ES2954622T3 - Depresor de punto de fluidez - Google Patents

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Haaren Jan Von
Irina Giebelhaus
Jörg Bömer
Markus Lorenz
Peter Stannek
Stacy Scranton
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Abstract

La invención se refiere a un polímero u oligómero que comprende a) un núcleo oligomérico o polimérico que comprende átomos de carbono y al menos uno de los átomos de oxígeno y átomos de nitrógeno, y b) al menos tres grupos hidrocarbilo terminales y/o pendientes que tienen de 12 a 100 átomos de carbono, en el que los grupos hidrocarbilo están unidos al núcleo mediante c) un resto de enlace que comprende i) un grupo uretano y ii) un grupo seleccionado entre grupo uretano, grupo urea y grupo biuret. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Depresor de punto de fluidez
La invención se refiere a un polímero u oligómero que comprende un núcleo oligomérico o polimérico y al menos tres grupos hidrocarbilo que tienen de 12 a 100 átomos de carbono unidos al núcleo. La invención se refiere además al uso del polímero u oligómero para mejorar las propiedades de flujo en frío de fluidos basados en hidrocarburos, a un método para disminuir la cantidad de precipitado sólido en un fluido basado en hidrocarburos, a una composición que comprende el polímero u oligómero y un fluido basado en hidrocarburo, y a un proceso de preparación del polímero u oligómero. Los fluidos basados en hidrocarburos a veces sufren la precipitación de materiales sólidos, en particular parafinas, a baja temperatura. La temperatura a la que el primer precipitado se hace visible como turbidez se denomina punto de enturbiamiento. Al enfriarse más, se forma más precipitado hasta alcanzar el punto de fluidez. En algunas situaciones, los cambios de presión también pueden inducir la precipitación de materiales sólidos en fluidos basados en hidrocarburos.
El documento EP 1557441 describe agentes de nucleación basados en polímeros hiper-ramificados que tienen una pluralidad de grupos terminales de hidrocarbilo. Los agentes de nucleación se preparan típicamente mediante reacción de condensación de un poliéster hiper-ramificado con funcionalidad hidroxilo con ácidos grasos. Los agentes se describen como depresores del punto de fluidez.
El documento WO 2018/162403 se refiere al uso de polialcanolaminas hidrofóbicamente modificadas como inhibidores de cera, depresores de punto de fluidez y aditivos para lubricantes. Las polialcanolaminas hidrofóbicamente modificadas se preparan mediante un proceso de dos etapas. En una primera reacción, las trialcanolaminas se hacen reaccionar entre sí en una reacción de policondensación para proporcionar una polialcanolamina ramificada que comprende grupos OH terminales. En una segunda etapa, la polialcanolamina resultante se modifica haciendo reaccionar los grupos OH terminales con un reaccionante adecuado que comprende grupos hidrocarbilo. Normalmente, los ácidos grasos se utilizan como reaccionantes en la segunda etapa.
El documento US 2013/0232858 se refiere al uso de ureas o uretanos sustituidos particulares para mejorar aún más las propiedades de fluidez en frío de los aceites minerales y crudos. En realizaciones típicas, las ureas sustituidas se preparan por medio de reacción de diisocianatos con aminas grasas, mientras que los uretanos sustituidos se preparan por medio de reacción de diisocianatos con alcoholes grasos.
Hay una demanda constante de materiales adicionales que resulten adecuados para mejorar las propiedades de fluidez en frío de los fluidos basados en hidrocarburos. Preferentemente, los materiales deberían ser efectivos a bajos niveles de uso.
La invención proporciona un polímero u oligómero que comprende
a) un núcleo oligomérico o polimérico que comprende átomos de carbono y al menos uno de átomos de oxígeno y átomos de nitrógeno, y
b) al menos tres grupos hidrocarbilo terminales y/o colgantes que tienen de 12 a 100 átomos de carbono, en el que los grupos de hidrocarbilo están unidos al núcleo a través de
c) un resto de enlace que comprende i) un grupo uretano y ii) un grupo seleccionado entre grupo uretano, grupo urea y grupo biuret.
Un oligómero significa una molécula de masa molecular relativa intermedia, cuya estructura comprende esencialmente una pequeña pluralidad de unidades derivadas, de manera real o conceptual, de moléculas de masa molecular relativa más baja. El oligómero o polímero generalmente comprende al menos tres unidades repetidas en promedio y tiene una distribución de peso molecular, es decir, el cociente de peso molecular promedio expresado en peso y peso molecular promedio expresado en número es mayor que 1,0.
El polímero u oligómero de la invención tiene al menos tres grupos hidrocarbilo. Los grupos hidrocarbilo pueden estar presentes como grupos terminales o como grupos colgantes unidos al núcleo oligomérico o polimérico. Cuando el núcleo oligomérico o polimérico es una estructura ramificada o hiper-ramificada, los grupos hidrocarbilo están típicamente presentes como grupos colgantes del núcleo. Cuando el núcleo polimérico u oligomérico es lineal o esencialmente lineal, los grupos hidrocarbilo pueden estar presentes como grupos terminales así como en forma de grupos colgantes.
Preferentemente, los grupos hidrocarbilo son grupos alifáticos lineales o ramificados. En algunas realizaciones, se prefieren grupos hidrocarbilo que tienen de 12 a 50 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbilo pueden ser iguales o diferentes. En algunas realizaciones, se prefiere que los grupos hidrocarbilo difieran en el número de átomos de carbono o el grado o posición de la ramificación.
Generalmente, el polímero u oligómero de la invención comprende de 3 a 600, preferentemente de 3 a 300, más preferentemente de 3 a 100 grupos hidrocarbilo y lo más preferentemente de 3 a 60 grupos hidrocarbilo b). En algunas realizaciones, el polímero u oligómero comprende de 6 a 60 grupos hidrocarbilo b).
Los grupos hidrocarbilo se unen al núcleo oligomérico o polimérico a través de un resto de enlace que comprende i) un grupo uretano y ii) un grupo seleccionado entre el grupo uretano, urea y biuret. En realizaciones preferidas, el resto de enlace está basado en un diisocianato orgánico. En algunas realizaciones preferidas, el grupo ii) seleccionado entre el grupo uretano, urea y biuret está ubicado entre el núcleo oligomérico o polimérico y el grupo uretano i).
En realizaciones preferidas del polímero u oligómero de la invención, el resto de enlace comprende un grupo cicloalifático o aromático ubicado entre el grupo uretano i) y el grupo ii) seleccionado entre el grupo uretano, urea y biuret. El grupo cicloalifático es preferentemente el grupo hidrocarbilo de diisocianato de isoforona. El grupo aromático es preferentemente el grupo hidrocarbilo de diisocianato de 2,4- o 2,6 tolueno. De manera apropiada, el grupo uretano i) está ubicado entre el grupo de hidrocarbilo que tiene de 12 a 100 átomos de carbono y el grupo ii) seleccionado entre el grupo uretano, urea y biuret.
De manera apropiada, el núcleo oligomérico o polimérico es una estructura ramificada o hiper-ramificada basada en monómeros que tienen una funcionalidad promedio superior a 2,0. Una funcionalidad promedio superior a 2,0 significa que los monómeros pueden formar más de 2 enlaces con otros monómeros. Alternativamente, el núcleo oligomérico o polimérico puede ser una estructura lineal o esencialmente lineal.
En algunas realizaciones, el núcleo es un polímero u oligómero de etilenimina. Preferentemente, el núcleo es una polietilenimina ramificada. El peso molecular promedio expresado en peso de la polietilenimina está, de manera apropiada, dentro del intervalo de 250 a 70.000 g/mol, preferentemente de 280 a 60.000 g/mol. Las polietileniminas adecuadas se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo las designaciones comerciales Lupasol® de BASF o Epomin de Nippon Shokubai. Los pesos moleculares hacen referencia a los datos proporcionados por los proveedores de polietileniminas.
Opcionalmente, el núcleo oligomérico o polimérico, en particular un núcleo de polietilenimina, se puede modificar por reacción con grupos reactivos de amina. Ejemplos de agentes de modificación son epóxidos, tales como glicidiléteres, lactonas, ácidos carboxílicos y compuestos con funcionalidad de acrilαlo.
En algunas realizaciones, el núcleo es un oligómero o polímero de una alcanolamina, denominada polialcanolamina. Los oligómeros o polímeros de alcanolaminas se obtienen por condensación de alcanolamina, que conduce a enlaces de éter. Si se desea, se pueden emplear mezclas de alcanolaminas. Típicamente, se emplean aminas de trialcanol, por ejemplo, amina de trietanol.
Las polialcanolaminas se obtienen mediante la etapa de reacción de aminas de trialcanol de fórmula general N(R1-OH)3 (la) entre sí en una reacción de policondensación para proporcionar una polialcanolamina ramificada que tiene grupos OH terminales. Opcionalmente, se pueden usar otros monómeros para la policondensación. El término "policondensación" en la forma habitual hace referencia a la formación de un polímero haciendo reaccionar monómeros mediante eliminación de moléculas pequeñas. En el presente caso, los grupos OH reaccionan entre sí liberando agua y formando enlaces de éter. Debido a que cada amina de trialcanol (la) comprende tres grupos OH, se forman polialcanolaminas ramificadas. La preparación de polialcanolaminas se conoce de manera general. El documento US 8540885 describe la preparación de polialcanolaminas de col. 3, I. 1 a col. 5, I. 40.
En algunas realizaciones, el núcleo es una poliamida. De manera apropiada, las poliamidas se preparan por reacción de poliaminas con ácidos carboxílicos o derivados de los mismos. Los ácidos carboxílicos adecuados tienen uno, dos o más grupos de ácido carboxílico. También es posible utilizar mezclas de ácidos carboxílicos. También se pueden usar anhídridos carboxílicos. Ejemplos de compuestos de poliamina apropiados son poliaminas lineales alifáticas, tales como 1,6-hexametilendiamina, dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina, hexaetilenheptamina y homólogos de peso molecular superior, productos de condensación lineal según la fórmula NH2-(C2H4NH)n-C2H4-NH2 con n > 5, dipropilentriamina, (3-(2-aminoetil)aminopropilamina, N,N-bis(3-aminopropil)metilamina, N,N-dimetildipropilentriamina y N,N'-bis(3-aminopropil)-etilendiamina, Tris(3-aminopropil)amina, Tris(2-aminoetil)amina; Otros ejemplos son Isoforondiamina, 4,4'-Diamino-difenilmetano, 1,3- y 1,4-Xililendiamina, 4,4'-Diaminodiciclohexilmetano, 14-Bis(aminometil)ciclohexano, 1-piperazinetanoamina, N,N'-bis-(2-aminoetil) piperazina, N-[(2-aminoetil) 2-aminoetil]piperazina, di y/o poliaminas basadas en poli(óxidos de alquileno). En la preparación de núcleos de poliamida adecuados es obligatorio garantizar que la poliamida resultante tenga al menos tres grupos reactivos seleccionados entre hidroxilo, amina primaria y amina secundaria. Esto se puede lograr mediante selección de la relación molar de grupos amina con respecto a grupos de ácido carboxílico, o controlando el grado de conversión de grupos amina y grupos de ácido carboxílico.
En algunas realizaciones, el núcleo es un poliéster ramificado. De manera apropiada, los poliésteres ramificados que tienen grupos terminales de hidroxilo se preparan por reacción de condensación de polioles que tienen de 2 a 6 grupos hidroxilo y ácidos carboxílicos. Los poliésteres ramificados adecuados se pueden obtener mediante reacciones de condensación de polioles con ácido dimetilolpropiónico. La preparación de dichos poliésteres ramificados se describe en el documento US 5418301. Los poliésteres ramificados adecuados se encuentran disponibles comercialmente bajo la denominación comercial Bottom de Perstorp. Los poliésteres ramificados se pueden modificar opcionalmente por medio de co-condensación de ácidos monocarboxílicos, por ejemplo ácidos grasos saturados o insaturados.
En algunas realizaciones preferidas, el polímero u oligómero comprende grupos amina neutralizados por un ácido carboxílico que tiene de 6 a 24 átomos de carbono. Se ha encontrado que se mejora la eficacia de los polímeros u oligómeros como depresores de punto de fluidez o inhibidores de precipitación cuando comprenden grupos amino neutralizados por dichos ácidos carboxílicos.
Se ha encontrado que los polímeros u oligómeros de la invención modifican y/o reducen la precipitación de parafina y/o cera en fluidos basados en hidrocarburos a baja temperatura. Esto mejora las propiedades de fluidez en frío de los fluidos basados en hidrocarburos. Por tanto, la invención se refiere además al uso del polímero u oligómero para mejorar las propiedades de fluidez en frío de los fluidos basados en hidrocarburos. El polímero de la invención también resulta muy apropiado como depresor de punto de fluidez en fluidos basados en hidrocarburos.
La invención también se refiere a un método para disminuir la cantidad de precipitado sólido en un fluido basado en hidrocarburo al disminuir la temperatura o modificar la presión, que comprende añadir al fluido basado en hidrocarburo un polímero u oligómero de la invención.
En otro aspecto, la invención se refiere a una composición que comprende
i) el polímero u oligómero de la invención y
ii) un fluido basado en hidrocarburo.
Los ejemplos de fluidos basados en hidrocarburo incluyen petróleo crudo, fracciones de petróleo crudo, combustible diésel, fluido para trabajar metales, combustible para calefacción, aceite de base lubricante y lubricante.
Los aceites de base lubricante se clasifican en cinco grupos por parte de American Petroleum Institute (API). Los aceites de base del Grupo I están compuestos por petróleo procedente de destilación fraccionada que se refina de forma adicional con procesos de extracción con disolvente para mejorar determinadas propiedades, tales como resistencia a la oxidación y eliminación de cera. Los aceites de base del Grupo II están compuestos por petróleo procedente de destilación fraccionada sometido a hidrocraqueo para lograr un refinado adicional y purificación. Los aceites de base del Grupo III tienen características similares a los aceites de base del Grupo II, excepto que los aceites base del Grupo III tienen índices de viscosidad más elevados. Los aceites de base del Grupo IV son polialfaolefinas (PAO). El Grupo V es un grupo general para cualquier aceite de base no descrito en los Grupos I a IV.
El polímero u oligómero resulta eficaz para mejorar las propiedades de fluidez en frío, reducir el punto de fluidez y reducir la cantidad de precipitado sólido cuando se emplea en cantidades relativamente bajas con respecto al fluido basado en hidrocarburo. De manera apropiada, la cantidad de oligómero o polímero de la invención i) en la composición está dentro del intervalo de 0,001 a 1,000, preferentemente de 0,010 a 0,800, más preferentemente de un 0,010 a un 0,400 % en peso, calculado sobre el peso total de la composición.
La composición según la presente invención puede comprender al menos un aditivo adicional, tal como un antioxidante, inhibidor de oxidación, inhibidor de corrosión, modificador de fricción, agente de pasivación de metales, inhibidor de óxido, agente antiespumante, potenciador de índice de viscosidad, dispersante, detergente, agente de presión extrema o depresor adicional del punto de fluidez.
La invención se refiere además a un proceso de preparación del polímero u oligómero de la invención. El proceso comprende las etapas de
i) hacer reaccionar un monoalcohol que tiene un grupo hidrocarbilo que tiene de 12 a 100 átomos de carbono con un diisocianato para proporcionar un intermedio que tiene un grupo isocianato, uretano y un grupo hidrocarbilo que tiene de 12 a 100 átomos de carbono,
ii) proporcionar un núcleo oligomérico o polimérico que comprende átomos de carbono y al menos uno de átomos de oxígeno y átomos de nitrógeno, y que tiene al menos tres grupos reactivos seleccionados entre hidroxilo, amina primaria, amina secundaria y mezclas de los mismos,
iii) hacer reaccionar el intermedio preparado en la etapa i) con el núcleo oligomérico o polimérico proporcionado en la etapa ii).
En la primera etapa, se hace reaccionar un mono-alcohol que tiene un grupo hidrocarbilo que tiene de 12 a 100 átomos de carbono con un diisocianato para proporcionar un intermedio que tiene un grupo isocianato, uretano y un grupo hidrocarbilo que tiene de 12 a 100 átomos de carbono. Para obtener el intermedio de forma selectiva, se prefiere la utilización de diisocianatos que tengan dos grupos isocianato con diferente reactividad. Ejemplos de tales diisocianatos son diisocianato de isoforona y diisocianato de 2,4-tolueno, así como mezclas de los mismos. De manera alternativa o adicional, es posible utilizar un exceso molar de diisocianato con respecto a mono alcohol en la primera etapa de reacción. Si se desea, es posible eliminar el diisocianato que no ha reaccionado después de la primera etapa, por ejemplo, mediante destilación. En algunas realizaciones, se usa una mezcla de diferentes monoalcoholes en la primera etapa de reacción. El mono alcohol de la mezcla puede variar en cuanto a número de átomos de carbono del grupo hidrocarbilo, así como en cuanto a grado o posición de ramificación del grupo hidrocarbilo.
En la segunda etapa, se proporciona un núcleo oligomérico o polimérico como se ha descrito con anterioridad. Los grupos funcionales del núcleo oligomérico o polimérico seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos de amina primaria, grupos de amina secundaria, o una combinación de los mismos, que son capaces de reaccionar con grupos isocianato. El núcleo oligomérico o polimérico tiene al menos tres de dichos grupos. Generalmente, de 3 a 600 de dichos grupos están presentes en el núcleo oligomérico o polimérico.
En la tercera etapa, el intermedio preparado en la etapa i) se hace reaccionar con el núcleo oligomérico o polimérico. En esta etapa, los grupos isocianato del intermedio reaccionan con los grupos hidroxilo y/o grupos de amina primaria o secundaria para formar grupos uretano o urea, respectivamente. La relación molar de núcleo intermedio y oligomérico está seleccionada para garantizar que al menos 3 moléculas intermedias estén unidas a cada núcleo oligomérico o polimérico. Generalmente, se unen de 3 a 600 moléculas intermedias a cada núcleo oligomérico o polimérico. En la tercera etapa, la totalidad o únicamente una parte de los grupos hidroxilo o grupos amino reactivos con isocianato del núcleo oligomérico o polimérico se hacen reaccionar con el intermedio con funcionalidad de isocianato, siempre que al menos al menos 3 moléculas intermedias estén unidas a cada núcleo oligomérico o polimérico.
Los polímeros u oligómeros según la invención en los que el resto de enlace c) comprende i) un grupo uretano y ii) un grupo biuret se pueden obtener mediante un proceso que comprende las etapas de
i) hacer reaccionar un mono-alcohol que tiene un grupo hidrocarbilo que tiene de 12 a 100 átomos de carbono con un mono- o diisocianato que tiene un grupo uretdion para proporcionar un intermedio que tiene un grupo uretdion, uno o dos grupos uretano y uno o dos grupos hidrocarbilo que tienen 12 a 100 átomos de carbono,
ii) proporcionar un núcleo oligomérico o polimérico que comprende átomos de carbono y al menos uno de átomos de oxígeno y átomos de nitrógeno, y que tiene al menos tres grupos reactivos seleccionados entre amina primaria, amina secundaria y combinaciones de los mismos,
iii) hacer reaccionar el intermedio preparado en la etapa i) con el núcleo oligomérico o polimérico proporcionado en la etapa ii).
Ejemplos
Métodos generales
Peso molecular
En el caso de sustancias sin uniformidad molecular, los pesos moleculares indicados a continuación, como ya en la descripción anterior, representan valores promedio de la media numérica. Los pesos moleculares o pesos moleculares promedio expresados en número Mn, se determinan mediante cromatografía de permeabilidad de gel frente a un patrón normalizado de poliestireno.
Índice de hidroxilo
Se hicieron reaccionar los grupos hidroxilo alcohólicos por medio de acetilación con un exceso de anhídrido acético. El exceso de anhídrido acético se hidrolizó en ácido acético mediante adición de agua y se sometió a valoración de nuevo utilizando KOH etanólico. El índice de hidroxilo es la cantidad de KOH en mg, que equivale al número de grupos hidroxilo presentes en 1 g de sustancia (según DIN ISO 4629).
Índice de amina
Se ha demostrado que ácido perclórico (HClO4) en ácido acético es un agente de valoración adecuado para bases orgánicas que contienen nitrógeno, así como grupos de amina primaria, secundaria y terciaria. Los disolventes ácidos tales como el ácido acético han resistido el ensayo en la determinación de bases orgánicas débiles (buenas propiedades de disolución, disolvente ácido donador de protones). Las adiciones de disolventes inertes tales como ciclohexano, dioxano, clorobenceno, acetona y metiletilcetona pueden mejorar la valoración de bases muy débiles (según DIN 16945).
Valores de NCO
El contenido de NCO libre de los poliisocianatos empleados, así como el curso de las reacciones de adición de NCO, se determinan según EN ISO 9369 mediante reacción con dibutilamina y posterior valoración del exceso de amina.
RMN
Las mediciones de RMN se llevaron a cabo en un Bruker DPX 300 a 300 MHz (1H) o 75 MHz (13C). Los disolventes utilizados fueron cloroformo deuterado (CDCh) y sulfóxido de dimetilo deuterado (DMSO-d6).
Preparación de los productos intermedios
Preparación de productos intermedios A
Se introdujo un componente de isocianato en un matraz limpio y seco de cuatro bocas (500 ml) equipado con condensador, agitador, sensor de temperatura y línea de nitrógeno y se calentó hasta 80 °C. Se añadió una disolución del alcohol en xileno para que la temperatura no excediera 85 °C. La relación molar de grupos NCO con respecto a grupos OH fue 2:1. Después de completar la adición, la mezcla de reacción se agitó a esta temperatura. Se midió el valor de NCO como control de reacción (DIN EN ISO 9369).
Tabla 1: Preparación de productos intermedios A
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Preparación de productos intermedios B (núcleos poliméricos u oligoméricos basado en polietilenimina)
Se introdujo poliamina (con diferente peso molecular presentada en la tabla) en un matraz limpio y seco de cuatro bocas (500 ml) equipado con condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y línea de nitrógeno y se calentó a 100 °C. El componente de modificación (caprolactona, epóxido, acrilato o ácido láurico) se añadió de manera que la temperatura no excediera 120 °C. Después de la adición completa, la mezcla de reacción se agitó a esa temperatura hasta que el componente de modificación reaccionó por completo (controlado por medio de RMN).
Tabla 2: Preparación de productos intermedios B (núcleos poliméricos u oligoméricos basados en polietilenimina)
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Preparación de producto intermedio C (núcleos poliméricos u oligoméricos basados en politrietanolamina)
Se introdujeron trietanolamina y ácido fosfínico (50 % en H2O) en un matraz limpio y seco de cuatro bocas (500 ml) equipado con condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y línea de nitrógeno. La mezcla se calentó a 230 °C y el agua de reacción se eliminó a presión reducida. Después de 4 h de tiempo de reacción, el agua restante se eliminó a presión reducida (500 mbar). Después de 3 h, la mezcla de reacción se enfrió a 140 °C a 100 mbar y después de 30 min se enfrió a temperatura ambiente. Se midieron los índices de amina (según DIN 16945) y los índices de hidroxilo (según DIN ISO 4629) como control de reacción.
Tabla 3: Preparación de productos intermedios C (núcleos poliméricos u oligoméricos basados en politrietanolamina)
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Preparación del producto intermedio D (núcleo de poliamida polimérica u oligomérica basado en poliamina y ácido carboxílico)
Se introdujeron ácido adípico y ácido graso de aceite de sebo en un matraz limpio y seco de cuatro bocas (500 ml) equipado con condensador con separador de agua, agitador KPG, sensor de temperatura y línea de nitrógeno y se calentó a 80 °C. Se añadió tetraetilenpentamina a esta mezcla. Después de completar la adición, se calentó a 180 °C y el agua de reacción se eliminó a presión reducida. La reacción se controló midiendo los valores de ácido y amina.
Tabla 4: Preparación del producto intermedio D
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Preparación de los productos según la invención
Preparación de productos finales AB, AC y AD
Se introdujeron Intermedio B, C o D y xileno (la sustancia activa se ajustó a un 40 %) en un matraz limpio y seco de cuatro bocas (500 ml) equipado con condensador, agitador KPG, sensor de temperatura y línea de nitrógeno y se calentó a 80 °C. Adicionalmente se añadió el intermedio A, de manera que la temperatura no superó 85 °C. Después de la adición completa, la mezcla de reacción se agitó a esa temperatura hasta que no se pudieron detectar más grupos isocianato.
Tabla 5: Preparación de productos AB
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Tabla 6: Preparación de productos AC
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Tabla 7: Preparación del producto AD
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Los productos según la invención se proporcionaron en forma de disoluciones en xileno, con un contenido de no volátiles de un 40 % en peso.
Ensayos de aplicación
Materias primas
Exxsol D 100: hidrocarburos, C13-C16, isoalcanos, cíclicos, ≤2 % de compuestos aromáticos adquiridos en Shell Chemicals Europe
Sasolwax 5203: hidrocarburos parafínicos adquiridos en Sasol
Sasolwax 5803: hidrocarburos parafínicos adquiridos en Sasol
Sasolwax C80: cera sintética, hidrocarburos parafínicos adquiridos en Sasol
Tabla 8: Preparación de formulaciones de petróleo crudo sintético
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Para la preparación del petróleo crudo sintético 1 se mezclaron todas las materias primas y se colocaron en el horno durante 2 horas a 60 °C (140 °F).
Para la preparación del petróleo crudo sintético 2 y 3 se mezclaron todas las materias primas y se colocaron en el horno durante 4 horas a 80 °C (176 °F).
Se rellenaron vasos de precipitados con petróleo crudo sintético tibio para llevar a cabo más ensayos de aplicación. Método de trabajo: Ensayo de dedo frío
Aparato: equipo PSL Systemtechnik Cold Finger CF15
Se usó el ensayo del dedo frío para determinar las propiedades de inhibición de cera de los aditivos preparados. Se determinaron las inhibiciones de cera exponiendo el petróleo crudo a una superficie de dedo metálico frío en presencia/ausencia de inhibidor de cera. Al comienzo del ensayo se determinó el peso inicial del dedo metálico. Los depósitos sobre la superficie del dedo metálico frío en ausencia de inhibidor de cera se fijaron en un 100 %. La inhibición se calculó utilizando la fórmula 1
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Wa: peso de depósitos de cera en la superficie de un dedo metálico frío en ausencia de inhibidor de cera (en g) Wp: peso de depósitos de cera en la superficie de un dedo metálico frío en presencia de inhibidor de cera (en g) Se introdujeron 63,2 g de petróleo crudo en un vaso de precipitados y se calentó a 80 °C durante 1 h. A continuación se añadieron 40/20/16 μl de un aditivo con una pipeta Eppendorf a los 63,2 g de petróleo crudo. La mezcla de petróleo crudo con aditivo se calentó a 80 °C durante 30 min. Se añadió una barra de agitación magnética a cada vaso de precipitados. Los vasos de precipitados con las muestras preparadas se colocaron en la gradilla y se insertó el dedo metálico en las muestras preparadas. A continuación se encendió el agitador magnético (750 rpm). Se pesó el dedo frío con los depósitos.
Parámetros para diferentes petróleos crudos sintéticos:
Configuración de dedo frío petróleo crudo sintético 2
- Temperatura de rejilla 57 °C
- Temperatura de dedo 45 °C
- Tiempo de procedimiento de ensayo: 2 horas
- Velocidad de agitación: 750 rpm
Configuración de dedo frío petróleo crudo sintético 3
- Temperatura de rejilla 44 °C
- Temperatura de dedo 24 °C
- Tiempo de procedimiento de ensayo: 2 horas
- Velocidad de agitación: 750 rpm
Resultados de la aplicación: ensayo de dedo frío
Se llevaron a cabo los ensayos de aplicación en el petróleo crudo sintético 2 (con un 15 % en peso de cera) y en el petróleo crudo sintético 3 (con un 5 % en peso de cera). Se lograron excelentes propiedades de inhibición de cera en ambos sistemas de petróleo crudo usando muestras preparadas según la invención.
Tabla 9: Ensayo de dedo frío en petróleo crudo sintético 2
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Tabla 10: Ensayo de dedo frío en petróleo crudo sintético 3
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A partir de los resultados de las Tablas 9 y 10 se puede concluir que los oligómeros y polímeros de la invención provocan reducciones significativas de la precipitación de cera en una diversidad de formulaciones.
Método de trabajo 2: Ensayo de punto de fluidez
Aparato: Baño de agua
Se determinó la temperatura de reducción del punto de fluidez [°C] como diferencia entre la temperatura de inicio y la última temperatura a la que el petróleo crudo aún es fluido.
Procedimiento de ensayo Petróleo crudo sintético 1
Se calentó petróleo crudo sintético durante 1 hora a 60 °C (140 °F). Se colocaron 50 ml de petróleo crudo en un frasco de ensayo según la Norma ASTM D 5853 a temperatura ambiente. El aditivo se añadió a la muestra de petróleo crudo con una pipeta Eppendorf. La muestra se almacenó 30 minutos a 60 °C (140 °F). Después de eso, el frasco de ensayo se colocó en un baño frío (15 °C (59 °F)). Después de 30 minutos en el baño frío, el frasco de ensayo se retiró lentamente del baño de agua y se mantuvo en posición horizontal durante 5 segundos. Cuando se observó movimiento, el frasco de ensayo se volvió a colocar inmediatamente en el baño de agua a 60 °C (140 °F) durante 30 min. Después de eso, la muestra se colocó nuevamente en el baño frío a 3 °C (5 °F) menos que antes. Este procedimiento se repite hasta que no haya movimiento visible del petróleo crudo en la horizontal durante 5 segundos. La última temperatura a la que se aprecia movimiento se toma como punto de fluidez.
Procedimiento de ensayo Petróleo crudo sintético 2 y 3
Se calentó petróleo crudo sintético durante 1 hora a 80 °C (176 °F). Se colocaron 50 ml del petróleo crudo en el frasco de ensayo (Norma ASTM D 5853) a temperatura ambiente. El aditivo se añadió a la muestra de petróleo crudo con una pipeta Eppendorf. La muestra se almacenó 30 minutos a 80 °C (176 °F). Después de eso, se colocó el frasco de ensayo en un baño frío (baño frío a 45 °C (113 °F) para petróleo crudo sintético 2 o en un baño a 12 °C (54 °F) para petróleo crudo sintético 3. Después de 30 minutos en el baño frío, la muestra se retiró lentamente del baño de agua y se mantuvo horizontal durante 5 segundos. Cuando se observó movimiento, el frasco de ensayo se volvió a colocar inmediatamente en el baño de agua a 60 °C (140 °F) durante 30 minutos. Después de eso, la muestra se colocó nuevamente en el baño frío a 3 °C (5 °F) menos que antes. Este procedimiento se repite hasta que no haya movimiento visible de petróleo crudo en la horizontal durante 5 segundos. La última temperatura a la que se aprecia movimiento se toma como punto de fluidez.
Resultados de la aplicación: ensayo de punto de fluidez
Se llevaron a cabo ensayos de aplicación en el petróleo crudo sintético 1 (con un 4 % en peso de cera), en el petróleo crudo sintético 2 (con un 15 % en peso de cera) y en el petróleo crudo sintético 3 (con un 5 % en peso de cera). Se observó una reducción significativa de punto de fluidez en los 3 sistemas utilizando muestras preparadas según la invención basadas en polietileniminas modificadas.
Tabla 11: Ensayo de punto de fluidez en petróleo crudo sintético 1
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Tabla 12: Ensayo de punto de fluidez en petróleo crudo sintético 3
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Tabla 13: Ensayo de punto de fluidez en petróleo crudo sintético 2
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A partir de los resultados de las Tablas 11, 12 y 13 se puede concluir que los oligómeros y polímeros de la invención provocan reducciones significativas del punto de fluidez a dosificaciones bajas y en una diversidad de formulaciones.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un polímero u oligómero que comprende
    a) un núcleo oligomérico o polimérico que comprende átomos de carbono y al menos uno de átomos de oxígeno y átomos de nitrógeno, y
    b) al menos tres grupos hidrocarbilo terminales y/o colgantes que tienen de 12 a 100 átomos de carbono, en el que los grupos hidrocarbilo están unidos al núcleo a través de
    c) un resto de enlace que comprende i) un grupo uretano y ii) un grupo seleccionado entre grupo uretano, urea y biuret.
  2. 2. - El polímero u oligómero según la reivindicación 1, en el que los grupos hidrocarbilo son grupos alifáticos lineales o ramificados.
  3. 3. - El polímero u oligómero según la reivindicación 1 o 2, en el que el polímero u oligómero comprende de 3 a 600 grupos hidrocarbilo b).
  4. 4. - El polímero u oligómero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el resto de enlace comprende un grupo aromático ubicado entre el grupo uretano y el grupo seleccionado entre grupo uretano, urea y biuret.
  5. 5. - El polímero u oligómero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el núcleo está seleccionado entre un polímero u oligómero de etilenimina, un polímero u oligómero de una trialcanol amina, un poliéster ramificado y una poliamida.
  6. 6. - El polímero u oligómero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero u oligómero comprende grupos amina neutralizados por un ácido carboxílico que tiene de 6 a 24 átomos de carbono.
  7. 7. - Uso del polímero u oligómero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para mejorar las propiedades de fluidez en frío de fluidos basados en hidrocarburos.
  8. 8. - Un método para disminuir la cantidad de precipitado sólido en un fluido basado en hidrocarburo al disminuir la temperatura, que comprende añadir al fluido basado en hidrocarburo un polímero u oligómero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6.
  9. 9. - Una composición que comprende
    i) el polímero u oligómero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6 y
    ii) un fluido basado en hidrocarburo.
  10. 10. - La composición según la reivindicación 9, en la que el fluido basado en hidrocarburo es o comprende al menos uno entre petróleo crudo, fluido para procesado de metales, combustible diésel, combustible para calefacción, lubricante y un aceite de base lubricante.
  11. 11. - La composición según la reivindicación 9, en la que la cantidad de oligómero o polímero i) está dentro del intervalo de 0,001 a 1,000 % en peso, calculado sobre el peso total de la composición.
  12. 12. - Un proceso para preparar el polímero u oligómero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6, que comprende las etapas de
    i) hacer reaccionar un monoalcohol que tiene un grupo hidrocarbilo que tiene de 12 a 100 átomos de carbono con un diisocianato para proporcionar un intermedio que tiene un grupo isocianato, uretano y grupo hidrocarbilo que tiene de 12 a 100 átomos de carbono,
    ii) proporcionar un núcleo oligomérico o polimérico que comprende átomos de carbono y al menos uno de átomos de oxígeno y átomos de nitrógeno, y que tiene al menos tres grupos reactivos seleccionados de hidroxilo, amina primaria y amina secundaria,
    iii) hacer reaccionar el intermedio preparado en la etapa i) con el núcleo oligomérico o polimérico proporcionado en la etapa ii).
  13. 13. - Un proceso para preparar el polímero u oligómero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6, en el que el resto de enlace c) comprende i) un grupo uretano y ii) un grupo biuret, que comprende las etapas de i) hacer reaccionar un mono-alcohol que tiene un grupo hidrocarbilo que tiene de 12 a 100 átomos de carbono con un mono- o diisocianato que tiene un grupo uretdion para proporcionar un intermedio que tiene un grupo uretdion, uno o dos grupos uretano y uno o dos grupos hidrocarbilo que tienen 12 a 100 átomos de carbono,
    ii) proporcionar un núcleo oligomérico o polimérico que comprende átomos de carbono y al menos uno de átomos de oxígeno y átomos de nitrógeno, y que tiene al menos tres grupos reactivos seleccionados entre amina primaria, amina secundaria y combinaciones de los mismos,
    iii) hacer reaccionar el intermedio preparado en la etapa i) con el núcleo oligomérico o polimérico proporcionado en la etapa ii).
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