JPH07504219A - 樹枝状高分子及びその生成方法 - Google Patents

樹枝状高分子及びその生成方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 樹枝状高分子及びその生成方法とその使用法この発明は、１つ或いはそれ以上の 反応基（Ａ）を有する開始剤分子又は開始剤ポリマを中央にして構成された、樹 枝状高分子に関するものである。この反応基（Ａ）は、最初の樹木構造の形成時 に、２つの反応基（Ａ）及び（Ｂ）を有する単量体の連鎖延長剤の反応基（Ｂ） に結合される。この樹木構造は伸長の可能性を有し、かつ、単量体連鎖延長剤の 反応基（Ａ）と（Ｂ）とを結合させて単量体連鎖延長剤の別の分子を付けること により開始剤分子又は開始剤ポリマから更に枝分かれさせることが出来る。また 、樹木構造は連鎖停止剤との反応により更に伸長可能である。
また、この発明は、樹枝状高分子の生成（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）方法及びこ のような高分子の使用法も包含している。
種々の樹枝状高分子、所謂デントリマ（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）については、タマ リア（Ｔａｍａ　Ｉ　ｉ　ａ）氏他によりｒＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ 、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２９Ｊ　（１９９０年）の１３８〜１７５頁に記載されてい る。この高分子は、樹木構造を有している。
上記の刊行物には、デントリマ型のポリアミドアミンの生成が開示されているが 、そこに記載されている生成物はこの発明のものとは全く異なるものである。開 始剤分子としてＮＨｌが使用され、連鎖延長剤としてメチルアクリレート及びエ チレンジアミンが使用されている。
得られた高分子はＮ　Ｈｒを末端基としている。このプロセスによると、連鎖停 止剤は使用されていない。
しかし、本願発明は、ポリエステル型の樹枝状、即ち、多分技性の高分子に関す るものである。
通常のポリエステルはよく知られており、長年にわたって製造されてきた。これ らは、多くの良好な性質を呈するが、これまで不可避であると考えられてきた幾 つかの欠点も有している。
アルキド樹脂は、商業的価値が非常に大きいポリエステル類の代表例である。ア ルキド樹脂は、通常、塗料のバインダ成分として使用される。
アルキド樹脂の組成は、以下の構造式により示すことが出来る。
ここで、Ｒ１は、空気中の酸素との反応性を有し、それによってこのポリエステ ルに風乾性を与えるような種類の不飽和脂肪酸のアルキル部分である。
Ｒ１は、二価カルボン酸のアルキル又はアリール部分である。
ｎは平均重合度である。
アルキド樹脂は、大抵の場合、高分子であり、上記のような簡単な式では示すこ との出来ない、広範な多分散度を有するランダムに枝分かれした化合物である。
このため、アルキド樹脂は非常に高い粘度を呈するので、利用できるように粘度 を低くするには大量の溶媒を添加しなければならない。
別の例は、所謂、従来のポリエステルである。これらは、基本的には上記の構造 式と同様に構成されているが、Ｒ１が一価の飽和酸のアルキル部分であることと 、連鎖中のアルコール部分の幾つかがエステル化されていないこと、即ち、ポリ エステルに未反応のヒドロキシル基が含まれていることが異なっている。この未 反応のヒドロキシル基と例えばメラミン樹脂等とを架橋することにより硬化が行 われる。この場合にも、使用可能なラッカを得るために、溶媒で粘度を降下させ ることが強く望まれている。
この発明によれば、上記の欠点が全く予想外に回避され、かつ、デントリマ型の 多分枝性高分子が生成された。この発明による樹枝状高分子は、１つ又はそれ以 上の反応基（Ａ）を有する開始剤分子或いは開始剤ポリマを中央にして構成され ており、この反応基（Ａ）は、最初の樹木構造の形成時に、２つの反応基（Ａ） 及び（Ｂ）を有する単量体連鎖延長剤の反応基（Ｂ）に結合される。この樹木構 造は伸長の可能性を有し、かつ、単量体連鎖延長剤の反応基（Ａ）と（Ｂ）とを 結合させて単量体連鎖延長剤の別の分子を付けることによって、開始剤分子又は 開始剤ポリマから更に枝分かれさせることが出来る。また、樹木構造は連鎖停止 剤との反応により更に伸長可能である。この高分子は、反応基がヒドロキシル基 （Ａ）とカルボキシル基（Ｂ）のそれぞれからなり、また、連鎖延長剤が少なく とも１つのカルボキシル基（Ｂ）及び少なくとも２つのヒドロキシル基（Ａ）或 いはヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル基（Ａ）を有することを特徴と している。
アルキド樹脂がこの発明に従ってデントリマとして構成されると、良好な性能特 性を与えるに要するだけの高い分子量を有し、かつ、溶媒なしで又は非常に少量 の溶媒を添加するだけで使用可能となるほど粘度の低いアルキド樹脂が得られる 。分子量が非常に大きいにもかかわらず、室温で液体であるアルキド樹脂を生成 （ｐｒｅｐａｒｅ）できる。このようなアルキド樹脂は、非常に容易に水中で乳 化される。
不飽和脂肪酸やその他の自動酸化により乾燥する化合物を連鎖停止剤として使用 する場合には、風乾後、十分に固いフィルムが得られる。
以上により、この発明が環境的な観点からみて顕著な利点を示すのは当然である 。
中央の開始剤分子又は開始剤ポリマは、適切に次のものから構成することが出来 る。
ａ）　脂肪族ジオール、指環式ジオール、又は芳香族ジオールｄ）　ソルビトー ル及びマンニトール等の糖アルコールｅ）　アンヒドロエンネア−へブチトール 又はジペンタエリトリトール ｆ）　α−メチルグルコシド等のα−アルキルグルコシドｇ）　−官能性のアル コール ｈ）　分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその 誘導体と、上記ａ）〜ｇ）の項のうちのいずれかから選択されたいずれかのアル コールの１つ又はそれ以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成され るアルコキシル化ポリマ上記ａ）項において開示されたジオールは、幾つかの異 なる種類のものとすることが出来る。すなわち、以下の式を有する直鎖状のもの とすることが出来る。
ＨＯ（ＣＨｚ　）、ＯＨここで、ｎ＝２〜１８　である。
」１記の種類のジオールとしては、例えば、１．３−プロパンジオール、ｌ、２ −エタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１． ６−ヘキサンジオール、及び、ポリテトラヒドロフランがある。
また、これらのジオールは、例えば、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリ コール、２−プロピル−２−メチル−１，３プロパンジオール、２−ブチル−２ −エチル−１，３−プロパンジオール、２゜２−ジエチル−１，３−プロパンジ オール、１．２−プロパンジオール、ｌ、３−ブタンジオール、２．２．４−ト リメチルペンタン−１゜３−ジオール、トリメチルヘキサン−１，６−ジオール 、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ レングリコール、及び、ポリプロピレングリコールのように、枝分かれしている ものでもよい。（即ち、直鎖状でないものでも単量体でないものでもよい。） 更に、シクロヘキサンジメタツール、及び、例えば１．３−ジオキサン−５，５ −ジメタツールのようなペンタエリトリトールの環状ホルマール等の脂環式ジオ ールを使用することが出来る。
また更に、例えば、１．４−キシリレングリコール及びｌ−フェニル−１，２− エタンジオールのような芳香族ジオールだけでなく、多官能性のフェノール類化 合物とアルキレンオキシド又はその誘導体との反応生成物も使用できる。適切な フェノール類化合物の例としては、ビスフェノールＡ１ヒドロキシン及びレソル ンノールがある。
また、例えば、ネオペンチル−ヒドロキシピバレート（ネオペンチルグリコール のヒドロキシピバリン酸エステル）のようなエステル型のジオールも、適切なジ オールである。
１．２−ジオールにかわる物質として、対応する１、２−エポキシド或いはα− オレフィンオキシドが使用できる。
１．２−エポキシドに対する一般式は、次のように与えられる。
ここで、Ｒは、旧　ＣＨｓ　、−Ｃ，Ｈｔ−＋＋或いは、■　■このような化合 物の例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキ シド及びスチレンオキシドがある。
次項ｂ）に記載されるトリオールは、ジオールと同様に、様々な種類のものから 構成されている。一般式は以下である。
ＣＨ＊ＯＨ Ｒ−Ｃ−ＣＨＨＯＨ ■ ＣＨ＊ＯＨ ここで、ＲはＣ−Ｈｔ−１１であり、ｎ＝２４　である。
Ｒは、直鎖型又は分枝型のアルキル部分とすることが出来る。この種のトリオー ルの例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロ ールブタン、３．５．５−）リメチル−２゜２−ジヒドロキシメチルヘキサン− １−オールがある。
適切なトリオールの別の種類としては、例えば、グリセロール及び１．２．６− ヘキサンジオールのような、第１ヒドロキシル基及び第２ヒドロキシル基の２種 類のヒドロキシル基を有するものがある。
また、脂環式トリオール及び芳香族トリオール、及び／又は、アルキレンオキシ ド又はその誘導体との対応するアダクト（付加反応による生成物）を使用するこ ともできる。
上記の項Ｃ）に記載のテトラオールには、例えば、ペンタエリトリトール、ジト リメチロールプロパン、ジメチロール、及び、ジトリメチロールエタンを含める ことが出来る。また、脂環式テトラオール及び芳香族テトラオールだけでなくア ルキレンオキシド又はその誘導体との対応するアダクトを使用することもできる 。
この発明により使用される連鎖延長剤は、次のものから適切に構成することが出 来る。
ａ）　少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カルボン酸ｂ）　１つ又は それ以上のヒドロキシル基がヒドロキシアルキル置換されている少なくとも２つ のヒドロキシル基を有する一価カルボン酸この連鎖延長剤は、α、α−ビス（ヒ ドロキシメチル）−プロピオン酸（ジメチロールプロピオン酸）、α、α−ビス （ヒドロキシメチル）−酪酸、α、α、α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸 、α。
α−ビス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α、α−ビス（ヒドロキシ）−プロピ オン酸、又は、フェニル環に直接付いた側鎖のヒドロキシル基（フェノール性ヒ ドロキシル基）を少なくとも２つ有している、３゜５−ジヒドロキシ安息香酸等 のα−フェニルカルボン酸から構成することが出来る。
また、上記の酸の、ヒドロキシル基の１つ又はそれ以上がヒドロキシアルキル置 換されている形のものも、連鎖延長剤として使用することが出来る。
この樹枝状高分子は、ある場合には連鎖停止剤を含むこともある。
この連鎖停止剤は、以下の項のうちの１つ又はそれ以上からの化合物の中から選 択できる。
ａ）　−価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪酸、或いは、その無水物ｂ）　不飽和 脂肪酸 Ｃ）　−価の不飽和カルボン酸 ｄ）　ジイソシアネート又はそのオリゴマｅ）’　ｄ）項記載の化合物を用いて 生成した反応生成物からなるアダクト ｆ）　二価又は多価カルボン酸又はその無水物ｇ）　ｆ）項記載の化合物を用い て生成した反応生成物からなるアダクト ｈ）　安息香酸及びバラ−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、ブチル安息香酸等の一価の芳香族カ ルボン酸 １）　ｌ−クロロ−２，３−エポキシプロパン及び１．４−ジクロロ−２，３− エポキシブタン等のエピノ＼ロヒドリン」）　−価カルボン酸又は脂肪酸であっ て、１〜２４個の炭素原子を有する酸のグリシジルエステル ｋ）　エポキシ化大豆脂肪酸等の、３〜２４個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸 のエポキシド 当然のことながら、高分子鎖の末端のヒドロキシル基は、多かれ少なかれ、連鎖 停止剤と反応させることが出来る。連鎖停止剤の使用及び選択において重要な点 は、例えば、生成される高分子の所望特性により決まる。
連鎖停止剤の選択は、高分子の特性の調整に関して特に重要である。
ある特定の使用分野に対してはある所定の連鎖停止剤を用いるが、それとは別の 使用分野については、また別の連鎖停止剤を用いる。
上記ａ）項記載の一価の飽和カルボン酸又は脂肪酸からなる連鎖停止剤は、次の 一般式で表される。
−ＣＯＯＨ ここで、Ｒは、Ｃｍ　Ｈｔａｉｌであり、ｎ≦３２　である。
上記のカルボン酸又は脂肪酸は、直鎖型でも分枝型でもよ（、また、酸として、 或いは、使用可能な場合は無水物として用いることが出来る。例としては、酢酸 、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプ リル酸、ヘプタン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、 パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタ ン酸、イソステアリン酸、イソノナン酸、及び、２−エチルヘキサン酸がある。
上記のｂ）項によれば、連鎖停止剤は、例えば、オレイン酸、リシノール酸、リ ノール酸、リルン酸、エルカ酸、大豆脂肪酸、アマニ脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸 、タル油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ひまわり脂肪酸、及び、サフラワ脂肪酸等の、 不飽和脂肪酸であってもよい。
また、上記のＣ）項によれば、連鎖停止剤として一価の不飽和カルボン酸を使用 することも出来る。このような酸の例としては、アクリル酸及びメタクリル酸が ある。
上記のｄ）項は、連鎖停止剤として、ジイソシアネート及びそのオリゴマを使用 することに関するものである。この項に属する化合物としては、トルエン−２， ４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタ ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア ネー１−１４．４−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン、１．５−ジイ ソシアネート−ナフタレン、１．４−フ二二レンジイソシアネート、テトラメチ ルキシレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−１リメチル− ５−イソシアネートメチルーシクロヘキサン、１．４−ジイソシアネートシクロ ヘキサン、ｌ、３−ジイソシアネートベンゼン、及び、ｌ、４−ジイソシアネー トベンゼンを例示することが出来る。
更に、ｅ）項によれば、上記のｄ）項の構成成分を用いて生成した反応生成物か ら生成されたアダクトを連鎖停止剤として使用できる。
この種の連鎖停止剤は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシ プロピルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリト リトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、及び、アル コキシル化トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのそれぞれ対応す るアクリレートとのアダクトがある。別の例としては、トリメチロールプロパン ジアリルエーテル及びペンタエリトリトールトリアリルエーテル等のヒドロキシ 置換されたアリルエーテルとのアダクトがある。
また、上記ｆ）項に開示されているような、多価カルボン酸及び／又は対応する 無水物も、連鎖停止剤として適しており、その例としては、無水マレイン酸、フ マル酸、無水オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼ ライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無 水物、琥珀酸、及び、トリメリット酸無水物を挙げることが出来る。
上記ｇ〕項によれば、ｆ）項の構成成分を用いて生成した反応生成物から生成さ れたアダクトを、連鎖停止剤として使用することが出来る。その例としては、と りわけ、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン ジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びグリセロール モノアリルエーテルのアダクト等の、ヒドロキシ置換されたアリルエーテルのア ダクトがある。
上記型）項に開示されているようなエピハロヒドリンは、連鎖停止剤として適切 に使用可能である。従って、エポキシ官能樹枝状高分子を生成することが出来る 。
上記ｊ）項によれば、１〜２４個の炭素原子を有する酸であって一価カルボン酸 又は脂肪酸である酸のグリシジルエステルが、連鎖停止剤として使用できる。化 合物の例として、１．２−エポキシ−３−アリルオキシブロバン、■−アリルオ キシー２．３−エポキシプロパン、１．２−エポキシ−３−フェノキシプロパン 、及び、１−グリシジルオキシ−２−エチルへキサンのような化合物もある。
また、エポキシ官能デントリマは、例えば、脂肪酸の不飽和部分のような、停止 反応後のデントリマに含まれている不飽和部分をエポキシ化することにより生成 出来る。また、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル及びそのオリゴマのよう なエポキシ化合物のアダクトを使用することも出来る。
また、この発明は、上記した樹枝状高分子の生成プロセスも含んでいる。このプ ロセスは、１つ又はそれ以上のヒドロキシル基を持つ、開始剤分子或いは開始剤 ポリマを、０〜３００℃の温度、例えば５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２ ５０℃の温度で、１つのカルボキシル基と少なくとも２つのヒドロキシル基又は ヒドロキシアルキル置換されたヒドロキシル基とを有する連鎖延長剤と反応させ ることを特徴とするものである。その後、得られた反応生成物を、連鎖停止剤と 反応させることも出来る。
開始剤分子又は開始剤ポリマに起因するヒドロキシル基のモル当たりの、使用さ れる連鎖延長剤のモル数に関するモル比は、１：ｌから２０００：１の範囲、好 ましくはｌ：１から１１００：１の範囲から適切にめることが出来る。ある場合 に、この比はｌ：ｌから５００＝１の範囲であり、例えば、ｌ：ｌから１００： １の範囲である。
この反応中に生成する水は、連続的に除去することが望ましい。適切な方法とし ては、例えば、反応容器への不活性ガスの注入、減圧蒸留、共沸蒸留等がある。
この反応は、触媒を全く使用せずに行うことが出来る。しかし、多くの場合、通 常のエステル化触媒が使用される。また、それは次のものの中から適切に選択さ れる。
ａ）　ナフタレンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、 トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、或いは、燐酸等のブ レンステッド酸 ｂ）　ＢＦｓ　、ＡｌＣｌ５．５ｎＣＩａ等のルイス酸Ｃ）　テトラブチルチタ ネートのようなチタネートｄ）　亜鉛粉末或いはを機亜鉛化合物 ｅ）　錫粉末或いは有機錫化合物 この最初のステップは、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。従って、必要で あれば、得られた生成物を連鎖停止剤と反応させる前に中和してもよい。
この発明によるプロセスに使用する連鎖延長剤及び開始剤分子又はポリマは、上 記したとおりである。
この発明によるプロセスに使用可能な連鎖停止剤も、上記したとおりである。
この発明によるプロセスの好ましい実施例において、開始剤分子としては、ジト リメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリトリトール、ペ ンタエリトリトール、アルコキシル化ペンタエリトリトール、トリメチロールエ タン、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、グリ セロール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、又は、１，３−ジ オキサン−５，５−ジ−メタノール等がある。この好ましい実施例における連鎖 延長剤としては、ジメチロールプロピオン酸、α、α−ビス（ヒドロキシメチル ）−酪酸、α、α、α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α、α−ビス（ヒド ロキシメチル）−吉草酸、α、α−ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸、又は、３ ，５−ジヒドロキシ安息香酸等がある。
この発明によるプロセスの特に好ましい実施例においては、開始剤分子としては 、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、エトキソル化ペンタエ リトリトール、ペンタエリトリトール、又は、グリセロールがあり、また、連鎖 延長剤としてはジメチロールプロピオン酸がある。
また、この発明は、上記による樹枝状高分子を、アルキド樹脂、アルキド樹脂エ マルション、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノー ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム及びエラストマ、紫外光（Ｕ Ｖ）及び赤外光（ＩＲ）又は電子線（ＥＢ）により硬化を行う系等の放射線硬化 系用のバインダ、歯科用材料、接着剤、合成潤滑油、マイクロリトグラフ用塗料 、粉末系用のバインダ、アミノ樹脂、ガラス又はアラミド又はカーボン／グラフ アイ］・繊維で強化された複合材料、及び、ユリアーホルムアルデヒド樹脂、メ ラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を基材と した成形材料等の応用分野において、その構成成分として使用することに関する ものである。
更に、この発明を以下の実施例を参照して説明する。これらの例のうち、例１〜 例１２及び例１５〜例５２は、この発明の範囲内における種々の樹枝状生成物の 生成及び評価に関するものであるが、例１３及び例１４は、この発明の範囲外で ある従来生成物に関する比較実験である。
実施例により以下のことを示す。
例１〜例７、例２７〜例３０．及び例４８；　種々の開始剤分子とジメチロール プロピオン酸とに基づくポリエステルの生成である。
例８〜例１２、例３１〜例３４、例４２及び例４９：　上記例により生成された ポリエステルと不飽和脂肪酸とに基づくアルキド樹脂の生成である。
例１３及び例１４：　従来のアルキド樹脂の生成である。これらの例は比較実験 であり、発明の範囲外である。
例１５、例１７、例２２〜例２３、例２５〜例２６、例４３及び例４７：　上記 例による生成物を配合して作ったラッカとその評価である。
例１６、例１８、例３７及び例３８；　上記例により生成されたポリエステルを 、カプリン酸とカプリル酸の混合物を用いて官能化したものである。
例１９：　例２０及び例２１で使用することを目的とした中間生成物の生成であ る。
例２０及び例２１：　とりわけ例１９により生成した中間生成物に基づく不飽和 ポリエステルの生成である。
例２４、例３９及び例４０：　上記例により生成された生成物に基づくアクリレ ートの生成である。
例３５及び例３６：　例２９及び例３０により生成されたアルキド樹脂に基づく アルキド樹脂エマルションの調製である。
例４１及び例５０：　例３７及び例４９による生成物に基づくエポキシ樹脂の生 成である。
例５１：　９段階（ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）樹枝状ポリエステルの生成及び構造 特性決定である。構造特性はマルクーホウインク定数により示す。
例５２：　ポリウレタン分散体の調製である。
上記例に関する評価結果は、以下の表１〜表７に示す。
表１は、例１〜例７における結果を示す。
表２は、例８〜例１４における結果を示す。
表３は、例２０と例２１における結果を示す。
表４は、例２２と例２３における結果を示す。
表５は、例２４における結果を示す。
表６は、例３９〜例４０における結果を示す。
表７は、例３１〜例３６における結果を示す。
また、この発明について添付の図１及び図２により以下のことを図示する。
図１は、ジトリメチロールプロパンからなる開始剤分子とジメチロールプロピオ ン酸からなる連鎖延長剤とを反応させて１．５段階デントリマが生成される様子 を概略的に示すものである。この後、最終反応ステップにおいてラウリン酸から なる連鎖停止剤を加える。最初のステツプは、触媒としてメタンスルホン酸を使 用して行う。
図２は、４つのヒドロキシル基Ａを有する開始剤分子と２つのヒドロキシル基Ａ 及び１つのカルボキシル基Ｂを有する連鎖延長剤とを反応させて生成した２段階 デントリマの様子を概略的に示すものである。
勿論、この反応は更に継続可能であるため、分子鎖を更により多く枝分かれさせ ることが出来る。
口頚の反応フラスコにスターク、アルゴン用の入口、温度計及び水分離用の冷却 器を取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温 度を１２０”ｃに上げて、８．０モルのジメチロールプロピオン酸を、０．１２ モルのパラ−トルエンスルボン酸と共に加えた。その後、温度を１４０℃に上げ 、アルゴン流を反応フラスコ内に通して、生成した反応水が除去されるようにし た。２時間後、８．０モルのラウリン酸を入れて、更に２時間反応を継続させた 。
得られたポリエステルの粘度は、２３℃において１０Ｐａｓであった。その他の 性質は表１に示す。
ラウリン酸を８．０モルではなく４．０モルにかえて装入するとし、例１の方法 を繰り返した。
得られたポリエステルの粘度は、２３℃において１０３７Ｐａｓであった。その 他の性質は表１に示す。
例３ ラウリン酸を８．０モルではなく１２．０モルにかえて装入するとし、例１の方 法を繰り返した。
得られたポリエステルの粘度は、２３℃において１゜５Ｐａｓであった。その他 の性質は表１に示す。
例４ ジメチロールプロピオン酸を８．０モルではなく４．０モルにかえ、かつ、ラウ リン酸を８．０モルではなく５３３モルにかえて装入するとし、例１の方法を繰 り返した。
得られたポリエステルの粘度は、２３℃において３．９Ｐａｓであった。その他 の性質は表１に示す。
例５ ジメチロールプロピオン酸を８．０モルではなく４．０モルにかえて装入すると し、例１の方法を繰り返した。
得られたポリエステルの粘度は、２３℃において０．７３Ｐａｓであった。その 他の性質は表１に示す。
例６ ジメチロールプロピオン酸を８．０モルではなく１２．０モルにかえ、かつ、ラ ウリン酸を８４０モルではなく１０．６７モルにかえて装入するとし、例１の方 法を繰り返した。
得られたポリエステルの粘度は、２３℃において１８．４Ｐａｓであった。その 他の性質は表Ｉに示す。
例７ ジメチロールプロピオン酸を８．０モルではなく１２．０モルにかえ、かつ、ラ ウリン酸を８，０モルではなく１６．０モルにかえて装入するとし、例１の方法 を繰り返した。
得られたポリエステルの粘度は、２３℃において２．６Ｐａｓであった。その他 の性質は表１に示す。
例８ 口頚の反応フラスコにスターク、窒素用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を 取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を １２０℃に上げて、８．０モルのジメチロールプロピオン酸を、ＩＯ，７ｇのメ タンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を１４０℃に上げて、水の蒸留が終 わるまでそのまま保持した。次いで、３０分間、１５ｍｍＨＨの減圧状態にして から、メタンスルホン酸を中和するために８．６ｇのＣａ　（ＯＨ）ｔ　を加え た。
１５分後、１０．０モルの大豆脂肪酸と３Ｎ量％のキシレンを装入した（キシレ ンの量は、全含有成分の小計について計算した）。温度を２３０℃に上げて、酸 価が４．５ｍｇＫＯＨ／Ｈになるまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨｇ の減圧状態にしてキシレンを蒸発させた。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度（２３℃）　１１６０　ｍＰａ５ ガ一ドナー色数　５ ヒドロキシル価　２１　ｍｇＫＯＨ／ｇ分子量　Ｍ、　３９１０　ｇ／ｍｏｌｅ 分子量　Ｍ、　６７９０　ｇ／ｍｏｌｅＭ、／Ｍ、＝Ｈ１，７ 例９ １０．０モルの大豆脂肪酸の代わりに８．０モルの大豆脂肪酸と２．０モルの安 息香酸とを装入するとし、例８の方法を繰り返した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度く２３℃）　２９５０　ｍＰａ５ ガ一ドナー色数　６ ヒドロキシル価　３２　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価　２．８　ｍｇＫＯＨ／ｇ 例１０ 口頚の反応フラスコにスターク、窒素用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を 取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を １２０℃に上げて、４．０モルのジメチロールプロピオン酸を、５．４ｇのメタ ンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を１４０℃に上げて、水の蒸留が終わ るまでそのまま保持した。次いで、３０分間、１５ｍｍＨＨの減圧状態にしてか ら、メタンスルホン酸を中和するために４．３ｇのＣａ　（ＯＨ）＊を加えた。
１５分後、７，０モルの大豆脂肪酸と３重量％のキシレンを装入した（キシレン の量は、全含有成分の小計について計算した）。温度を２３０℃に上げて、酸価 が４．７ｍｇＫＯＨ／Ｈになるまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨＨの 減圧状態にしてキシレンを蒸発させた。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度（２３℃）　６２０　ｍＰａ５ ガ一ドナー色数　５ 例１１ 口頚の反応フラスコにスターク、窒素用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を 取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を １２０℃に上げて、１２．０モルのジメチロールプロピオン酸を、１６．０ｇの メタンスルホン酸と共に加えた。
次いで、温度を１４０℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持した。次 いで、３０分間、１５ｍｍＨＨの減圧状態にしてから、メタンスルホン酸を中和 するために１２．９ｇのＣａ　（ＯＨ）ｓを加えた。１５分後、１３．０モルの 大豆脂肪酸と３重量％のキシレンを装入した（キシレンの量は、全含有成分の小 計について計算した）。温度を２３０℃に上げて、酸価が５　、　４　ｍ　ｇ　 Ｋ　ＯＨ／　Ｈになるまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨｇの減圧状態 にしてキシレンを蒸発させた。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度（２３℃）　２０６０　ｍＰａ５ ガ一ドナー色数　５ 例１２ 口頚の反応フラスコにスターテ、窒素用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を 取り付け、これに、１．０モルのトリメチロールプロパンを装入した。温度を１ ２０℃に上げて、９，０モルのジメチロールプロピオン酸を、１．２．０ｇのメ タンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を１４０℃に上げて、水の蒸留が終 わるまでそのまま保持した。次いで、３０分間、１５ｍｍＨＨの減圧状態にして から、メタンスルホン酸を中和するために９．７ｇのＣａ（ＯＨ）ｘを加えた。
１５分後、１０００モルの大豆脂肪酸と３重量％のキシレンを装入したくキシレ ンの量は、全含有成分の小計について計算した）。温度を２３０℃に上げて、酸 価が７．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨＨ の減圧状態にしてキシレンを蒸発させｔこ。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度（２３℃）　１１８０　ｍＰａ５ ガ一ドナー色数　６ 口頚の反応フラスコにスターテ、温度計、窒素用の入口及び生成した反応水の分 離のだめの水用トラップ（ディーンースターク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ）装置） が設けられた冷却器を取り付け、これに、８４１．７ｇのイソフタル酸、１１６ ．３ｇのペンタエリトリトール、５５１．１ｇの大豆脂肪酸、及び３重量％のキ シレンを装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計について計算した）。温 度を９０分間で２３０℃に上げて、酸価が５　、Ｏｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　Ｈにな るまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨｇの減圧状態にしてキシレンを蒸 発させた。
得られた従来のアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度（２３°Ｃ）　１．９００　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　４ ヒドロキシル価　４２　ｍｇＫＯＨ／ｇ表２に示す例８の結果と例１３の結果を 比較すると明らかなように、この発明によるアルキド樹脂（例８）は、硬化が速 く進み、乾燥時間が短いという性質を呈している。
例１４（比較実験） 口頚の反応フラスコにスターテ、温度計、窒素用の入口及び反応水の分離のため の水用トラップ（ディーンースターク装置ｉｌ）が設けられた冷却器を取り付け 、これに、８４１．７ｇの大豆油、２０７．６ｇのペンタエリトリトール及び０ ．０１５％のりサージを装入した。温度を２４０℃に上げて、１部の反応混合物 が３部のメタノールに対して完全に溶けるまでそのまま保持した。次いで、温度 を１７０℃に下げ、３５１．３ｇのＯ−フタル酸無水物を３重量％のキシレンと 共に装入した（キシレンの量は、全含有成分の小計について計算した）。
その後、温度を２４０°Ｃに上げ、酸価が６　、　１　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ になるまでそのまま保持した。
得られた従来のアルキド樹脂をホワイトスピリットで希釈したところ、以下の性 質を示した。
不揮発分　６２．５　％ 粘度（２３℃）　２８８０　ｍＰａ５ ガ一ドナー色数　６ 表２に示すｆａｌｌの結果と例１４の結果を比較すると明らかなように、この発 明によるアルキド樹脂（例１１）は、硬化が速く進み、乾燥時間が短いという性 質を呈している。
例１５ 次に示す乾爆剤を、例８〜例１４による生成物に混合した。
ジルコニウム塩　０．２５％ コバルト塩　０．０６％ カルシウム塩　０．０５％ この割合は、生成物の不揮発分に対して、そこに含まれる］、　Ｏ０％の金属分 を基にして算出した。
更に、０．３０％の量の皮張り防止剤（エクスキン（Ｅｘｋ　ｉ　ｎ）２；オラ ンダ国、セルフォ　ベー・フエー社（Ｓｅｒｖｏ　Ｂ、Ｖ、）製）を加えた。
このようにして調製したラッカをガラスパネルに塗布した。
１度２３±２℃及び相対湿度５０±５％にて乾燥を行い、５時間後、８時間後、 及び２４時間後の硬さを、ケーニッヒ振り子（Ｋ５ｎｊｇＰｅｎｄｕｌｕｍ）を 用いて記録した。膜厚は、４５±５μｍ（乾燥時）であった。
乾燥時間は、所謂ベック−コラ−レコーダ（Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ　Ｒｅｃｏ ｒｃｌｅｒ）を用いて測定した。膜厚は、３５±５μｍ（乾燥時）であった。
それらの結果を表２に示す。
例１６ 口頚の反応フラスコにスターテ、窒素用の入口、温度計及び水分離用の冷却器を 取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温度を １２０℃に上げて、１２．０モルのジメチロールプロピオン酸を、１６．０ｇの メタンスルホン酸と共に加えた。
次いで、１度を１４０℃に上げて、水の蒸留が終わるまでそのまま保持した。次 いで、３０分間、１５ｍｍＨＨの減圧状態にしてから、メタンスルホン酸を中和 するために１２．９ｇのＣａ（ＯＨ）ｓを加えた。１５分後、カプリル酸とカプ リン酸の混合物９．０モルを３重量％のキシレンと共に装入した（キシレンの量 は、全含有成分の小計について計算した）。温度を２１０℃に上げて、酸価が３ ．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでそのまま保持した。その後、１５ｍｍＨＨの減圧 状態にしてキシレンを蒸発させた。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度（２３℃）　６８８００　ｍＰａ５ガ一ドナー色数　３〜４ ヒドロキシル価　１２７　ｍｇＫＯＨ／ｇ例１７ 例１６により生成したアルキド樹脂を、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂と、 これらの生成物が乾燥したものであるとして計算した７０：３０（アルキド樹脂 ：メラミン樹脂）の重量比で混合した。この混合物を、キシレン／イソブタノー ル（重量比８０：２０）で希釈して不揮発分を８０％とし、ｐ−トルエンスルホ ン酸を硬化触媒として加えた。
このようにして調製したラッカは、２３℃にて５８０ｍＰａ５の粘度を有してい た。
このラッカを、膜厚を３５±５μｍ（乾燥時）にしてガラスパネル上に塗布し、 １６０℃にて、１０分間、２０分間、及び、３０分間硬化させた。膜の硬さは、 温度２３±２℃及び相対湿度５ｏ±５％の条件下でケーニッヒ振り子を使用して めた。
得られた結果は、以下のとおりである。
硬化時間（１６０℃）　振り子硬さくケーニッヒ秒）装入するカプリル酸及びカ プリン酸の混合物を９．０モルではなく１３．０モルにかえた他は例１６による 方法と同じ方法を用いて、合成潤滑油を調製した。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分　９９．８　％ 粘度（２３℃）　９４００　ｍＰａ５ 酸価　２．６　ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価　４４　ｍｇＫＯＨ／ｇ帆エユ 二頭の反応フラスコに、１．０モルのトリメチロールプロパンジアリルエーテル と２．５モルの無水マレイン酸と触媒として適量のパラ−トルエンスルホン酸と を装入し、１．５リツトルのトルエンに溶解させた。撹拌しアルゴンパージ（ａ ｒｇｏｎ　ｐｕｒｇｅ）Ｌながら温度を７０℃に上げて、１６時間反応を継続さ せた。次いで、反応混合物をを繰り返し蒸留水で洗浄し、過剰な無水マレイン酸 を除去した。
次いで、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４で乾燥させた。生成した中間生成物は以下のｆ！４２ ０及び例２１にて使用する。
艶主互 口頚の反応フラスコにスターク、アルゴン用の入口、温度計及び水分離用の冷却 器を取り付け、これに、１．０モルのジトリメチロールプロパンを装入した。温 度を１２０’Ｃに上げて、８．０モルのジメチロールプロピオン酸を、１６．０ ｇのメタンスルホン酸と共に加えた。
その後、温度を１４０℃に上げ、生成した反応水を除去するためにアルゴン流を 反応フラスコ内に通した。２時間後、３，０モルのラウリン酸を入れた。その後 、更に２時間反応を継続させてがら、温度を１２０’Ｃに下げ、３０分間１２ｍ ｍＨＨの減圧状態にした。触媒として適量のヒドロキノンと例１９によるトリメ チロールプロパンジアリルエーテルマレエート６．０モルとを装入した。反応を ８時間継続させた後、樹脂を冷却した。
得られた物質の特性を表３に示す。
帆又」 ラウリン酸を装入せず、かつ、例１９によるトリメチロールプロパンジアリルエ ーテルマレエートを６．０モルではなく９．０モルにかえて添加するとし、例２ ｏの方法を繰り返した。
得られた物質の特性を表３に示す。
毀且１ 例２０による樹脂１．５ｇを以下に示す量の開始剤と混合した。
コバルトオクトエート（ブチルアセテート中６％）：０．０６５４０ｇ Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン（ブチルアセテート中１０％）：０．００２３０ｇ ベンゾイルペルオキシド（ブチルアセテート中１０％）：０．０１９８０ｇ ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、　ブチルペルベンゾエート（ブチルアセテート中５０％）：０ 、　０３４６０ｇ ヒドロキノン（ブチルアセテート中２．５％）：０．０００２８ｇ 得られたラッカを、２５±５μｍ（乾燥時）の膜厚でガラスパネル上に塗布した 。この層を、室温における蒸発分離時間１０分経過後、８０℃で２０分間、３０ 分間、４０分間、５０分間及び６０分間硬化させた。膜の硬さは、ケーニッヒ振 り子を用いて測定した。
得られた特性を表４に示す。
帆且ユ 例２１による樹脂を１．５ｇ使用するとし、例２２の方法を繰り返した。
得られた特性を表４に示す。
口頚の反応フラスコにスターク、ガス／空気用の入口、温度計及び水用トラップ （ディーンースターク装置）が設けられた冷却器を取り付け、これに、０．２５ モルのジトリメチロールプロパンを装入した。
温度を１２０℃に上げて、３．０モルのジメチロールプロピオン酸を、４．０ｇ のメタンスルホン酸と共に加えた。次いで、温度を１４０℃に上げ、生成した反 応水を除去するためにアルゴン流を反応フラスコ内に通した。２時間反応させた 後、温度を１１５℃に下げ、アルゴンを空気で置換した。次に５．０モルのアク リル酸、７７０．０ｇのトルエン、１．１ｇのメチルヒドロキシン及び０．１１ ｇのニトロベンゼンを装入し、温度を上げて還流した。生成した反応水は、共沸 蒸留により除去された。反応混合物は、２０時間後、理論量の反応水を集めたの ち、室温まで冷却した。
室温にされた反応混合物は、得られたアクリレートオリゴマの精製を行うために 、溶離剤としてトルエンを使用してシリカゲルと酸化アルミニウムとを充填した カラムに通した。
最後に、生成物中に少量の空気流を通しながら減圧下でトルエンを蒸発させた。
例２５ 例２４によるアクリレートオリゴマを、単独のバインダとして、また、トリプロ ピレングリコールジアクリレートとの５０：５０（重量比）混合物として、それ ぞれ紫外線硬化させた。３％の量の光開始剤（アーガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ）１８４ニスイス国、チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇＹ）製）を加えた 。得られたラッカを、膜厚３０±５μｍ（乾燥時）でガラスパネルに塗布し、１ ２．４ｍ／分のベルト速度にて２つのＬＪＶランプを使用して紫外線硬化させた 。
膜の硬さはケーニッヒ振り子を用いて測定した。
得られた特性を表５に示す。
例２６ 例２によるポリエステルを、脂環式ジェポキシ樹脂（サイラキュア（Ｃｙｒａｃ ｕｒｅ）ＵＶＲ６１００、米国：ユニオ＞カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ ｉｄｅ）製）と３５：６５の重量比で混合した。硬化触媒として、加熱したヨー ドニウム塩を３部加えた。
得られたラブ力を、膜厚２５±５μｍでガラスパネルに塗布し、１２０℃にて１ ０分間硬化させた。膜の硬さをケーニッヒ振り子を用いて測定したところ、２１ ６ケ一ニツヒ秒であった。
例２７ 口頚の反応フラスコにスターテ、圧力計、冷却器及び受け器を取り付け、これに 、０．８５モル（３０８，９ｇ）のポリオールＰＰ５０（エトキシル化ペンタエ リトリトール、スウェーデン国、ベルストルブ・ポリオールズ社（Ｐｅｒｓｔｏ ｒｐ　Ｐｏ１ｙｏｌｓ）製）と、０．００５モル（０，４６ｇ）の硫酸を装入し た。温度を１４０℃に上げて、３．４２モル（４６０，５ｇ）のジメチロールプ ロピオン酸を１０分間で加えた。装入したジメチロールプロピオン酸が完全に溶 解して透明溶液となった時、３０〜４０ｍｍＨＨに減圧し、攪拌しながら、酸価 が７．０ｍｇＫＯＨ／Ｈになるまで反応を４時間継続させた。次に、この反応混 合物に、６．８４モル（９２１，０ｇ）のジメチロールプロピオン酸と０．０１ ０モル（０，９２ｇ）の硫酸を１５分間で加えた。透明溶液が得られた時、３０ 〜４０ｍｍＨＨの減圧状態にした。次いで、攪拌しながら反応を更に３時間継続 させた。その後測定した酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
生成したポリエステルのヒドロキシル価は４９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロ キシル価の理論値５０１ｍｇＫＯＨ／Ｈにほぼ一致した。
１互１ 例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、０．４０モル（１４４ ，６ｇ）のポリオールＰＰ５０（エトキシル化ペンタエリトリトール、スウェー デン国、ベルストルブ・ポリオールズ社製）と、３．２１モル（４３２，０ｇ） のジメチロールプロピオン酸と、ｏ、００５モ／ｌ／（０，４５ｇ）（７）硫酸 とを装入した。温度を１４０”Ｃに上げた。透明溶液が得られた時、３０〜４０ ｍｍＨｇの減圧状態にした。攪拌しながら反応を３時間継続させた。その後、測 定した酸価は７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、この反応混合物に、８．０ １モル（１０８０，０ｇ）のジメチロールプロピオン酸と０．０１モル（１，０ ８ｇ）の硫酸を１５分間で加えた。装入したジメチロールプロピオン酸が溶解し て透明溶液になるとすぐに、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にした。その後、攪 拌しながら反応を更に４時間継続させ、最終的に１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価 を得た。
生成したポリエステルのヒドロキシル価は４８９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロ キシル価の理論値４８６ｍｇＫＯＨ／Ｈにほぼ一致した。
珂ユ」− 例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、Ｏ，ＯＳモル（１８， １ｇ）のポリオールＰＰ５０（エトキシル化ペンタエリトリトール、スウェーデ ン国、ベルストルプ・ポリオールズ社製）と、３．０モル（４０５，０ｇ）ｔ７ ）ジメチロールプロピオン酸と、０．　００９モル（０，８４ｇ）の硫酸とを装 入した。温度を１４０’Ｃに上げた。透明溶液が得られた時、３０〜４０ｍｍＨ ｇの減圧状態にした。
攪拌しながら反応を１時間継続させた。その後、測定した酸価は２８．０ｍｇＫ ＯＨ／ｇであった。次に、この反応混合物に、９６モル（１２９６，０ｇ）のジ メチロールプロピオン酸と０．０３モル（２，７ｇ）の硫酸を２０分間で加えた 。装入したジメチロールプロピオン酸が溶解して透明溶液になるとすぐに、３０ 〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にした。その後、反応を更に２時間継続させ、最終的 に２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を得た。
生成したポリエステルのヒドロキシル価は４６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロ キシル価の理論値４６２ｍｇＫＯＨ／ｇにほぼ一致した。
例３０ 例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２７によるポリエス テル２００．０ｇと、２４５．６ｇ　（１，８２モル）のジメチロールプロピオ ン酸と、０．２４ｇ　（０，００３モル）の硫酸とを装入した。温度を１４０℃ に上げた。透明溶液が得られた時、３０〜４０ｍｍＨＨの減圧状態にした。反応 を３時間継続させた。その後、測定した酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、この反応混合物に、４９１．４ｇ　（３，６５モル）のジメチロールプロ ピオン酸と０．４８ｇ　（０，００６モル）の硫酸を加えた。装入したジメチロ ールプロピオン酸が溶解して透明溶液になるとすぐに、３０〜４０ｍｍＨｇの減 圧状態にした。攪拌しながら反応を更に７時間継続させ、最終的に７．８ｍｇＫ ＯＨ／ｇの酸価を得た。
例３１ 例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２７によるポリエス テル４００．０ｇと、９３８．０ｇ　（３，２９モル）のタル油脂肪酸と、０． ３０ｇ　（０，００４モル）のＣａ（ＯＨ）宜を装入した。温度を１３０℃に上 げた後、更に０．３０ｇのＣａ（ＯＨ）、を加えた。ソノ後、温度を２３０”Ｃ ＋、：上げ、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にした。３時間反応させた後、１． ０ｇの量のエステル化触媒（ファスカット（Ｆａｓｃａｔ）４１００：オランダ 国、アトケム社（Ａｔｏｃｈｅｍ）製）を加えた。次に、攪拌しながら３０〜４ ０ｍｍＨｇの減圧状態下で、反応を更に１時間継続させた。その後、測定した酸 価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。最後に、懸濁粒子を除去するため、得られ たアルキド樹脂を加圧下で濾過した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度（２３℃）　１８００　ｍＰａ５ ガ一ドナー色数　５〜６ 例３２ 例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２８によるポリエス テル２２０．０ｇと、５００．４ｇ（１，７６モル）のタル油脂肪酸とを装入し た。温度を１４０℃に上げた後、１．０ｇの量のＣａ　（ＯＨ）ｘを加えた。そ の後、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にし、温度を２３０℃に上げた。攪拌しな がら反応を７時間継続させた。その後、測定した酸価は９．４ｍｇＫＯＨ／ｇで あった。最後に、懸濁粒子を除去するため、得られたアルキド樹脂を加圧下で濾 過した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度（２３℃）　１４０００　ｍＰａ５このアルキド樹脂をエタノールに溶解さ せたものは以下の性質を示した。
不揮発分　８５　％ 粘度（２３℃）　１２４０　ｍＰａ５ ガ一ドナー色数　５〜６ 例３３ 例２丁と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２９によるポリエス テル２２０．０ｇと、４９２．０ｇ　（１，７３モル）のタル油脂肪酸とを装入 した。温度を１４０”Ｃに上げた後、ｉ、Ｏｇの量のＣａ　（ＯＨ）＊を加えた 。その後、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にし、温度を２３０℃に上げた。攪拌 しながら反応を１０時間継続させた。その後、測定した酸価は９．５ｍｇＫＯＨ ／ｇであった。最後に、懸濁粒子を除去するため、得られたアルキド樹脂を加圧 下で濾過した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分　ｌＯＯ％ 粘度（２３℃）　４３５００　ｍＰａ５このアルキド樹脂をエタノールに溶解さ せたものは以下の性質を示した。
不揮発分　８５　％ 粘度（２３℃）　３０００　ｍＰａ５ ガ一ドナー色数　５〜６ 例３４ 例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例３ｏによるポリエス テル３００．０ｇと、６７５．７ｇ　（２，３７モル）のタル油脂肪酸と、０． ５ｇのエステル化触媒（ファスヵット４１００・オランダ国、アトケム社製）と 、０．２ｇのＣａ、（ＯＨ）＊を装入した。温度を１７０℃に上げた後、更に０ ．１ｇのＣａ（ＯＨ）＊を加えた。その後、３０〜４０ｍｍＨｇの減圧状態にし て温度を２３０℃に上げた。攪拌しながら反応を２時間継続させた。その後、測 定した酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。最後に、懸濁粒子を除去するた め、得られたアルキド樹脂を加圧下で濾過した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度（１００℃）　６２０　ｍＰａ５ ガ一ドナー色数　５〜６ 例３５ 例２９によるアルキド樹脂を水中に乳化させてアルキド樹脂エマルションを調製 した。この乳化は、微粒流動化装置（ｍｉｃｒｏ−ｆｌｕｔｄｉｚｅｒ）を用い て行った。
外部水槽に接続された、２つの７ランノが付いた容器に、例２９によるアルキド 樹脂２００．０ｇを装入した。この容器にてアルキド樹脂を６０℃に加熱した。
１６．０のＨＬＢ値を有する１２．０ｇのノニルフェノール乳化剤を６０℃にて １８８．０ｇの水に溶解させた。
この水／乳化剤溶液を、高速の溶解機を用いて激しく攪拌しながら上記のアルキ ド樹脂に加えた。このようにして生成したエマルションを、６０℃、２０００ｒ ｐｍにて５分間攪拌した。更に粒度を小さくして安定なエマルションを生成する ために、これを８０℃に加熱し、温度を８０℃に保持したまま微粒流動化装置を ６分間通過（１２回通過）するようにした。
得られたアルキド樹脂エマルションは以下の性質を示した。
不揮発分　５０　％ 平均粒度　０４３７　μｍ 鯉ユ互 例３５に記載の方法と同じ方法で例３０によるアルキド樹脂を乳化させた。ただ し、以下の２点を変えた。
ａ）　ＨＬＢ値が１７４２である乳化剤を使用した。
ｂ）８．０ｇの乳化剤を１９２．０ｇの水に溶解させた。
得うしたアルキド樹脂エマルションは以下の性質を示した。
不揮発分　５０　％ 平均粒度　０．４１　μｍ 鯉ユニ 口頚の反応フラスコにスターク、窒素用の入口、冷却器及び水用トラップ（ディ ーンースターク装置）を取り付け、これに、例２８によるポリエステル２１１． ８ｇと、カプリン酸及びカプリル酸の混合物１．３９．４ｇ　（０，９４モル） と、０．２１ｇ　（０，００３モル）のＣａ　（ＯＨ）ｓと、３．０グラムのキ シレンを装入した。温度を２時間で２００℃に上げた。攪拌しながら反応を６時 間継続させた。その後、測定された酸価は９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分　９１　％ 粘度（２３℃）　３３６００　ｍＰａ５ヒドロキシル価　１６５　ｍｇＫＯＨ／ ｇヒドロキシル価（理論値）　１５８　ｍｇＫＯＨ／ｇ匹ユ１ 例３７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコにに、例２７によるポリエ ステル４５０．０ｇと、カプリン酸及びカプリル酸の混合物２４’２．０ｇ　（ １，６４モル）と、ｏ、４５ｇ（０，００６モル）のＣａ　（ＯＨ）ｔと、２１ ．０ｇのキシレンを装入した。温度を１時間で２００°Ｃに上げた。酸価が８． ３ｍｇＫＯＨ／Ｈになるまで２００℃にて反応を継続させた。
得られた生成物は以下の性質を示した。
不揮発分　９２　％ 粘度（２３℃）　２５２００　ｍＰａ５ヒドロキシル価　２１５　ｍｇＫＯＨ／ ｇ　、ヒドロキシル価（理論値）　２０８　ｍｇＫＯＨ／ｇ鳳ユニ 三重の反応フラスコに、テフロン（登録商標）のライニングが施されたマグネテ ィソクスターラ、空気用の入口、冷却器及び水用トラ・ノブ（ディーンースター ク装置）を取り付け、これに、例３７による生成物１００．、Ｏｇと、２４．５ ｇ　（０，３４モル）のアクリル酸と、１５０ｍ１のトルエンと、１００．０ｍ ｇのメチルヒドロキノンと、３０．０ｍｇのニトロベンゼンと、１．０ｇのメタ ンスルホン酸とを装入した。反応混合物を１３５℃に加熱し、２時間還流した。
次いで、２０．０ｇ　（０，２８モル）のアクリル酸と１．０ｇのメタンスルホ ン酸を加えて、１３５℃にて反応を更に４時間継続させた。次に、反応混合物を 室温まで冷却して、５％のＮａＯＨ水溶液（４２５０ｍ１）を用いてｐＨ７に中 和した。得られた混合物は２相に分離しており、水相中の過剰のアクリル酸をア クリル酸ナトリウムとして除去した。
更に２５０ｍ１のトルエンを装入して、この溶液を蒸留水（３×１５０ｍ１）で 洗浄した後、２０．０ｇの活性炭と１０．０ｇの濾過助剤（セライト）を添加し た。この混合物を６０’Ｃに加熱し、３０分後に加圧下で濾過した。最後に、生 成物／トルエン混合物に２０．０ｍｇのメチルヒドロキノンを加え、その後、生 成物に少量の空気流を通して泡立てながら４０〜５０℃、２０ｍｍＨｇにてトル エンを蒸発させた。
得られたポリエステルアクリレートは以下の性質を示した。
不揮発分　９９　％ 粘度（２３℃）　５２０００　ｍＰａ５酸価　５．４　ｍｇＫＯＨ／ｇ 例４０ 例３９と同様のものを取り付けた二頭の反応フラスコに、例３８による生成物２ ００．０ｇと、１００．８ｇ　（１，，４モル）のアクリル酸と、５００ｍ１の トルエンと、４００．０ｍｇのメチルヒドロキノンと、５０．０ｍｇのニトロベ ンゼンと、３．０ｇのメタンスルボン酸とを装入した。この反応混合物を１３０ ’ｃに加熱し、５時間還流した。その後、これを室温まで冷却して、５％のＮａ ＯＨ水溶Ｍ（’＝２５０ｍｌ）を用いてｐＨ７に中和した。得られた混合物は２ 相に分離しており、水相中の過剰のアクリル酸をアクリル酸ナトリウムとして除 去した。次いで、溶液を蒸留水（３Ｘ４００ｍｌ）で洗浄した後、５０．０ｇの 活性炭と５０．０ｇの濾過助剤（セライト）を添加した。
この混合物を６０℃に加熱し、３０分後に加圧下で濾過した。最後に、生成物／ トルエン混合物に４０．０ｍｇのメチルヒドロキノンを加え、その後、生成物に 少量の空気流を通して泡立てながら４０〜５０”Ｃｌ２ＯｍｍＨｇにてトルエン を蒸発させた。
得られたポリエステルアクリレートは以下の性質を示した。
不揮発分　９８　％ 粘度（２３℃）　１６６００　ｍＰａ５酸価　３．８　ｍｇＫＯＨ／ｇ 匹土ユ ポリエステルエポキシ樹脂を２ステツプで生成した。
ステップｌ−スターテと冷却器を取り付けた口頚の反応フラスコに、例３８によ る生成物２００．０ｇと、２００ｍ１のトルエンと、ｏ、２ｇ（０，００２モル ）の硫酸とを装入した。温度を上げて還流した（”＝　１１０℃）後、６８．８ ｇ　（０，７４モル）（７）１−りｏｏ−２，３−エポキシプロパンをを３０分 間で添加した。次に、この反応混合物を６時間還流した後、更に２．０ｇの量の 硫酸を加えた。次に、溶液を更に８時間還流してから、これを５０’Ｃに冷却し た。次いで、１．０ｇの量のＢＦｓのエチルエーテル溶液（５０％ＢＦｓ　）を 加えて温度を約１１０℃に上げた。反応溶液を２時間還流してから、室温まで冷 却した。
ガスクロマトグラフィ分析によれば、未反応の１−クロロ−２，３−エポキシプ ロパンは０．１％未満であり、従って、中間体ポリエステルハロヒドリンを得た ものと推定した。
ステップ２−　上記ステップｌの反応混合物を５０℃・に加熱し、１１６．３ｇ 　（０，４１モル）のＮａｔ　５ｉｎｓ　９Ｈｔ　Ｏを加えた。
還流するために温度を上げ（＃９０”Ｃ）、反応混合物を４時間還流させた。次 いで、反応混合物を室温まで冷却し、懸濁粒子を除去するため加圧下で濾過した 。
トルエンと水を５０℃、２０ｍｍＨｇにて蒸発させた。次いで、アセトンを加え 、得られた溶液をもう一度加圧下で濾過した後、５０”Ｃｌ２ＯｍｍＨｇにてア セトンの蒸留を行った。
得られたポリエステルエポキシ樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分　９８　％ 粘度（２３℃）　１４０００〜１５０００　ｍＰａ５エポキシ当量（ＥＥＷ値） 　９３５ ＥＥＷ値が９３５であるということは、はぼ３分の１のヒドロキノン基がエポキ シ基に変化したことを表している。
匹±ユ 例３７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２７によるポリエス テル２００．０ｇと、２５９．８ｇ　（０，９２モル）のタル油脂肪酸と、０． ２８ｇのＣａ　（ＯＨ）ｔを装入した。１度を２時間で２１０℃に上げ、反応を ３時間継続させた。その後、測定した酸価は２１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度（２３℃）　２０００　ｍＰａ５ ガ一ドナー色数　６ 艶土ユ 例３７による生成物を７０．６ｇと、１６．５ｇのへキサメトキシメチルメラミ ン樹脂（不揮発分９７．２％）と、９．０ｇのキンレンと、３．９ｇのイソブタ ノールと、０．６４ｇのパラ−トルエンスルホン酸（エタノール中５０％）とを 混合した。
得られたラッカは以下の性質を示した。
不揮発分　８０　％ 粘度（２３℃）　１７６０　ｍＰａ５ このラッカを濾過した後、４０±５μｍ（乾熾時）の膜厚でガラスパネルに塗布 し、１６０℃にて１０分、２０分、及び３０分間硬化させた。膜の硬さは、温度 ２３±２℃及び相対湿度５ｏ±５％の条件下でケーニッヒ振り子を用いて測定し た。
得られた結果は、以下のとおりである。
硬化時間（１６０℃）　振り子硬さくケーニッヒ秒）以下の配合を有する酸硬化 ラッカを調製した。
例４２によるアルキド樹脂　２８．２２ｇユリア樹脂（不揮発分　７４％）　１ ５．０４ｇ”メラミン樹脂（不揮発分　９５％）　２．２４ｇ・意エタノール　 ４．５７ｇ ニトロセルロース（不揮発分　２６％）　１７．５７ｇ”メトキシプロパツール 　８．６１ｇ ブチルアセテート　１３．８３ｇ ｐ−トルエンスルホン酸くエタノール中　２０％）５．５６ｇ ＊ｌ　ディノミン（Ｄｙｎｏｍｉｎ）　ＵＩ２１Ｅ：ノルウェー国、ディン・シ アナミド　コー・ニス社（Ｄｙｎｏ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｋ、Ｓ、）製本２　デ ィノミン　Ｍ８９８： ノルウェー国、ディン・シアナミド　ニー・ニス社製＊３ＶＦ−１／２： スウェーデン国、ノーベル・ケミ　アー・べ一社（ＮｏｂｅＩ　Ｋｅｍｉ　ＡＢ ）製 得られたラッカは以下の性質を示した。
不揮発分　５１．９　％ 粘度（２３℃、フォードカップ　ｎｏ、４）　２６　秒このラッカを、４０±５ μｍ（乾燥時）の膜厚でガラスパネルに塗布し、２３℃及び６０℃にて硬化させ た。膜の硬さは、温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％の条件下でケーニッヒ 振り子を用いて測定した。
得られた結果は、以下のとおりである。
硬化時間（２３℃）　振り子硬さくケーニッヒ秒）硬化時間（６０℃）　振り子 硬さくケーニッヒ秒）例４５ 例３１〜例３４による生成物に、以下の乾燥剤を混合した。
ジルコニウム塩　０，２５％ コバルト塩　００３％ この割合は、生成物の不揮発分に対して、そこに含まれる１００％の金属分を基 にして算出した。
更に、０．３０％の量の皮張り防止剤（エクスキン２：オランダ国、セルフォ　 ベー・フエー社製）を加えた。
このようにして調製したラッカを、５０±５μｍの膜厚でガラスパネルに塗布し た。
乾燥時間は、乾燥中、指触法を用いて測定した。
結果を表７に示す。
例４６ 例３５及び例３６によるアルキド樹脂エマルションに、以下の水溶性乾燥剤を混 合した。
ジルコニウム塩　０．２５％０ コバルト塩　０．２０％０ ＊　セルボシン・ウェブ（Ｓｅｒｂｏｓｙｎ　Ｗｅｂ）：オランダ国、セルフオ ・デルデン　ベー・フエー社（Ｓｅｒｖｏ　Ｄｅｌｄｅｎ　Ｂ、　Ｖ、　）製こ の割合は、生成物の不揮発分に対して、そこに含まれる１００％の金属分を基に して算出した。
更に、０．３０％の量の皮張り防止剤（エクスキン２：オランダ国、セルフォ　 ベー・フエー社製）を加えた。
このようにして調製したラッカを、４０±５μｍの膜厚でガラスパネルに塗布し た。
乾燥時間は、乾燥中、指触法を用いて測定した。
結果を表７に示す。
例４７ 例３９及び例４０によるポリエステルアクリレートをベースにした、下記の配合 を有する紫外線硬化ラッカを調製した。
例３９又は例４０によるポリエステルアクリレート５０．０ｇ トリプロピレングリコールジアクリレーｈ　２５．０ｇポリオール　ＴＰ　３０ 　）リアクリレート　２５．０ｇ”光開始剤　４、Ｏｇ″ｔ ＊１　ポリオール　ＴＰ３０（エトキシル化トリメチロールプロパン・スウェー デン国、ベルストルブ・ボリオールズ社製）とアクリル酸とから生成した三官能 性アクリルモノマ。このモノマは、公知のアクリル化方法により生成出来る。
本２　ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３：ドイツ連邦共和国、フィルマ・ ニー・メルック社（Ｆｉｒｍａ　Ｅ、Ｍｅｒｃｋ）型 側３９によるポリエステルアクリレートをベースにしたラッカは４８０ｍＰａ５ の粘度を有しており、また、例４０によるポリエステルアクリレートをベースに した対応するラッカの粘度は３３０ｍＰａ　ｓであった。双方の粘度はともに２ ３℃にて測定した。
これらのラッカを、３０±５μｍ（乾燥時）の膜厚でガラスパネルとスチールパ ネルに塗布し、紫外線硬化させた。
紫外線硬化は、２０ｍ／分のベルト速度を有し、８０ワツト／　ｃ　ｍの中圧石 英水銀灯からなる照射源を有する、イギリス国、ウオレンス・ナイト社（Ｗａｌ ｌａｎｃｅ　Ｋｎｉｇｈｔ）製のラブキュア・ユニット（Ｌａｂｃｕｒｅ　Ｕｎ 　ｉ　ｔ）ＬＣ９を用いて行った。
その結果を表６に示す。
１土１ 例３９と同様のものを取り付けた二頭の反応フラスコに、６７．０ｇ（０，５０ モル）のトリメチロールプロパンと、２０．０ｇのキシレンと、０．６７ｇのエ ステル化触媒（ファスカット４１００：オランダ国、アトケム社製）とを装入し た。温度を１６０℃に上げ、６０３．０ｇ　（４，５０モル）のジメチロールプ ロピオン酸を３０分間で加えた。次いで、温度を１９０’Ｃに上げて、反応を７ 時間継続させた。
その後、測定した酸価は５０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたポリエステルのヒドロキシル価は５５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロ キシル価の理論値５７２ｍｇＫＯＨ／ｇにほぼ一致していた。
匹土ユ 例３９と同様のものを取り付けた二頭の反応フラスコに、例４８によるポリエス テル６０．０ｇと、５６２．８ｇ（４，２０モル）のジメチロールプロピオン酸 と、３８０．０ｇ　（１，３３モル）のタル油脂肪酸と、３０．０ｇのキシレン と、１．０ｇのエステル化触媒（ファスカット４１００：オランダ国、アトケム 社製）とを装入した。温度を２１０℃に上げ、酸価が６．３ｍｇＫＯＨ／ｇにな るまで反応を５時間継続させた。その後、７６０．０ｇ　（２，６７モル）のタ ル油脂肪酸を追加して装入し、反応を更に１１時間継続させた。その後、測定し た酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。最後に、懸濁粒子を除去するため、得 られたアルキド樹脂を１００℃の温度で加圧下にて濾過した。
得られたアルキド樹脂は以下の性質を示した。
不揮発分　１００　％ 粘度（２３℃）　２０２００　ｍＰａ５例５０ 例４９によるアルキド樹脂を、二重結合の酸化によりエポキシ樹脂に転化させた 。このプロセスは、クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌ　１ｏ）Ｊ。
■　氏によりｒＮａｒａｙａｎ、　Ｒ，ｉｎ　Ｃｈｅｍ、　Ｍａｔｅｒ、　４Ｊ 　（１９９２年）の６９２〜６９９頁に記載された触媒を必要とした。
触媒の調製 ４０．０ｇのイオン交換樹脂（アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲ−１ ２０プラス（ｐｌｕｓ）：米国、ローム・アンド１ハース社（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａ ｓ　Ｃｏ、）製）に、この樹脂が浸漬される程度の量の氷酢酸を加えた。この混 合物を室温で４〜５時間機械的に攪拌した後、８Ｘ４０ｍｌのアセトンで洗浄し た。室温で２４時間乾燥させた後、触媒の使用準備が完了した。
エポキシ樹脂の生成 例４９によるアルキド樹脂２０．０ｇと、１０．Ｏｍｌのトルエンと、１．５２ ｇの氷酢酸と、２．０６ｇの上記触媒とを混合し、機械的に攪拌しながら５０℃ に加熱した。６．７３ｇの過酸化水素を滴下して加えた。過酸化物を加えている 間は、温度が５５℃を超えないようにした。１２時間後、大量のトルエンを加え て、溶液を濾過した。
その後、更に何部かのトルエンを加えて、溶液を何回かＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ（で乾燥 させた。最後に、回転エバポレータを用いて、不揮発物を蒸発させた。
得られた生成物をＮＭＲにより同定したところ、不飽和結合がエポキシ化された 基に転化した率は８８％であることが分かった。
例５１ 多分技性ポリエステルを、所ｆｌ１９段階のデントリマとして生成し、マルクー ホウインク定数をめた。
アルゴン用の入口、テフロン（登録商標）のライニングが施されたマグネティッ クスターラ、乾燥管及び水吸引装置への接続部を取り付けた、フランジ付の反応 フラスコ中で、８ステツプのポリエステル合成を行った。反応フラスコは、１５ ０℃の一定温度に保った油浴に入れた。８ステツプの合成の各ステップは、反応 混合物にアルゴン流を通しながら２時間反応させることと減圧下で１時間反応さ せることから構成されている。
この合成の概略は、以下のとおりであり、反応条件は上記のとおりである。
ステップｌ：　０．００５６モルのトリメチロールプロパンと、０゜０５モルの ジメチロールプロピオン酸と、０．３４ｇのパラ−トルエンスルホン酸を装入し た。
ステップ２：　０．０６７モルのジメチロールプロピオン酸と、０゜０４５ｇの パラ−トルエンスルホン酸を、ステップｌの反応生成物に加えた。
ステップ３：　０．１３モルのジメチロールプロピオン酸と、０．０９ｇのパラ −トルエンスルホン酸を、ステップ２の反応混合物に加えた。
ステップ４・　０．１３モルのジメチロールプロピオン酸と、ｏ、０９ｇのパラ −トルエンスルホン酸を、ステップ３の反応生成物１５゜Ｏｇに加えた。
ステップ５＋０．１３モルのジメチロールプロピオン酸と、０．０９ｇのパラ− トルエンスルホン酸を、ステップ４の反応生成物１５゜０ｇに加えた。
ステップ６・　０，１３モルのジメチロールプロピオン酸と、０．０９ｇのパラ −トルエンスルホン酸を、ステップ５の反応生成物ｌ　５゜Ｏｇに加えた。
ステップ７・　０．１３モルのジメチロールプロピオン酸と、０．０９ｇのパラ −トルエンスルホン酸を、ステップ６の反応生成物１５゜０ｇに加えた。
ステップ８・　０．１３モルのジメチロールプロピオン酸と、０．０９ｇのパラ −トルエンスルホン酸を、ステップ７の反応生成物１５゜Ｏｇに加えた。
このようにして、８番目の反応ステップの後に得られた生成物が、９段階樹枝状 ポリエステルである。その理論分子量は、１７８０００ｇ１モルであった。
上記ポリエステルに対するマルクーホウィンク定数は、米国、ビスコチック社（ Ｖｉｓｋｏｔｅｋ　Ｉｎｃ、）製のＲＡＬＬＳレーザーＲ１粘度測定装置０を用 いてめた。これは、連続する３つの検出器ををするサイズエクスクル−シコンク ロマトグラフ（ゲル濾過クロマトグラフ）とコンピュータソフトウェアによるデ ータ処理とからなるシステムである。
生成した樹枝状ポリエステル６．０ｍｇを１．Ｏｍｌのテトラヒドロフランに溶 解させ、この溶液１００μｍを上記装置に投入した。
上記ポリエステルに対するマルクーホウインク定数は、α＝０．２３であること がわかった。この値は、球形高分子に対する対応する理論値に従うものである。
＊　ＲＡＬＬＳ＝直角レーザ光散乱（Ｒｉｇｈｔ　ＡｎｇｌｅＬａｓｅｒ　Ｌｉ ｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）ＲＩ＝屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄ ｅｘ）例５２ 樹枝状ポリエステルに基づいたポリウレタン分散体を２ステツプで調製し、ラッ カ配合で評価した。
ステップ１：　例２７と同様のものを取り付けた口頚の反応フラスコに、例２７ によるポリエステル３００．０ｇを装入し、１３０℃に加熱した。次いで、９８ ．６ｇのプロピオン酸を１５分間で加えて反応を２．５時間継続させたところ、 酸価が１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、ヒドロキシル価が２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ となった。
ステップ２：　テフロン（登録商標）のライニングが施されたマグネティックス ターラ、冷却器及びディーンースターク分離器を取り付けた二頭の反応フラスコ に、ステップｌにより得られた生成物７３、Ｏｇと、２３．１ｇのイソホロンジ イソシアネートと、５．０ｇのジメチロールプロピオン酸と、２０．０ｍｇの塩 化ベンゾイルと、０，１６ｇの錫（Ｉ＋）−オクトエートと、２００ｍ１のアセ トンとを装入した。加熱装置として水浴を用いた。反応混合物を５８℃にて８時 間還流し、次いで、０．１６ｇの量の錫（！Ｉ）−オクトエートを更に加えた。
次に、反応を５時間継続させた後、４．０ｇのジメチルエタノールアミンと１２ ６．０ｇの水を加えた。次いで、アセトンを蒸留により反応混合物から除去した 。生成物の水相への溶解度を向上させるため、蒸留中、少量のジメチルエタノー ルアミンを加えた。
得られた生成物は、透明で低粘度のポリウレタン分散体であり、以下の性質を示 した。
不揮発分　３７．４　％ 遊離ＮＧＯ−含有量　０．　２　％ ＮＧＯ−転化　９２　％ 上記ポリウレタン分散体を、水溶性メラミン樹脂（サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３２ ７：ノルウエー国、ディン・シアナミド　コー・ニス社製）と混合して、以下の 配合を有するラッカを調製した。
ポリウレタン分散体（固体状態）　６０　重量％メラミン樹脂（固体状態）　４ ０　重量％調製したラッカを、４０±５μｍ（乾燥時）の膜厚でガラスパネルに 塗布し、１６０℃にて硬化させた。膜の硬さは、硬化させた後、温度２３±２℃ 及び相対湿度５０±５％の条件下でケーニッヒ振り子を用いてめた。
１６０℃にて１０分硬化させた後では、！８０ケーニッヒ秒の振り子硬さが得ら れた。
！↓ １、ジトリメチロールプロパンのヒドロキシル基のモル当たりの、装入したジメ チロールプロピオン酸のモル２、ステップｌで得られた生成物のヒドロキシル基 のうち、ステップ２で脂肪酸と更に反応したヒドロキシル基３、　ステップ２の 後に得られたような最終生成物の分子量計算値（ｇ１モルで表示） ４、　分子量　Ｍ。
５、　分子量　Ｍ。
６、　多分散度　６％Ｍ、／Ｍ。
７、　２３℃における粘度（Ｐａｓ） ＤｉＴＭＰ−ジトリメチロールプロパンＤＭＰＡ　＝ジメチロールプロピオ１ フＭＰ　＝＝ｈリメチロールプロパン 表３ 表５ ＴＰＧＤＡ＝トリプロピレングリコールジアクリレート傘　酸素の禁止作用 表６ ＰＰ　５０＝ポリオール　ＰＰ　５０ （エトキシル化ペンタエリトリトール：スウェーデ’！ベルストルプ・ボリオー ルズ社］ノ＊　アルキド闘旨エマルション １」ｌ の　Ｚ 関６□、）　遣蹟達長幻 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。
ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　Ｍ Ｌ、　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。
ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。
ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。
、　ＮＺ、　ＰＬ、ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＳＫ。
ＵＡ、　ＵＳ （７２）発明者　ヨハンソン、マーツ スエーデン国　ニス−１１２３８ストックホルム　エステ−・イエーランスガー タン（７２ン発明者　セレンセン、チェントスエーデン国　ニス−２８４３５ベ ルストルプ　リョンベーゲン　４

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. １．１つ或いはそれ以上の反応基（Ａ）を有し、この反応基（Ａ）が量初の樹木 構造の形成時に２つの反応基（Ａ）及び（Ｂ）を有する単量体の連鎖延長剤の反 応基（Ｂ）に結合される開始剤分子又は開始剤ポリマを中央にして構成され、こ の樹木構造は、連鎖延長剤の上記反応基（Ａ）と（Ｂ）とを結合させて単量体連 鎖延長剤の別の分子を付けることにより開始剤分子又は開始剤ポリマから延長さ せることが出来るとともに更に枝分かれさせることが可能であり、また、連鎖停 止剤と反応させることにより更に延長させることができるものである樹枝状高分 子であって、特徴として、上記反応基が、ヒドロキシル基（Ａ）とカルボキシル 基（Ｂ）のそれぞれからなり、かつ、上記連鎖延長剤が少なくとも１つのカルボ キシル基（Ｂ）と少なくとも２つのヒドロキシル基（Ａ）又はヒドロキシアルキ ル置換されたヒドロキシル基（Ａ）を有するものである、樹枝状高分子。
  2. ２．上記中央になる開始剤分子又は開始剤ポリマが、ａ）脂肪族ジオール、脂環 式ジオール、又は芳香族ジオールｂ）トリオール ｃ）テトラオール ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコールｅ）アンヒドロエンネアー ヘブチトール又はジペンタエリトリトール ｆ）α−メチルグルコシド等のα−アルキルグルコシドｇ）一官能性アルコール ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘 導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかの項から選択されたいずれかのアルコールの １つ又はそれ以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成されるアルコ キシル化ポリマであることを特徴とする、請求項１に記載の樹枝状高分子。
  3. ３．上記連鎖延長剤が、 ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カルボン酸ｂ）１つ又はそれ 以上のヒドロキシル基がヒドロキシアルキル置換されている少なくとも２つのヒ ドロキシル基を有する一価カルボン酸であることを特徴とする、請求項１又は２ に記載の樹枝状高分子。
  4. ４．上記開始剤分子が、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、 ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ペンタエリト リトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アルコキシル化ト リメチロールプロパン、グリセロール、ネォペンチルグリコール、ジメチロール プロパン、又は、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールであることを特徴 とする、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の樹枝状高分子。
  5. ５．上記連鎖延長剤が、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシ メチル）−酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α，α−ビ ス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）ープロピオン酸 、及び／又は、３，５−ジヒドロキシ安息香酸であることを特徴とする、請求項 １乃至４のいずれか１つに記載の樹枝状高分子。
  6. ６．上記開始剤分子が、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、 エトキシル化ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール又はグリセロールで あり、かつ、上記連鎖延長剤がジメチロールプロピオン酸からなることを特徴と する、請求項１乃至５のいずれか１つに記載の樹枝状高分子。
  7. ７．上記高分子が、以下の項目、即ち、ａ）−価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪 酸、或いは、その無水物ｂ）不飽和脂肪酸 ｃ）−価の不飽和カルボン酸 ｄ）ジイソシアネート又はそのオリゴマｅ）ｄ）項記載の化合物を用いて生成し た反応生成物からなるアダクト ｆ）二価又は多価カルボン酸又はその無水物ｇ）ｆ）項記載の化合物を用いて生 成した反応生成物からなるアダクト ｈ）安息香酸及びパラ−ｔｅｒｔ．ブチル安息香酸等の一価の芳香族カルボン酸 ｉ）１−クロロ−２．３−エポキシプロパン及び１，４−ジクロロ−２，３−エ ポキシブタン等のエピハロヒドリンｊ）一価カルボン酸又は脂肪酸であって、１ 〜２４個の炭素原子を有する酸のグリシジルエステル ｋ）エポキシ化大豆脂肪酸等の、３〜２４個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の エポキシド のうち１つ又はそれ以上のものから選択された連鎖停止剤を含むことを特徴とす る、請求項１乃至６のいずれか１つに記載の樹枝状高分子。
  8. ８．上記連鎖停止剤が、ラウリン酸、アマニ脂肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂肪酸 、脱水ヒマシ脂肪酸、カブリン酸、カブリル酸、トリメチロールプロパンジアリ ルエーテルマレエート、メタクリル酸、又は、アクリル酸であることを特徴とす る、請求項１乃至７のいずれか１つに記載の樹枝状高分子。
  9. ９．請求項１乃至８のいずれか１つに記載の樹枝状高分子の生成方法であって、 特徴として、１つ又はそれ以上のヒドロキシル基を含んでいる開始剤分子或いは 開始剤ポリマを、０〜３００℃の温度、好ましくは１００〜２５０℃の温度にて 、１つのカルボキシル基と少なくとも２つのヒドロキシル基又はヒドロキシアル キル置換されたヒドロキシル基とを有する連鎖延長剤と反応させ、その反応後、 随意選択的に、得られた生成物を連鎖停止剤と反応させる、樹枝状高分子の生成 方法。
  10. １０．上記開始剤分子又は開始剤ポリマに起因するヒドロキシル基のモル当たり の使用される連鎖延長剤のモル数に関するモル比が、１１〜２０００：１の範囲 、好ましくは１：１〜１１００：１の範囲であることを特徴とする、請求項９に 記載の方法。
  11. １１．上記反応中に生成する水が、反応容器への不活性ガスの注入、共沸蒸留、 減圧蒸留等により除去されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法 。
  12. １２．上記水の除去が連続的に行われることを特徴とする、請求項１１に記載の 方法。
  13. １３．上記反応が、少なくとも１つの通常のエステル化触媒の存在下で行われる ことを特徴とする、請求項９乃至１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. １４．上記触媒が、 ａ）ナフタレンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ト リフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、或いは、燐酸等のブレ ンステッド酸 ｂ）ＢＦ３、ＡｌＣ１８、ＳｎＣｌ４等のルイス酸ｃ）テトラブチルチタネート のようなチタネートｄ）亜鉛粉末或いは有機亜鉛化合物 ｅ）錫粉末或いは有機錫化合物 であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. １５．上記中央の開始剤分子又は開始剤ポリマが、ａ）脂肪族ジオール、指環式 ジオール、又は芳香族ジオールｂ）トリオール ｃ）テトラオール ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコールｅ）アンヒドロエンネアー ヘプチトール又はジペンタエリトリトール ｆ）α−メチルグルコシド等のα−アルキルグルコシドｇ）−官能性アルコール ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘 導体と、ａ）〜ｇ）の項から選択されたいずれかのアルコールの１つ又はそれ以 上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成されるアルコキシル化ポリマ であることを特徴とする、請求項９乃至１４のいずれか１つに記載の方法。
  16. １６．上記連鎖延長剤が、 ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一価カルボン酸ｂ）１つ又はそれ 以上のヒドロキシル基がヒドロキシアルキル置換されている少なくとも２つのヒ ドロキシル基を有する一価カルボン酸であることを特徴とする、請求項９乃至１ ５のいずれか１つに記載の方法。
  17. １７．上記開始剤分子が、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン 、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ペンタエリ トリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アルコキシル化 トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンテルグリコール、ジメチロー ルプロパン、又は、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールであることを特 徴とする、請求項９乃至１６のいずれか１つに記載の方法。
  18. １８．上記連鎖延長剤が、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキ シメチル）−酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α，α− ビス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）−プロピオン 酸、及び／又は、３，５−ジヒドロキシ安息香酸であることを特徴とする、請求 項９乃至１７のいずれか１つに記載の方法。
  19. １９．上記開始剤分子が、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン 、エトキシル化ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール又はグリセロール であり、かつ、上記連鎖延長剤がジメチロールプロピオン酸からなることを特徴 とする、請求項９乃至１８のいずれか１つに記載の方法。
  20. ２０．上記連鎖停止剤が、以下の項目、即ち、ａ）−価の飽和カルボン酸又は飽 和脂肪酸、或いは、その無水物ｂ）不飽和脂肪酸 ｃ）−価の不飽和カルボン酸 ｄ）ジイソシアネート又はそのオリゴマｅ）ｄ）項記載の化合物を用いて生成し た反応生成物からなるアダクト ｆ）二価又は多価カルボン酸又はその無水物ｇ）ｆ）項記載の化合物を用いて生 成した反応生成物からなるアダクト ｈ）安息香酸及びパラ−ｔｅｒｔ．ブチル安息香酸等の−価の芳香族カルボン酸 ｉ）１−クロロ−２，３−エポキシプロパン及び１，４−ジクロロ−２，３−エ ポキシブタン等のエピハロヒドリンｊ）一価カルボン酸又は脂肪酸であって、１ 〜２４個の炭素原子を有する酸のグリシジルエステル ｋ）エポキシ化大豆脂肪酸等の、３〜２４個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の エポキシド のうちの１つ又はそれ以上のものから選択された化合物からなることを特徴とす る、請求項９乃至１９のいずれか１つに記載の方法。
  21. ２１．上記連鎖停止剤が、ラウリン酸、アマニ脂肪酸、大豆脂肪酸、タル油脂肪 酸、脱水ヒマシ脂肪酸、カブリン酸、カブリル酸、トリメチロールプロパンジア リルエーテルマレエート、メタクリル酸、又は、アクリル酸であることを特徴と する、請求項２０に記載の方法。
  22. ２２．請求項１乃至８のいずれか１つに記載の樹枝状高分子を、アルキド樹脂、 アルキド樹脂エマルション、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ 樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム及びエラスト マ、放射線硬化系用のバインダ、歯科用材料、接着剤、合成潤滑油、マイクロリ トグラフ用塗料、粉末系用のバインダ、アミノ樹脂、ガラス又はアラミド又はカ ーボン／グラファイト繊維で強化された複合材料、及び、ユリアーホルムアルデ ヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノールーホルムアルデヒド 樹脂に基づく成形材料に、構成成分として使用する方法。
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