〜９０重量％および発射剤を２〜 １５重量％混合しているスタイリングムースの形態をとる請求の範囲第１項〜第 ９項のいずれかひとつに記載の化粧用組成物。 １４．加えて、日光遮蔽剤、抑泡剤、水和剤、湿潤剤、香料、防腐剤、着色剤、 抗酸化剤、ポリマー、蛋白質またはシリコーンの少なくともひとつを含む請求の 範囲第１項〜第１３項のいずれかひとつに記載の組成物。