JPH07504228A - 高分子粉体のプラズマ処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ７、請求の範囲第２項に記載の方法によって処理された高分子粉体。

８゛、請求の範囲第３項に記載の方法によって処理された高分子粉体。

９、請求の範囲第４項に記載の方法によって処理された高分子粉体。

１０、請求の範囲第５項に記載の方法によって処理された高分子粉体。

１１、高分子粉体であって、その表面構造中に窒素又はインジウムが混入されて おり、それによって、トナー比電荷Ｑ／Ｍが増加及び安定化せしめられている、 高分子粉体。

１２、前記高分子が、任意の共役重合体であるかもしくは芳香族成分を保有する 重合体である、請求の範囲第１１項に記載の高分子粉体。

１３、前記高分子がポリスチレンであるかもしくはポリスチレンの共重合体であ る、請求の範囲第１１項に記載の高分子粉体。

ｌ５ＢＮ　３−ｓｅｅ　５４０−１８９０２−５．　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒ ｌａｇ　（１９８８）を参照されたい〕。

高分子粉体のプラズマ処理 技術分野 本発明は、摩擦帯電による材料の帯電に関し、特に、電子写真方式においてトナ ーとして用いられる微細な高分子粉体に関する。

背景技術 摩擦帯電による材料の帯電を多数の工業製品に適用することは、かなりの長期に わたって行われている。１９３８年のカールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ　）による複 写機及びノンインパクト型プリンタ用に用いられる電子写真法の発明以来〔米国 特許第２，２９７，６９１号明細書（Ｃａｒｌｓｏｎ　、１９４２年）を参照さ れたい〕、この技術分野は大きな市場へと発展している。最近では、カラー画像 システムにおいて適用するため、先に必要とされたものよりも高解像度の画像が 電子写真においてめられている（Ｅ、Ｃｚｅｃｈ、　Ｗ、Ｏｓｔｅｒｔａｇ、　 ５ＰＩＥ１２５３、　Ｈａｒｄ　Ｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｐｒｏ ｄｕｃｔｓ、　６４　（１９９０）を参照されたい〕。この目的のためには、電 子写真システムにおいてトナーとして用いられる微細な高分子粉体の電荷を正確 にコントロールすることが非常に重要である［Ｓ、にｕｍｅ、　Ｔｈｅ　Ｉｎ５ ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓａｆ　Ｊａｐａｎ、　１０ （５）、　３０６　（１９８６）を参照されたい〕。

トナーは、種々の添加剤を混合した通常的ｌＯμｍの直径を有する微細な高分子 粉体であり、そして、一般に、有色の色素を包含する。２成分現像システムでは 、キャリヤとして知られた大きな金属ビーズと接触せしめることによって、トナ ー粒子を帯電させている（Ｌ、Ｂ、５ｃｈｅｉｎ、　”Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔ ｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｐｈｙｓｉｃｓ″。

吸引性の電場によりトナーを感光体に転写すると、実像が形成される（現像）。

高品質の画像を得るためには、トナーのトナー比電荷（電荷と質量の比、Ｑ／Ｍ ）を予め定められた限度内にコントロールすることが重要である。Ｑ／Ｍは、周 囲の条件及びトナーの表面さらに、高分子粉体の摩擦帯電特性を改良することが 必要とされており、また、本発明は、これを行う方法を提供するものである。

本発明方法は、高分子粉体を主領域及びアフターグロー領域を有するガスプラズ マのアフターグロー領域に配置し、その領域で、前記ガスプラズマを、酸素、窒 素及び酸素又は窒素を含有するガスからなる群から選ばれたガスの低圧ガス流に 含ませ、これにより、場合によって、低濃度の酸素又は窒素を前記粉体の表面に 混入してもよい工程を含んでいる。

好ましくは、前記高分子粉体は、任意の共役重合体のものであるかもしくは芳香 族成分を保有する重合体のものである。

好ましくは、前記ガスが窒素であり、そして前記高分子が、ポリスチレンである かもしくはポリスチレンの共重合体である。

別の面において、本発明方法は、高分子粉体を主領域及びアフターグロー領域を 有するガスプラズマのアフターグロー領域に配置し、その領域で、前記ガスプラ ズマを、酸素、窒素及び酸素又は窒素を含有するガスからなる群から選ばれたガ スの低圧ガス流に含ませ、そして、金属箔としてのインジウムを前記ガスプラズ マに隣れる前記ガス流中に浮遊させてインジウム蒸気を発生せしめ、これにより 、低濃度のインジウムを前記粉体の表面に混入する工程を含んでいる。

図面の簡単な説明 本発明を添付の図面を参照して説明する。図中：第１図は、粉体処理用のプラズ マ反応器の略示図であり、第２図は、プラズマ処理時間とＰＳ粉体上の窒素、酸 素濃度との関係を示すグラフであり、 第３図は、プラズマ処理時間とＰＭＭＡ粉体上の窒素、酸素濃度との関係を示す グラフであり、 第４図は、Ａ）ＰＳ及びＢ）ＰＭＭＡ粉体の質量と窒素及び酸素の測定濃度値と の関係を示すグラフであり、第５図は、Ａ）窒素プラズマで処理したＰＳ及びＢ ）酸素プラズマで処理したＰＳ粉体のＣ１ｓスペクトルを示すグラフであり、第 ６図は、Ａ）窒素プラズマで処理したＰＳ及びＢ）酸素プラズマで処理したＰＭ ＭＡ粉体のＣ１ｓスペクトルを示すグラフであり、第７図は、Ａ）負帯電用キャ リヤ及びＢ）正帯電用キャリヤで帯電せしめたＰＳ粉体のＱ／Ａ対Ｎ／Ｃ及びＯ ／Ｃの関係を示すグラフであり、 第８図は、Ａ）負帯電用及びＢ）正帯電用キャリヤで帯電せしめたＰＭＭＡ粉体 のＱ／Ａ対Ｎ／Ｃ及びＯ／Ｃの関係を示すグラフであり、 第９図は、窒素プラズマで処理したＰＳ粉体のＱ／Ａの時間の関数としての変化 を示すグラフであり、 第１０図は、窒素プラズマで処理したＰＳ粉体のＮ／Ｃの時間の関数としての変 化を示すグラフであり、第１１図Ａ及びＢは、窒素処理済及び未処理のポリスチ レンの光電子収量の比較であり、 第１２図は、Ｉｎ／Ａｒプラズマ処理中にＩｎで衝撃したＰＳのＱ／Ａにおける 変化を示すグラフであり、第１３図は、未処理のＡ）ＰＳ及びＢ）ＰＭＭＡの一 組のエネルギーバンド図であり、そして 第１４図は、Ａ）窒素プラズマ及びＢ）酸素プラズマで処理したＰＳの一組のエ ネルギーバンド図である。

発明を実施するための最良の形態 １、実験 小球状ビーズの形をしたポリスチレン（Ｐ　Ｓ）及びポリメチルメタクリレート （ＰＭＭＡ）を積水化成品工業株式会社（日本国東京都）から入手した。５ｓｘ −ｉｏｏＸ線光電子分光光度計を使用してＸＰＳ分析を行った。この分光光度計 では、サンプルの励起のため、単色光のＡＩＫａ　Ｘ線を利用した。分析を行う ため、高分子のサンプルを、サンプルホルダー内のインジウム箔（５Ｘｂ厚さ０ ．５＋ｎｍ）上に固定した。元素の広域走査分析のため、Ｘ線のスポットサイズ を６００μｍに設定した。粉体の均一かつ全体的な処理を可能とするため、元素 の広域走査を３つの異なるスポットで測定した。Ｃ１ｓビークの高解像分析を行 うため、Ｘ線のスポットサイズを１５０μｍまで絞りこんだ。Ｘ線露光中の高分 子表面の帯電をフロラドガン／スクリーン法を使用して調節した（Ｃ，Ｂ、　Ｂ ｒｙｓｏｎ。

５ｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、、　１８９／１９０．５０（１９８７）を参照された い〕。サンプルの帯電に原因して認められるシフトを考慮して、スペクトルの２ ８４゜８ｅＶの値が与えられているＣ１ｓ炭化水素成分を基準として（ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ、　Ｅ１０１５．　Ｖｏｌ、０３．０６（１９８４）を参照さ れたい〕結合エネルギーを補正した。

酸素及び窒素の原子百分率を、電子の運動エネルギーに原因する非弾性平均自由 行程の差に関係のあるスコツイールド（Ｓｃｏｆｉｅｌｄ）断面を使用して測定 した。ＰＳにおけるｃ　ｉｓ、電子の非弾性平均自由行程は、２．９ｎｍである とみなした（Ｒ，Ｆ、Ｒｏｂｅｒｔｓ、　Ｄ、Ｌ、ＡＩＩａｒａ。

Ｃ０＾、Ｐｒｙｄｅ、　Ｄ、Ｎ、Ｅ、Ｂｕｃｈａｎａｎ及びＮ、Ｄ、Ｈｏｂｂｉ ｎｓ、　５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　２（ １）、　５（１９８０）を参照されたい〕。窒素及び酸素の原子百分率をＮ／Ｃ （窒素／炭素原子比）又はＯ／Ｃ（酸素／炭素原子比）の如き相対的な量に変換 した。

ｘｐｓは、もとのｐｓ粉体（質量平均直径８．１５及び２０μｍ）はその表面に おいて若干の酸素０／Ｃ＝０．０３±０．Ｏｌを含有することを示した。この酸 素は、処理中に酸化が行われた結果であると考察される。ＰＭＭＡ粉体（質量平 均直径８．１５及び２０μｍ）は、その表面において酸素が０／Ｃ＝０．３５± ０．Ｏｌであることを示した。粉体表面の特性は大気条件とともに変化するので （Ｙ、Ｎｕｒａｊａ、　Ｈｙｏｍｅｎ　２３（９）、　５２８（１９８５）；　 Ｋ、Ｐ、Ｈｏｍｅｗｏｏｄ。

Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｓｔａｔ、　１．０，２９９（１９８１）を参照されたい〕 、これらの条件をコントロールすることが重要である。

粉体の表面処理を、マイクロ波プラズマ放出の下流側に配置された渦巻き式反応 器で実施した。この作業に使用した渦巻き式反応器（第１図）は、上方及び側方 の頚部それぞれ２及び３を有する１００ｍ１のパイレックス製フラスコｌからな っていた。このフラスコの底部に、パイレックスカバー付きのマグネチツクスタ ラ−５ともども、粉体サンプル４を収容した。それぞれの実験に使用した粉体サ ンプルの量は、０．３〜１．２ｇであった。この反応器を、フラスコの上方頚部 ２に嵌合せしめられた直径１．５ｃ＋ｏの石英管６を介して、プラズマに接続し た。この石英管の上部を、１２０Ｗ、２．４５ＧＨｚマイクロ波発生装置８に接 続されたエベンソン（［！ｖｅｎｓｏｎ）マイクロ波キャビティ７で包囲した。

フラスコの側方頚部３を、その吸入排出速度＝　１　、　６　ｘ　ｌ　Ｏ５ｃｃ ｒｎ　（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｅｎｔｉ＋ｎｅｔｅｒｓｐｅｒ　ｍ １ｎｕｔｅの略）である高容量一段式ロータリーボンプ９に接続した。反応器と ポンプの間には、ポンプに至る粉体のロスを防止するため、微細なりロスフィル ターｌＯを配置した。

純粋な窒素ガス（９９，９９％）及び純粋な酸素ガス（９９，９９％）をプラズ マのソースガスとして使用し、ガス装入口１１を介して導入した。ポンプを作動 させて反応器を初期基礎圧力５Ｘ１０−’トルとした後、ガスの流量を、実験の ため、一般的に、低い流量（４９ｓｅｃｍ）あるいは高い流量（Ｏｔ：　１６０ ０ｓｃｃ論、Ｎ、　：　２０００ｓｃｃ＋ｏ）に設定した。これらのガスの流量 をマスフローコントローラ（図示せず）で調節した。反応器内の圧力は、１．０ トル（４０ｓｅｃｍで）、３．５トル（１６００ｓｃｃ＋ｏで）、そして５．０ トル（２０００ｓｅｃ＋ｏで）であった。実験のためのマイクロ波の正味電力を ４０Ｗに設定した。処理時間を調節し、５分及び３０分の間で変化させた。

上記した配置において、サンプルをプラズマからほぼ１６ｃｍの下流側に配置し 、そして、したがって、プラズマアフターグロー領域１２内の長寿命種に対して のみ暴露する。高分子表面のダウンストリームプラズマ処理は、すでに研究され ており（Ｒ，Ｆｏｅｒｃｈ、　Ｊ、Ｉｚａｗａ及びＮ、Ｓ、Ｍｃｌｎｔｙｒｅ、 　Ｊ、　Ｐｏ１ｙｎｅｒ　Ｓｃｉ、　：　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍ ｐｏｓｉｕｍ４６、４１５（１９９０）を参照されたい〕、また、処理の効率は 、ガスの流量、適用されるマイクロ波電力、そしてプラズマからサンプルまでの 距離に依存するということが示されている［Ｒ，Ｆｏｅｒｃｈ、　Ｎ、Ｓ。

Ｍｃｌｎｔｙｒｅ、　Ｒ，Ｎ、Ｓ、５ｏｄｈｉ及びり、）１．Ｈｕｎｔｅｒ、　 Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１ｙｌＩｌｅｒ　Ｓｃｉ。

４０、１９０３（１９９０）、そしてＲ，Ｆｏｅｒｃｈ、　Ｎ、Ｓ、Ｍｃｌｎｔ ｙｒｅ及びり、　Ｈ８Ｈｕｎｔｅｒ。

Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｐａｒｔ　Ａ、　Ｐｏ１ｙ＋＋＋ｅｒ　Ｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ　２８．１９３（１９９０）を参照されたい〕。

ダウンストリームプラズマ処理において、ガスプラズマの反応性種を、主たるプ ラズマ領域をある距離だけ過ぎて、すなわち、ガスの流動方向に関してみて主た るプラズマ領域の下流側に位置するサンプルと反応させる。実際の距離は、装置 装置によっているいろに変更することができた。このことは、ダウンストリーム 又はリモートプラズマ変性法として知られており、また、この変性法の主たる使 用は、現在まで、エレクトロニクス及び半導体工業において、半導体装置におい て絶縁性被膜を付着させるためあるいは高分子を清浄にするためとなっている（ Ｂａｃｈ（９）ａｎ、米国特許第４，９４６，５４９号明細書を参照されたい） 。

本発明においてダウンストリーム又はリモートプラズマ処理を使用すると、直接 プラズマ変性法やその他のより一般的に用いられている方法、例えばコロナ放電 、オゾン及び火炎処理に比較して、高分子処理のためのかなり破壊性の少ない方 法が提供される。さらに加えて、リモートプラズマ処理では、高分子と相互に反 応する反応性種全体にわたってより大幅にコントロールすることが可能になり、 したがって、電子、イオン及びその他の励起された種の全範囲と言うのではなく て、長寿命種、すなわち、Ｎ原子のみがサンプルに到達することとなる。

ケージ・ブローオフ法は、キャリヤ粒子と接触せしめられる高分子粉体のトナー 比電荷（Ｑ／Ｍ）を測定するための簡単かつ再現性のある方法であるＣＬ、、　 Ｂ、　５ｃｈｅｉｎ及びＪ、Ｃｒａｎｃｈ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ　４ ６゜５１４０（１９７５）を参照されたい〕。キャリヤ粒子は、高分子を被覆し たフェリ磁性粒子から調製し、その直径は１２０μ■であった。３０ｍ１のガラ ス瓶の中で、プラズマ処理後のサンプルをキャリヤと混合した。サンプル表面積 とキャリヤ表面積の比が同一の初期比（０゜５＝１）となるのを保証するため、 サンプル粉体の直径ともども、サンプルとキャリヤの量比を変更した（Ｎ、）Ｉ ｏｓｈｉ及びＭ、Ａｎｚａｊ、　Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅｓ　２５（４）、　２６９（１９８６ ）を参照されたい〕。したがって、８μｍの典型的な粉体直径の場合、サンプル とキャリヤの混合比は２．０重量％であり、また、２０μ目の場合、その比は４ ゜５重量％であった。サンプルを十分に帯電させるため、１２　Ｏｒｐｍで３０ 分の混合時間を利用した。

混合後、サンプル／キャリヤ混合物を二重壁構造のアルミニウム製ファラディ（ Ｆａｒａｄａｙ）ケージ（「ブローオフ・ケージ」）、内側の容器の両端を４４ μｍの金属メツシュでカバーしたもの、に移した。強力な空気の噴射を使用して 、比較的に小さな粉体粒子をスクリーンを通して吹き飛ばした。キャリヤビーズ 上に残留した電荷をケイスレー（Ｋｅｉｔ旧ｅｙ）モデル６０２電位計を使用し て測定した。この電荷の測定値は、粉体上の電荷と等量でありかつそれと逆極性 である。ブローオフの前後における質量の変化を精度が±Ｏ，Ｉｍｇである秤を 使用して測定した。このデータからＱ／Ｍを算出することができた。３０分以内 に同一バッチの材料から得られた異なるサンプルを使用して、Ｑ／Ｍ測定を３回 にわたって繰り返した。負帯電又は正帯電のいずれかでサンプルを帯電させるた め、２種類のキャリヤを使用した。２種類のキャリヤ間の差は、それらの表面の それぞれにおける表面高分子の組成による。

直径を異にするサンプルを比較するため、次のような等式を使用して電荷密度Ｑ ／Ａを算出した。

上式において、Ｑ／Ａは電荷密度〔μＣ／ｌ１１２〕であり、Ｑ／Ｍはトナー比 電荷〔μＣ／ｇ）であり、ｄｏは重合体の密度〔ｇ／ＩＩＩ″〕であり、ｒｅは 重合体の半径（ｍ）である。

出発材料の表面元素の組成及び電気的性質をＸＰＳ及びＱ／Ｍの測定により連続 的に変更した。

これらの実験の結果を以下で説明する。

第２Ａ図は、窒素ガスの流量を４０及び２０００　ｓｅｃ＋ｎとした時の、ＰＳ 粉体におけるプラズマ暴露時間とＮ／Ｃとの関係を示したものである。Ｎ／Ｃは 処理時間とともに増加し、２０００ＳＣＣ！ｌでｔｔ２０分後に１２％の最大に 達しかつ４０　ｓｅｃ＋ｎでは３０分後書こ５％の最大に達した。第２Ｂ図は、 ４０及びｌ　６００５ｃｃＩＩ（酸素ガス（こつ０て最高の安定な流量）の酸素 ガス流量を使用した時の、ＰＳ粉体における処理時間とＯ／Ｃとの関係を示した ものである。１６００　ｓｃｃ＋ｎの時、Ｏ／Ｃは、１０分以内に０．０３から ０．３４１こ変化することが判った。ガスの流量を４０　ｓｅｃ＋ｎまで低下さ せると、１６００　ｓｅｃｍの場合と同様な反応速度が認められ、１０分以内に 最高Ｃ１０＝　０　。

２８が得られた。したがって、酸素プラズマ処理は、ＰＳ粉体↓二関して非常に 有効であることが判る。

第３Ａ図は、ＰＭＭＡ粉体における窒素プラズマの反応速度を示したものである 。２０００　ｓｅｃ＋ｎの時、最高Ｎ／Ｃは、ＩＯ分後１こ０゜１５であった。

ＰＳの場合とは違って、反応速度は、流量の変化とともに顕著に変化することが 判った。第３Ｂ図は、酸素プラズマ処理の場合、ＰＭＭＡの０／Ｃが１０分以内 に０．３５から０．５６まで変化したことを示している。流量を４０ｓｅｃｍま で低下させると、３０分の暴露後に、０．３５から０．４５までのＯ／Ｃの増加 力（あることが判った。なお、比較を容易にするため、ＰＭＭＡＩこつ（１てΔ Ｏ／Ｃを使用し、その際、ΔＯ／Ｃは、処理済ＰＭＭＡのＯ／Ｃから未処理ＰＭ ＭＡの０／Ｃ（０／Ｃ＝０．３５）を引（嘱でめることとするであろう。

反応器内のサンプルの量の影響を調査するため、プラズマ処理中に用いるサンプ ルの質量を変更した。第４Ａ及び４Ｂ図（′！、ＰＳ（４Ａ）及びＰＭＭＡ　（ ４Ｂ）粉体の質量と窒素又ζよ酸素の濃度との関係を示したものである。処理時 間は１０分であり、大きなガス流量を使用した。反応器内のサンプルの質量を増 加させた場合、両方の高分子についてＮ／Ｃ及びＯ／Ｃが減少した。これらの結 果は、より高濃度の窒素及び酸素を達成するためにはより少量のサンプルがより 効果的であるということを示している。

第５図は、窒素及び酸素プラズマ処理を使用した時のＰｓ粉体の高解像Ｃ１ｓビ ークを示している。未処理のＰｓ粉体のＣ１ｓビークは、２つの成分に解像せし められた。結合エネルギー２８４．８ｅＶの時の最大強度の成分は、炭化水素成 分を表している。８．７ｅＶだけシフトした特徴は、芳香族又は共役種について のπ→π６シエークアツプサテライト特性を示しているＣ　Ｄ、　Ｔ、　Ｃ１ａ ｒｋ及びＡ、Ｄｉｌｋｓ、　Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅａｐ、　Ｅｄ、　１４．５３ ３（１９７６）を参照されたい〕。

リモート窒素ブラズ？（Ｎ／Ｃ＝０゜０４．Ｏ／Ｃ＝０．０６）に暴露後、ピー クの形状は、新しい官能基の出現とともに変化したことが判った（第５Ａ図）。

これらのピークにおける結合エネルギーのシフトは小さいので（＜２ｅＶ）、窒 素が、アミン官能基（ＣＮＨｍ　、ＣＮＨＲ，ＣＮＲｔ　）及びイミン（Ｃ＝Ｎ ）として、高分子に付加したものと考えられる。酸素は、ヒドロキシル基又はエ ーテル基（１，５ｅＶのシフト）として付加したものと思われる。

窒素プラズマに対する暴露時間をより長くした場合（Ｎ／Ｃ＝０゜１２．０／Ｃ ＝０．０７）　、これらのピークの強度が増加することが判り、また、３．６ｅ Ｖの結合エネルギーシフトの時の低強度のピークから、ｐ＝０及びＲＣＯ−ＮＨ Ｒ基の形成を提起していることが観察された。リモート窒素プラズマ処理を用い た時にはπ→π′シェークアップサテライト強度における低下が観察され、ＰＳ 共役構造の一部が分離していることを示すものであった。

リモート酸素プラズマに暴露した時（第５Ｂ図）、ＰＳのＣ１ｓビークの形状が 変化したことが認められ、また、Ｏ／Ｃ＝０．１０においてヒドロキシル基（］ 、５ｅＶのシフト）及びカルボニル基（３，ＯｅＶのシフト）が形成されたこと が判った。酸素濃度をより大きくした時（０／Ｃ＝０．３２）、追加のピーク成 分の出現によってスペクトルがさらに変化し、また、このことはカルボキシル基 （４，０−４，５ｅＶのシフト）の形成を示すものであることが判った。さらに 、より長期間にわたってプラズマに暴露した場合にはπ→π°シェークアップサ テライトが消失するということも判った。

ＰＭＭＡのＣ１ｓビーク（第６図）もまた、プラズマ処理でもって変化すること が判った。もとの材料は、ピークの流れのなかに４つの成分が含まれることを示 した。これらの成分は炭化水素成分と結びつけることができ、０，８ｅＶの結合 エネルギーシフトの時にＣＣ０２であり、１．５ｅＶのシフトの時にＣ−０であ り、そして３．９ｅＶの時にエステル炭素ＲＯ−Ｃである。窒素プラズマ処理を 行う場合（Ｎ／Ｃ＝０．０７．　Δ０／Ｃ＝０．０７）、Ｃ１ｇピークにおいて 僅かな変化が観察され、３．９ｅＶ及び０．８ｅＶにおいてピークの増加があり 、そして３．ＯｅＶで小さな特徴が現れた（第６Ａ図）。さらに窒素プラズマ処 理を行うと（Ｎ／Ｃ＝０．　１６．０／Ｃ＝０．０５）　、全ての高結合エネル ギーピークにおいてそれらの強度が増加したことが観察された。０／Ｃは変化し なかったので、このことは、表面のところでの別の窒素官能基、例えばアミン（ ０，８ｅＶ）、アミド（３，０ｅＶ）及び尿素タイプの官能基（４，０−４，５ ｅＶ）が形成されたことを意味すると仮定することができる（Ｄ、　Ｔ、　Ｃ１ ａｒｋ及びＡ、Ｈａｒｒｉｓｏｎ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ１．、　Ｐｏｌ ｙｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　１９．１９４５（１９８１）を参照されたい〕。

ＰＭＭＡの酸素プラズマ処理を行う場合、Ｃ１ｓの流れにおいて同様な変化が観 察された（第６Ｂ図）。０／Ｃの０．１０の変化後、及びＲ，０−Ｃ＝Ｏ（３， ９ｅＶのシフト）成分の強度の増加があっ＝０基が形成されたことを示す特別な 特徴が３．ＯｅＶのところで出現した。このことは、ｐ−ｏ及びＲＯ−Ｃ＝Ｏ基 の強度低下に随伴するものと思われ、また、ＰＭＭＡ高分子構造の分解を提起す ることができる。

第７Ａ図は、負帯電用キャリヤを使用して帯電せしめられたＰｓ扮体における窒 素（Ｎ／Ｃ）又は酸素（０／Ｃ）の相対的な濃度と電荷密度（Ｑ／Ａ）との関係 を示したものである。直径８μｍ　（△）、１５μｍ　（ロ）及び２０７１ｍ（ ○）の粉体サンプルを使用した。同一の曲線上にすべての測定ポイントがプロッ トされているので、電荷密度は粉体の直径に無関係であることが明らかである。

未処理のＰＳ粉体は、Ｑ／Ａが約−１２０μＣ／がであることを示した。非常に 短い窒素プラズマ処理の後であっても、正の帯電に向かう顕著な変化が観察され た。Ｑ／Ａは、ＸＰＳがＮ／Ｃ＝０．０８−０゜０９であることを示した時、最 大値（０μＣ／ｌＩＩりに達した。より大きな窒素含有量を用いたけれども、Ｑ ／Ａにおけるさらなる変化は観察されなかった。この効果は、正帯電用キャリヤ を使用した場合により迅速であることが判明した（第７Ｂ図）。未処理のＰＳ粉 体は、正帯電用キャリヤ（Ｑ／Ａ＝ＯμＣ／Ｉ１つと接触せしめた場合に電荷の 蓄積を示さなかった。しかし、Ｎ／Ｃ＝０．０２に窒素プラズマ処理した後、最 高の正帯電＋１１０μＣ／かに向かってＱ／Ａがシフトした。窒素プラズマ処理 の前後におけるＱ／Ａの差、ΔＱ／Ａは、負帯電用及び正帯電用キャリヤの両方 について同様であり、但し、低窒素表面濃度の効果は、正帯電用キャリヤを使用 した場合にかなり顕著であった。

窒素プラズマ処理で引き起こされた変化とは対照的に、ポリスチレンの酸素プラ ズマ処理は、著しく異なる帯電挙動を呈示した。図において、負帯電用キャリヤ を用いて酸素プラズマ処理したＰＳの帯電は、表面酸素濃度が比較的に低いよう な条件下において、そのＱ／Ａの低下を惹起した。しかしながら、より大きな酸 素濃度を適用する場合、Ｑ／Ａにおける最大値が達せられる。次いで、さらに大 きな酸素濃度（０／Ｃ＝０．１）を適用した場合、Ｑ／Ａが増加する。正帯電用 キャリヤを用いて酸素プラズマ処理した２８粒子の帯電は、負帯電用キャリヤを 用いた帯電と定性的に同様な形で酸素表面濃度に応答するということが判明した 。

ポリメチルメタクリレート： ＰＭＭＡ粉体を使用した同様な実験は、ＰＳのそれとは非常に異なる挙動を呈示 した。第８図は、負帯電用（８Ａ）及び正帯電用（８Ｂ）のキャリヤで帯電せし められたＰＭＭＡのＮ／Ｃ又はΔＯ／ＣとＱ／Ａとの関係を示したものである。

このグラフでも、再び、数種類の粉体直径のものを一緒にプロットしである（直 径８．１２゜２０μｍ）。未処理のＰＭＭＡのＱ／Ｍ値は、正帯電用キャリヤを 使用した時に約＋８５μＣ／Ｉ１１であることが判明した。Ｑ／Ａは、低い窒素 濃度（Ｎ／Ｃ＜０．０７）の時にほんの僅かだけ増加（＋１００μＣ／　ｍ　２ 　）すること、そして次に、Ｎ／Ｃの値が大きくなるにつれて実際に減少すると いうことが判明した。Ｑ／Ｍは、ΔＯ／Ｃの増加とともに減少した。Ｑ／Ａにお ける非常に迅速な変化は、両方のキャリヤに関して、ΔＯ／Ｃ＝０．１０の近く で観察され、そのポイントのところで表面特性の顕著な変化があることを提起し ていた。

ＰＭＭＡについて観察されたデータは、事実、ＰＳのそれとは類似点がないとい うことを示し、また、これらの２種類の重合体では帯電のメカニズムが非常に異 なるということを提起した。

Ｃ）表面の経時変化（エージング） 粒子の電荷蓄積能に及ぼす経時変化の作用を調査するため、プラズマ処理後のＰ Ｓ及びＰＭＭＡについてのＱ／Ａを、プラズマ処理後数週間を経た段階で測定し た。第９図は、負帯電用キャリヤを使用した場合のＰＳにおけるＱ／Ａの変化を 示したものである。高窒素濃度（Ｎ／Ｃ＝０．１２）の時、Ｑ／Ａは、１２０日 の期間にわたって変化しないと観察された。低窒素濃度のＰ／Ｓ　（Ｎ／Ｃ＝０ ゜０３）の時、Ｑ／Ａは、１３０日の間に実際によりプラスの値（２０％）まで 増加した。酸素プラズマ処理したＰｓのＱ／Ａは、１４０日の間によりマイナス の値（約２−５％）まで減少することが認められた。また、経時変化の挙動を調 査するため、Ｐ／Ｓ及びＰＭＭＡにおける窒素の濃度（Ｎ／Ｃ）もプラズマ処理 後数週間を経た段階で測定した。第１Ｏ図は、ＰＳ粉体におけるＮ／Ｃ比の変化 を時間の関数として示したものである。窒素濃度は、低表面窒素濃度を有するサ ンプルの場合で、１２０日間の間に実験誤差の範囲内で維持されるということが 判った。これらの結果は、酸素及び窒素の濃度は時間とともに僅かに変化すると いうものの、表面部分ではそれらの電気的性質が維持されるということを提起し ている。

ｄ）光電子放出（フォトエミッション）の研究窒素処理後及び未処理のポリスチ レンの光電子収量を提供された装置を使用して測定した。第１１Ａ及びＩＩＢ図 において、光電子収量を比較する。両方のサンプルとも５．０５ｅＶに近い仕事 関数を有するけれども、このエネルギーを上回る電子収量は、窒素処理後の表面 の場合で、１０倍よりも高倍率で大である。

ｅ）インジウムの効果 その他の元素もまた、ポリスチレンの表面に低濃度で混入した場合に、ポリスチ レンの性質の変化に影響を及ぼすということが判明した。例えば、インジウムを １原子％の量で表面に混入した場合、Ｑ／Ａは、窒素について判明したようにし て、同様な数値まで増加せしめられた。

金属箔としてのインジウムは、ガスの流れのうちマイクロ波キャビティの直下に 浮遊せしめた。第１図に示す反応器の通常の場所のポリスチレン粒子の表面にイ ンジウム蒸気を移動させるために、ｌｏ　ｏ　ｏ　５ｃＣＩＩのガス流量を使用 した。ｘＰＳは、粒子表面上には低濃度のインジウムがＩｎ”として存在したこ とを示した。低濃度のインジウムが表面上に存在することの結果、第１２図に示 すように、保有される電荷における主たる増加が引き起こされた。

３、検討 これらの結果は、ダウンストリーム窒素プラズマを使用することによって、ＰＳ 粉体の摩擦帯電特性を大幅にかつ長期永続的に変化せしめ得るということを示し た。窒素プラズマ処理したＰ／ＳのＱ／Ａ測定値は、そのＰＳ中に非常に少量の 窒素を混入することによって帯電性能が顕著に変化せしめられたということを示 した。この現象を理解するため、Ｑ／Ａデータを入手可能のＸＰＳと入念に比較 しなければならない。ｘＰＳ分析から提起されたこととして、窒素プラズマ処理 中、より効率のＮ／Ｃであってさえも、形成される種の大多数はアミンである（ 第５Ａ図）。Ｑ／Ａ測定値は、初期の窒素混入段階の間中、正の電荷に向かって 非常に迅速にシフトすることを示した。電荷は、表面アミン濃度がその最大値に 達するよりもかなり前に、飽和値に到達する。この効果は、帯電のために正帯電 用キャリヤを使用した場合にとりわけ顕著である。

本発明者らは、このことから、Ｑ／Ａにおける変化は、表面の化学及び界面の付 着力によって全体的にコントロールされるものではなく、しかし、表面の電気的 性質の変化によって影響を被り得るということを信するに至った。ポリスチレン は、バンドギヤ・ツブの計算に基づくと〔Ｃ，Ｂ、　Ｄｕｋｅ及びＴ、Ｊ、Ｆａ ｂｉｓｈ、　Ｊ、　Ａｐｐｌｎ、　Ｐｈｙｓ、　４９゜３１５（１９７９）を参 照されたい〕、そのフェルミ準位に近い２．３の表面状態を有すると信じられる （第１３図）。低濃度の窒素（Ｎ／Ｃ＜０．０３）は、ドナーとして作用して、 この領域において、電荷を安定化可能な追加の未占有の表面状態を生ずることが できた（第１４Ａ図）。光電子放出収量に及ぼす窒素の作用は、電気的バンド構 造の変更についての証拠を示すものである。正帯電用及び負帯電用キャリヤの有 効性における差は、しかしながら、表面の化学によって支配することができる。

正帯電用キャリヤの場合には、窒素が低濃度であっても、ポリスチレン粒子のＱ ／Ａに対して最大の効果が付与される。負帯電用キャリヤによって達成される顕 著さに劣る効果は、広範囲の窒素処理によって惹起される十分な親水性をトナー の表面が有するまで、キャリヤとトナーとの間の良好な接触を達成するのが困難 であるという理由による可能性がある。

ＸＰＳの結果は、ＰＳの主たる構造は、高窒素濃度の場合であっても保持された けれども、芳香族の特性において若干のロスが見られたということを示した。共 役構造のロスは、占有及び未占有の状態の密度を変化させることによって、帯電 特性を顕著に変化させることができた。

ＰＳに関しての酸素プラズマ処理の結果は、むしろ別のメカニズムが包含される ということを提起する。Ｑ／Ａは、低いＯ／Ｃの時、小さな負の帯電に向かって 増加し、また、負帯電用及び正帯電用キャリヤに関してそれぞれＯ／Ｃ＞０１０ ５又は０．１０の時、正の帯電に向かって徐々に減少した。添加された酸素は、 占有及び非占有の表面状態の両者を形成し得、フェルミ準位を変化させることが できた（第１４Ｂ図）。

ＰＳとは対照的に、ＰＭＭＡは、バンドギャップにおいて多くの表面状態を有し ている。これらの２種類のバンドギャップを第１３図において比較する。バンド ギャップの状態は、そのために、例えば窒素のような潜在的ドナー原子の添加に 対する感応性がより僅かである。ＰＭＭＡの場合のＱ／Ａに対する窒素添加の効 果は、表面帯電における変化の結果としてのみ発生可能である。また、酸素プラ ズマで処理したＰＭＭＡに対するＱ／Ａ変化は、ＰＳの場合のそれよりもかなり 僅かである。酸素プラズマで処理したＰＭＭＡに対するＱ／Ａの、Ｏ／Ｃ＝０． １０付近での迅速な変化は、Ｐ　ＭＭＡ高分子構造の分解によって引き起こされ ることが可能である（第６Ｂ図）。

結論として、ＰＳ及びＰＭＭＡ粉体の表面は、ダウンストリームの窒素及び酸素 プラズマでそれらを処理することによって変性せしめられた。窒素プラズマで処 理したＰＳ粉体のＱ／Ａは、正の帯電に向かって非常に迅速な変化を示し、また 、Ｎ／Ｃの増加は僅かであった。窒素原子は、ドナーとして作用することができ 、また、ＰＳの表面における未占有の表面状態を増加できると考えられる。ＰＭ ＭＡのＱ／Ａの変動は、ＰＳのそれよりもかなり僅かであったけれども、このこ とは多分、バンドギャップにおいてより多数の表面状態が存在したためである。

産業上の利用可能性 本発明は、多くの分野において興味をもたれている高分子粉体の摩擦帯電特性を 改良するための手段を提供する。第１の例として、写真複写機用のトナーが挙げ られる。

ＦＩＧ、１゜ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｉｍｅ　（ｍｉｎ）ＦｆＧ、２Ａ。

Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｉｍｅ　（ｍｉｎ）ＦＩＧ、２Ｂ。

Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｉｍｅ　（ｍｉｎ）ＦＩＧ、３Ａ。

ＦＩＧ、３Ｂ。

Ｍａｓｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ　（ｇ）Ｍａｓｓ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅ　（ｇ） ＦＩＧ、５Ｂ。

ＦｆＧ、６Ｂ。

ＦＩＧ、６Ａ。

ＦＩＧ、７Ａ。

ＦＩＧ、７Ｂ。

ＦＩＧ、８Ａ。

ＦＩＧ、８Ｂ。

ＦＩＧ、９゜ Ｆｌ（３，１０゜ Ｗｏｒｋ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　（ｅＶ）ＦＩＧ、１１Ａ。

Ｗｏｒｋ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　（ｅＶ）Ｆｌ（３，１１Ｂ。

日ｅｓｕｌｔ　ｏｆ　ＸＰＳ ＩｎｄｏｐｅｄＰＳ　ＮｔｒｅａｔｅｄＰＳ　０ｔｒｅａｔｅｄＰＳ−Δ　０ ＦＩＧ、１２゜ ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＦＩＧ、１４Ａ。

ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＦＩＧ、１４Ｂ。

フロントページの続き （５Ｌ）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号／／Ｃ０８Ｌ　２５：０ ０ ８３０５−２Ｈ ８３０５−２Ｈ （７２）発明者　フォーリッヒ、レナートドイツ連邦共和国、デー−６２２７オ ーストリッヒービンケル　２．ウシテール　シュベンバッハ　７ Ｉ ＧＯ３Ｇ　９１０８　３７４ （７２）発明者　マックインタイヤー、エヌ、ステユヮートカナダ国、オンタリ オ　エフ６シー　２ピー３．ロンドン、シェービアン　ブールバード　製 （７２）発明者　キャッスル、ジョージ　ニス、ピー。

カナダ国、オンタリオ　エフ６ジー　１エツクス７、ロンドン、ブレンドウッド 　ブレイス　６

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．高分子粉体の摩擦帯電特性を改良するに当たって、前記高分子粉体を主領域 及びアフターグロー領域を有するガスプラズマのアフターグロー領域に配置し、 その領域で、前記ガスプラズマを、酸素、窒素及び酸素又は窒素を含有するガス からなる群から選ばれたガスの低圧ガス流に含ませ、これにより、場合によって 、低濃度の酸素又は窒素を前記粉体の表面に混入してもよい工程を特徴とする、 高分子粉体の摩擦帯電特性を改良する方法。
2. ２．前記高分子粉体が任意の共役重合体のものである、請求の範囲第１項に記載 の方法。
3. ３．前記高分子粉体が、芳香族成分を保有する任意の重合体のものである、請求 の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記ガスが窒素であり、そして前記高分子が、ポリスチレン及びポリスチレ ンの共重合体からなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．高分子粉体の摩擦帯電特性を改良するに当たって、前記高分子粉体を主領域 及びアフターグロー領域を有するガスプラズマのアフターグロー領域に配置し、 その領域で、前記ガスプラズマを、酸素、窒素及び酸素又は窒素を含有するガス からなる群から選ばれたガスの低圧ガス流に含ませ、そして、金属箔としてのイ ンジウムを前記ガスプラズマに隣れる前記ガス流中に浮遊させてインジウム蒸気 を発生せしめ、これにより、低濃度のインジウムを前記粉体の表面に混入する工 程を特徴とする、高分子粉体の摩擦帯電特性を改良する方法。
6. ６．請求の範囲第１項に記載の方法によって処理された高分子粉体。
7. ７．請求の範囲第２項に記載の方法によって処理された高分子粉体。
8. ８．請求の範囲第３項に記載の方法によって処理された高分子粉体。
9. ９．請求の範囲第４項に記載の方法によって処理された高分子粉体。
10. １０．請求の範囲第５項に記載の方法によって処理された高分子粉体。
11. １１．高分子粉体であって、その表面構造中に窒素又はインジウムが混入されて おり、それによって、トナー比電荷Ｑ／Ｍが増加及び安定化せしめられている、 高分子粉体。
12. １２．前記高分子が、任意の共役重合体であるかもしくは芳香族成分を保有する 重合体である、請求の範囲第１１項に記載の高分子粉体。
13. １３．前記高分子がポリスチレンであるかもしくはポリスチレンの共重合体であ る、請求の範囲第１１項に記載の高分子粉体。