BRPI0810133B1 - Método para converter óxidos de nitrogênio de um gás em nitrogênio, sistema de escapamento para um motor de combustão interna de queima pobre veicular, e, aparelho - Google Patents

Método para converter óxidos de nitrogênio de um gás em nitrogênio, sistema de escapamento para um motor de combustão interna de queima pobre veicular, e, aparelho Download PDF

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BRPI0810133B1 BRPI0810133-7A BRPI0810133A BRPI0810133B1 BR PI0810133 B1 BRPI0810133 B1 BR PI0810133B1 BR PI0810133 A BRPI0810133 A BR PI0810133A BR PI0810133 B1 BRPI0810133 B1 BR PI0810133B1
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zeolite
gas
exhaust gas
exhaust system
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BRPI0810133-7A
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Paul Joseph Andersen
Jillian Elaine Collier
John Leonello Casci
Hai-Ying Chen
Joseph Michael Fedeyko
Rodney Kok Shin Foo
Raj Rao Rajaram
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Johnson Matthey Public Limited Company
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Abstract

MÉTODO PARA CONVERTER ÓXIDOS DE NITROGÊNIO DE UM GÁS EM NITROGÊNIO, SISTEMA DE ESCAPAMENTO PARA UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA DE QUEIMA POBRE VEICULAR, E, APARELHO Um método para converter óxidos de nitrogênio de um gás em nitrogênio, contatando os óxidos de nitrogênio com um agente redutor nitrogenoso, na presença de um catalisador de zeólito contendo pelo menos um metal de transição, em que o zeólito é um zeólito de pequenos poros, contendo um tamanho de anel máximo de dito átomos tetraédricos, em que o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo consistindo de Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir e Pt.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um método para converter óxidos de nitrogênio de um gás, tal como um gás de escapamento de um motor de combustão interna de queima pobre veicular, em nitrogênio, contatando-se os óxidos de nitrogênio com um agente redutor nitrogenoso, na presença de um catalisador de zeólito contendo metal de transição.
[002] A redução catalítica seletiva (SCR) de NOX por compostos nitrogenosos, tais como amônia ou uréia, foi primeiro desenvolvida para tratar aplicações estacionárias industriais. A tecnologia SCR foi primeiro usada em usinas elétricas térmicas no Japão no últimos anos 70 e tem tido aplicação muito difundida na Europa desde os meados dos anos 80. Nos USA, os sistemas SCR foram introduzidos para turbinas a gás nos anos 90 e têm sido usados mais recentemente em usinas de energia aquecidas a carvão. Além de usinas de co-geração aquecidas a carvão e turbinas a gás, as aplicações SCR incluem aquecedores de plantas e refinaria e caldeiras na indústria de processamento químico, fornos, fornos de coque, usinas de refugo municipal e incineradores. Mais recentemente, os sistemas de redução NOX, baseados em tecnologia SCR, estão sendo desenvolvidos para numerosas aplicações veiculares (móvel) na Europa, Japão e USA, p. ex., para tratar gás de escapamento de diesel.
[003] Diversas reações químicas ocorrem em um sistema SCR NH3, todas representando desejáveis reações que reduzem NOx em nitrogênio. A reação dominante é representada pela reação (1). 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1)
[004] As reações competidoras, não seletivas, com oxigênio, podem produzir emissões secundárias ou podem improdutivamente consumir amônia. Uma tal reação não-seletiva é a oxidação completa de amônia, mostrada na reação (2). 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (2)
[005] Também reações secundárias podem resultar em indesejáveis produtos, tais como N2O, como representado pela reação (3). 4NH3 + 5NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O (3)
[006] Zeólitos de aluminossilicato são usados como catalisadores para SCR de NOx com NH3. Uma aplicação é o controle de emissões de NOx de motores a diesel veiculares, com o redutor obtenível de um precursor de amônia, tal como uréia, ou pela injeção de amônia apenas. Para promover a atividade catalítica, metais de transição são incorporados dentro dos zeólitos de aluminossilicato. Os zeólitos de metal de transição mais comumente testados são Cu/ZSM-5, Cu/Beta, Fe/ZSM-5 e Fe/Beta porque eles têm uma janela de atividade de temperatura relativamente larga. Em geral, os catalisadores baseados em Cu mostram melhor atividade de redução de NOx do que os catalisadores de zeólito baseados em Fe.
[007] Entretanto, em uso, os zeólitos ZSM-5 e Beta têm numerosas desvantagens. Eles são susceptíveis a desaluminação durante envelhecimento hidrotérmico de alta temperatura, resultando em uma perda de acidez, especialmente com catalisadores Cu/Beta e Cu/ZSM-5. Ambos os catalisadores baseados em Beta e ZSM-5 são também afetados por hidrocarbonetos que ser tornam adsorvidos nos catalisadores em temperaturas relativamente baixas e são oxidados quando a temperatura do sistema catalisador é elevada, gerando uma exoterma significativa, que pode termicamente avariar o catalisador. Este problema é particularmente agudo em aplicações de diesel veicular, em que quantidades significativas de hidrocarbonetos podem ser adsorvidas no catalisador durante partida a frio; e os zeólitos Beta e ZSM-5 são também tendentes a coqueificação por hidrocarbonetos.
[008] Em geral, os catalisadores de zeólito baseados em Cu são menos termicamente duráveis e produzem níveis mais elevados de N2O do que os catalisadores de zeólito baseados em Fe. Entretanto, eles têm uma vantagem desejável pelo fato de deixarem escapar menos amônia em uso, em comparação com um correspondente catalisador de Fe-zeólito.
[009] Foi relatado que os zeólitos de aluminofosfato, que contêm metais de transição, demonstram aumentada atividade catalítica e superior estabilidade térmica do que os catalisadores de zeólito de aluminossilicato para SCR de NOx com hidrocarbonetos (também conhecidos como catalisadores de NOx pobre ou “catalisadores DeNOx” (p. ex., Ishihara et al, Journal of Catalysis, 169 (1997) 93)). Em uma tendência similar, o WO 2006/064805 descreve uma tecnologia de processamento elétrica para tratar gás de escapamento de motor a diesel, que utiliza descarga coroa. Uma combinação de um dispositivo para adicionar um redutor de NOx (hidrocarboneto ou combustível) e um catalisador de redução NOx Cu-SAPO- 34, pode ser disposta a jusante do aparelho de processamento elétrico. Entretanto, de nosso conhecimento, não houve investigação de zeólitos de aluminofosfato contendo metal de transição para SCR de NOx com NH3 (ou uréia) relatada em qualquer literatura até hoje.
[0010] O WO 00/72965 descreve zeólitos trocados por ferro (Fe) para a redução catalítica seletiva de monóxido de nitrogênio por amônia para controlar emissões de NOx por usinas de energia e motores de combustível fóssil. Os zeólitos de Fe-trocado e, opcionalmente, Fe-terras raras-trocado, p.ex., Fe-Ce-trocados sugeridos incluem: ZSM-5, modernita, SAPO, clinoptilolita, chabazita, ZK-4 e ZK-5. Não são identificados zeólitos SAPO específicos e nenhum experimento empregando zeólitos SAPO é descrito. Além disso, o WO ‘965 ensina que a descrição tem aplicação em zeólitos com uma faixa de tamanhos de poro, isto é, zeólitos de poros grandes (modernita), médios (ZSM-5, clinoptilolita) e pequenos (chabazita, ZK-4, ZK-5), com Fe- ZSM-5 preferidos. Não há ensinamento ou sugestão de qualquer vantagem no uso de zeólitos de pequenos poros, em comparação com zeólitos de poros médios e grandes. Além disso, o zeólito ZK-4 é potencialmente hidrotermicamente instável.
[0011] A Patente U.S. No. 4.735.927 descreve um catalisador NH3- SCR tipo extrusado, com estabilidade a envenenamento por enxofre, compreendendo uma titânia de elevada área de superfície, na forma de anatásio e um zeólito natural ou sintético. O zeólito deve ser na forma ácida ou termicamente convertível na forma ácida do produto catalítico. Exemplos de zeólitos adequados incluem modernita, clinoptilolita, erionita, heulandita, ferrierita, faujasita natural ou seu zeólito de contraparte sintética Y, chabazita e gmelinita. Um zeólito preferido é clinoptilolita natural, que pode ser misturado com outro zeólito estável em ácido, tal como chabazita. O catalisador pode opcionalmente incluir pequenas quantidades (pelo menos 0,1 % em peso elementar) de um promotor na forma de precursor de óxido de vanádio, óxido de cobre, óxido de molibdênio ou suas combinações (0,2 % em peso Cu e até 1,6 % em peso de V são exemplificados). Os catalisadores tipo extrusado são geralmente menos duráveis, têm mais baixa resistência química, requerem mais material catalisador para obterem a mesma atividade e são de manufatura mais complicada do que os revestimentos de catalisador aplicados a substratos monólitos inertes.
[0012] A Patente U.S. No. 5.417.949 também descreve um catalisador de SCR-NH3 tipo extrusado, compreendendo um zeólito tendo um índice de coerção de até 12 e um aglutinante de titânia. Intencionalmente, não está presente nenhum promotor de metal de transição (“Constraint Index” é um teste para determinar o comportamento catalítico seletivo de formato em zeólitos. Ele compara as taxas de reação para o craqueamento de N-hexano e seu isômero 3-metilpentano sob condições competitivas (vide V.J. Frillette et al, J. Catal. 67 (1991) 218)).
[0013] A Patente U.S. No. 5.589.147 descreve um catalisador de SCR de amônia, compreendendo uma peneira molecular e um metal, catalisador este podendo ser revestido sobre um monólito de substrato. A peneira molecular útil na invenção não é limitada a qualquer material de peneira molecular particular e, em geral, inclui todos os metalossilicatos, metalofosfatos, silicoaluminofosfatos e materiais encamados e encamados sustentados. O metal é tipicamente selecionado de pelo menos um dos metais dos Grupos da Tabela Periódica IIIA, IB, IIB, VA, VIA, VIIA, VIIIA e suas combinações. Exemplos destes metais incluem pelo menos um de cobre, zinco, vanádio, cromo, manganês, cobalto, ferro, níquel, ródio, paládio, platina, molibdênio, tungstênio, cério e suas misturas.
[0014] A descrição da US 5.589.147 é ambígua em torno de se zeólitos de pequenos poros (como aqui definido) têm qualquer aplicação no processo da invenção. Por exemplo, por um lado, certos zeólitos e poros pequenos são mencionados como possíveis zeólitos para uso na invenção, isto é, erionita e chabazita, enquanto, entre outros, a peneira molecular SAPO-34 foi “contemplada”. Por outro lado, uma tabela é apresentada listando os valores do Constraint Index (CI) para alguns zeólitos típicos “incluindo alguns que são adequados como catalisadores no processo desta invenção”. A vasta maioria dos valores CI da tabela é bem abaixo de 10, dos quais erionita (38 a 316 oC) e ZSM-34 (50 a 371 oC) são exceções notáveis. Entretanto, o que é claro é que os zeólitos de tamanho de poro intermediário, p. ex., aqueles tendo tamanhos de poro de cerca de 5 a menos do que 7 Angstroms, são preferidos no processo da invenção. Em particular, a descrição explica que os zeólitos de tamanho de poro intermediário são preferidos porque eles fornecem acesso e egresso forçados ao e do espaço livre intracristalino: “Os zeólitos de tamanho de poro intermediário ... têm um tamanho de poro eficaz, tal como para livremente sorver hexano normal...se as únicas janelas de poro de um cristal forem formadas por anéis de 8-membros de átomos de oxigênio, então o acesso a moléculas de maior seção transversal do que o hexano normal é excluído e o zeólito não é um material de tamanho de poro intermediário.” Somente Fe-ZSM-5 extrusado é exemplificado.
[0015] O WO 2004/002611 descreve catalisador de SCR-NH3 compreendendo um zeólito de aluminossilicato dopado com céria.
[0016] A US 6.514.470 descreve um processo para cataliticamente reduzir NOx em uma corrente de gás de escapamento contendo óxidos de nitrogênio e um material redutor. O catalisador compreende um material de silicato de alumínio e um metal em uma quantidade de até cerca de 0,1 % em peso, com base no peso total do catalisador. Todos os exemplos utilizam ferrierita.
[0017] Long et al Journal of Catalysis 207 (2002) 274-285 informa em estudos de zeólitos de Fe3+-permutado para redução catalítica seletiva de NO com amônia. Os zeólitos investigados foram modernita, clinoptilolita, Beta, ferrierita e chabazita. Foi verificado que, nas condições estudadas, que a atividade SCR diminui na seguinte ordem: Fe-modernita > Fe-clinoptilolita > Fe-ferrierita > Fe-Beta > Fe-chabazita. A chabazita usada para produzir a Fe- chabaxita foi um mineral naturalmente ocorrente.
[0018] A patente US no. 4.961.917 descreve um catalisador de SCR- NH3 compreendendo um zeólito tendo uma relação de sílica-para-alumina de pelo menos cerca de 10 e uma estrutura porosa que é interconectada em todas três dimensões cristalográficas por poros tendo um diâmetro de poro cinemático médio de pelo menos cerca de 7 Angstroms e um promotor de Cu ou Fe. Os catalisadores são ditos terem alta atividade, oxidação de NH3 reduzida e envenenamento de enxofre reduzido. O zeólito Beta e zeólito Y são dois zeólitos que satisfazem a definição requerida.
[0019] A Patente U.S. No. 3.895.094 descreve um processo SCR-NH3 utilizando catalisadores de zeólito de tamanho de poro intercristalino de pelo menos 6 Angstroms. Não é feita menção de troca de zeólitos com metais de transição.
[0020] A Patente U.S. No. 4.220.632 também descreve um processo SCR-NH3, desta vez utilizando zeólitos de tamanho de poro de 3 - 10 Angstroms de forma Na ou NH.
[0021] O WO 02/41991 descreve zeólito promovido por metal Beta para SCR-NH3, em que o zeólito é pré-tratado, a fim de provê-lo com melhorada estabilidade hidrotérmica.
[0022] Há necessidade na técnica de catalisadores de SCR, que tenham atividade SCR de temperatura relativamente baixa, que têm seletividade relativamente elevada para N2 - em particular baixa formação de N2O, que têm durabilidade térmica relativamente boa e são relativamente resistentes a inibição de hidrocarboneto. Verificou-se agora uma família de zeólitos contendo metal de transição, que satisfazem ou contribuem para esta necessidade.
[0023] De acordo com um aspecto, a invenção provê um método para converter óxidos de nitrogênio de um gás em nitrogênio, contatando-se os óxidos de nitrogênio com um agente redutor nitrogenoso, na presença de um catalisador de zeólito contendo pelo menos um metal de transição, em que o zeólito é um zeólito de poro pequeno, contendo um tamanho máximo de anel de oito átomos tetraédricos, em que o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo consistindo de Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir e Pt.
[0024] Por “catalisador de zeólito contendo pelo menos um metal de transição” aqui pretendemos significar uma estrutura de zeólito a que foram adicionados, por troca iônica, impregnação ou substituição isomórfica etc., um ou mais metais. “Catalisador de zeólito contendo metal de transição” e “catalisador de zeólito contendo pelo menos um metal de transição” e expressões similares são utilizados intercambiavelmente aqui.
[0025] Observamos que, definindo os zeólitos por seus Framework Type Codes (Códigos de Tipo de Estrutura), pretendemos incluir o “Material Tipo” e qualquer e todos os materiais estruturais isotípicos (O “Material Tipo” é a espécie primeiro usada para estabelecer o tipo de estrutura). Referência é feita à Tabela 1, que lista uma faixa de materiais estruturais tipo zeolítico ilustrativos para uso na presente invenção. Para evitação de dúvida, a menos que de outro modo tornado claro, referência aqui a um zeólito por nome, p. ex., “chabazita”, é para o material zeolítico sozinho (neste exemplo o material tipo naturalmente ocorrente chabazita) e não a qualquer outro material designado pelo Framework Type Code a que o zeólito individual pode pertencer, p. ex., algum outro material estrutural isotípico. Assim, por exemplo, onde as reivindicações anexas renunciam a um catalisador zeolítico, esta renúncia deve ser interpretada estreitamente, de modo que “em que o zeólito de pequeno poro contendo metal de transição não é Cu/Chabazita” é destinado a excluir o material tipo e não quaisquer materiais estruturais isotípicos, tais como SAPO-34 ou SSZ-13. Igualmente, o uso de um FTC aqui é destinado a referir-se ao Material Tipo e todos os materiais estruturais isotípicos definidos por aquele FTC. Para mais informações, reportamos o leitor para o website da International Zeolite Association em www.iza- online.org.
[0026] A distinção entre os materiais tipo zeolítico, tais como chabazita naturalmente ocorrente (isto é, mineral) e isótipos dentro do mesmo Framework Type Code, não é meramente arbitrária, porém reflete diferenças nas propriedades entre os materiais, que podem, por sua vez, resultar em diferenças de atividade no método da presente invenção. Por exemplo, além dos comentários feitos abaixo com referência a Long et al. Journal of Catalysis 207 (2002) 274-285, a chabazita naturalmente ocorrente tem uma mais baixa relação de sílica-para-alumina do que os isótipos de aluminossilicato, tais como SSZ-13, a chabazita naturalmente ocorrente, a chabazita naturalmente ocorrente tem mais baixa acidez do que os isótipos de aluminossilicato, tais como SSZ-13 e a atividade do material no método da presente invenção é relativamente baixa (vide a comparação de Cu/chabazita naturalmente ocorrente com Cu/SAPO-34 no Exemplo 13).
[0027] Os catalisadores de zeólito para uso na presente invenção podem ser revestidos em um monólito de substrato adequado ou podem ser formados como catalisadores tipo extrusado, porém preferivelmente são usados em um revestimento de catalisador.
[0028] Embora a técnica anterior (tal como os documentos examinados na seção Fundamentos da Invenção acima) não mencione alguns zeólitos de pequeno tamanho de poro contendo pelo menos um metal de transição para converter óxidos de nitrogênio de um gás em nitrogênio com um agente redutor nitrogenoso, não há apreciação na técnica anterior de que possamos encontrar das vantagens particulares da utilização de zeólitos de pequenos poros, contendo pelo menos um metal de transição para esta finalidade. Assim, a técnica anterior sugere o emprego de zeólitos de grandes, médios e pequenos poros, contendo pelo menos um metal de transição, sem distinção. Por conseguinte, procuramos excluir quaisquer zeólitos de pequeno poro específicos, contendo pelo menos um metal de transição que tenha sido mencionado somente neste contexto.
[0029] A este respeito, em uma forma de realização, o catalisador de zeólito não é um de Co, Ga, Mn, In ou Zn ou qualquer combinação de dois ou mais deles/epistilbita (vide Patente U.S. No. 6.514.470). Em outra forma de realização, o zeólito de poros pequenos contendo metal de transição não é Cu/Chabazita, Mo/Chabazita, Cu-Mo/chabazita, Cu/erionita, Mo/erionita ou Cu-Mo/erionita (vide Patente U.S. No. 4.735.927). Em uma outra forma de realização, o zeólito de pequeno poro contendo metal de transição não é Ce/erionita (vide WO 2004/002611). Em uma outra forma de realização, o zeólito de pequeno poro contendo metal de transição não é Fe/chabazita, Fe/ZK-4, Fe-terras raras/chabazita, Fe-terras raras/ZK-5 ou Fe-terras raras/ZK-4 (vide também WO 00/72965). Além disso, embora WO 00/72965 descreva o uso de zeólitos Ce/SAPO e zeólitos Ce/terras raras/SAPO em geral, ele não descreve quaisquer zeólitos SAPO de pequeno poro particular com aplicação na presente invenção, tal como SAPO-18, SAPO-34, SAPO- 35, SAPO-39, SAPO-43 e SAPO-56. Em ainda outra forma de realização, o zeólito de pequeno poro contendo metal de transição não é Fe/chabazita (vide Long et al. Journal of Catalysis 207 (2002) 274-285). Embora, pelas razões dadas acima, não acreditemos que a Patente U.S. No. 5.589.147 descreve o uso de zeólitos de pequeno poro contendo pelo menos um metal de transição de acordo com o método da presente invenção, por segurança, de acordo com outra forma de realização, o catalisador de zeólito não é qualquer um de cobre, zinco, cromo, manganês, cobalto, ferro, níquel, ródio, paládio, platina, molibdênio, cério ou suas misturas/qualquer um de aluminossilicato chabazita, aluminossilicato erionita, aluminossilicato ZSM-34 e SAPO-34. Em outra forma de realização, o catalisador de zeólito contendo metal de transição não é LTA ou Fe/CHA.
[0030] Observamos que a chabazita é um zeólito de pequeno poro de acordo com a definição adotada e que o documento de Long et al. mencionado acima relata que Fe/chabazita tem a pior atividade de qualquer um dos catalisadores testados. Sem desejarmos ficar presos a qualquer teoria, acreditamos que o fraco desempenho de Fe/chabazita neste estudo é devido a duas razões principais. Primeiramente, a chabazita natural pode conter cátions de metal básico, incluindo potássio, sódio, estrôncio e cálcio. Para obter um material ativo os cátions de metal básico precisam ser trocados por, p. ex., cátions de ferro, porque os metais básicos são um veneno conhecido de sítios de ácido de zeólito. No estudo reportado, o mineral natural é primeiro tratado com solução de NH4Cl em uma tentativa de retirar os cátions existentes. Entretanto, acreditamos que uma explicação para a fraca atividade informada é que os sítios ácidos da chabazita deste estudo permanecem envenenados por cátions de metal básico.
[0031] Em segundo lugar, os íons de ferro podem formar complexos metálicos (compostos de coordenação) com ligandos adequados no meio de troca iônica. A este respeito, observamos que Long et al. utiliza uma solução de FeCl2 aquosa para troca iônica. Uma vez que os poros do zeólito são relativamente pequenos, é possível que um composto de coordenação volumoso não possa ser capaz de obter acesso para os sítios ativos, localizados dentro dos poros.
[0032] Observamos, p. ex., pela Tabela 1 abaixo que por “MeAPSO” e “MeAlPO” pretendemos significar zeótipos substituídos por um ou mais metais. Metais substituintes adequados incluem um ou mais de, sem limitação, As, B, Be, Co, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn e Zr.
[0033] Em uma forma de realização particular, os zeólitos de poro pequeno, para uso na presente invenção, podem ser selecionados do grupo consistindo de zeólitos de aluminossilicato, zeólitos de aluminossilicato substituídos por metal e zeólitos de aluminofosfatos.
[0034] Os zeólitos de aluminofosfato, com aplicação da presente invenção, incluem zeólitos de aluminofosfato (AIPO), zeólitos substituídos por metal (MeAlPO), zeólitos de silício-aluminofosfato (SAPO) e zeólitos de silício-aluminofosfato substituídos por metal.
[0035] Observamos que a invenção estende-se para revestimentos de catalisador e monólitos de substrato tipo extrusado, compreendendo tanto zeólitos de pequeno poro contendo metal de transição, de acordo com a invenção, como zeólitos não de pequeno poro (quer metalizado ou não), tais como zeólitos de poros médios, grandes e meso (quer contendo metal(ais) de transição ou não), porque uma tal combinação também obtém as vantagens de utilizarem-se zeólitos de poro pequeno sozinhos. Deve ser também entendido que os revestimentos de catalisador e monólitos de substrato tipo extrusados, para uso na invenção, podem compreender combinações de dois ou mais zeólitos de poro pequeno contendo um ou mais metais de transição. Além disso, cada zeólito de pequeno poro de uma tal combinação pode conter um ou mais metais de transição, cada um sendo selecionado do grupo definido acima, p. ex., um primeiro zeólito de pequeno poro pode conter tanto Cu como Fe e um segundo zeólito de pequeno poro, em combinação com o primeiro zeólito de pequeno poro, pode conter Ce.
[0036] Nesta invenção, verificou-se que os zeólitos de pequeno poro contendo metal de transição são catalisadores vantajosos para SCR de NOx com NH3. Comparado com os catalisadores de zeólito de médio, grande ou meso-poro contendo metal de transição, os catalisadores de zeólito de pequeno poro contendo metal de transição demonstram atividade de redução de NOx significativamente melhorada, especialmente em temperaturas baixas. Eles também exibem alta seletividade para N2 (p. ex., baixa formação de N2O) e boa estabilidade hidrotérmica. Além disso, os zeólitos de poro pequeno contendo pelo menos um metal de transição são mais resistentes a inibição de hidrocarbonetos do que os zeólitos de maior poro, p. ex., um zeólito de médio poro (um zeólito contendo um tamanho de anel máximo de 10), tal como ZSM-5 ou um zeólito de grande poro (um zeólito tendo um tamanho máximo de anel de 12), tal como Beta. Os zeólitos de aluminofosfato de pequeno poro, para uso na presente invenção, incluem SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 e SAPO-56.
[0037] Em uma forma de realização, o zeólito de pequeno poro é selecionado do grupo de Framework Type Codes, consistindo de: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG e ZON.
[0038] Os zeólitos com aplicação na presente invenção podem incluir aqueles que foram tratados para melhorar a estabilidade hidrotérmica. Métodos ilustrativos de melhorar a estabilidade hidrotérmica incluem: (i) Desaluminação por: extração por vapor e ácido, utilizando- se um ácido ou agente complexante, p. ex. (edta - ácido etilenodiaminotetracético); tratamento com ácido e/ou agente complexante; tratamento com uma corrente gasosa de SiCli (substitui Al na estrutura de zeólito com Si); (ii) Troca de cátion - uso de cátions multivalentes, tais como La; e (iii) Uso de compostos contendo fósforo (vide p. ex., Patente U.S. No. 5.958.818).
[0039] Acreditamos que os zeólitos de poro pequeno minimizam o efeito prejudicial dos hidrocarbonetos por meio de um efeito de peneira molecular, por meio do que o zeólito de pequeno poro permite que NO e NH3 difundam-se nos sítios ativos dentro dos poros, porém que a difusão de moléculas de hidrocarboneto seja restringida. A este respeito, o diâmetro cinético de tanto NO (3,16 A) como NH3 (2,6 A) e menor do que aqueles dos hidrocarbonetos típicos (C3H6 ~ 4.5 A, n-CsHis -4,30 A e C7H8 ~ 6.0 A) presentes, por exemplo, no escapamento de motor a diesel. Portanto, em uma forma de realização, os catalisadores de zeólito de pequeno poro, para uso na presente invenção, têm um tamanho de poro em pelo menos uma dimensão menor do que 4,3 A. Exemplos ilustrativos de zeólitos de poro pequeno adequados são expostos na Tabela 1. Tabela 1: Detalhes de zeólitos de poro pequeno com aplicação na presente invenção
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[0040] Zeólitos de pequeno poro com aplicação particular para tratar NOx de gases de escapamento de motores de combustão interna de queima pobre, p. ex., gases de escapamento veiculares, são dados na Tabela 2. Tabela 2: Zeólitos de pequeno poro preferidos, para uso no tratamento de gases de escapamento de motores de combustão interna de queima pobre
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[0041] Os zeólitos de aluminossilicato de poro pequeno, para uso na presente invenção, podem ter uma relação de sílica-para-alumina (SAR) de 2 a 300, opcionalmente 4 a 200 e, preferivelmente, 8 a 150. Observamos que mais elevadas relações SAR são preferidas para melhorar a estabilidade térmica, porém isto pode negativamente afetar a troca de metal de transição. Portanto, na seleção de materiais preferidos consideração pode ser dada a SAR, de modo que um equilíbrio possa ser mantido entre estas duas propriedades.
[0042] O gás contendo os óxidos de nitrogênio pode contatar o catalisador de zeólito em uma velocidade espacial horária de gás de 5000 h-1 a 500.000 h-1, opcionalmente de 10.000 h-1 a 200.000 h-1.
[0043] Em uma forma de realização, os zeólitos de poro pequeno para uso na presente invenção não incluem zeólitos de aluminofosfato como definido aqui. Em uma outra forma de realização, os zeólitos de poro pequeno (como definido aqui) para uso na presente invenção são restringidos a zeólitos de aluminofosfato (como definido aqui). Em uma outra forma de realização, os zeólitos de poro pequeno para uso na presente invenção são zeólitos de aluminossilicato e zeólitos de aluminossilicato substituídos por metal (e não zeólitos de aluminofosfato, como definido aqui).
[0044] Os zeólitos de poro pequeno para uso na invenção podem ter dimensionalidade tridimensional, isto é, uma estrutura porosa que é interconectada em todas três dimensões cristalográficas, ou dimensionalidade bidimensional. Em uma forma de realização, os zeólitos de poro pequeno para uso na presente invenção consistem de zeólitos tendo dimensionalidade tridimensional. Em outra forma de realização, os zeólitos de poro pequeno para uso na presente invenção consistem de zeólitos tendo dimensionalidade bidimensional.
[0045] Em uma forma de realização, o pelo menos metal de transição é selecionado do grupo consistindo de Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni e Cu. Em uma forma de realização preferida, o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo consistindo de Cu, Fe e Ce. Em uma forma de realização particular, o pelo menos um metal de transição consiste de Cu. Em outra forma de realização particular, o pelo menos um metal de transição consiste de Fe. Em uma outra forma de realização particular, o pelo menos um metal de transição é Cu e/ou Fe.
[0046] O total do pelo menos um metal de transição que pode ser incluído no pelo menos um zeólito contendo metal de transição pode ser de 0,01 a 20 % em peso, com base no peso total do catalisador de zeólito contendo pelo menos um metal de transição. Em uma forma de realização, o total do pelo menos um metal de transição que pode ser incluído pode ser de 0,1 a 10 % em peso. Em uma forma de realização particular, o total do pelo menos um metal de transição que pode ser incluído é de 0,5 a 5 % em peso.
[0047] Um zeólito de pequeno poro bidimensional, contendo metal de transição, preferido, para uso na presente invenção, consiste de Cu/LEV, tal como Cu/Nu-3, enquanto que um zeólito/zeólito de aluminofosfato de pequeno poro tridimensional contendo metal de transição preferido, para uso na presente invenção, consiste de Cu/CHA, tal como Cu/SAPO-34 ou Cu/SSZ-13. Em outra forma de realização, particularmente onde uma relação de NO/NO2 for ajustada, p. ex., utilizando-se um catalisador de oxidação (vide abaixo) a cerca de 1:1, os catalisadores de zeólito contendo Fe são preferidos, tais como Fe-CHA, p. ex., Fe/SAPO-34 ou Fe/SSZ-13. Análise preliminar indica que Cu/SSZ-13 e Cu/Nu-3 são mais resistentes do que o Cu/SAPO-34 equivalente para envelhecimento hidrotérmico pobre de elevada temperatura severa estendida (900 oC por 3 horas em mistura de H2O de 4,5%, cf. Exemplo 4).
[0048] O pelo menos um metal de transição pode ser incluído no zeólito por qualquer método exequível. Por exemplo, pode ser adicionado após o zeólito ter sido sintetizado, p. ex., por umidade incipiente ou processo de troca; ou o pelo menos um metal pode ser adicionado durante a síntese do zeólito.
[0049] O catalisador de zeólito para uso na presente invenção pode ser revestido, p. ex., como um componente de revestimento de lavagem, em um substrato monolítico adequado, tal como um fluxo de metal ou cerâmica através de um substrato monolítico ou um substrato de filtragem, tal como um filtro de fluxo de parede ou metal sinterizado ou filtro parcial (tal como descrito no WO 01/80978 ou EP 1057519, o último documento descrevendo um substrato compreendendo trajetos de fluxo convoluídos, que pelo menos tornam lenta a passagem de fuligem através dele). Alternativamente, os zeólitos para uso na presente invenção podem ser sintetizados diretamente sobre o substrato. Alternativamente, os catalisadores de zeólito de acordo com a invenção podem ser formados em um catalisador de fluxo atravessante tipo extrusado.
[0050] O catalisador de zeólito de pequeno poro, contendo pelo menos um metal de transição para uso na presente invenção, é revestido em um substrato monolítico adequado. As composições de revestimento de lavagem, contendo os zeólitos para uso na presente invenção para revestir sobre o substrato monolítico para manufaturar monólitos de substrato tipo extrusado, podem compreender um aglutinante selecionado do grupo consistindo de alumina, sílica, (não-zeólito) sílica-alumina, argilas naturalmente ocorrentes, TiO2, ZrO2 e SnO2.
[0051] Em uma forma de realização, os óxidos de nitrogênio são reduzidos com o agente redutor em uma temperatura de pelo menos 100 oC. Em outra forma de realização, os óxidos de nitrogênio são reduzidos com o agente redutor em uma temperatura de cerca de 150 oC a 750 oC. A última forma de realização é particularmente útil para tratar gases de escapamento de motores diesel para trabalhos pesados e leves, particularmente motores compreendendo sistemas de escapamento compreendendo (opcionalmente catalisado) filtros particulados de diesel, que são regenerados ativamente, p. ex., pela injeção de hidrocarboneto dentro do sistema de escapamento a montante do filtro, em que o catalisador de zeólito para uso na presente invenção é localizado a jusante do filtro.
[0052] Em uma forma de realização particular, a faixa de temperatura é de 175 a 550 oC. Em outra forma de realização, a faixa de temperatura é de 175 a 400 oC.
[0053] Em outra forma de realização, a redução dos óxidos de nitrogênio é realizada na presença de oxigênio. Em uma forma de realização alternativa, a redução dos óxidos de nitrogênio é realizada na ausência de oxigênio.
[0054] Os zeólitos para uso no presente pedido incluem zeólitos naturais e sintéticos, preferivelmente zeólitos sintéticos, porque os zeólitos podem ter uma mais uniforme: relação de sílica para alumina (SAR), tamanho cristalino, morfologia cristalina e a ausência de impurezas (p. ex., metais alcalino terrosos).
[0055] A fonte de redutor nitrogenoso pode ser amônia PER SE, hidrazina ou qualquer precursor de amônia adequado, tal como uréia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, carbonato de hidrogenado de amônio ou formiato de amônio.
[0056] O método pode ser realizado em um gás derivado de um processo de combustão, tal como de um motor de combustão interna (quer móvel ou estacionário), uma turbina a gás e usinas de energia acionadas a carvão ou óleo. O método pode também ser usado para tratar gás de processos industriais, tais como refinação, de aquecedores e caldeiras de refinaria, fornos, a indústria de processamento químico, fornos de coque, usinas de resíduos municipais e incineradores, usinas de torrefação de café etc.
[0057] Em uma forma de realização particular, o método é usado para tratar gás de escapamento de um motor de combustão interna de queima pobre, tal como um motor a diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou um motor energizado por gás de petróleo líquido ou gás natural.
[0058] De acordo com um outro aspecto, a invenção provê um sistema de escapamento para um motor de combustão interna de queima pobre veicular, sistema este compreendendo um conduto para transportar um gás de escapamento fluindo, uma fonte de redutor nitrogenoso, um catalisador de zeólito contendo pelo menos um metal de transição disposto em um trajeto de fluxo do gás de escapamento e meio para introduzir com dosagem o redutor nitrogenoso em uma corrente de gás de escapamento fluindo a montante do catalisador de zeólito, em que o catalisador de zeólito é um zeólito de pequeno poro, contendo um tamanho de anel máximo de oito átomos tetraédricos, em que o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo consistindo de Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir e Pt.
[0059] Para a evitação de dúvida, os zeólitos contendo metal de transição de pequeno poro, para uso no aspecto de sistema de escapamento da presente invenção, incluem qualquer um para uso no método acordo com a invenção, como descrito aqui acima.
[0060] Em uma forma de realização, o catalisador de zeólito é revestido sobre um substrato monolítico de fluxo atravessante (isto é, uma estrutura de suporte de catalisador monolítico em colméia com pequenos canais paralelos correndo axialmente através da inteira parte) ou substrato monolítico de filtro, tal como um filtro de fluxo de parede etc., como descrito acima. Em outra forma de realização, o catalisador de zeólito é formado em um catalisador tipo extrusado.
[0061] O sistema pode incluir meios, quando em uso, para controlar o meio de dosagem, de modo que o redutor nitrogenoso é introduzido com dosagem dentro do gás de escapamento fluindo somente quando é determinado que o catalisador de zeólito é capaz de catalisar redução NOx em ou acima de uma eficiência desejada, tal como a acima de 100 oC, acima de 150 oC ou acima de 175 oC. A determinação pelo meio de controle pode ser auxiliada por uma ou mais entradas sensoras adequadas indicativas de uma condição do motor, selecionadas do grupo consistindo de: temperatura do gás de escapamento, temperatura do leito de catalisador, posição do acelerador, fluxo de massa do gás de escapamento no sistema, vácuo múltiplo, controle de ignição, velocidade do motor, valor lambda do gás de escapamento, quantidade de combustível injetado no motor, posição da válvula de recirculação do gás de escapamento (EGR) e, desse modo, a quantidade da EGR e pressão de reforço.
[0062] Em uma forma de realização particular, a dosagem é controlada em resposta à quantidade de óxidos de nitrogênio no gás de escapamento, determinada diretamente (usando-se um sensor de NOX adequado) ou indiretamente, tal como usando-se tabelas ou mapas de consulta pré-correlacionados - armazenados no meio de controle - correlacionando qualquer uma ou mais das entradas acima mencionadas, indicativas de uma condição do motor com o teor de NOx predito do gás de escapamento.
[0063] O meio de controle pode compreender um processador pré- programado, tal como uma unidade de controle eletrônica (ECU).
[0064] A dosagem do redutor nitrogenoso pode ser arranjada de modo que 60% a 200 % da amônia teórica esteja presente no gás de escapamento penetrando no catalisador de SCR, calculado a 1:1 NH3/NO e 4:3 NH3/NO2.
[0065] Em uma outra forma de realização, um catalisador de oxidação para oxidar monóxido de nitrogênio do gás de escapamento em dióxido de nitrogênio pode ser localizado a montante de um ponto de introdução com dosagem do redutor nitrogenoso no gás de escapamento. Em uma forma de realização, o catalisador de oxidação é adaptado para produzir uma corrente gasosa penetrando no catalisador de zeólito SCR, tendo uma relação de NO para NO2 de cerca de 4:1 a cerca de 1:3 em volume, p. ex., em uma temperatura de gás de escapamento na entrada do catalisador de oxidação de 250 oC a 450 oC. Esta concepção é descrita em S. Kasaoka et al. "Effect of Inlet NO/NO2 Molar Ratio e Contribution of Oxygen in the Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia", Nippon Kagaku Kaishi, 1978, No. 6, pp. 874-881 e WO 99/39809.
[0066] O catalisador de oxidação pode incluir pelo menos um metal do grupo de platina (ou alguma combinação destes), tais como platina, paládio ou ródio, revestido sobre um substrato monolítico de fluxo atravessante. Em uma forma de realização, o pelo menos um metal do grupo de platina é platina, paládio ou uma combinação de tanto platina como paládio. O metal do grupo de platina pode ser suportado por um componente de revestimento de lavagem de área de elevada superfície, tal como alumina, um zeólito tal como um zeólito de aluminossilicato, sílica, alumina sílica não- zeolítica, céria, zircônia, titânia ou um óxido misto ou composto contendo tanto céria como zircônia.
[0067] Em uma outra forma de realização, um substrato de filtro adequado é localizado entre o catalisador de oxidação e o catalisador de zeólito. Os substratos de filtro podem ser selecionados de qualquer um dos mencionados acima, p. ex., filtros de fluxo de parede. Onde o filtro for catalisado, p. ex., com um catalisador de oxidação da espécie examinada acima, preferivelmente o ponto de dosagem do redutor nitrogenoso é localizado entre o filtro e o catalisador de zeólito. Alternativamente, se o filtro não for catalisador, o meio para medir o redutor nitrogenoso pode ser localizado entre o catalisador de oxidação e o filtro. Será observado que este arranjo é descrito no WO 99/39809.
[0068] Em uma outra forma de realização, o catalisador de zeólito para uso na presente invenção é revestido sobre um filtro localizado a jusante do catalisador de oxidação. Onde o filtro incluir o catalisador de zeólito para uso na presente invenção, o ponto de dosagem do redutor nitrogenoso é preferivelmente localizado entre o catalisador de oxidação e o filtro.
[0069] Em uma forma de realização, o meio de controle introduz com dosagem o redutor nitrogenoso no gás de escapamento fluindo somente quando a temperatura do gás de escapamento for pelo menos de 100 oC, por exemplo, somente quando a temperatura do gás de escapamento for de 150 oC a 750 oC.
[0070] Em um outro aspecto, é provido um motor de queima pobre veicular, compreendendo um sistema de escapamento acordo com a invenção.
[0071] O motor de combustão interna de queima pobre veicular pode ser um motor diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou um motor energizado por gás de petróleo líquido ou gás natural.
[0072] A fim de que a invenção possa ser mais totalmente entendida, é feita referência aos seguintes Exemplos por meio de ilustração somente e com referência aos desenhos anexos, em que: A Figura 1 é um gráfico mostrando a conversão de NOx (em uma velocidade espacial horária gasosa de 30.000 h-1) comparando os catalisadores de aluminossilicato contendo metal de transição com um catalisador de aluminofosfato/zeólito de pequeno poro contendo metal de transição, após envelhecimento hidrotérmico pobre relativamente moderado, realizado em um reator de laboratório; A Figura 2 é um gráfico mostrando a formação de N2O no teste mostrado na Figura 1; A Figura 3 é um gráfico mostrando a conversão de NOx (em uma velocidade espacial horária gasosa de 100.000 h-1), comparando zeólito Cu/Beta e catalisadores Cu/SAPO-34 com um catalisador de aluminossilicato/zeólito de pequeno poro contendo metal de transição, após envelhecimento hidrotérmico pobre relativamente moderado, realizado em um reator de laboratório; A Figura 4 é um gráfico mostrando a conversão de NOx (em uma velocidade espacial horária gasosa de 30.000 h-1), comparando catalisadores de aluminossilicato contendo metal de transição com um catalisador de aluminofosfato/zeólito de pequeno poro contendo metal de transição, após envelhecimento hidrotérmico pobre relativamente severo, realizado em um reator de laboratório; A Figura 5 é um gráfico mostrando a conversão de NOx para catalisadores de Cu/Zeólito frescos; A Figura 6 é um gráfico mostrando a conversão de catalisadores de Cu/Zeólito envelhecidos; A Figura 7 é um gráfico mostrando a formação de N2O para catalisadores de Cu/Zeólito frescos da Figura 5; A Figura 8 é um gráfico mostrando a formação de N2O para catalisadores de Cu/Zeólito envelhecidos da Figura 6; A Figura 9 é um gráfico mostrando o efeito da adição de espécie HC em catalisadores de Cu/Zeólito durante SCR NH3 a 300 oC; A Figura 10 é um gráfico mostrando a ruptura de hidrocarboneto em seguida à adição de espécies de hidrocarboneto em catalisadores Cu/zeólito durante SCR NH3 a 300 oC; A Fig. 11 é um gráfico mostrando os perfis de adsorção de n- octana a 150 oC, fluindo através dos catalisadores de Cu zeólito; A Fig. 12 é um gráfico da dessorção programada de temperatura (TPD) de espécie HC em catalisadores Cu/zeólito após adsorção HC a 150 oC. A Fig. 13 é um gráfico similar ao da Figura 6, comparando a atividade de conversão de NOx para Cu/Sigma-1, Cu-SAPO-34, Cu/SSZ-13 e Cu/Beta envelhecidos; A Fig. 14 é um gráfico similar ao da Figura 8, comparando a formação de N2O para os catalisadores de Cu/zeólito envelhecidos da Figura 13; A Fig. 15 é um gráfico similar ao da Figura 13, comparando a atividade de conversão de NOx para catalisadores Cu/ZSM-34, Cu/SAPO-34, Cu/SSZ-13 e Cu/Beta; A Fig. 16 é um gráfico comparando a atividade de conversão de NOx de catalisadores Cu-SAPO-34 e Cu/SSZ-13 envelhecidos; A Fig. 17 é um gráfico comparando a atividade de conversão de NOx de amostras frescas de Cu/SAPO-34 com um material tipo chabazita ocorrendo naturalmente/Cu; A Fig. 18 é um gráfico de barras comparando a atividade de conversão de NOx de Cu/SAPO-34 fresco com aquela de dois materiais tipo chabazita ocorrendo naturalmente/Cu frescos em dois pontos de dados da temperatura; A Fig. 19 é um gráfico de barras comparando a atividade de conversão de NOx de catalisadores Cu/Beta, Cu/SAPO-34, Fe/SAPO-34 e Fe/SSZ-13 envelhecidos em dois pontos de dados de temperatura; A Figura 20 é um gráfico de barras comparando o efeito de inibição de hidrocarboneto da introdução de n-octana dentro de um gás de alimentação para catalisadores Fe/Beta e Fe/SSZ-13 frescos; A Figura 21 é um gráfico mostrando rompimento de hidrocarboneto em seguida à introdução de n-octana no experimento da Figura 20; A Figura 22 é um gráfico de barras comparando o efeito sobre a atividade de conversão de NOx para um catalisador Fe/SSZ-13 fresco utilizando 100% de NO como um componente do gás de alimentação com a utilização de NO:NO2 1:1; A Figura 23 é um diagrama esquemático de uma forma de realização de um sistema de escapamento acordo com a presente invenção.
[0073] A Fig. 23 é um diagrama esquemático de uma forma de realização de um sistema de escapamento de acordo com a presente invenção, em que o motor a diesel 12 compreende um sistema de escapamento 10 de acordo com a presente invenção, compreendendo uma linha de escapamento 14 para transportar um gás de escapamento do motor para a atmosfera via o tubo de descarga 15. No trajeto de fluxo do gás de escapamento é disposto um catalisador de oxidação NO de platina ou platina/paládio 16, revestido sobre um monólito de substrato de fluxo atravessante cerâmico. Localizado a jusante do catalisador de oxidação 16, no sistema de escapamento, há um filtro de fluxo de parede cerâmico 18.
[0074] Um catalisador de SCR de zeólito pequeno poro/ferro 20, também revestido sobre um monólito de substrato de fluxo atravessante cerâmico, é disposto a jusante do filtro de fluxo de parede 18. Um catalisador de limpeza de oxidação NH3 ou deslizamento 21 é revestido em uma extremidade a jusante do substrato monolítico de catalisador de SCR. Alternativamente, o catalisador de deslizamento NH3 pode ser revestido sobre um substrato separado, localizado a jusante do catalisador de SCR. Meio (injetor 22) é provido para introduzir fluido de redutor nitrogenoso (uréia) do reservatório 24 para dentro do gás de escapamento transportado na linha de escapamento 14. O injetor 22 é controlado utilizando-se a válvula 28, válvula esta sendo, por sua vez, controlada ela unidade de controle 30 (controle de válvula representado pela linha pontilhada). A unidade de controle eletrônico 30 recebe entrada de controle de realimentação de circuito fechado de um sensor NOx 32, localizado a jusante do catalisador de SCR.
[0075] Em uso, o catalisador de oxidação 6 passivamente oxida NO em NO2, a matéria particulada é coletada no filtro 18 e é queimada em NO2. O NOx emitido pelo filtro é reduzido no catalisador de SCR 20, na presença de amônia derivada de uréia injetada via injetor 22. É também entendido que as misturas de NO e NO2 no teor total de NOx do gás de escapamento entrando no catalisador de SCR (cerca de 1:1) são desejáveis para redução de NOx em um catalisador de SCR, visto que elas são mais prontamente reduzidas em N2. O catalisador de deslizamento NH3 21 oxida NH3 que de outro modo seria exaurido para atmosfera. Um arranjo similar é descrito no WO 99/39809.
EXEMPLOS Exemplo 1 - Método de produzir catalisador de zeólito Fe/BetaBeta ou SAPO-34 5 % em peso ou SSZ-13 3 % em peso
[0076] Zeólito Beta, SAPO-34 ou SSZ-13 comercialmente disponíveis foram trocados por íon NH4+ em uma solução de NH4NO3, em seguida filtrados. O material resultante foi adicionado a uma solução aquosa de Fe(NO3)3 com agitação. A lama foi filtrada, em seguida lavada e secada. O procedimento pode ser repetido para obter-se uma carga de metal desejada. O produto final foi calcinado.
Exemplo 2 - Método de produzir zeólitos/Cu 3 % em peso frescos
[0077] Zeólitos SAPO-34, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, Nu-3, ZSM-5 e Beta foram trocados por íon NH4+ em uma solução de NH4NO3, em seguida filtrados. Os materiais resultantes foram adicionados a uma solução aquosa de Cu(NO3)2 com agitação. A lama foi filtrada, em seguida lavada e secada. O procedimento pode ser repetido para obter-se uma carga metálica desejada. O produto final foi calcinado.
Exemplo 3 - Envelhecimento Hidrotérmico Pobre
[0078] Os catalisadores obtidos por meio dos Exemplos 1 e 2 foram envelhecidos hidrotermicamente pobremente a 750 oC por 24 h em mistura de 4,5% H2O/ar.
Exemplo 4 - Envelhecimento Hidrotérmico Pobre Severo
[0079] Os catalisadores obtidos por meio dos Exemplos 1 e 2 foram severamente envelhecidos hidrotermicamente pobremente a 900 oC por 1 hora em mistura de 4,5% H2O/ar.
Exemplo 5 - Envelhecimento Hidrotérmico Pobre Severo Estendido
[0080] Os catalisadores obtidos por meio dos Exemplos 1 e 2 foram severamente envelhecidos hidrotermicamente pobremente a 900 oC por um período de 3 horas em mistura de 4,5% de H2O/ar.
Exemplo 6 - Condições de Teste
[0081] Amostras separadas de Fe/BetaBeta, preparadas de acordo com o Exemplo 1 e Cu/BetaBeta, Cu/ZSM-5 e Cu/SAPO-34 preparados de acordo com o Exemplo 2 foram envelhecidas de acordo com os Exemplos 3 e 4 e testadas em um aparelho de laboratório, utilizando-se a seguinte mistura de gás: 350 ppm NO, 350 ppm HN3, 14% O2, 4,5% H2O, 4,5% CO2, N2 o resto. Os resultados são mostrados nas Figuras 1 a 4, inclusive.
[0082] Os testes foram também conduzidos em Cu/BetaBeta, Cu/ZSM-5, Cu/SAPO-34 e Cu/Nu-3, preparados de acordo com o Exemplo 2 e envelhecidos de acordo com o Exemplo 3 e testados em um aparelho de laboratório, utilizando-se a mesma mistura de gás descrita acima, exceto que 12% O2 foram usados. Os resultados são mostrados nas Figuras 5 a 8, inclusive.
Exemplo 7 - condições de teste de adsorção de n-octana
[0083] Com o catalisador carregado em um aparelho de laboratório, 1000 ppm (como equivalentes C1) de propeno, n-octana ou tolueno foram injetados durante SCR NH3 a 300 oC (350 ppm NO, 350 ppm NH3, 12% O2, 4,5% H2O, 4,5% CO2, o resto N2). A dessorção de hidrocarboneto foi medida elevando-se a temperatura a 10 oC/minuto em 12% O2, 4,5% H2O, 4,5% CO2, o resto N2.
Exemplo 8 - Resultados para os experimentos mostrados nas Figuras 1 a 4 inclusive
[0084] A Figura 1 compara as eficiências de redução de NOx de um catalisador Cu/SAPO-34 com uma série de catalisadores de metal de transição suportados por zeólito de aluminossilicato (Cu/ZSM-5, Cu/Beta e Fe/Beta) após um envelhecimento suave. O resultado demonstra claramente que Cu/SAPO-34 tem melhorada baixa atividade de temperatura para SCR de NOx com NH3.
[0085] A Figura 2 compara a formação de N2O sobre os catalisadores. É óbvio que o catalisador Cu/SAPO-34 produziu mais baixos níveis de N2O em comparação com os outros dois catalisadores contendo Cu. O catalisador contendo Fe também exibe baixa formação de N2O, porém, como mostrado na Figura 1, o catalisador de Fe é menos ativo em mais baixas temperaturas.
[0086] A Figura 3 compara as eficiências de redução de NOx de um catalisador Cu/SAPO-34 com um catalisador Cu/Beta testado em uma mais elevada velocidade espacial horária gasosa. O catalisador Cu/SAPO-34 é significativamente mais ativo do que o catalisador Cu/Beta em baixas temperaturas de reação.
[0087] A Figura 4 mostra as eficiências de redução de NOx de um catalisador Cu/SAPO-34 e uma série de catalisadores de metal de transição suportados por zeólito de aluminossilicato (Cu/ZSM-5, Cu/Beta e Fe/Beta) após severo envelhecimento hidrotérmico pobre. O resultado demonstra claramente que o catalisador de Cu/SAPO-34 tem superior estabilidade térmica.
Exemplo 9 - Resultados para experimentos mostrados nas Figuras 5 a 12, inclusive
[0088] A atividade SCR NH3 de Cu fresco (isto é, não envelhecido) suportado pelos zeólitos de pequeno poro SAPO-34 e Nu-3, foi comparada com aquela de Cu suportado por zeólitos de poros maiores da Figura 5. A atividade correspondente para os mesmos catalisadores envelhecidos sob condições hidrotérmicas pobres severas é mostrado na Figura 6. A comparação dos perfis de atividade fresca e envelhecida demonstram que a estabilidade hidrotérmica é somente conseguida para os zeólitos de aluminossilicato quando o Cu é suportado por um zeólito de pequeno poro.
[0089] A formação de N2O medida para os catalisadores frescos e envelhecidos é mostrada nas Figuras 7 e 8, respectivamente. Os resultados claramente mostram que a formação de NO2 é significativamente reduzida por meio do suporte de Cu nos zeólitos que não têm poros grandes.
[0090] A Figura 9 compara o efeito de HC sobre os catalisadores Cu/zeólito, onde SAPO-34 e Nu-3 são usados como exemplos de materiais zeolíticos de pequeno poro. Para comparação, ZSM-5 e zeólito beta são usados como exemplos de um zeólito de poro médio e grande, respectivamente. As amostras foram expostas a diferentes espécies de HC (propeno, n-octana e tolueno) durante reação SCR NH3 a 300 oC. A Figura 10 mostra o correspondente rompimento de HC em seguida à adição de HC.
[0091] A Figura 11 mostra os perfis de adsorção de n-octana a 150 oC fluindo através de diferentes catalisadores de Cu/zeólito. O rompimento de HC é observado quase imediatamente com Cu suportado pelos zeólitos de pequeno poro SAPO-34 e Nu-3, enquanto que significativa absorção de HC é observada com Cu em zeólito Beta e ZSM-5. A Figura 12 mostra o subsequente perfil de dessorção de HC em função da temperatura crescente e confirma que grandes quantidades de HC são armazenadas quando Cu é suportado pelos zeólitos de poro maior, enquanto muito pouco HC é armazenado quando zeólitos de pequeno poro são empregados.
Exemplo 10 - Resultados dos experimentos mostrados nas Figuras 13 e 14
[0092] Cu/SSZ-13, Cu/SAPO-34, Cu/Sigma-1 e Cu/Beta, preparados de acordo com o Exemplo 2, foram envelhecidos da maneira descrita no Exemplo 4 e testados de acordo com o Exemplo 6. Os resultados são mostrados na Figura 13, pelos quais pode ser visto que a atividade de conversão de NOx de cada uma das amostras de Cu/SSZ-13, Cu/SAPO-34 e Cu/Sigma severamente envelhecidas hidrotermicamente pobremente é significativamente melhor do que aquela do correspondente zeólito de poro grande, Cu/Beta. Além disso, pela Figura 14 pode ser visto que Cu/Beta gera significativamente mais N2O do que os catalisadores de zeólito de pequeno poro/Cu.
Exemplo 11 - Resultados dos experimentos mostrados na Figura 15
[0093] Cu/ZSM-34, Cu/SAPO-34, Cu/SSZ-13 e Cu/Beta, preparados de acordo com o Exemplo 2, foram envelhecidos da maneira descrita no Exemplo 3 e testados de acordo com o Exemplo 6. Os resultados são mostrados na Figura 15, pelos quais pode ser visto que a atividade de conversão de NOx de cada uma das amostras de Cu/SSZ-13, Cu/SAPO-34 e Cu/ZSM-34 é significativamente melhor do que aquela dos correspondentes zeólito de poro grande, Cu/Beta.
Exemplo 12 - Resultados para os experimentos mostrados na Figura 16
[0094] Amostras frescas de Cu/SSZ-13 e Cu/SAPO-34 foram preparadas de acordo com o Exemplo 2, amostras estas foram envelhecidas da maneira descrita no Exemplo 5. Amostras frescas (isto é, não envelhecidas) e envelhecidas foram testadas de acordo com o Exemplo 6 e os resultados são mostrados na Figura 16, pela qual pode ser visto que a atividade de conversão de Cu/SSZ-13 é mantida mesmo após envelhecimento hidrotérmico pobre severo estendido.
Exemplo 13 - Resultados dos experimentos mostrados nas Figuras 17 e 18
[0095] Cu/SAPO-34 e um material tipo chabazita naturalmente ocorrente/Cu, tendo uma SAR de cerca de 4, foram preparados de acordo com o Exemplo 2 e os materiais frescos foram testados de acordo com o Exemplo 6. Os resultados são mostrados na Figura 17, pelos quais pode ser visto que a atividade de conversão de NOx de Cu/Chabazita naturalmente ocorrente é significativamente mais baixa do que a de Cu/SAPO-34. A Figura 18 é um gráfico de barras comparando a atividade de conversão de NOx de dois materiais tipo chabazita naturalmente ocorrentes/Cu frescos, preparados de acordo com o Exemplo 2 em dois pontos de dados de temperatura (200 oC e 300 oC), um primeiro material de chabazita tendo uma SAR de cerca de 4 e um segundo material de chabazita uma SAR cerca de 7. Pode ser visto que, embora a atividade de conversão de NOx para a chabazita de SAR 7 seja melhor do que a do material de chabazita SAR 4, a atividade do material de chabazita SAR 7 é ainda significativamente mais baixa do que a de Cu/SAPO-34 fresco.
Exemplo 14 - Resultados dos experimentos mostrados na Figura 19
[0096] Cu/SAPO-34 e Cu/Beta foram preparados de acordo com o Exemplo 1. Fe/SAPO-34 e Fe/SSZ-13 foram preparados de acordo com o Exemplo 1. As amostras foram envelhecidas de acordo com o Exemplo 4 e as amostras envelhecidas foram testadas de acordo com o Exemplo 6. A atividade de NOx em pontos de dados de 350 oC e 450 oC é mostrada na Figura 19, pela qual pode ser visto que as amostras de Cu/SAPO-34, Fe/SAPO-34 e Fe/SAPO-34 exibem comparável ou melhor desempenho do que a referência Cu/Beta.
Exemplo 15 - Resultados dos experimentos mostrados nas Figuras 20 e 21
[0097] Fe/SSZ-13 e Fe/beta preparados de acordo com o Exemplo 1 foram testados frescos como descrito no Exemplo 7, em que n-octana (para replicar os efeitos de combustível diesel não queimado em um gás de escapamento) foi introduzida a 8 minutos dentro do teste. Os resultados mostrados na Figura 20 comparam a atividade de conversão NOX a 8 minutos dentro do teste, mas antes de n-octana ser introduzida dentro do gás de alimentação (HC-) e 8 minutos após n-octana ser introduzida dentro do gás de alimentação (HC+). Pode ser visto que a atividade Fe/beta dramaticamente reduz a introdução de n-octana a seguir, em comparação com Fe/SSZ-13. Acreditamos que este efeito resulta da coqueificação do catalisador.
[0098] A hipótese de que a coqueificação do catalisador Fe/beta é responsável pela redução dramática da atividade de conversão de NOx é reforçada pelos resultados mostrados na Figura 21, em que hidrocarboneto C1 é detectado a jusante do catalisador Fe/SSZ-13 quase imediatamente após n- octana ser introduzida dentro do gás de alimentação a 8 minutos. Por comparação, uma quantidade significativamente mais baixa de hidrocarboneto C1 é observada no efluente para a amostra de Fe/beta. Uma vez que há significativamente menos hidrocarboneto C1 presente no efluente para a amostra Fe/beta e a n-octana deve ter ido para algum lugar, os resultados sugerem que ela foi coqueificada no catalisador Fe/beta, contribuindo para a perda da atividade de conversão de NOx.
Exemplo 16 - Resultados dos experimentos mostrados na Figura 22
[0099] Fe/SSZ-13 preparado de acordo com o Exemplo 1 foi testado fresco, isto é, sem envelhecimento, da maneira descrita no Exemplo 6. O teste foi então repetido usando-se condições idênticas, exceto pelo fato de que o NO de 350 ppm foi substituído por uma mistura de 175 ppm de No e 175 ppm de NO2, isto é, 350 ppm total NOx. Os resultados de ambos os testes são mostrados na Figura 22, pelos quais a melhoria significativa obtenível pelo crescente teor de NO2 de NOx no gás de alimentação de 1:1 pode ser vista. Na prática, a relação de NO;NO2 pode ser ajustada pela oxidação de NO em um gás de escapamento, p. ex., de um motor diesel, utilizando-se um catalisador de oxidação adequado, localizado a montante do catalisador NH3-SCR.
[00100] Para evitação de qualquer dúvida, o inteiro teor de qualquer um e de todos os documentos da técnica anterior citados aqui é incorporado aqui por referência.

Claims (24)

1. Método para converter óxidos de nitrogênio de um gás em nitrogênio, caracterizado pelo fato de contatar os óxidos de nitrogênio com um agente redutor nitrogenoso, na presença de um catalisador de peneira molecular de aluminossilicato contendo de 0,5 a 5% em peso com base no peso total da peneira molecular, de pelo menos um metal de transição, em que a peneira molecular tem uma estrutura AEI e uma relação de sílica-para- alumina de 8 a 150, em que o pelo menos um metal de transição é Cu.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os óxidos de nitrogênio serem reduzidos com o agente redutor em uma temperatura de pelo menos 100°C.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a temperatura ser de 150oC a 750°C.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de a redução dos óxidos de nitrogênio ser realizada na presença de oxigênio.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de a adição do redutor nitrogenoso ser controlada de modo que NH3 na entrada do catalisador de zeólito ser controlada para ser de 60% a 200% de amônia teórica, calculada a 1:1 NH3/NO e 4:3 NH3/NO2.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o monóxido de nitrogênio do gás ser oxidado em dióxido de nitrogênio, utilizando-se um catalisador de oxidação localizado a montante do catalisador de zeólito e o gás resultante ser então misturado com redutor nitrogenoso antes de a mistura ser alimentada dentro do catalisador de zeólito, em que o catalisador de oxidação é adaptado para produzir uma corrente gasosa entrando no catalisador de zeólito tendo uma relação de NO para NO2 de 4:1 a 1:3 em volume.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de o zeólito ser um zeólito sintético.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o redutor nitrogenoso ser amônia per se, hidrazina ou um precursor de amônia selecionado a partir do grupo consistindo de ureia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, carbonato hidrogenado de amônio e formiato de amônio.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de os óxidos de nitrogênio contendo gás serem derivados de um processo de combustão.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o processo de combustão ser a combustão de combustível de um motor de combustão interna de queima pobre veicular.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de a peneira molecular de aluminossilicato compreendendo uma estrutura AEI ser SSZ-39.
12. Sistema de escapamento para um motor de combustão interna de queima pobre veicular para executar o método como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender um conduto para transportar um gás de escapamento fluindo, uma fonte de redutor nitrogenoso, um catalisador de peneira molecular tendo uma estrutura AEI e contendo Cu em uma quantidade de 0,5 a 5% em peso baseado no peso total da peneira molecular, em que o catalisador de peneira molecular é disposto em um trajeto de fluxo do gás de escapamento e meios para introduzir com dosagem redutor nitrogenoso em um gás de escapamento fluindo a montante do catalisador de peneira molecular.
13. Sistema de escapamento de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o catalisador de zeólito ser revestido em um substrato de fluxo atravessante.
14. Sistema de escapamento de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de compreender meios, quando em uso, para controlar o meio de dosagem, de modo que o redutor nitrogenoso seja introduzido com dosagem no gás de escapamento fluindo somente quando for determinado que o catalisador de zeólito for capaz de catalisar a redução de NOx a ou acima de uma eficiência desejada.
15. Sistema de escapamento de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o meio de controle, quando em uso, ser arranjado para responder às entradas recebidas, indicativas de uma condição do motor selecionado do grupo consistindo de: temperatura do gás de escapamento, temperatura do leito de catalisador, posição do acelerador, fluxo de massa do gás de escapamento no sistema, vácuo no distribuidor, temporização de ignição, velocidade do motor, valor lambda do gás de escapamento, quantidade de combustível injetado no motor e posição da válvula de recirculação do gás de escapamento (EGR) e, desse modo, a quantidade de EGR e pressão de reforço.
16. Sistema de escapamento de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de o meio de controle, quando em uso, controlar a dosagem do redutor nitrogenoso, em resposta à quantidade determinada de óxidos de nitrogênio no gás de escapamento.
17. Sistema de escapamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de o meio de controle ser adaptado, quando em uso, para dosar redutor nitrogenoso no gás de escapamento, de modo que 60% a 200% da amônia teórica estejam presentes no gás de escapamento entrando no catalisador de zeólito calculados a 1:1 de NH3/NO e 4:3 NH3/NO2.
18. Sistema de escapamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 17, caracterizado pelo fato de o meio de controle compreender um processador pré-programado.
19. Sistema de escapamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 18, caracterizado pelo fato de o catalisador de oxidação para oxidar monóxido de nitrogênio em dióxido de nitrogênio estar localizado a montante do meio para introduzir com dosagem redutor nitrogenoso em um gás de escapamento escoando.
20. Sistema de escapamento de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o catalisador de oxidação compreender pelo menos um metal do grupo da platina, preferivelmente compreendendo platina.
21. Sistema de escapamento de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de o catalisador, quando em uso, ser adaptado para produzir uma relação de NO para NO2 de 4:1 a 1:3 em volume em uma temperatura de gás de escapamento na entrada do catalisador de oxidação de 150oC a 750oC.
22. Sistema de escapamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 21, caracterizado pelo fato de um substrato de filtro estar localizado entre o catalisador de oxidação e o catalisador de zeólito.
23. Aparelho, caracterizado pelo fato de compreender motor de queima pobre veicular e um sistema de escapamento como definido na reivindicação 12.
24. Aparelho de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de o motor ser um motor a diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou um motor energizado por gás de petróleo líquido ou gás natural.
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