JPS58221203A - 分散性を改良した磁性粉 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 記録媒体に使用される磁性粉のバインダー中での分散性
を改良する為改質された表向を具備する磁性粉に関する
ものであり、特には硫黄を含有する有機プラズマ重合薄
膜を表向に有する磁性粉に関するものである。

従来からの磁気テープにおいては、γ−Ｆｅｌｏｎ等の
酸化物系強磁性粉末とバインダー成分とを混合して磁性
塗料を調製し、それを基板に塗布しているが、汎用され
ているγ−Ｆｅ２０．　　等の磁性粉はその表面にＯＨ
基等の親水基を有するため、有機質であるバインダーと
の親和性が低く、バインダー中に均一に分散されにくい
という問題点がある。

更に、メタルテープに使用される強磁性金属粉において
も、表面にＯＨ基等の親水性官能基を有するに加えて表
ｍｔｔ東密度がγ−Ｆｅ．ＯＢよりも高いため凝集しや
すい特性を有するため、バインダー中への均一分散が更
に困難である。

磁気記録媒体においては、磁性粉のバインダー中への均
一分散性がパンキング特性、角形比Ｂｒ／１３ｍ　の改
善等と関連してその性能を左右する重要な因子の一つで
あり、これまでにも磁性粉の表向を疎水性処理してバイ
ンダーとの親和性を向上させる方法が提案されまた実施
されてきた。

例えば、次のような方法がある： １）無機粉末身回を分散剤でコーティングする方法。　
　　　　　゛ ２）無機粉末表向を高分子化合物でコーティングする方
法。

（−）　　水系高分子化合物による表面コーティング（
ｂ）　　有機溶剤系高分子化合物による表向コーティン
グ （Ｃ）　　放射線重合法による袋面コーティング（ｄ）
　　紫外線　　　ｐ　　　　　　ＪＦ（ｅ）　　メカノ
ケミカル〃　　　　１（ｆ）　　マイクルカプセル法に
よる表面コーティング３）成る物質を磁性粉の表向に付
着させた後熱処理する方法。

上記１）の方法では、分散剤が粉末表面に吸着されてい
るならその効果は比較的大きいが、その大半は単に付着
しているだけであり、しかも付着量が多すぎ、そのまま
使用するとブルーミング現象が発生する。そうかといっ
て、処理磁性粉を洗浄すると吸着した分散剤までもが脱
離し、コーティングした効果が現われなくなる。作業の
安定性や一貫性もなく、従って１）の方法は適当でない
。

次に、２）の方法により磁性粉表面を高分子化合物をコ
ーティングする場合（ａ）〜（ｆ）の方法が考えられて
いるが、これらいずれも結局のところ粉末を高分子液中
に均一に分散させないと均一な被膜はできない。元来有
機バインダーへの分散性が悪いが故にこのような処理を
要するのにもかかわらず、処理自体に分散性の良さが求
められるのでは、一種の自己矛盾であり、従ってこれら
方法は採用しえない。また、これら分散系においては、
磁性粉と高分子化合物の塊状形成物が団化し、分散性に
悪影響を与えることも多いという事実も、これら方法の
採用を妨げている。３）の方法では、処理速度が遅いた
め大量生産に向いていないこと及び磁性粉の表向状態を
任意に調節することが困難であるという欠点がある。

この他、パールミル、三本ロールミル、ボールミル等を
使用しての機械的分散法も一般に採用されているが、充
分の分散性が確保されないことに加えて、処理時間を長
くすると磁性粉の針状特性が破壊されるという致命的欠
点があり、その適用に限界がある。

分散性向上目的の為の高分子コーティング膜性磁性粉表
向に均一に且つ薄く被覆されることが好ましく、この観
点からも上述した方法はいずれも適切なものでない。

斯うした状況において、磁性粉の分散性向上による、バ
ッキング特性の改善と磁性粉の粉落ち防止及び電気特性
の向上を図る為、上記方法に代る新たな高分子ローティ
ング法の開発が待望されている。本発明者は、磁性粉の
表面に均一に薄くしかも安定した作業下で高分子コーテ
ィングする方法について詳細に検討した結果、プラズマ
重合法によって硫黄を含む有機重合膜を磁性粉鉄（２）
に形・成するのが最適であることを知った。プラズマ重
合法は、　Ａｔ　１　Ｈｅｐ　Ｈｚ　ｊ　Ｎ２等のキャ
リヤーガスの放電プラズマとプラズマ重合性を有する有
機モノマーガスとを混合し、被処理粉体と混合ガスとを
接触さ、せることにより粉体表向にプラズマ重合膜を形
成するものである。

プラズマ重合法の原理について簡単に述べると、気体を
低圧に保ち電場を作用させると、気体中に少量存在する
自由電子は、常圧に較べ分子間距離が非常に大きいため
、電界加速を受け５〜１０ｅＶの速度エネルギー（電子
温度）を獲得する。この速度原子が原子や分子に衝突す
ると、原子軌道や分子軌道を分断して電子、イオン、中
性ラジカルなど常態では不安定な化学種に解離させる。

解離しｌｉｔ子は再び電界加速を受けて別の原子や分子
を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度の
電離状態となり、これはプラズマガスと呼ばれている。

気体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギー
をあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。こ
のように、電子の速度エネルギー（電子温度）と分子の
熱運動（ガス流度）が分離した系は低温プラズマと呼ば
れ、ここでは化学種が比較的原形を保ったまま重合等の
加酸的化学反応を進めうる状況を創出しており、本発明
はこの状況を利用して基体にプラズマ重合膜を形成せん
とするものである。低温プラズマを利用する為、基体へ
の熱影曽は全くない。

プラズマ重合法が磁性粉表面への高分子コーティングに
最適である理由は次のようにまとめることができる： （１）　　プラズマ重合は気体系を利用するので液体系
より浸透力が大きい。

（２）　　プラズマ重合は、平面、球面、凹凸向等あら
ゆる形状の表向に対して均一な薄膜形成能を有する０ （３）　　プラズマ重合における単位体積当りの活性種
（カチオン種、アニオン櫨、ラジカル檎）濃度が従来の
重合法より格段に高いため、比表面積の広い粉体、特に
微粉に対してさえ、好適な均一膜形成ができる。

（４）　　プラズマ重合による薄膜形成過程はドライプ
ルセスであるから、溶媒、溶剤を必要とせず直接処理で
き、溶剤の選択や置換及び分散化処理のプルセスを省略
しうる。

（５）従来法では１００Ａ以下の均一な薄膜は付着しえ
ないが、プラズマ重合膜はｃｔ１〜１０．００ＯＡの範
囲で均一な膜形成能を有する。

（６）磁性粉末の物理的性質や形態的特徴、特に針状性
を損わない。

プラズマ重合法によって炭化水素系を始めとする有機化
合物一般が重合されうるが、本発明においては硫黄を含
む有機重合膜を磁性粉表面に形成することによって更に
優れた分散性が磁性粉に賦与されることが判明した。従
って本発明において使用されるプラズーｒｉ合性モノマ
ーガスとしては例えば次のものが好適に使用されうる：
チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、チアト
リアゾール、オキサチアゾール、ベンゾオキサチアゾー
ル、チアジン、ベンゾチアジン、トリメチレン　スルワ
イド、チオフェン、エチルチオフェン、ジメチル　チオ
フェン、トリメチルチオフェン、エチルチオフェン、イ
ソプルピルチオフェン、２−ビニルチオフェン、３−ビ
ニルチオフェン、２−チェニルアセチレン、３−チェニ
ルアセチレン、ニトロチオフェン、アミノチオフェン、
チアナフテン、ジチオラン、オキサチオラン、テトラヒ
ドロチアピラン、チアクロマンジチアン、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、エ
チルスルフィド、ビニルスルフィド、アリルスルフィド
、チオジグリコール、トリチオアセトン、メチレンジメ
チル　メルカプタール、アセトンジエチルメルカプトー
ルエタンチオール酸、エタンチオン酸、エタンチオンチ
オール酸、チオホルムア鷹ド、メチルスルホキシド、エ
チルスルホキシド、ジビニルスルホン、ジアリルスルホ
ン、アリルビニルスルホン、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、
ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、エチレンス
ルホン酸、１・−プロパン−１−スルホン酸、チオフェ
ノール、チオクレゾール、チオニルアニリン、ベンゼン
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルホン
酸メチルエステル、フェノールスルホン酸本発明によっ
て、磁性粉の強度等の物理的性質、比表面積、針状比等
の形態的特徴を揄うことなく磁性粉の表面に薄い硫黄含
有プラズマ重合膜が一様に付着され、それにより磁性粉
の分散性が大巾に改善しうるものである。プラズマ重合
膜は１００Ａ以下で充分効果を発揮し、付着膜による最
終製品への影響は無視しうる。

本発明において対象となる磁性粉としては、γ−Ｆｅｗ
　Ｏｓ　、　　Ｆｅｇ　０４　ｍ　　コバルト等をドー
プしたγ−Ｆｅ、０．　　及びＦｅｓ　０４　ｚ　　Ｃ
ｒａｇ　、バリウムフェライト、強磁性金属粉（例えば
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　、Ｆｅ−Ｃｏ。

Ｃｏ−Ｎ１　、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ
、Ｍｕ−Ｂ１　、Ｍｎ−Ａｌ　、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ）窒化
鉄等が挙げられる。

磁性粉にプラズマ重合膜を被着する為のプラズマ重合装
置について第１及び２図に具体例が示しである。第１図
は高周波放電によるプラズマ重合装置でありそして第２
図はマイクロ波放電によるプラズマ重合装置である。

第１図において、Ｒは回転自在の重合反応容器であり、
ガラス、石英等から作製される。容器各端には回転ジヨ
イント１４及び１５がそれぞれ付設され、モータ１６に
よって容器Ｒは所定の速度で回転することができる。回
転ジヨイントは取外し可能であり、そこを通して被処理
磁性粉が反応容器Ｒ内に導入される。反応容器Ｒには、
モノマーガス源１及びキャリヤーガス源２からそれぞれ
のマスフローコントローラ６及び４を経て供給されるモ
ノマーガス及びキャリヤーガスが混合器５において混合
された後一方の回転ジヨイント１５を通して送給される
。送給管り社回転ジヨイント１５に磁性流体シールで接
合されている。七ツマーガスとしては、前述したような
硫黄を含むプラズマ重合性有機ガスが選択される。キャ
リヤーガスはＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等から適宜選択さ
れる。反応容器Ｒを間に狭んで一対の対向する電極７，
７′が設けられており、一方の電極７は高周波電源、６
に接続されそして他方の電極７′は８にて接地されてい
る。更に、反応容器Ｒには、容器内を排気する為の真空
系統が配備され、これは液体窒素トラップ１１、油回転
ポンプ１２及び真空コントローラ１６を含み、磁性流体
シールを介して回転ジヨイント１４に接合されている。

操作において、反応容器Ｒ内に回転ジヨイントを取外す
ことによって被処理磁性粉末が装入され、その後容器内
部がＩ　０−２Ｔｏｒｒ　　以下になるまでゆっくりと
油回転ポンプ１２により排気される。その後、七ノＹ−
ガス及びキャリヤーガスが所定の流量において容器内に
混合状態で供給される。反応容器内の真空度は真空コン
トローラ１３によりα０１〜１０　Ｔｏｒｒ　　の範囲
に維持される。供給系及び真空系が安定すると、反応容
器は例えば２０〜７　Ｑ　ｒｐｍで回転せしめられ、次
いで高周波電源６により高周波が印加される。装入粉末
量及び所望の膜厚に応じて、モノマーガス及びキャリヤ
ーガス供給量を予じめ定めておき、プラズマが消えた時
点を反応終点とする。反応容器の回転によって反応容器
内に分散浮遊する粉末を通してプラズマ混合ガスが浸透
し、その表面に密着性の良いプラズマ重合薄膜を一様に
形成する。

第２図はマイクロ波放電によるプラズマ重合装置を示す
。第１図と同じ構成要素には同じ符号を付しである。こ
こで杜１反応容器Ｒの一端に、例えば回転ジヨイント１
５側にそこに連通してプラズマ室１７が形成され、その
外端にキャリヤーガス源２からのキャリヤーガスが供給
されるようになっている。キャリヤーガスはプラズマ室
１７へ供給後マグネトロン乙の発振によりプラズマ化さ
れそして安定化される。モノマーガスはプラズマ室１７
の他端の絞り部１８に導入される。その他の要素は第１
図と同じである。

プラズマ発生源としては、上述した高周波放電及びマイ
クロ波放電の他に、直流放電、交流放電等いずれも利用
できる。

実施例１ 第１ＦＸＪと同じ装置を用いて、γ−Ｆ６２０ｇ磁性粒
子にプラズマ重合膜を付着せしめた。

プラズマ重合条件は次の通りとした： モノマーガスＸ２ビニルチオフェン モノマーガス流、ｔ：１ｒｎｔ／分 キャリヤーガス：アルゴン キャリヤーガス流量；５−７分 真空度：　［１５Ｔｏｒｒ γ−Ｆｅ１０ｇ装入ｆｔ：　５０．９ 反応容器回転速度：　５０　ｒｐｍ 高周波電源：　１３．５６ＭＨｚ　、　５０Ｗモノマー
ガス及びキャリヤーガスを１０分間供給した後、反応容
器中のモノマーが消費され、プラズマが消えた時点を反
応終点とした。

生成したプラズマ重合薄膜については、フーリエ変換赤
外分光光度計、Ｂ８ＣＡにより測定して硫黄を含有する
重合体であることを確認した。

実施例２ 第２図の装置を使用して、マイクロ波放電によるプラズ
マ重合法によりＣｏをドープしたｒ−ｐｃ、ｏ、磁性粉
５０ｇの表面に重合膜を付着せしめた。条件は実施例１
と同一としたが、マグネトロンによる周波数２４５０　
ＭＨｚのマイクロ波を電力１００Ｗ印加して、プラズマ
が安定した＆２−ビニルチオフェンを１＊ｅ／分の速度
で供給した。

重合膜組成は実施例１と同じく硫黄を含む重合体である
ことを確認した。

実施例３ 実施例１と四−条件において２−ビニルチオフェンの代
りにチアゾールを使用した。

実施例４ 実施例１と同一条件において、２−ビニルチオフェンの
代りに３−チェニルアセチレンを使用した０ 実施例５ 実施例２と同一条件において、２−ビニルチオフェンの
代りにベンゼンスルホン酸を使用した。

実施例６ 実施例２と同一条件において、２−ビニルチオフェンの
代りにメチルメルカプタンを使用した。

実施例７ 実施例１において、モノマーガス及びキャリヤーガスの
供給を３０分間とした。

実施例８ 実施例１において、モノマーガス及びキャリヤーガスの
供給を１時間とした。

比較例１ 実施例１においてモノマーガスとしてメタンガスを使用
してプラズマ重合膜を付着せしめた。

比較例２ 実施例１においてモノマーガスとしてメチルメタアクリ
レートを使用してプラズマ重合膜を付着せしめた。

実施例１〜８及び比較例１〜２のプラズマ重合膜の付着
厚さを電子顕微鏡及びＥＳＣＡによる深さ分析より求め
た結果を示しておく。

分散性試験 実施例１〜８において処理された磁性粉、比較例１〜２
の磁性粉並びに未処理のγ−Ｆ！２０ｍ及びＣＯドープ
γ−ｐｅ２ｏｓについて、分散性の程度を比較する為、
メチルエチルケトン溶剤を使用して湿潤熱を測定した。

湿潤熱の高いことは、それだけ溶剤との親和性が高まっ
たことを示し、従って分散性向上のめやすとなる。測定
結果を次表に示す。

プラズマ膜は完全にコーティングされるため、膜厚は１
００Ａ以下でも分散性は十分に改善される。

未処理磁性粉、実施例１〜８及び比較例１〜２の磁性粉
を使用して通常の方法を磁気テープを作製した。磁性粉
は下記組成の通り混合して磁性塗料とした。

磁性粉　　　　　　　　　１００部 研摩剤（Ａｌ１　Ｏｎ　）　　　　　　５部ニトロセル
ロース　　　　　６部 にツボラン５０３５）　　　　　　１０部溶剤　　　　
　　　　　２５０部 この組成物をサンド撒ルにて５時間分散させ、イソシア
ネート（）ｐネートＬ）４部を加え、磁性配向処理を施
しながら１４μｍ厚さのポリエステルフィルムに塗布し
た。得られた磁気テープの角型比Ｂｒ／’１３ｍと粉落
ちＭ（９）を測定したところ次の結果が得られた。

これら結果から、磁性粉にプラズマ重合により炭化水素
系有機重合薄膜を彫版することによって無処理の磁性粉
に較べて分散性が改善され、角型比が改善されそして粉
落ち量が減少する。しかし、本発明に従い硫黄を含む有
機重合膜を形成するこ１？ １６：モータ とによって、上記改善の程度は更に著しくなることが明
らかである。

斯様に、本発明は磁性粉のバインダー中への分散性を著
しく良好ならしめることによって磁気記録媒体の品質向
上と品質安定化に有意義な貢献をなすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は高周波プラズマ重合による粉体コーティング装
置の概略図、そして第２図はマイクロ波プラズマ重合に
よる同様の装置の概略図である。 Ｒ：反応容器 １：モノマーガス源 ２：キャリヤーガス源 ５：混合器 ６：高周波ｍ源、マグネトロン ７．７’：市、極 １１８窒素トラツプ １２：油回転ポンプ １４．１５：回転ジヨイント ０ 手続補正書 昭和５８年７月６日 特許雇官若杉和夫殿 事件の表示　昭和５７年　特願第１０３９２９号発明の
名称　分散性を改良した磁性粉 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人名　称
　　（５０（Ｓ）ティーディーケイ株式会社代理人 〒１０３ 一＝＠許奢−帽ＪＸう動−月℃動 補正の対象 一願壱唆→Ｖ丼壽→怜頓機噌州←− 明細書の発”　　　　　　ＩＩニー′　　　　発明の詳
細な説明の欄補正の内容　　別紙の通り 特願昭５７−１０３９２９号明細書を以下の通り補正し
ます。 １、　第６頁、１行及び１０行に２ケ所「速度」とある
をいずれもｒ運動」と改めます。 ２、　　第８頁、９〜１０行に「トリメチレン　スルフ
ィド」とあるを「トリメチレンスルワイド」ト改めそし
て同１１行「ジメチル　チオフェン」とあるを「ジメチ
ルチオフェン」と改めます。 ３、　第９頁、１行「メチレンジメチル　メル力グター
ル」とあるを「メチレンジメチルメルカプタール」と改
め、同２行「トール」とあるを「タール」と改めます。 ４、第１２Ｊｊ、８行「プラズマ」とあるを「モノマー
消費によりモノマー特有のプラズマの色」ト訂正します
。 ５、　第１３頁、６行「できる。」の後に「ただし、直
流放電及び交流放電については、内部電極方式でプラズ
マ重合を行うことができる。」を追加します。 ＆　第１３頁、末行〜第１４頁、１行に「プラズマ」と
あるを「モノマー特有のプラズマの色」と訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硫黄を含むプラズマ重合有機重合体薄膜を表面に合
   成した磁性粉。 ２）薄膜厚さが１００Ａ以下である特許請求の範囲第１
   項記載の磁性粉。