JPH07504151A

JPH07504151A - ゼオライトｓｓｚ−３５

Info

Publication number: JPH07504151A
Application number: JP6509990A
Authority: JP
Inventors: ナカガワ，ユミ
Original assignee: シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: KR100279195B1; AU5101793A; EP0618879A1; WO1994008899A1; US5391287A; EP0618879A4; JP3499870B2; US5316753A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ゼオライト５ＳＺ−３５〔技術分野〕本発明は、形態的に拘束されたアザー多環式系テンプレート剤を用いた、結晶質分子篩、特に大気孔（ｌａｒｇｅ　ｐｏｒｅ）ゼオライトの製造方法により製造された新規な結晶質ゼオライト５ＳＺ−３５に関する。〔背景技術〕慣用的使用法として、用語「分子篩」とは、固定した開口網状構造を有し、通常結晶質である、一種類以上の成分を選択的に吸蔵することにより炭化水素或は他の混合物を分離するのに用いることができ、或は接触転化工程で触媒として用いることができる物質を指す。用語［ゼオライｌ−Ｊとは、幾らかのアルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、及び（又は）チタンを通常伴った珪酸塩格子を存する分子篩を指す。次の説明及び本開示全体に亙って、分子篩及びゼオライトと言う用語は、多かれ少なかれ互換性のあるものとして用いられている。当業者は、ゼオライトに関する教示は、分子篩と呼ばれている一層一般的な分類に入る物質に対しても適用できることは認めるであろう。天然及び合成の結晶質分子篩は、触媒及び吸着剤として有用である。夫々の結晶質分子篩は、秩序のある気孔構造を有する明確な結晶構造によって区別され、独特のＸ線回折像によって特徴付けられている。例えば、その結晶構造は夫々の種類に特徴的な空洞及び気孔を定める。各結晶質分子篩の吸着性及び触媒特性は、一つにはその気孔及び空洞の大きさによって決定される。従って、特定の用途における特定の分子篩の有用性は、りな（とも部分的にその結晶構造に依存する。結晶質分子篩は、それらの独特な分子篩特性と共にそれらの触媒特性のために、炭化水素転化、ガスの乾燥及び分離の如き用途で特に有用である。多くの異なった結晶質分子篩か開示されてきているが、ガスの分離及び乾燥、炭化水素及び化学物質の転化、及び池の用途に対し望ましい性質を有する新規なゼオライトか常にめられている。結晶質アルミノ珪酸塩は、通常アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、シリカ、及びアルミナを含む水性反応混合物から製造されている。結晶質硼珪酸塩は、アルミニウムの代わりに硼素を用いることを除き、通常同様な反応条件で製造されている。合成条件及び反応混合物の組成を変えることにより、屡々異なったゼオライトを形成することができる。有ｌｌｌ！陽イオンテンプレート剤は、分子篩結晶化の過程で重要な役割を果たすと考えられる。Ｒ，Ｍ、バレル（Ｂａｒｒｅｒ）及びＰ、　Ｊ、デニ−（Ｄｅｎｎｙ）によりＪ、　Ｃｈｅａ　Ｓｏｃ、、　（１９６１）、　ｐｐ、　９７１ −９８２に報告されているように、■９６０年代の初期にはぜオライドの合成で有機アミン及び第四アンモニウム陽イオンが最初に用いられていた。この方法は、発見される新しいゼオライト構造の数を著しく増大したのみならず、得られる結晶質生成物の組成限界を拡大するに至っている。以前は、低いシリカ対アルミナ比（ＳｉＣｈ／八ｌ、０へ≦１０）を有する生成物か得られていたが、出発ゲル中の成分として存機陽イオンを用いることにより、次第にＳｉＯ！／Ａ１１０ｆｆｉ比の大きくなったゼオライトが実現されてきた。これらの物質の幾つかは、　Ｒ，Ｍ、バレルにより、「ゼオライトの水熱化学」（）Ｉｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）　（１９８２年、ニューヨーク、アカデミツクブレス社（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｉｎｃ、））に要約されている。残念ながら、有機陽イオンの構造と得られるゼオライトとの関係は、Ｓ、Ｉ。ジーンズ（Ｚｏｎｅｓ）その他による、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：　Ｆａｃｔｓ、　Ｆｉｇｕｒｅｓ、　Ｆｕｔｕｒｅ、（１９８９年、Ｒ，Ａ、ヤコブス（Ｊａｃｏｂｓ）及びＲ９Δ、ファン・ザンテン（ｖａｎ　５ａｎｔｅｎ）編集、アムステルダム　エルスピア・サイエンス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）出版社）　ｐｐ。２９９−３０９に報告されているように、単一の第四アンモニウム塩を用いて得ることかできる多数の生成物、又はＲ，Ｍ、バレルにより、Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　３９８　［１９８９年、Ｍ、　Ｌ、オセリ（ＯｃｃｅｌｌＤ及びＨ，Ｅ、　ロブノン（Ｒｏｂｓｏ口）編集、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｔ＋ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　ｐｐ、　１１− ２７に報告されているように、単一のゼオライト生成物を生ずることかできる多数の有機陽イオンによって証明されるように、側底予測することはできない。例えば、有機陽イオンはゼオライト結晶化過程に対し多くの予測不可能な仕方て影響を及はすことか知られている。テンプレートとしての役割を果たすこととは別に、有機陽イオンの存在はゲルの特性に大きな影響を与える。これらの影響はゲルのｐｔｔを変化させることから、水和（従って反応物の溶解度）の変化による種々の成分の相互作用及びゲルの他の物理的性質を変化さゼるまての範囲に亙る。従って、研究者は、現在特定の第四アンモニウム塩の存在がこれらの多くのゲル特性に如何に影響を与えるかを、そのような塩かそれらのテンブレー１−効果を如何に及ぼすかを一層厳密に決定するために、考察し始めている。ゼオライト合成のためのテンブレー１・とじて用いられてきた有機陽イオンの多くは形態的に可撓性を有することか認められている。これらの分子は水溶液中で多くの形態を取ることができ、従って幾つかのテンプレートは特定の結晶質生成物を与えることかできる。そのような形態的に可撓性の有機アミン及び陽イオンに対する変化を含めた研究が発表されている。例えば、一つの研究としてロールマン（Ｒｏｌ　Ｉｍａｎｎ）及びバリオクシツク（Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ）によるＺｅｏｌｉｔｅｓ　５．１２３゜（＋９８５）には、一連のα、ω−線状ジアミンの鎖の長さを変えると、如何に異なった中間的気孔の生成物を与える結果になるかを記述している。関連した骨格形状を存する三つの異なった生成物を、鎖の長さか異なった３種類の線状ビス−第四アンモニウムテンプレートを用いて形成することができることも、最近Ｍ、　Ｄ。シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）その他によりＮａｔｕｒｅ　３５３．４４７−４２０．　（ｉ９９１）に報告されている。形態的に固い有機分子の構造を変えることにより、恐らく各テンプレートのその立体的必要条件の相違により、得られるゼオライトに変化を起こすことができる。Ｓ、１．　ジーンズ（Ｚｏｎｅｓ）は、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　９．４５８−４６７、　（１９８９）に、同じ出発ゲル（Ｓ　ｆｏｘ　／Ａｌ２Ｏ，＝１００）を用いて、テンプレートとしてｌ、３−ジメチルイミダゾリウム水酸化物から１．３−ジイソプロピルイミダゾリウム水酸化物に切り換えると、前者はＺＳＭ−２２を形成する傾向を持つのに対し、後者はＺＳＭ−２３を与えることを報告している。更に、形態的に拘束されたテンプレート剤の影響についての研究が、Ｙ、ナカガワその他により、「微細気孔物質の合成Ｊ　（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｌ１ｌａｔｅｒｉａｌｓ）　（１９９２年、Ｍ、オセリ、Ｈ，ロブノン編集、ニューヨーク、ファン・ノストランド・ラインホルト（ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　）　）第１巻、第１６章に報告されている。要約すると、珪酸塩、アルミノ珪酸塩、及び硼珪酸塩系のゼオライトを含めた種々の分子篩を合成するために種々のテンブレー１−か用いられてきた。しかし、与えられたテンブレー１・を用いて得られる特定のゼオライトを現在予測することはできない。実際、与えられた有８１陽イオンが分子篩の製造で役に立つ効果的なテンプレート剤として働くか否かは精々憶測によるものでしかない。特に、有機陽イオンテンプレート剤を用いて、分子篩の性質を持つ多くの異なった酸化物の組合せか製造されてきており、珪酸塩、アルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩、硼珪酸塩、及び珪アルミノ燐酸塩がよく知られた例である。本発明の主題である新規なゼオライｌ−３ＳＺ−３５は、新規なテンプレートを同定し、そのようなテンプレートにより製造することができるゼオライトを研究する努力の結果として発見された。〔本発明の目的〕従って、本発明の主たる目的は新規な多次元的（ｍｕｌｔｉｄｉｒｒｌｅｎｓｉｏｎａｌ）大気孔結晶質分子篩を与えることである。その目的及び池の目的は、下に要約する本発明によって達成される。〔発明の要旨〕本発明は、ここで［ゼオライト５ＳＺ−３５Ｊ又は単にｒＳＳＺ−３５Ｊと呼ばれ、　ｒＹＮ−ＩＪとしても知られている独特の性質を有する結晶質分子篩系に関する。好ましくは、５ＳＺ−３５は、その珪酸塩、アルミノ珪酸塩、又は硼珪酸塩梨として得られる。用語「珪酸塩」とは、酸化アルミニウムに対する酸化珪素の大きなモル比を有し、好ましくは１００より大きなモル比を有するゼオライトを指す。ここで用いられている用語「アルミノ珪酸塩」とは、アルミナとシリカの両方を含むゼオライトを指し、用語［硼珪酸塩」とは、硼素とシリカの両方を含むゼオライトを指す。本発明の全範囲は、５ＳＺ−３５の原理的特徴についての次の詳細な記述及びその記述に伴われる実施例から、分子篩合成に精通している人達には明らかになるであろう。〔発明の詳細な説明〕原理的特徴本発明は、結晶質多元的大気孔ゼオライト系、５ＳＺ−３５からなる。ここで用いられている用語「大気孔」とは、約６人より大きく、好ましくは約６．５人〜約７．５人の平均気孔孔径を有することを意味する。製造されたままの５ＳＺ−３５は、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択された酸化物の酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、及びそれらの混合物から選択された酸化物に対するモル比が約１５より大きく、下の表］ＩのＸ線回折線を有する。５ＳＺ−３５は、更に合成したままの無水状態で、モル比で表して次の如き組成：　（約０．２５〜約５．０）Ｑ：（約０．０５〜約３．５）Ｍ、Ｏ：Ｗ、Ｏｓ　：　（約１５より大）ＹＯ□　（式中、Ｑは、第四窒素へテロ原子を存する比較的堅い多環式系のものからなり：Ｍは、アルカリ金属陽イオンであり：Ｗは、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、及びそれらの混合物からなる群から選択され；Ｙは、珪素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される）を存する。酸化物の典型的な範囲及び好ましい範囲は、モル比として下の表Ｉに示す：表Ｉ典型的範囲　好ましい範囲ＹＯｚ　／Ｗｚ　Ｏｓ　１０以上　２０以上ＯＨ−／ＹＯｔ　Ｏ，１〜０．７　０．１５〜０．４０Ｑ／ＹＯ２０，０５〜０．５０　０．０５〜０．４０Ｍ”／ＹＯ＊　０．０１〜０．５０　０．０３〜０．４０Ｈ，Ｏ／ＹＯ２１５〜１００　２０〜５０ＳＳＺ−３５は本質的にアルミニウムを含まないように、即ち、シリカ対アルミナモル比が■である様に作ることかできる。「本質的にアルミナを含まないＪと言う用語は、これらの物質を合成するために、完全にアルミニウムを含まない反応混合物を調製することは困難であるために用いられている。特に、市販のシリカ原料を用いた場合、多かれ少なかれアルミニウムは殆と常に存在している。本質的にアルミナを含まないノリ力質の結晶質分子篩を製造することができる水熱反応混合物は、実質的にアルミナを含まないものとして言及することができる。この用法では、例えば、アルミナ又はアルミン酸塩反応物として反応混合物に計画的にアルミニウムか添加されることはないが、反応物中に汚染物どして存在する程度にはアルミニウムが存在していることを意味する。ノリ力対アルミナモル比を増大する別の方法は、標準的酸浸出又はキレート処理を用いた方法である。しかし、本質的にアルミニウムを含まない５ＳＺ−３５は、唯一の四面体金属酸化物として本質的にアルミニウムを含まない珪素源を用いて直接合成することができる。５ＳＺ−３５は、アルミノ珪酸塩又は硼珪酸塩として直接製造することもできる。低いシリカ対アルミナ比は、結晶骨格にアルミニウムを挿入する方法により得ることもできる。例えば、アルミニウムの挿入はアルミナ結合剤又は溶解したアルミナ源と一緒にしてゼオライトを熱処理することにより起こすことができる。そのような方法は、１９８５年！２月１７ＥＩｌ：公告されたチャンク（Ｃｈａｎｇ）その池による米国特許第４．５５９，３１５号明細書に記載されている。５ＳＺ−３５は、そのＸ線回折像によって特徴付けられる新規な骨格構造又は形態を有すると考えられている。合成したままの５ＳＺ−３５ゼオライトは、粉末Ｘ線回折像が表］］に示す特性線を示す結晶構造を存し、それにより他の既知のゼオライトから区別される：表ｌＴ２Ｏｄ　１００ｘｌ／Ｉ。７、９６　１１．０９１　１００．０９．５６　９．２４１　３．５＋５．３７　５．７５９　２１．２１８．７６　４．７２６　１１．９＋９．０２　４．６６２　２２．７１９、２４　４．６０９　Ｇ４．８１９、８７　４．４６４　３１．９２１、．５７　４．１１６　９．７２２、７８　３．９００　２９．３２４、９５　３．５６６　２７．４２７、３３　３．２６０　２１．４２９、０９　３．０６７　＋０．７か焼した後、５ＳＺ−３５ゼオライトは、粉末Ｘ線回折像力（下の表

【ＩＩ（こ示すような特性線を含む結晶構造を有する：表ｌ１１２θ　ｄ　１００ＸＩ／Ｉ。８．００　＋１．０４２　１００．０９、６７　９．１４３　１５．５１５、４２　５．７４３　１．５１９、０１　４．６６５　７．９１９、４４　４．５６２　１２．０＋９．４８　４．５５２　１２．５＋９．９２　４．４５４　７．０２＋、７０　４．０９２　３．２２２．８４　３．８９１　５．０２４、８１３．５８６　６．７２７、５０　３．２４０　４．８２９、４１　３．０３５　３．９粉末Ｘ線回折像は標準的方法により決定された。放射線は銅のにα／二重線であった。帯状記録紙によるペン記録装置を具えたシンチレーション　カウンタースペクトロメーターを用いた。ピークの高さＩ及びそれらの位置を、θをブラ・ラグ角として２θの関数として、相対的強度から読取り、Ｉｏを最も強−線又はピークの強度として１００ＸＩ／１０、及び記録された線に相当する面間隔ｄ（入）を計算することができる。表ＩｔのＸ線回折像は、「製造したままのＪ　５ＳＺ−３５ゼオライトに代表的なものである。特定の試料のシリカ対アルミナ又はシリカ対硼素モル比の変動によって、格子定数の変化により回折像に僅かな変化を起すこともある。更（こ充分７Ｊｓさな結晶はピークの形及び強度に影響を与え、ピークをかなり広くする結果（こなる。か焼した５ＳＺ−３５のＸ線回折像の代表的なピークは、表１１１に示しである。か焼は、　「製造したままの」物の像と比較してピークの強度の変化を起こすと共に、回折像の僅かな移行も起こすことかある。ゼオライトに存在する金属又は他の陽イオンを、池の種々の陽イオン（例えば、Ｈ“又はＮＨ４”″と交換することにより生じたゼオライトは、実質的に同じ回折像を示すが、この場合も面間隔に僅かな移行及びピークの相対的強度に変動を起こすことかある。これらの僅かな変動はあっても、基本的な結晶格子構造はこれらの処理について変化することはない。５ＳＺ−３５ゼオライトの製造５ＳＺ−３５ゼオライトを製造する場合、形態的に拘束された有機陽イオンを、池のよく知られた分子篩テンブレー１・剤の仕方て結晶化テンブレー１・とじて用いることができる。従って、一般に５ＳＺ−３５は、−価元素酸化物、二価元素酸化物、三価元素酸化物、及び四価元素酸化物からなる群から選択された一種類以上の酸化物の活性源と、有機陽イオンテンプレート剤とを接触させることにより製造される。実際に、５ＳＺ−３５は、（ａ）　結晶質分子篩を形成することかできる少なくとも一種類の酸化物の源、及び５ＳＺ−３５の形成に存置ではない陰イオン性対イオンを有する少なくとも一種類の形態的に拘束されたテンブレー１・剤を含む水溶液を調製し、（ｂ）　前記水溶液を５ＳＺ−３５の結晶を形成するのに充分な条件下に維持し、そして（ｃ）　５ＳＺ−３５の結晶を回収する、ことからなる諸工程で行うことかできる方法により製造する。５ＳＺ−３５を生ずることが判明している特定のテンブレー１・剤及び製造条件が、同し１受は人に譲渡されている同時出願の［３，７−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナンテンプレートを用いた分子篩の製造方法」と言う発明の名称の米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　：同じ該受は人に譲渡されている同時出願の［９−アザビシクロ［３，３，１］ノナンテンプレートを用いた分子篩の製造方法」と言う発明の名称の米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ。：及び同じ誼受は人に譲渡されている同時出願のｒｌ、３．　３゜８．８−ペンタメチル−３−アゾニアビシクロ［３，２，１］オクタン環式系テンプレートを用いた分子篩の製造方法」と言う発明の名称の米国特許出願開示は参考のためここに全て入れである。従って、５ＳＺ−３５は、架橋した三次元的結晶構造を形成するように、共存酸素原子によって四面体配位状に結合した金属及び非金属の酸化物と組合された結晶質物質及びテンブレー１・剤からなる。金属及び非金属の酸化物は、一種類以上の三価元素（単数又は複数）、及び一種類以上の四価元素（単数又は複数）からなる群から選択された酸化物の一種類又は組合せからなる。三価元素は、アルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、チタン、及びそれらの組合せからなる群から選択されるのが好ましい。一層好ましくは、三価元素はアルミニウム又は硼素である。四価元素は、珪素、ゲルマニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択されるのか好ましい。一層好ましくは四価元素は珪素である。反応混合物のための酸化アルミニウムの典型的な源には、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上に被覆された酸化アルミニウム、ＡＩ（ＯＨ）、の如き水和アルミナゲル、及びＡｌＣ１，及びＡＩ。（ＳＯ４）３の如きアルミニウム化合物が含まれる。酸化珪素の典型的な源には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、ヒユームドシリカ、コロイドシリカ、オルト珪酸テトラアルキル、及びシリカ水酸化物が含まれる。ガリウム、ゲルマニウム、及び鉄と同様、硼素を、それらのアルミニウム及び珪素対応部分に相当する形で添加してもよい。別法として、原料反応剤としてのゼオライトにより、アルミニウム又は硼素の原料を与えてもよい。成る場合には、その原料ゼオライトをシリカの原料とすることもできる。別法として、脱アルミ（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）型又は脱硼素（ｄｅｂｏｒｏｎａ　ｔｅｄ）型の原料ゼオライトを、例えば、上で列挙した慣用的原料を用いて付加的珪素を添加して、アルミニウム又は硼素及びシリカの原料として用いてもよい。本発明の方法のためのアルミナ源としてゼオライトを反応物原料として用いることは、ブルゴン（Ｂｏｕｒｇｏｎｅ）その他による「合成ゼオライトの製造方法及びその方法により得られるゼオライト」と言う発明の名称の１９８５年３月５日に公告された米国特許出願第４＋　５０３＋　０２４号明細書（その記載は参考のためここに入れである）に一層完全に記述されている。典型的には、アルカリ金属水酸化物及び（又は）アルカリ土類金属水酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セノウム、ルビジウム、カルシウム、及びマグネシウムの水酸化物を反応混合物に用いる。しかし、この成分は、同等の塩基度が維持される限り、省略することかできる。そのテンプレート剤は水酸化物イオンを与えるために用いることかできる。このようにして、例えば、ハロゲン化物イオンと水酸化物イオンとをイオン交換し、それによって必要なアルカリ金属水酸化物の量を減少するか、又は除外するのか有利なこともある。アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンは、合成したままの結晶質酸化物物質の一部分てあり、その中の原子価電子の帯電を釣り合わせている。反応混合物は、５ＳＺ−３５ゼオライトの結晶が形成されるまで、上昇させた温度に維持する。水熱結晶化は、通常自然発生圧力下で１００°Ｃ〜２００°Ｃ１好ましくは＋３５°Ｃ−１８０°Ｃて行われる。結晶化時間は、典型的には１日より長く、好ましくは約４日〜約２０日間である。ゼオライトは穏やかな撹拌或は撹乱を用いて製造するのか好ましい。水熱結晶化工程中、５ＳＺ−３５結晶を反応混合物から自然的に核生成させることかできる。５ＳＺ−３５結晶を種子を１料として用いることは、完全な結晶化を起こすのに必要な時間を短縮するのに有利である。更に種子添加は、望ましくない相ての５ＳＺ−３５の核生成及び（又は）形成を促進することにより、得られる生成物の純度を大きくすることかできる。種子として用いる場合、５ＳＺ− ３５結晶は、反応混合物に用いたシリカの重量の０．１％〜約１０％の量で添加する。ゼオライト結晶か形成されたならば、固体生成物を濾過の如き標準的機械的分離方法により反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次に、例えば９０°Ｃ−＋５０°Ｃて８〜２４時間乾燥し、合成されたままの５ＳＺ−３５ゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、大気圧でも、或は真空中でも行うことかできる。従って、５ＳＺ−３５は、−価元素、二価元素、三価元素、及び四価元素から選択された酸化物の一種類又は組合せを含む。合成されたままの結晶質物質はテンプレート剤も含むであろう。結晶質５ＳＺ−３５は、合成したままで用いることができ、或は熱的に処理（か焼）してもよい。通常、イオン交換によりアルカリ金属陽イオンを除去し、それを水素、アンモニウム、又は希望の金属イオンで置き換えることが望ましい。ぜオライドはキレ−１−剤、例えばＥＤＴＡ又は希釈酸溶液で浸出し、シリカ対アルミナのモル比を増大することかできる。ゼオライトは水蒸気処理することもできる。水蒸気処理は、結晶格子か酸によって侵食されることに対し安定化するのに役立つ。ゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバ／Ｌ、ｈ、クロム、マンガン、或はパラジウム又は白金の如き貴金属のような水素化成分と緊密に組合せて、水素化・脱水素化機能が望まれる用途に用いることかできる。典型的な置換用陽イオンには、金属陽イオン、例えば、稀土類、第１１Ａ族及び第ＶＩＩＩ族の金属、及びそれらの混合物が含まれる。置換用金属陽イオンの中て、稀土類、Ｍｎ、Ｃａ５Ｍｇ１Ｚｎ１Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ。Ｃｏ、Ｔｉ、ＡＩ、Ｓｎ、及びＦｅの如き金属の陽イオンが特に好ましい。水素、アンモニウム、及び金属成分は、５ＳＺ−３５中にイオン交換で入れることかできる。ゼオライトは金属を含浸させることもでき、金属をゼオライトと、当分野で知られている標準的方法を用いて物理的によく混合することができる。典型的なイオン交換法は、合成ゼオライトと、希望の置換用陽イオン（一種又は多種）の塩を含む溶液とを接触させることを含む。種々の塩を用いることができるか、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩が特に好ましい。ゼオライトは通常イオン交換工程前にか焼し、間隙や表面上に存在する有機物質を除去する。なぜなら、これにより一層有効なイオン交換を行なうことができるからである。代表的なイオン交換法は、１９６４年７月７日こ公告されブランク（Ｐｌａｎｋ）その他による米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７月７田こ公告されブランクその他による米国特許第３，１４０．２５１号；及び１９６４年７月７日に公告されブランクその他による米国特許第３，１４０，２５３号を含めた種々の特許に記載されている。希望の置換用陽イオンの塩の溶液と接触させた後、ゼオライトを水で洗浄し、６５°Ｃ〜約２００°Ｃの範囲の温度で乾燥するのが典型的である。洗浄した後、ゼオライトを空気中又は不活性ガス中で約２００″Ｃ〜約８００℃の範囲の温度で１〜４８時間以上の範囲の時間か焼して、炭化水素転化工程で特に存用な触媒活性生成物を生成させることができる。合成された形の５ＳＺ−３５中に存在する陽イオンとは無関係に、ゼオライトの基本的結晶格子を形成する原子の空間的配列は本質的に未変化のままである。陽イオン交換のゼオライト格子構造に与える影響は、あったとしても極めて僅かである。　５ＳＺ−３５は種々の物理的形態に形成することができる。一般的に言ってゼオライトは粉末、粒子、又は成形物品、例えば、２メツシユ（タイラー）篩を通過し、４００メツシユ（タイラー）篩上に残るのに充分な粒径を有する押出し物の形にすることができる。触媒を成形する場合、例えば、有機結合剤と共に押出すなどして成形する場合、アルミノ珪酸塩を乾燥前に押出してもよく、或は乾燥するか、又は部分的に乾燥してから押出してもよい。５ＳＺ−３５は、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に耐久性のある他の材料と複合体にすることができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属酸化物の如き無機材料も含まれる。後者は天然産のものでもよく、或はシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈澱物、ゾル又はゲ）ｂの形になっていてもよい。活性材料を合成ゼオライトと一緒に、それと結合して用いることにより、成る有機転化工程で触媒の転化率及び選択性を改良することかできる。不活性材料は与えられた工程での転化量を制御する希釈剤として働くことができるので、反応速度を制御する他の手段を用いることなく、経済的に生成物を形成することができる。屡々ゼオライト材料は天然産粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中に配合されてきた。これらの材料、即ち粘土、酸化物等は、一つには触媒のための結合剤として働く。石油精製では触媒は屡々粗い取扱いを受けるので、破壊強度及び摩耗抵抗の良好な触媒を与えることが望ましい。そのような取扱いは、触媒を粉末に砕く傾向かあり、それら粉末は処理の際に問題を起こす。５ＳＺ−３５と複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリロナイト及びカオリン系のものか含まれ、それらの系には、主な鉱物成分かハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライト又はアナウキサイトである、デキシー、マクナミー、ジョーシア、フロリダ粘土又はその他のものとして一般に知られているカオリン及び亜ベントナイトか含まれる。セビオライト及びアタパルガイドの如き種々の粘土も支持体として用いることができる。そのような粘土は最初に採掘されたままの原料状態て用いることもでき、或はか焼、酸処理、又は化学的変性を行うこともできる。前述の材料の外に、５ＳＺ−３５は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニアの外、ソリ力・アルミナ・ドリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアの如き三元組成物の如き、多孔質マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合体にすることができる。マトリックスは、コゲル（ｃｏｇｅｌ）の形にすることができる。５ＳＺ−３５は、合成及び天然フォージャサイト（例えば、Ｘ及びＹ）、エリオナイト及びモルデナイトの如き他のゼオライ）・と複合体にすることもできる。それらは純粋に合成のゼオライトと複合体にすることもできる。ゼオライトの組合せを多孔質無機マトリックス中に複合させることもできる。５ＳＺ−３５ゼオライトは炭化水素転化反応で有用である。炭化水素転化反応は、炭素含有化合物を異なった炭素含有化合物へ変化させる化学的触媒反応である。炭化水素転化反応の例には、接触分解、水添分解、脱蝋（ろう）、及びオレフィン及び芳香族形成反応が含まれる。それら触媒は、ｎ−パラフィン及びナフテンの異性（Ｌイソブチレン及びブテン−１の如きオレフィン系又はアセチレン系化合物の重合及びオリゴマー化、改質、アルキルイヒポリアルキル置換芳香族（例えば、メタキンレン）の異性化、及び芳香族（例えば、トルエン）を不均化してベンゼン、ギシレン、及び高級メチルベンゼン類の混合物を与えるような他の石油改質及び炭化水素転化反応に有用である。５ＳＺ−３５触媒は高い選択性をもち、炭化水素転化条件で全生成物に対し大きな割合の希望の生成物を与えることができる。５ＳＺ−３５ゼオライトは炭化水素質供給原料を処理するのに用いることができる。炭化水素質供給原料は炭素化合物を含み、未使用石油留分、リサイクル石油留分、頁岩的、液化石炭、タールサンドオイルの如き多くの異なった原料から得られ、一般にゼオライト触媒反応を受け易い炭素含有流体である。炭化水素質供給物か受ける処理の型により、供給物は金属を含むか、又は含んでいな（てもよく、それは窒素又は硫黄不純物が多いか又は少ないものにすることもてきる。しかし、供給原料の金属、窒素、及び硫黄の含有量が低いならば、その処理は一般に一層効果的になる（触媒が一層活性になる）ことが認められるであろう。炭化水素質供給物の転化はどのような慣用的方式で行なってもよく、希望の方法の種類により、例えば、流動床、移動床、又は固定床の反応器で行うことができる。触媒粒子の配合は、転化法及び操作法によって変わるであろう。金属、例えば白金の如き第ｖ１１１族金属を含む本発明の触媒を用いて行うことができる他の反応には、水素化・脱水素化反応、脱硝、及び脱硫反応が含まれる。５ＳＺ−３５は、活性又は不活性支持体、有機又は無銭結合剤、及び添加金属と一緒に、又は金属を添加せずに、炭化水素転化反応で用いることができる。これらの反応は、反応条件と同様、当分野でよく知られている。水素化促進剤を含む５ＳＺ−３５触媒を用いて、重油残留物供給原料、環式原料、及び他の水添分解用供給原料は、１７５°Ｃ〜４８５℃の範囲の温度、１〜１００の水素の対導入炭化水素モル比、０．５〜３５０バールの範囲の圧力、及び０、　１〜３０の範囲の液体空間時速（ＬＨ３Ｖ）を含めた水添分解条件で水添分解することかできる。水添分解触媒は、水添分解触媒で一般に用いられている種類の少なくとも一種類の水素化触媒（成分）を有効な量含んでいる。水素化成分は、一般に、塩、錯体、及びそれらを含む溶液を含めた、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族の一種類以上の金属からなる水素化触媒群から選択される。水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、それらの混合物の少なくとも一種類からなる群、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類からなる群の金属、塩、及びそれらの錯体からなる群から選択されるのか好ましい。触媒活性金属（一種又は多種）とは、元素状態、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等の如き成る形の金属（一種又は多種）を含めるものとする。水素化触媒は、水添分解触媒の水素化機能を与えるのに有効な量で、好ましくは０．０５重量％〜２５重量％の範囲の量で存在する。５ＳＺ−３５含を水添分解触媒は、慣用的水添分解触媒、例えば、水添分解触媒中の一成分としてこれまで用いられてきたどのようなアルミノ珪酸塩と一緒（こ用いてもよい。水添分解触媒の成分部分として用いることかできるゼオライトアルミノ珪酸塩の代表的なものは、ゼオライトＹ（水蒸気安定（Ｌ例えば、超安定化Ｙを含む）、ゼオライトＸ、ゼオライトβ（１９６７年３月７日に公告されたワドリンガ−（Ｗａｄｌ　ｉｎｇｅｒ）その他による米国特許第３，３０８，０６９号〕、ゼオライトＺＫ−２０（１９６９年８月５日に公告されたケール（Ｋｅｒｒ）による米国特許＠３，４５９，６７６号〕、ゼオライトＺＳＭ−３（１９６８年１２月ｌＯ田こ公告されたビトマン（Ｐｉ　ｔｍａｎ）による米国特許第３．４１５，７３６号〕、ホージャサイト、ＭＣＭ−２２、ＬＺ−１０（１９８２年６月９日公告英国特許第２．０１４，９７０号）、ＺＳＭ−５型ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−Ｉ　Ｌ　ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、シリカライトの如き結晶質珪酸塩（１９７７年１２月６日に公告されたグロス（Ｇｒｏｓｓ）その他による米国特許第４．　０６１．７２４号〕、工ＩＪオナイト、モルデナイト、オフレタイト、チャバザイト、ＦＵ−１型ゼオライト、ＮＵ型ゼオライト、ＬＺ−２１０型ゼオライト、及びそれらの混合物である。約１重量％より少ない量のＮａ５Ｏを含む慣用的水添分解触媒が一般に好ましし）。５ＳＺ−３５成分と、存在した場合の慣用的水添分解成分の相対的量は、少なくとも一つには選択した炭化水素供給原料及びそれから得られる希望の生成物分布に依存するであろうか、どの場合でも有効な量の５ＳＺ−３５が用いられる。慣用的水添分解触媒（ＴＨＣ）成分が用いられる場合、ＴＨＣ対５ＳＺ−３５の相対的重量比は一般に約１＝ｌＯ〜約５００・ｌであり、望ましくは約１：１０〜約２００：］、好ましくは約１＝２〜約５０：ｌ、最も好ましくは約ｌ：ｌ〜約２０：ｌである。水添分解触媒は、従来水添分解触媒を配合する際に用いられてきた無機酸化物マトリックス成分のいずれかである無機酸化物マトリ・ソクス成分と共に用し）られるのが典型的であり、それらには無定形触媒無機酸化物、例えば、触媒活性シリカ・アルミナ、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリア、アルミナ・チタニア等、及びそれらの混合物か含まれる。慣用的水添分解触媒及び５ＳＺ−３５はマトリ・ノクス成分と別々に混合し、次に一緒にしてもよく、又はＴＨＣ成分と５ＳＺ−３５とを混合し、次にマトリックス成分と一緒に形成してもよい。５ＳＺ−３５は、直鎖パラフィンを選択的に除去することにより炭化水素質供給物を脱蝋するのに用いることができる。接触分解条件は、用いられる供給物及び希望の流動点に大きく依存する。一般に温度は約１０００〜約４７５°Ｃ１好ましくは約５００〜約４５０°Ｃであろう。典型的には圧力は約１５ｐＳｉｇ〜約３ｏｏｏｐｓｉｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇである。液体空間時速（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜２０、一層好ましくは約０．　２〜約１０であろう。接触脱蝋工程中反応領域中に水素が存在するのが好ましい。水素の対供給物比は典型的には約５００〜約３０．０ＯＯＳＣＦ／ｂｂｌ　（標準立法フィート／バレル）、好ましくは約１０００〜約２０，０ＯＯ３ＣＦ／ｂｂｌである。一般に水素は、生成物から分離され、反応領域へ再循環されるであろう。典型的な供給原料には、軽質ガスオイル、重質ガスオイル、及び約３５０°Ｆで沸騰する還元粗製油か含まれる。５ＳＺ−３５水添脱蝋触媒は、脱蝋用触媒で一般に用いられている種類の水素化成分を任意に含んでいてもよい。水素化成分は、第Ｖ［Ｂ族及び第Ｖ［Ｉ［族の一種類以上の金属からなる水素化触媒群から選択することができ、そのような金属を含む塩、錯体、及び溶液が含まれる。好ましい水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、及びそれらの混合物からなる群からの少なくとも一種類からなる群から選択された金属、塩、及び錯体からなる群からの少なくとも一種類である。触媒活性金属（一種又は多種）どは、元素状態、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等の如き成る形のそのような金属（一種又は多種）を含めるものとする。水素化成分は、有効な水添脱蝋及び水添異性化触媒を与えるのに有効な量で、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲の量で存在する。触媒は、クラッキング反応を犠牲にしてイ／Ｉｆｆを増大させるような方式で使用することもてきる。５ＳＺ−３５は軽質直留ナフサ及び同様な混合物を高度に芳香性の混合物へ転化するのに用いることができる。例えば、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素、好ましくは約４０°Ｃより高く、約２００°Ｃよりは低い沸点範囲を有するものを、約１０００〜約６００°Ｃ１好ましくは４８０°Ｃ〜５５０°Ｃの範囲の温度で、大気圧から１０バールまでの範囲の圧力で、０．　１〜１５の範囲の液体空間時速（ＬＨＳＶ）で、その炭化水素供給物をゼオライトと接触させることにより、実質的に一層高いオクタン価を存する芳香を含有する生成物へ転化することができる。転化触媒は、商業的用途にとって充分な活性度を持つように第Ｖ［Ｉｒ族金属化合物を含んでいるのか好ましい。ここで用いられる第Ｖ［Ｉｒ族金属化合物とは、金属それ自体又はその化合物を意味する。第Ｖｌｌｌ族貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム又はそれらの組合せを用いることができる。レニウム又は錫又はそれらの混合物を、第Ｖ［ｌ［族金属化合物、好ましくは貴金属化合物と一緒に用いることができる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒中に存在する第Ｖ［［ｌ族金属の量は、改質用触媒で用いられる通常の範囲、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０，２〜０．８重量％の範囲内であるべきである。ゼオライｌ−／第Ｖｌｌｌ族金属転化触媒は、結合剤又はマトリックスがな（でも用いることかできる。用いられる場合、好ましい無機マトリックスは、キャブオシル（Ｃａｂ−０−３ｉｌ　）又はルドックス（Ｌｕｄｏｘ　）の如きシリカ系結合剤である。マグネシア及びチタニアの如き他のマトリックスを用いることもできる。好ましい無機マトリックスは非酸性である。有用な量で芳香族を選択的に製造するためには、転化触媒は、塩基性金属、例えばアルカリ金属の化合物でゼオライトを中和することにより、酸性を実質的に持たないようにすることか必須である。ゼオライトは通常アルカリ金属水酸化物を含む混合物から製造され、従って約１〜３重量％のアルカリ金属含有量を有する。これらの高い水準のアルカリ金属、通常ナトリウム又はカリウムは、分解反応のための触媒を著しく不活性にするため、殆どの触媒用としては許容出来ない。通常アルカリ金属は水素又はアンモニウムイオンとのイオン交換により低い水準へ除去される。ここで用いられるアルカリ金属化合物とは、元素状又はイオン状アルカリ金属又はそれらの塩基性化合物を意味する。丸いたことに、ゼオライト自身か実質的に酸性を持たないのでなければ、合成反応を芳香族生成の方へ指向させるためには本方法では塩基性化合物が必要である。５ＳＺ−３５ゼオライトは、実質的に酸性度を低下させるため、その硼珪酸塩型で用いることもてきる。ゼオライトを実質的に酸性を持たないようにするのに必要なアルカリ金属の量は、ゼオライトのアルミニウム含有量に基づいて標準的方法を用いて計算することができる。通常の状況下で、製造されたままの、イオン交換が行われていないゼオライトは、触媒の酸性度を中和するのに充分なアルカリを含んでいるであろう。アルカリ金属を含まないゼオライトか出発材料である場合、アルカリ金属イオンをイオン交換によりゼオライト中に入れ、ゼオライトの酸性を実質的に無くすことかてきる。モル単位て計算した酸性部位の約１００％以上のアルカリ金属含有量が充分である。塩基性金属含有量かモル単位で酸性部位の１００％より少ない場合、七オライドか実質的に酸性度を持たないか否かを決定するために、１９８２年８月３１日に公告されたデッツ（Ｄｅｔｚ）その他による米国特許第４．３４７，３９４号明細書（その特許は参考のため全体的にここに入れである）に記載された試験を用いることができる。好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウム及びセシウムである。ゼオライト自身は非常に高いソリカニアルミナ　モル比でのみ実質的に酸性度をもたないようにすることができる。「シリカから本質的になるゼオライト」とは、塩基中和をしなくても実質的に酸性をもたないゼオライトを意味する。炭化水素分解原料は、５ＳＺ−３５を用い、０，５〜５０の液体空間時速で約２６０°Ｆ〜１６２５°Ｆの温度で、減圧から数百気圧の圧力で、典型的にはほぼ大気圧から約５気圧までの圧力で、水素を入れずに接触分解することかできる。この目的のため、５ＳＺ−３５触媒は、慣用的分解触媒と同様無機酸化物支持体の混合物と複合体にすることがてきる。水添分解触媒の場合のように、水素を入れずに接触分解触媒として５ＳＺ−３５を用いる場合、その触媒は、慣用的分解触媒、例えば分解触媒の一成分としてこれまで用いられてきたとのようなアルミノ珪酸塩と一緒に用いてもよい。分解触媒として、また水添分解触媒の成分部分として用いることができるものとして、これまで開示されてきたゼオライト系アルミノ珪酸塩の代表的なものは、ゼオライトＹ（水蒸気て安定化され、化学的に変性された、例えば超安定化Ｙを含む）、ゼオライトＸ、ゼオライトβ、ゼオライトＺＫ−２０、ゼオライトＺＳＭ−３、ホージャサイト、ＬＺ−１０、ＺＳＭ−５型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ’−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、シリカライトの如き結晶質珪酸塩、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、チャバザイト、ＦＵ−１型ゼオライト、ＮＵ型ゼオライト、ＬＺ−２１０型ゼオライト、及びそれらの混合物である。約１ｆｆｉ量％より少ない量のＮａ２Ｏを含む慣用的分解触媒が一般に好ましい。５ＳＺ−３５成分と、もし用いた場合の慣用的分解成分どの相対的量は、少なくとも一つには選択された炭化水素供給原料及びそれから得ようとする希望の生成物分布に依存するであろうが、どの場合でも効果的な量の５ＳＺ−３５が用いられる。慣用的分解触媒（ＴＣ）成分を用いた場合、５ＳＺ−３５に対するＴＣの相対的重量比は、一般に約５００〜約５００：１、望ましくは約１：１０〜約２００　＋　１、好ましくは約１：２〜約５０．１、最も好ましくは約ｌ二１〜約２０＝１である。分解触媒は、ＦＣＣ触媒の配合でこれまで用いられてきた無機酸化物マトリックス成分のいずれでもよい無機酸化物マトリックス成分と一緒に用いられるのが典型的であり、それらには、無定形触媒無機酸化物、例えば触媒活性シリカ・アルミナ、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリア、アルミナ・チタニア等及びそれらの混合物か含まれる。慣用的分解成分と５ＳＺ−３５は別々にマトリックス成分と混合し、次に一緒に混合してもよく、或はＴＣ成分と５ＳＺ−３５とを混合し、次にマトリックス成分と一緒に形成してもよい。慣用的分解触媒と５ＳＺ−３５との混合は、それらが接触分解条件で原油供給物と接触してそれらか同時に存在する結果になるようなやり方で行ってもよい。例えば、単一の触媒粒子の中に慣用的分解触媒ど５ＳＺ−３５とを含む触媒を用いてもよく、或はマｉ・リックス成分を持つか、又はそれを持たない５ＳＺ−３５を別々な成分として慣用的分解触媒に添加してもよい。５ＳＺ−３５は約２〜２１、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するのにも用いることができる。その方法の生成物であるすりゴマ−は、燃料、即ちガソリン又はガソリン混合用原料と、化学物質の両方に有用な重質オレフィンへの中間体である。ポリゴマー化法はオレフィン供給原料を気相状態で５ＳＺ−３５と、約４５００Ｆ〜約１２００°Ｆ（７）温度、約０．２〜約５０（７）ＬＩ（ＳＶで、約０．１〜約５０気圧の炭化水素分圧で接触させることからなる。供給原料が、ゼオライト触媒と接触する時、液相になっている場合には、その供給原料をオリゴマー化するのに約４５０°Ｆより低い温度を用いることもてきる。例えば、オレフィン供給原料を液相てゼオライト触媒と接触させる場合、約５０°Ｆ〜約４５０°Ｆ、好ましくは８０°Ｆ〜４００°Ｆの温度を用いてもよく、約０．０５〜２０、好ましくは０．１−１０のＷＨＳＶを用いることができる。用いられる圧力は系を液相に維持するのに充分でなければならないことは認められるであろう。当分野で知られている如く、圧力は供給物オレフィンの炭素原子の数及び温度の関数であろう。適当な圧力には約Ｏｐｓ　ｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇか含まれる。ゼオライトは、最初にそれに伴われている陽イオンを、当分野でよく知られている技術に従って他の種々の陽イオンによって置き換えることかできる。典型的な陽イオンには、水素、アンモニウム、金属陽イオン及びそれらの混合物が含まれるであろう。置換用金属陽イオンの中で、特に、稀土類金属、マンガン、カルシウム、及び周期律表第１１族の金属、例えば亜鉛、及び周期律表第ＶＩＩＩ族、例えばニッケルの如き金属の陽イオンを挙げることができる。重要な条件の−っは、ゼオライトの芳香族化活性度かかなり低（、即ち、生成する芳香族の量か約２０重量％以下であると言うことである。このことは、ｎ−へキサンを分解する能力により測定して、約０．　１〜約１２０、好ましくは約０．　１〜約１００の制御された酸性活性度（ａｃｉｄ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）　［α値］を持つゼオライトを用いることにより達成される。 α値は、例えば、１９７６年６月１日に公告されたギブンス（Ｇｉｖｅｎｓ）その他による米国特許第３，９６０，９７８号明細書（これは参考のためここに入れである）に示されているように、当分野で知られた漂準的試験によって定義されている。もし必要ならば、そのようなぜオライドは水蒸気処理により、又は転化工程で用いることにより、或は当業者が思いつくような他の方法により得ることができる。Ｓ’５Ｚ−３５は、軽いガス状Ｃ２〜Ｃ６パラフイン及び（又は）オレフィンを芳香族化合物を含めた一層分子量の大きな炭化水素へ転化するのに用いることができる。１００°Ｃ〜７００°Ｃの操作温度、ｏ　〜１１０００ｐｓｉの操作圧力、及び０．５〜４０／時のＷＨＳＶ（重量空間時速）を用いて０２〜Ｃ６パラフイン及び（又は）オレフィンを芳香族化合物へ転化することができる。ゼオライトは触媒金属又は金属醸化物を含むのか好ましく、その場合その金属は周期律表第■Ｂ、ＩＩＢ、　Ｖ［［Ｉ、又は１ＩＩＡ族からなる群から選択さね、最も好ましくは、ガリウム又は亜鉛から選択され、約０．０５〜５重量％の範囲で含むであろう。５ＳＺ−３５は、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、混合脂肪族及び芳香族混合炭化水素からなるガソリン沸点炭化水素生成物へ縮合するのに用いることかてきる。縮合反応は、約５００°Ｆ−１０００°Ｆの温度、約ｏ、５ｐｓｉｇ　〜１１０００ｐｓｉの圧力及び約０．５〜５０ＷＨ８ｖの空間時速で進行する。１９７５年７月８８１こ公告されたバター（Ｂｕｔｔｅｒ）その他による米国特許１（３；　８９４，１０７号明細書（この記載は参考のためここに入れである）に記載の方法は、一層特別にこの方法で用いられる工程条件を述べている。触媒は水素型でもよく、或は好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で、補足アンモニア又は金属陽イオンを含むように塩基交換又は含浸させてもよい。存在してもよい金属陽イオンには、周期律表第１〜Ｖ［ＩＩ族の金属のいずれでも含まれる。しかし、第１Ａ族金属の場合には、陽イオン含有量が触媒を効果的に不活性にする程太き（なるような事かないようにすべきである。本発明の触媒は、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素異性化に対し高度に活性で、高度の選択性を存する。活性度とは、高度に分岐したパラフィンに熱力学的に都合がよいような比較的低い温度で触媒か働くことができることを意味する。従って、その触媒は高オクタン価生成物を生ずることかできる。選択性が高いとは、触媒を高オクタン価で操作した時、比較的大きな液体収率を得ることかできることを意味する。本発明の方法は、異性化触媒を炭化水素供給物と異性化条件で接触させることを含む。供給物は３０°Ｆ〜２５０°Ｆ、好ましくは６０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲の沸点を存する軽い直留留分であるのが好ましい。好ましくはその方法のための炭化水素供給物は、実質的量のＣ４〜Ｃ７直鎖及び僅かに分岐した低オクタン価炭化水素、一層好ましくはＣ１〜Ｃ１炭化水素からなる。本方法の圧力は好ましくは５０ｐｓｉｇ’−１０００ｐｓｉｇ、一層好ましくは１１００ｐｓｉ　〜５００ｐｓｉｇである。液体空間時速（ＬＨ３Ｖ）は好ましくは約１〜約ＩＯであり、約１〜約４の範囲の値が一層好ましい。異性化反応は水素の存在下で行うのか好ましい。好ましくは水素は、０．５〜ｌＯのＨ，、／ＨＣの水素対炭化水素比（Ｈ，／ＨＣ）　、一層好ましくは１〜８のＨ２／ＨＣを与えるように添加される。温度は好ましくは約２００６Ｆ〜約１０００°Ｆ、 −［好ましくは４００°Ｆ〜６００°Ｆである。異性化の分野の当業者によく知られているように、この広い範囲内で最初の温度の選択は、主に供給物及び触媒の特性を考慮した希望の転化率水準の関数として行われる。然る後、比較的一定した転化率値を与えるためには、温度は操作中ゆっくり上昇させて、起きるとのような不活性化に対しても補償できるようにしなければならない。低硫黄供給物か本発明の方法で特に好ましい。供給物の硫黄含有量は、好ましくはＩＯｐｐｍ未満、一層好ましくはｌｐｐｍ未満、最も好ましくは０．　ｌｐｐｍ未満である。未だ硫黄含有量が低くなっていない供給物の場合には、硫黄被毒に対する抵抗性かある水素化触媒で、前飽和領域中の供給物を水素化することにより許容出来る水準に到達させることができる。この水添脱硫法に適した触媒の一例は、アルミナ含有支持体と、触媒として有効な少量の酸化モリブデン、酸化コバルト及び（又は）酸化ニッケルである。アルミナ水素化触媒上の白金も働くことができる。その場合、水素化触媒の下流であるが本発明の異性化触媒の上流に、硫黄吸収剤を配置するのか好ましい。硫黄吸収剤の例は多孔質耐火性無機酸化物上のアルカリ又はアルカリ土類金属、亜鉛等である。水添脱硫は典型的には３１５°Ｃ〜４５５°Ｃ，２００ｐｓ　ｉｇ　〜２０００ｐｓ　ｉｇ、及び１〜５の液体空間時速で行われる。１９９２年１月２１日こ公告されたホールダーマン（Ｈｏｌｄｅｒｍａ曲）による米国特許第５，０８２，９８８号明細書には、そのような方法の典型的な条件か記載されており、参考のためここに入れである。供給物の窒素の量及び水含存置を限定するのが好ましい。これらの目的に適した触媒及び方法は当業者に知られている。操作期間後、触媒は硫黄又はコークスにより不活性になっていることがある。硫黄及びコークスは、その触媒を酸素含有ガスど上昇させた温度で接触させることにより除去することができる。第Ｖｌｌｌ族金属（一種又は多種）が凝集していた場合には、その金属（一種又は多種）を再分散するのに効果的な条件で、その触媒を塩素ガスと接触させることにより再分散させることができる。触媒を再生する方法は、固定床か、移動床か、流動床のいずれの操作であるかに依存するであろう。再生法及び条件は当分野でよく知られている。転化触媒は、商業的用途に充分な活性度を存するように第Ｖｌｌｌ族金属化合物を含むのが好ましい。ここで用いられる第ＶＩ［［族金属化合物とは、金属それ自体又はそれらの化合物を意味する。第ＶＩＩ［放資金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、イリジウム、又はそれらの組合せを用いることができる。レニウム及び錫も貴金属と一緒に用いることができる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒中に存在する第Ｖｌｌｌ族金属の量は、異性化触媒で通常の使用範囲内、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％であるのがよい。５ＳＺ−３５は、芳香族炭化水素のアルキル化又はトランスアルキル化のための方法で用いることができる。その方法は、芳香族炭化水素をＣ！〜Ｃ１，オレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤と、少なくとも部分的液相条件て、５ＳＺ−３５を含む触媒の存在下で接触させることからなる。高い触媒活性度のためには、５ＳＺ−３５ゼオライトは、主にその水素イオン型になっているへきである。一般にゼオライトは、アンモニウム交換の後でか焼することによりその水素型へ転化される。もしゼオライトが、充分大きな有機窒素陽イオン対ナトリウムイオン比を持って合成されているならば、か焼だけで充分てあろう。か焼後、陽イオン部位の少なくとも８０％が水素イオン及び（又は）稀土類イオンによって占められているのが好ましい。純粋な５ＳＺ−３５ゼオライトは触媒として用いることもできるか、一般に、そのゼオライト粉末を、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ升、又は天然産粘土の如き無機酸化物結合剤と一緒に混合し、その混合物を錠剤又は押出し物に形成するのが好ましい。最終触媒は１〜９９重量％の５ＳＺ−３５ゼオライトを含むであろう。通常ゼオライト含有量は、１０〜９０重量％、一層典型的には６０〜８０重量％であろう。好ましい無機結合剤はアルミナである。混合物は当分野でよく知られた方法により希望の形を有する錠剤又は押出し物へ成形することができる。本発明の方法によりアルキル化又はトランスアルキル化することかできる適当な芳香族炭化水素供給物の例には、ベンゼン、トルエン、及びキシＩ／ンの如き芳香族化合物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。芳香族炭化水素の混合物も用いることができる。芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、］・］ランスーブテンー２ンスーブテンー２、又はそれらの混合物の如き２〜２０個、好ましくは２〜４個の炭素原子を存するオレフィンである。好ましいオレフィンはプロピレンである。これらのすレフインは対応する０２〜Ｃ２゜パラフィンと混合して存在していてもよいか、早い触媒不活性化を防ぐため、オレフィン供給原料流中に存在することかあるジエン、アセチレン、硫黄化合物又は窒素化合物を除去するのか好ましい。一層長い鎖のαオレフィンも同様に用いることができる。トランスアルキル化を行いたい場合、ｌ・ランスアルキル化剤は、夫々２〜約４個の炭素原子を有する２つ以上のアルキル基を存するポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジー、トリー、及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素、例えば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジアルキルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプロピルベンゼン、ノーイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン等か含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジーイソプロピルヘンゼンである。得られる反応生成物には、ベンゼンとエチレン又はポリエチルベンゼンとの反応によるエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレン又はポリイソプロピルベンゼンどの反応によるクメン、トルエンとエチレン又はポリエチルトルエンとの反応によるエチルトルエン、トルエンとプロピレン又はポリイソプロピルトルエンとの反応によるシメン、及びベンゼンとＤ−ブテン又はポリブチルベンゼンとの反応による５ｅｃ−ブチルベンゼンか含まれる。ベンゼンのプロピレンによるアルキル化、又はベンゼンのジ−イソプロピルベンゼンによるトランスアルキル化からクメンを製造するのが特に好ましい。行われる方法がアルギル化である場合、反応条件は次の通りである。芳香族炭化水素供給物は化学量論的量を越えて存在するのがよい。芳香族対すレフインのモル比は、早い触媒汚染を防ぐため４　ｌより大きいのが好ましい。反応温度は＋、００°Ｆ〜６０００Ｆ、好まＬ＜ｌ；！２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ　（７）範［１１，１１，アルテアろう。反応圧力は、触媒汚染を遅らせるため少なくとも部分的液相を維持するのに充分なものであるべきである。これは供給原料及び反応温度により５０ｐｓ　１ｇ−１０００ｐｓ　ｊｇであるのが典型的である。接触時間は１０秒〜ｌＯ時間の範囲でよいか、通常５分〜１時間である。！時間当たり触媒１ｇ（ボンド）についての芳香族炭化水素及びオレフィンのｇ（ボンド）数で表した重量空間時速（ＷＨ３Ｖ）は、一般に約０．５−５０の範囲内にある。行われる方法がトランスアルキル化である場合、芳香族炭化水素のモル比は一般に約１：ｌ〜２５：Ｉ、好ましくは約２：１〜２０：１の範囲にあるであろう。反応温度は約１００°Ｆ〜・６００°Ｆの範囲であろうが、好ましくは約２５００Ｆ〜４５０°Ｆである。反応圧力は少なくとも部分的液相を維持するのに充分であるのかよく、典型的には約５０ｐｓ　１ｇ−１０００ｐｓ　ｉｇ、好ましくは３００ｐｓ　ｉｇ　〜６００ｐｓ　ｉｇの範囲にある。重量空間時速は約ｏ、１−ｉｏの範囲にあるであろう。１９９２年１月２１日に公告されたフシ−（Ｈｓ　１ｅｈ）による米国特許第５．０８２．９９０号明細書には、そのような方法が記載されており、参考のためここに入れである。５ＳＺ−３５は、分子篩としての挙動に基づく、また気孔内に優先的な炭化水素の充填か行われることに基づく高い選択性を持つ吸収剤として用いることもできる。〔実施例〕次の実施例は本発明を例示するものであって、限定するものではｆｌい。例１全ノリ力５ＳＺ−３５の製造水酸化物塩として１．　３．　３．　８．　８−ペンタメチル−３−アゾニアビシクロ［３，２，１］オクタン２．　ＯｍＭ、０．５ｇの１．ＯＮのＫＯＨｌｏ、６２ｇのギヤブオソル（Ｃａｂｏｓｉｌ）　Ｍ　−５、及び反応の８２０／ＳｉＯ２を４４にするのに充分な水を、２３ｍ１のテフロンカップ中で混合した。バール（Ｐａｒｒ）　４７４５反応器中で１６０°Ｃで２７日間加熱した後、沈降した生成物を得た。その生成物を濾過により収集し、水で完全に洗浄し、乾燥し、ＸＲＤにより５ＳＺ＝３５、新規なゼオライ）・物質であることを決定した。例２種子を用いた全シリカ５ＳＺ−３５の製造例１に記述した反応を繰り返した。但し、０．００５ｇの５ＳＺ−３５結晶を種子として入れた点か異なる。このやり方で、反応時間は７日まで減少した。製造したままの物質のＸ線回折像を下の表ＩＶに示す。表ＩＶ９．５６　９．２４０　３．５１２、０１　７．３６１　１．３１２、７９　６．９１６　０．９！３．５４　６．５３６　２．９１５、３７　５．７５９　２１．２１．５．７７　５．６１４　８．５１６、０５　５．５１７　９．７２０　ｄ　１００×Ｉ／Ｉ。１８、７６　４．７２６　Ｉｆ、　９１９、０２　４．６６２　２２．７１９、２４　４．６０９　６４．８１９、８７　４．４６４　３１．９２０、５３　４．３２２　１．２２１．５７　４．１，１６　９．７２２、７８　３．９００　２９．３２３、２１　３．８２９　１１．５２４、　＋８　３．６７８　５．２２４、５０　３．６３０　２１．８２４、９５　３．５６６　２７．４２５、２２　３．５２８　１４．９２５、５８　３．４７９　１１．３２５、８２　３．４４８　１５．４２６、１１　３．４１０　８．０２６、５８　３．３５１　１２．３２７、３３　３．２６０　２１．４２８、４２　３．１３８　１．２２９、０９　３．０６７　１０．７２９、３５　３．０４０　３．２２９、９５　２．９８１　８．４３０、３６　２．９４１　５．１３１、＋１　２．８７２　２．０３１．６０　２．８２９　０．９３］、　９１　２．８０２　１．３３２、４３　２．７５９　４．１３３、１３　２．７０２　６．８３３、４３　２．６７８　３．１５ＳＺ−３５のか焼例２からの物質を次の仕方でか焼した。マツフル炉中でその物質の薄い層を室温から１２０℃まで１℃／分の速度で加熱し、１２０℃で３時間維持した。次に温度を同じ速度で５４０℃まで上昇させ、この温度に５時間維持し、然る後、それを５９４℃まで上昇させ、その温度に更に５時間維持した。空気と窒素の５０１５０混合物を、加熱中、ゼオライト上に２０標準ｆｔ”／分の速度で流した。例２のか焼した生成物についての代表的なＸ線回折データーを下の表■に示す。表Ｖ全ノリ力５ＳＺ−３５の製造水酸化物塩として３，３−ジメチル−３−アゾニア−７−メチル−７−アザ−ビシクロノナンの０．５６７Ｍの溶液３．５３ｇ、３．８９ｇのＨ２Ｏ、及び０．５ｍｌの１．ＯＮのＫＯＨを、バール４７４５反応器のテフロンカップに入れた。次にキャブオシルＭ’−５（０，６２ｇ、ＩＯｍＭ）を添加し、混合物をそれか均質になるまで撹拌した。反応をブルー（Ｂｌｕｅ）Ｍ炉中て１６０″Ｃで１３日間加熱し、得られた固体を濾過し、水で繰り返し洗浄し、乾燥し、ＸＲＤにより５ＳＺ−３５であることを決定した。例５全ノリ力５ＳＺ−３５の製造水酸化物塩としてＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾニアビシクロ［３，３゜１］ノナンの０．４８３Ｍの溶液３．　Ｉ　Ｉｇ、　３．　８１ｇの８２０．１．Ｏｇの１、ＯＮのＫＯＨ，及び０．６２ｇのキャブオノルＭ−５を一緒に混合し、】５０°Ｃに加熱した。３０日後、生成物を分離し、ＸＲＤにより５ＳＺ−３５及び少量のケニャアイト（Ｋｅｎｙａｉ！ｅ）であることを決定した。例６種子を用いた５ＳＺ−３５の製造水酸化物塩どしてｌ、３．　３．　８．　８−ペンタメチル−３−アゾニアビンクロ［３，２，１］オクタンの０．５７８Ｍの溶液３．８９ｇ、４．０ｓｇのＨ２Ｏ，１，５ｇの１．ＯＮのＫＯＨｌ及び０．０１４６ｇのレヘイス（Ｒｅｈｅｊｓ）Ｆ　２０００水酸化アルミニウムゲル〔レヘイス・ケミカル社（Ｒｅｈｅｉｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、））を−緒に混合し、均質な溶液を与えた。次に０．９２ｇのキャブオソルＭ−５及び０．０１ｇの５ＳＺ−３５の種子結晶を添加し、混合物を１６０°Ｃに加熱し、４３ｒｐｍで５日間回転した。この例の出発ゲルは２００のＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ５を持っていた。濾過し、蒸留水で洗浄し、そして空気中で乾燥した生成物は、５ＳＺ−３５として指定される結晶質物質であった。製造したままの物質のＸ線回折像を下の表Ｖ【に示す。表Ｖ１２θ　ｄ　１００ＸＩ／Ｉ。８．０１　１１．０２７　１００．０９．６２　９．１９１　３．１１２、０７　７．３２９　１　、５１２、８４　６．８８７　０．８１３、５８　６．５１４　２．３１５、４２　５．７４０　１４．１１５、８３　５．５９４　８．３２θ　ｄ　１００Ｘｒ／Ｉ。１６、１０　５．５０２　９．２１８、８２　４．７１２　１１．４１９、０４　４．６５８　２２．１１９、３０　４．５９６　５１．５！９．９２　４．４５４　２７．１２０、５７　４．３１４　１．９２１、６２　４．１０６　８．１２２、８３　３．８９２　２１．５２３、２６　３．８２０　９．４２４、２２　３．６７２　４．７２４、５４　３．６２５　１２．６２４．９５　３．５６６　１５．４２５、２８　３．５２０　１２．５２５、６４　３．４７１　９．８２５、８６　３．４４３　Ｉｌ、　７２６、１４　３．４０７　５．１２６、６０　３．３４８　１０．９２７、３８　３．２５５　１２．６２８、４９　３．１３０　１．４２９、１６　３．０６０　７．８２９、９７　２．９７９　４．６３０、３８　２．９４０　３．２３１、１７　２．８６７　７．１３１、６８　２．８２２　０．８３１、９７　２．７９７　０．９３２、４８　２．７５５　２．７３３、１９　２．６９７　４．２３３、５０　２．６７３　１．９５ＳＺ−３５のか焼例６の生成物を、例３に記載したようにか焼にかけた。か焼した物質のＸ線回・　折像を下の表Ｖ１１に示す。表Ｖ［［２０ｄ　１００ＸＩ／Ｌ８、０３　１１．００７　１００．０９、６７　９．１３６　１０．２１２．１０　７．３１１　４．４１２゜８６　６．８８１　０．７１３゜６４　６．４８４　７．８Ｉｓ、　５２　５．７０６　１．５１５、９４　５．５５５　０．６１６、１５　５．４８４　０．４１８、９４　４．６８２　２．８＋９．０８　４．６４７　５．８１９、４１　４．５６８　１６．６１９゜９６　４．４４６　７．６２１、７０　４．０９３　２．３２２、９８　３．８６６　６．９２３、４０　３．７９９　３．０２４、３２　３．６５７　＋、、　１２４、６５　３．６０８　４．３２５、００　３．５５９　４．５２５．２６　３．５２３　１．９２５、４３　３．５００　４、■ ２５、８６　３．４４２　５．１２６、３０　３．３８６　１．８２６、７８　３．３２６　５．７２０　ｄｌＯＱｘＩ／Ｉ。２７゜５１　３．２３９　４．２２９、３９　３．０３７　２．８３０、０４　２．９７２　０．９３０、４４　２．９３４　１．４３２、６６　２．７４０　０．７３３、３３　２．６８６　１．３３３、７３　２．６５５　０．６種子を用いた５ＳＺ−３５の製造水酸化物塩として３．３−ジメチル−３−アゾニア−７−メチル−７−アザ−ビンクロノナンの０．７１４Ｍの溶液４．２０ｇ、３．７６ｇのＨ，Ｏｌｏ、７５ｇの１．　０Ｎ（７）ＫＯＨｌ及び０．０５８ｇのレヘイスＦ２０００を一緒に混合し、均質な溶液を与えた。３．０ｇのルドノス（Ｌｕｄｏｘ）　ＡＳ　−３０（デュポン）を添加し、次に０．００９ｇの５ＳＺ−３５の種子結晶を添加した。この混合物の出発Ｓ　！　０２　／Ａ　ｌ　２０３は５０であった。反応を１６０℃に加熱し、ブルーＭ炉のスピット（ｓｐｉｔ）上で１５日間回転し、然る後、沈降した生成物を得た。濾過し、水で繰り返し洗浄し、乾燥した後、試料がＸＲＤにより５ＳＺ−３５であることを決定した。例９ＳＳＺ−３５の製造水酸化物塩としてＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アブニアビシクロ［３，３゜１］ノナンの溶液４．６６ｇ、１．５２ｇのＨ２Ｏ，１，１２ｇの１．ＯＮのＫＯＨ，及び１．７５ｇのルドックスＡＳ−３０を、バール４７４５反応器の２３ｍ１テフロン裏打ち内で混合した。次に０．５７３ｇのナルコ（Ｎａｌｃｏ）　Ｉ　５Ｊ−６１２（酸化アルミニウム被覆ソリカゾル）を添加し、反応を１７０″ Ｃで９日間加熱し、然る後、沈降した生成物を得、ＸＲＤにより５ＳＺ−３５であることを決定した。固体を分析し、６６のＳ　ｉ　Ｏｘ　／Ａ　Ｉ　＊　Ｏ！を仔することを見出した。例１０ＳＳＺ−３５の製造水酸化物塩としてｌ、３．　３．　８．　８−ペンタメチル−３−アゾニアビシクロ［３，２，１］オクタンの０．６１０Ｍの溶液３．６８ｇ、３．ＩｌｇのＨ２０゜２．１３ｇの１．ＯＮのＫＯＨ，及び０．＋１２ｇのＡＩ□（ＳＯ２）３・ｌ８Ｈ２０を一緒に混合し、撹拌して均一な溶液を与えた。次に０．８５ｇのキャブオシルＭ−５を撹拌しなから混合し、次に０．０１ｇ（７）ＳＳＺ−３５の種子結晶を添加した。得られた反応混合物を１６０°Ｃに加熱し、４３ｒｐｍで７日間回転した。得られた生成物はＸＲＤにより５ＳＺ−３５であることが決定された。例１１種子を用いた５ＳＺ−３５の製造水酸化物塩として１．　３．　３．　８．　８−ペンタメチル−３−アゾニアビシクロ［３，２，１］オクタンの０．５７８Ｍの溶液５．１９ｇ、５．１８ｇのＨ，Ｏｌｌ、５ｇの１．ＯＮのＫＯＨｌ及び０．０５８５ｇのレヘイスＦ２０００を一緒に混合し、透明で均一な溶液を与えた。次に０．９２ｇのキャブオシルを撹拌して入れ、次に０．０２ｇの５ＳＺ−３５の種子結晶を添加した。反応を１６０℃に加熱し、４３　ｒ　ｐｍで７日間回転した。得られた固体を分析し、４３のＳ　Ｉ０２／ＡＩ２０ｘを持つことか判明し、ＸＲＤにより５ＳＺ−３５と決定された。例１２ＳＳＺ−３５の製造沃化物塩として２４．５２ｇの１．　３．　３．　８．　８−ペンタメチル−３ −アゾニアビシクロ［３，２，１］オクタン、２３０ｇのＨｘＯｌ及び＋５８．６ｇの１、ＯＮのＮａＯＨを１リツトルのテフロン裏打ち内で混合した。４．６４ｇのレヘイスＦ２０００を溶液中に溶解し、次に１５８．８ｇのルドックスＡＳ−３０を添加した。Ｏ，ＩＯｇの５ＳＺ−３５の種子結晶を添加し、バール１リツトル反応器を１６０℃に２４時間に亙り７５ｒｐｍの撹拌速度で加熱した。反応器から周期的に一部分ずつを取り出し、結晶化度について検査し、１３日後、結晶化が完了した。得られた生成物はＸＲＤにより５ＳＺ−３５として同定されたが、結晶子の粒径が小さいため、全てのピークがかなり広くなっていた。この試料を分析し、３１の５ｉＯｔ／Ａｌ□０．を持つことが判明した。５ＳＺ−３５の生成物を例３に記載したように処理し、次に吸着剤としてＮ。を用いたＢＥＴ法により表面積及び気孔孔径分布について分析した。ゼオライト物質の比表面積は５０１．　６３ｍ！／ｇてあり、微小気孔体積は０．１９７ｃｃ／ｇてあり、従って、多次元的ゼオライトであることを示すかなりの気孔体積を示していた。上で述べたように、か焼５ＳＺ−３５物質のイオン交換をＮＨ４，ＮＯｘを用いて行いゼオライト盟をそのＮａ“型から対応するＮＨ４”に転化し、最終的にＨ ′梨に転化した。典型的には、ゼオライトと同じＩのＮＨ４ＮＯｓを２５〜５０・ＩのＨ！Ｏ対ゼオライトの質量比でＨｚＯ中にスラリーにした。交換溶液を９５°Ｃに２時間加熱し、次に濾過又は傾瀉した。その方法を更に３回まで繰り返すことができる。最終的交換の後で、ゼオライトを濾過し、Ｈ，Ｏで数回洗浄し、乾燥した。次にこの５ＳＺ−３５のＮＨ４”型のものを、例２に記載するように５４０°Ｃまでか焼することによりＨ＋型に転化することかできる。例１３硼珪酸塩５ＳＺ−３５の製造水酸化物塩として１．　３．　３．　８．　８−ペンタメチル−３−アゾニアビシクロ［３，２，１］オクタンの０．５７５Ｍの溶液２．６１ｇ、３．２８ｇのＨ２Ｃ，１，３ｇの１．ＯＮのＮａＯＨ，及び０．０１９ｇのＮａｇ　Ｂ４０ｔ　・Ｉ　ＯＨ＊０を混合し、均一な溶液を与えた。０．６２ｇのキャブオシルＭ −５を添加し、混合物を１６０°Ｃに加熱し、４３ｒｐｍで６日間回転した。得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、ＸＲＤにより５ＳＺ−３５であることを決定した。この物質の代表的なＸ線回折データーを表Ｖｌｌ＋に示す。表Ｖｌｌ１２０　ｄ　１００ＸＩ／Ｉ。８、１０　１０．９０４　１００．０９．７０　９．１１０　３．３１２、９４　６．８３８　１．６１３、６７　６．４７４　３．２１５、５１　５．７０８　２６．４＋５．９２　５．５６３　１０．８１６、１８　５．４７２　１２．９＋８．９１　４．６８９　１５．８＋９．１９　４．６２１　３３．２１９、４０　４．５７１　９５．８２０、０２　４．４３２　４３．０２０、７１　４．２８５　１．３２１、７１　４．０９１　１２．９２２、９４　３．８７４　３７．９２３、３８　３．８０２　１４．６２４、３４　３．６５４　７．８２４、６３　３．６１２　２５．７２５、　ＩＩ　３．５４３　３７．３２５、３９　３．５０５　２３．３２５．７２　、　３．．１６１　１４．９２５、９７　３．４２８　１９．９２６、２５　３．３９２　１０．０２６、７３　３．３３２　１５．９２６、８３　３．３２０　１５．２２７、４６　３．２４５　２６．０２８、５５　３．１２４　１．４２９、０？　３．０６９　４．５２９、２７　３．０４９　１２．８２９、５２　３．０２４　５．３３０、１０　２．９６６　９．６２θ　ｄ　１００ＸＩ／Ｌ３０、５４　２．９２４　５．９３１、３０　２．８５５　１．９３１、８１　２．８１１　１．８３２、１２　２．７８４　２．２３２、６２　２．７４３　７．２３３、２８　２．６９０　７．９３３、６０　２．６６５　３．７例１４硼珪酸塩５ＳＺ−３５の製造水酸化物塩として３．３−ジメチル−３−アゾニア−７−メチル−７−アザ−ビシクロノナンの０．７０５Ｍの溶液３．１９ｇ、０．０４５ｇのＮａｔ　Ｂ４０７・ＩＯＨ，Ｏｌ及び１．３６ｇのルドックスＡＳ−３０（デュポン）を、パール４７４５反応器のテフロンカップ中で混合し、２８のＳｉＯ２／Ｂ２０．を存する出発ゲルを与えた。反応混合物を、ブルーＭ炉中で１５０°Ｃで１２日間加熱し、然る後、沈降しこ生成物を濾過により収集し、水で繰り返し洗浄し、乾燥し、ＸＲＤにより５ＳＺ−３５であることを決定した。生成物を分析し、硼素を含むことか判明した。ＳｉＯ□／Ｂ２Ｏ３は５３であった。例１５硼珪酸塩５ＳＺ−３５の製造水酸化物塩としてＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾニアピックロ［３，３゜１コノナンの０．４８３Ｍの溶液４．６６ｇ、５．２６ｇのＨ，Ｏｌｌ、９５ｇの１．ＯＮのＮａＯＨ１及び０．０５１ｇのＮａ２　Ｂ４０７　・ｌ　Ｏｒ（２０を、２３ｍ１テフロン裏打ち内で混合した。０．９３ｇのギヤブオシルＭ−５を添加し、撹拌して均一な溶液を得た。混合物を１６０℃に加熱し、４３ｒｐｍで１３日間回転した。沈降した生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、ＸＲＤにより５ＳＺ−３５であることを決定した。例１６ＳＳＺ　３５の束縛指数（ｃｏｎｓ４ｒａｉｎｔ　１ｎｄｅｘ）の決定例１２のゼオライトの水素型のもの（例３及び１２による処理後）を、２〜３Ｋｐｓｉてベレット化し、粉砕し、２０〜４０メツシユにし、次に０．５０ｇより多くのものを１０００°Ｆで空気中で４時間か焼し、デシケータ−中で冷却した。０．５０ｇを３／８″ステンレス鋼管中に詰め、そのゼオライト床の両側にアランダムを詰めた。リンドバーグ化ｉｎ市ｕｒｇ）炉を用いてその反応管を加熱した。ヘリウムを１０ｃｃ／分及び大気圧て反応管中に導入した。反応器を６００°Ｆにし、ｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの５０１５０、Ｗ／Ｗ供給物を８μ ｍ／分の速度で反応器中に導入した。供給物の送入はブラウンリー（Ｂｒｏｗｎｌｅｅ）ポンプにより行なった。供給物を導入してから１０分後にガスクロマトグラフへの直接の試材採取を始めた。束＃１指数値を当分野で知られた方法を用いてガスクロマド・グラフデーターから計算し、０．２であることが判明した。６００’Ｆで４０分の流通で、供給物の転化率は８５９６より大きかった。４３０分後、転化率は依然として６０％より大きかった。この新規な５ＳＺ−３５ゼオライトは、強酸性点を持つことを示す非常に大きなりラッキング活性度を有することが分かる。更に、汚染速度が低いことは、この触媒が優れた安定性を有することを示している。０．２の低いｃ、ｉ、は、直Ｉｎ−ヘギザンよりも分岐鎖アルカン（３−メチルペンタン）をクラブキングするのに都合がよいことを示しており、それは大気孔ゼオライトに典型的な挙動である。例１７メタノール転化に対する５ＳＺ−３５の使用例１１のゼオライトの水素型のもの（例３及び１２による処理後）を、２〜３Ｋｐｓｉてベレット化し、次に粉砕し、２０〜４０メツシユにした。０．　５０’ｇを３／８″ステンレス鋼反応管中に詰め、そのゼオライト床の両側にアランダムを詰め、そこに供給物を導入した。反応器をリンドバーグ炉中で１０００°Ｆに空気中で３時間加熱し、次に温度を２０　ｃ　ｃ／分の窒素流中で７５２°Ｆに低下した。２２．１％のメタノール供給物（２２，１ｇメタノール／７７、　９ｇＨ２０）を１．３１ｃｃ／時の速度で反応器中に導入した。転化率は、１０分で１００％に近く、２４時間後に依然として７５％より大きかった。これらの条件下では５ＳＺ−３５は軽いガスは極めて僅かしか生じず、かなりの液体生成物を生成した。大部分の生成物はジュレン、ペンタ−及びヘキサ−メチルベンゼンの形成によるものである。ペンター及びヘキサ−メチルベンゼンの形成は、この場合も大気孔ゼオライトであることを示している。なぜなら、後者の平衡直径は７．１人だからである〔チ↑ング（Ｃｈａ口ｇ）Ｃ，Ｄ、ｒメタノールからの炭化水素Ｊ　（Ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｔｏ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）、マーセルデツカ−（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ）、１９８３年〕。例１８パラジウム含有５ＳＺ−３５水添分解触媒の製造例ＩＯからのゼオライ）・をパラジウムで処理した。水素型の例１Ｏからの生成物（例３及びＩ２に記載した処理のｖｉ）０．７５４ｇを、７．　５４　ｇ（１）Ｈｘ　Ｏ及び１．　７７ｇ（７）０．　１４１１１Ｍ（７）ＮＨ，ＯＨ溶液に添加し、ｐＨ９，５１，：緩衝された溶液を与えた。０．　０５Ｍ（７）Ｐｄ　（ＮＨＩ　）４−２ＮＯ３溶液を用いたイオン交換により、約０．　５重量％のＰｄをゼオライトに付着させた。混合物を室温で５時間撹拌した。固体を濾過し、１リツトルの水で洗浄し、乾燥し、９００°Ｆに空気中で３時間か焼した。生成物を水添分解の成分としてその活性度について試験した。次の条件下でＩＧＯｍｌ／分のＨ７と共に１ｍ１／時間のｎ−ヘキサデカン供給物を流すことからなる試験に対し０．５ｇの触媒を用いた：温度　５９０°ＦＷＨ８Ｖ　１．５５ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　＋２００試験の結果を下に示す。ｎ　Ｃ１ｓ転化率　９８．２％異性体化選択性　２２．９％クラブキング選択性　７７．１％ｎＣ，，クラッキング転化率　π、７％５ＳＺ−３５触媒は上の表に示した条件下で９８．２％のｎ−ヘキサデカン供給物（クラッキング選択性７６％）を示していることが分かる。ｃ４〜Ｃ６ｉ／ｎはＰｄ−Ｙ触媒に比較して高い；Ｃ５＋ＣＧオクタン（Ｒ＋Ｍ／２）は、５ＳＺ−３５の場合７７であるのに対し、同じ条件下で行なったＰｄ−Ｙ触媒については７２てあった。Ｃ５＋液体収率は、５ＳＺ−３５触媒の場合、Ｙ−ゼオライ１〜触媒の場合に得られる収率よりも僅かに低い（８７％対９４％）が、５ＳＺ−３５酸性部位及び（又は）結晶子粒径の修正により、オクタン価に悪影響を与えることなく、液体収率を向上させることができる。従って、５ｓｚ−ａ５触媒は、良好な水添分解活性度を示し、特に、ｃ４〜Ｃ６ｉ／ｎ比率は高くて望ましい。例１９ＳＳＺ−３５触媒によるクメン合成５ＳＺ−３５の水素型（ＨＳＳＺ−３５）を、５ＳＺ−３５粉末のアンモニウム交換及びか焼により製造した。そのＨＳＳＺ−３５粉末をｌｏ〜２ｏメツシュの粒子に形成し、クメン合成の触媒として試験した。７．２対１．　Ｏのモル比のベンゼンとプロピレンとの液体混合物を、５ＳＺ−３５粒子の床を通して、５．７全空間時速で３２５°Ｆ及び６００ｐｓｉｇで上方へ流通させた。反応器流出物は、ベンゼンを含めない重量基準で８９，３％のクメンを含んでいた。残りの生成物は殆どジー及び（・リーイソプロピルベンゼンからなっており、それらはトランスアルキル化により更にクメンに転化することができる。例２０ＳＳＺ−３５触媒による軽質ナフサの改質５０ｍ１の脱イオン水中に入れた５ＳＺ−３５粉末１１ｇを、ｐＨが１０．０で安定化するまで０．ＩＮのＫＯＨ溶液で滴定した。粉末を濾過により回収し、乾燥し、■θ〜２０メツシュの粒子に形成した。次にそれら粒子を９５０’Ｆで４時間か焼し、次に初期湿潤法によりＰ　ｔ　（ＮＨＩ　）４Ｃ１，・Ｈ，Ｏ溶液で含浸した。乾燥及びか焼抜、最終触媒は０．６重量％の白金を含んでいた。Ｃ６及びＣ７パラフィン及びナフテンから主になる軽質ナフサ供給物を、上述の如く製造したｐｔ−ｓｓｚ−ｓｓ触媒により反応させ、大きな転化率で６０重量％より良い選択性をもってベンゼン及びトルエンを生成した。反応は水素対ナフサ供給物モル比を５．０としで、８７５〜１０００’Ｆ及び５０ｐｓｉｇで行なった。フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＣＯ７Ｃ２／６６１５１０２　９２８０−４ＨＣ１０Ｇ　３５１０９５　６９５８−４Ｈ４５／６４　２１１５−４Ｈ４７／１６　２１１５−４Ｈ４７／２０　２１１５−４Ｈ／／Ｃ０７Ｂ６１１００　３００Ｉ

Claims

【特許請求の範囲】

１．酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択された酸化物の酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化硼素、及びそれらの混合物から選択された酸化物に対するモル比が約１５より大きく、表ＩＩのＸ線回折線を有するゼオライト。
２．約６Åより大きな平均気孔孔径を有し、表ＩＩのＸ線回折線を有するゼオライト。
３．合成したままで無水状態で、モル比で表して次の組成：（約０．２５〜約５．０）Ｑ：（約０．０５〜約３．５）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ３；（約１５より大）ＹＯ２（式中、Ｑは第四窒素ヘテロ原子を有する比較的堅い多環式系陽イオンであり、Ｍはアルカリ金属陽イオンであり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、硼素、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｙは珪素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される）を有する、請求項１に記載のゼオライト。
４．Ｗがアルミニウムであり、Ｙは珪素である、請求項３に記載のゼオライト。
５．Ｗが硼素であり、Ｙが珪素である、請求項３に記載のゼオライト。
６．請求項１に記載のゼオライトを約２００℃〜約８００℃の濃度で熱処理することにより製造され、表ＩＩＩのＸ線回折線を有するゼオライト。
７．請求項４に記載のゼオライトを約２００℃〜約８００℃の温度で熱処理することにより製造され、表ＩＩＩのＸ線回折線を有するゼオライト。
８．請求項５に記載のゼオライトを約２００℃〜約８００℃の温度で熱処理することにより製造され、表ＩＩＩのＸ線回折線を有するゼオライト。
９．１００ｐｐｍを超えるゼオライト中の硼素を後合成処理で他の金属により置換した、請求項５に記載のゼオライト。
１０．置換用金属が第ＩＩＩＡ族金属又は第１列遷移金属である、請求項９に記載のゼオライト。
１１．置換用金属が、アルミニウム、クロム、ガリウム、鉄、珪素、チタン、亜鉛、又はそれらの混合物である、請求項１０に記載のゼオライト。
１２．置換用金属がアルミニウムである、請求項１１に記載のゼオライト。
１３．酸又はアンモニウム塩の溶液でイオン交換し、次に第二のか焼を行うことにより製造された、請求項６に記載のゼオライトの水素型ゼオライト。
１４．酸又はアンモニウム塩の溶液でイオン交換し、次に第二のか焼を行うことにより製造された、請求項７に記載のゼオライトの水素型ゼオライト。
１５．酸又はアンモニウム塩の溶液でイオン交換し、次に第二のか焼を行うことにより製造された、請求項８に記載のゼオライトの水素型ゼオライト。
１６．請求項１３に記載のゼオライトを含む触媒。
１７．請求項１４に記載のゼオライトを含む触媒。
１８．請求項１５に記載のゼオライトを含む触媒。
１９．結合剤、触媒担体材料、更にゼオライト又は分子篩、金属、更に触媒、又はそれらの組合せを更に有する、請求項１６に記載の触媒。
２０．結合剤、触媒担体材料、更にゼオライト又は分子篩、金属、更に触媒、又はそれらの組合せを更に有する、請求項１７に記載の触媒。
２１．結合剤、触媒担体材料、更にゼオライト又は分子篩、金属、更に触媒、又はそれらの組合せを更に有する、請求項１８に記載の触媒。
２２．炭化水素質供給物を炭化水素転化条件で請求項１６に記載の触媒と接触させることからなる、炭化水素転化法。
２３．炭化水素供給原料を水添分解条件下で請求項１６に記載の触媒と接触させることからなる、水添分解法。
２４．炭化水素供給原料を脱ワックス条件下で請求項１６に記載の触媒と接触させることからなる脱ワックス化法。
２５．約４０℃より高く、約２００℃より低い沸点範囲を有する直鎖及び僅かに分岐した炭化水素からなる炭化水素質供給原料を、芳香族転化条件下で請求項１６に記載のゼオライトと接触させることからなる、芳香族含有量の増大した生成物を生成させる、炭化水素供給原料のオクタン価を増加する方法。
２６．ゼオライトが第ＶＩＩＩ族金属成分を含有する、請求項２５に記載の方法。
２７．請求項１３に記載のゼオライトを塩基性金属で中和することにより実質的に酸性を持たなくした該ゼオライトからなる触媒。
２８．請求項１４に記載のゼオライトを塩基性金属で中和することにより実質的に酸性を持たなくした該ゼオライトからなる触媒。
２９．請求項１５に記載のゼオライトを塩基性金属で中和することにより実質的に酸性を待たなくした該ゼオライトからなる触媒。
３０．結合剤、触媒担体材料、更にゼオライト又は分子篩、金属、更に触媒、又はそれらの組合せを更に有する、請求項２７に記載の触媒。
３１．結合剤、触媒担体材料、更にゼオライト又は分子篩、金属、更に触媒、又はそれらの組合せを更に有する、請求項２８に記載の触媒。
３２．結合剤、触媒担体材料、更にゼオライト又は分子篩、金属、更に触媒、又はそれらの組合せを更に有する、請求項２９に記載の触媒。
３３．炭化水素供給原料を反応領域中で水素を添加せずに接触分解条件下で請求項１６に記載のゼオライトを含む触媒と接触させることからなる接触分解法。
３４．触媒が更に大気孔結晶質分解成分を含む、請求項３３に記載の方法。
３５．触媒組成物が二種類の成分の物理的混合物からなる、請求項３４に記載の方法。
３６．二種類の触媒成分が無機マトリックス中に配合されている、請求項３５に記載の方法。
３７．少なくとも一種類の第ＶＩＩＩ族金属及び請求項１６に記載の触媒からなる触媒と、直鎖及び僅かに分岐したＣ４〜Ｃ７炭化水素を含む供給物とを異性化条件下で接触させることからなる、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化する異性化法。
３８．触媒が、第ＶＩＩＩ族金属含浸後、上昇させた温度で水蒸気／空気混合物中でか焼してある、請求項３７に記載の方法。
３９．第ＶＩＩＩ族金属か白金である、請求項３８に記載の方法。
４０．Ｃ２〜Ｃ２０オレフィンと、少なくとも１モル過剰の芳香族炭化水素とをアルキル化条件下で、少なくとも部分的液相条件下で、請求項１６に記載の触媒の存在下で接触させることからなる、芳香族炭化水素のアルキル化法。
４１．オレフィンがＣ２〜Ｃ４オレフィンである、請求項４０に記載の方法。
４２．芳香族炭化水素とオレフィンとが、夫々約４：１〜約２０：１のモル比で存在する、請求項４０に記載の方法。
４３．芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４２に記載の方法。
４４．芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素とを、トランスアルキル化条件下で、少なくとも部分的液相条件下で、請求項１６に記載の触媒の存在下で接触させることからなる、芳香族炭化水素のトランスアルキル化法。
４５．芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素とが、夫々約１：１〜約２５：１のモル比で存在する、請求項４４に記載の方法。
４６．芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４４に記載の方法。
４７．ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである、請求項４４に記載の方法。
４８．パラフィンと、請求項１６に記載の触媒とを接触させることからなり、然も、前記触媒がガリウム、亜鉛、又はガリウム又は亜鉛の化合物を含む、パラフィンを芳香族に転化する方法。
４９．低級アルコール又は他の酸素化炭化水素と、請求項１６に記載の触媒とを、液体生成物を生成する条件下で接触させることからなる、低級アルコール及び他の酸素化炭化水素の転化方法。
５０．酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択された酸化物の酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化硼素、及びそれらの混合物から選択された酸化物に対するモル比が約１５より大きく、表ＩＩＩのＸ線回折線を有するゼオライト。