JPH07504355A - 耐摩耗性の担体触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐摩耗性の担体触媒 本発明は、亜硝酸塩および／または硝酸塩を、相当して汚染された水から除去す るために適当な耐摩耗性の担体触媒および水中の酸素−１亜硝酸塩−または硝酸 塩含量を除去するためのその使用に関する。

ドイツ国連邦の地下水および表面水中で、発見された亜硝酸塩−および／または 硝酸塩含量は、ここ数年、著しく増えている。これらは、場所により著しく変動 し、かつ許容可能な最高限度を部分的に超えうる。飲料水に関しては、最新のＥ Ｇ−要綱において、１１当たり硝酸塩５０ｒｎｇの許容限界値が、かつ亜硝酸塩 に関しては０．１ｍｇ／ｌの限界値が推奨される。多くの地下水および表面水中 の増大する亜硝酸塩−および硝酸塩含量は、増大規模で、飲料水浄化の範囲での 亜硝酸塩−および硝酸塩除去法を必要とする。

飲料水からの亜硝酸塩−および硝酸塩除去のために、水からの脱塩の範囲での生 物学的方法および物理的／化学的処置を使用することができる。これらの方法の 公知の欠点は、微生物またはその代謝産物での汚染が起こりうろこともしくは問 題の単なる転化である。

水（場合により、亜硝酸塩もしくは硝酸塩を含んでいなくてもよい）から酸素を 除去することは、多くの場合に望ましい。水中の酸素が金属部品、例えば冷却装 置の腐食を促進することは公知である。食料品製造の範囲において、例えば飲料 、例えばフルーツジュースまたはアルコール飲料の製造の範囲において、特に、 酸素の少ないまたは酸素不含の水が使用される。

欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３５９０７４号明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９ ９０２６６号明細會ンは、亜硝酸塩−および／または硝酸塩汚染水から亜硝酸塩 および／または硝酸塩を選択的窒素形成下に除去するための、触媒的に操作する 方法を記載している。

パラジウムおよび／またはロジウムからか、またはパラジウムおよび銅族の金属 からなる金属成分で含浸された多孔性担体から形成される担体触媒を使用する。

この担体は、最低半径２０００Ａを有するマクロ細孔が全孔容量に対して少なく とも３０％の割合を有する２モード（ｂｉｍｏｄａｌｅ）の凡手径分布を有し、 かつ／または表面領域に集中している金属成分の不均一分布を有するか、または 担体は粉末として存在する。

本発明の課題は、亜硝酸塩および／または硝酸塩の窒素への選択的変換を可能に する、殊に耐摩耗性の担体触媒を提供することである。この課題は、請求の範囲 に記載した担体触媒により解決される。

本発明の課題は、さらに、水から酸素、亜硝酸塩および／または硝酸塩を除去す るための、改苦された、触媒的に操作する方法を提供することである。殊に、本 発明の課題は、水の浄水の際に通常の条件で実施可能であり、かつその際、水が 不所望な量のアンモニウムで汚染されることなく、無害な生成物、殊に水もしく は窒素の形成下で酸素−１亜硝酸塩−および／または硝酸塩含量を除去する、改 良された触媒的方法を開発することである。

亜硝酸塩−および／または硝酸塩汚染された水から亜硝酸塩−および／または硝 酸塩含量を除去するために適当な本発明の担体触媒は、金属成分で含浸させた多 孔性無機担体材料がらなり、がっ担体は、ｒシータＪおよび［カッパＪ変態の酸 化アルミニウムからなることを特徴とし、その際、［アルファｊ変態は、場合に より僅少量で存在し、かつ担体は、ｒガンマ」および「デルタＪ変簡の酸化アル ミニウム不含であり、かつ７００〜１５００Ａの範囲内で孔直径の１つの最大値 （１モード（ｍｏｎｏｍｏｄｓｌｅ）孔分布）を有するか、または１００〜１５ ００Ａの範囲内で孔直径の２つの最大値（２モ一ド孔分布）を有し、その際、平 均孔直径は、３００〜５００人である。

「アルファＪ変態は、特に、担体重量に対して、１０重量％より少ない割合で存 在する。

水銀ポロラメトリー法（Ｑｕｅｃｋｓｉｌｂｅ＋−Ｐｏ＋ｏｓｉｍｅｌ＋ｉｅ− Ｍｅｌｈｏｄｅ）により測定したＢＥＴ−比表面積は、有利には、４１〜５０ｍ ２７ｇである。

触媒は、通常の触媒形で、モノリスまたはばら材料担体として、例えば中空球、 シリンダー、半球の形で、ストランドプレス加工品等として存在していてよい。

球の直径は、有利には０．１ｍｍ〜２０ｍｍ、特に０゜１〜１　、０　ｍ　ｍお よび殊に０．３〜０．８ｍｍである。

本発明による担体触媒は、銅族の金属として、特に鋼またはまたは銀、殊に銅を 含有している。

金属成分は、得られた触媒の全重量の０．１〜１０重量％、殊に０．５〜６重量 ％、殊に有利には０．５〜４重量％になる。

金属成分は、特に、パラジウムまたはパラジウムと鋼との混合物からなる。パラ ジウふ含有率は、得られた担体触媒の全重量に対して、有利には０．１〜５重量 ％、殊に０．３〜３重量％である。金属成分がパラジウムおよび銅からなる場合 、パラジウム対銅の重量比は、特に、２：１〜８：１、特に３：１〜５：１、殊 に４：１である。

［シータ」対［カッパ」変態の重量比は、特に、２５ニア５〜１５：８５である 。

本発明による担体触媒が、１モ一ド孔直径分布を有する担体を有する場合、孔直 径の最大値は、有利には８５０〜１０５０人である。

本発明方法の他の目的は、特に、多数の球形の本発明による担体触媒から形成さ れる触媒系である。この触媒系は、パラジウムでのみ含浸されている本発明によ る担体触媒並びにパラジウムおよび銅族の金属、殊に銅で含浸されている本発明 に上る担体触媒を包含する。具なる担体触媒は、混合物として、または系中に互 いに別々に存在していてよい。

次に、本発明にょる担体触媒の製造を記載する０本発明による担体触媒の製造は 、無定形酸化アルミニウム（「カイ」変態）とβ−アルミニウム１水和物を除く 酸化アルミニウム水和物とを、３３．６９＝２０゜５０〜４４．２１　ニア、１ ７の重量比で、場合により水添加下に互いに混合して所望の形にし、１０４５〜 成分で含浸し、かっか焼することを特徴とする。

か焼温度が高くなるにつれ、かっか焼時間が長くなるにつれ、孔直径の最大値お よび平均孔直径が高い値へ移動することが問題である。か焼温度が高くなり、か つか焼時間が長くなるにつれ、ＢＥＴ−表面積は低下する。

出発材料として使用した無定形酸化アルミニウムは、有利には、微細粉砕形で、 例えば、ｌｐｍより小さな直径を有する粒子の形で存在している。欧州特許（Ｅ Ｐ−Ａ）第０１７６４７６号明細書中に記載されたように、微粒水酸化アルミニ ウムを乾燥することにより製造することができる。その含水量は、３〜８重量％ である。マルチンヴエルク社（Ｍｓ＋ｌ１ｎｓｖｅ＋ｋ　Ｇ＋ｂＨ）の呼＃ＨＬ Ｓ（登録商標）を有する無定形酸化アルミニウムは、殊に良好に使用可能である ことが明らかになった。これは、酸化アルミニウム含有率９６％を有する再水和 可能な無定形酸化アルミニウムである。酸化ナトリウムの含有率は０．２〜０， ３５％であり、含水量は約４％である。これは、非常に微細であり、粒子の９９ ％は、１μｍより小さい直径を有する。比表面積は、約２００ｍ２／ｇである。

他の酸化アルミニウムー出発材料、特にアルファー酸化アルミニウムー１水和物 （ベーマイト、偽ベーマイト（Ｐ＠ｅｕｄｏｂｏｃｍｉ１）　）は、有利には、 １００μｍより小さい直径を有する粒子の形で存在する。コンデア・ヒエミー（ Ｃｏｎｄｅｓ　Ｃｈｅ＋＋＋ｉｅ）社の市販製品ＰＵＲＡＬＮＦ（登録部ｔｌｌ ［）およびＰＵＲＡＬ　ＳＢ　（登録商標）並びにビスタ・ケミカル・カンパニ ー（Ｖｉｓｌｓ　ＣｈｅｍｉｃａＩｃｏｍｐａｎｙ）社の市販製品ＣＡＴＡＰＡ Ｌ　Ｂ　（登録商標）は、殊に非常に適していることが判明した。ＰＵＲＡＬＮ Ｆ（登録商標）は、酸化アルミニウム７０％、酸化ナトリウム最大０．００５％ を有するベーマイト（アルファーアルミニウムー１水和物）である。

５５０℃で３時間活性化した後の比表面積は、少なくとも１６０ｍ”／ｇである ０粒子の少なくとも９９％は、１１００ｐより小さい直径を有する。市販生成物 ＰＵＲＡＬ　ＳＢ　（！Ｆ：ａ商標）は、典型的には、酸化アルミニウム７５％ までからなり、酸化ナトリウム含有率は、典型的には、最大０．００２％である 。ＰＵＲＡＬ　ＳＢ（登録商標）は、同様にベーマイトであす、その表面積は、 ５５０℃で３時間活性化した後に典型的には２５０ｍ”／ｇである６粒子の少な くとも９０％は、９０ｐｍより小さな粒径を有する。市販製品ＣＡＴＡＰＡＬ　 Ｂ　（登録商標）は、ベーマイト−結晶からなり、これは、しばしば偽ベーマイ トとも称される。これは、典型的には、７０．７％までが酸化アルミニウムから なり、酸化ナトリウム含有率は、典型的には２７３ｍ”／ｇである。ＣＡＴＡＰ ＡＬ　Ｂ（登録商標）は、２モード孔構造を有する触媒担体を製造するために、 殊に非常に適当である。

担体の有利な変法によれば、［シータ」および「カッパ」変態は、重量比３０　 ：　７０〜１０：９０で存在する。このような担体を製造するために、無定形酸 化アルミニウムおよび酸化アルミニウムー水和物を３７゜９０：１５．１７〜４ ２．１１：９．８３の重量比で混合する。

触媒担体の形に関しては、出発材料を、通常、セラミック担体材料をその形にす るようなそれぞれの形にすることができる。出発材料をモノリスの担体に形成す ることができる。これを、ばら材料形、例えばシリンダー形、ストランドプレス 加工品形、さいころ形、半球形、中空球形および他のものにもすることができる 。有利には、球形にする。これは、有利には「構造造粒（Ａｕｌｂｓｕ（＋５ｎ ｕｌｓｌｉｏｎ）　Ｊの方法によって行なわれる。この方法は、［アウフベライ トウングス・テヒニ−クＪ　（Ａａｌｂｅ＋ｅｉ１ｕｎｇ＋−Ｔｅｃｈｎｉｋ、 ４（＋９６６）、１７７〜＋９＋頁）におけるビーチ（Ｗ、Ｆｅ５ｃｈ）の出版 物並びに欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０１７６４７６号明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ ）第４６３７９０８号明細書）中に記載されている。

先ず、無定形酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムー水和物、特にα−酸化 アルミニウム−１水和物からなる混合物を得、かつ構造造粒の回転皿上で、水の 添加下での混合させる。先の構造造粒からの、過小粒子および／または微粉砕し た過大粒子を、核形成材（Ｋｅｉｍｂ　ｉ　Ｉ　ｄｎｅ　ｔ　）として添加する ことは有利である。

次いで、構造造粒により得られた球形の酸化アルミニウムを、有利には放置する ことにより熱性させ、かつ所望のフラクションをふるい分けする。過小粒子およ び相当する微粉砕後に過大粒子も、前記したように、核形成材として造粒に戻す ことができる。次いで、構造造粒により得られた物品を乾燥させ、かつ前記した ようにしてか焼し、かつ本発明による触媒−担体材料に変える。

所望の特徴の調節のために重要なパラメーターであるか焼時間およびか焼温度は 、それぞれ使用した出発材料に応じて僅かに変動しうる。所望に応じて、理想の 方法パラメーターを、幾つかの予備試験により調査することができる。例えば、 温度を高め、かつ「シータ」−および「カッパ」−変態の割合を、「デルタ」− またはｒガンマ」−変態の場合による割合を犠牲にして増大させる。「アルファ 」−変態の割合が多過ぎる場合、か焼温度を下げる。最大孔もしくは平均孔直径 を高い値に変化するために、か焼温度を高め、もしくはか焼時間を延長すること ができる。逆の場合には、か焼温度を下げ、もしくはか焼時間を短（する。変態 のそれぞれの割合は、Ｘ線分光的に測定することができ、比表面積、孔容量およ び孔分布は、水銀ボロツメトリー法により測定する。孔直径の最大値および平均 孔直径は、それから測定することができる。

望ましくは、酸化アルミニウムをか焼の前に、例えば、長い時間まで予備焼きな ましすることができる。

５５０〜６５０℃の温度で２〜６時間予備焼きなましすることができる。

構造造粒法の利点は、酸化アルミニウムを、非常に変化可能な直径を有する粒子 に丸めることができることである。直径は、例えば、０．１〜２０　ｍ　ｍであ ってよい。有利には、直径０．１〜１．ｏｍｍ、殊に０゜３〜０．８ｍｍの直径 を有する球形粒子に丸める。粒子スペクトルは、非常に狭い分布を有し、最も大 きな粒子と最も小さな粒子は、直径において、Ｑ、２ｍｍだけ変化するにすぎな い。もちろん、粒子は、製法の過程で１例えばふるい分けにより、さらに特異な フラクションに分配することができる。

か焼された担体を本発明による担体触媒に変えることは、自体公知の方法で行な うことができる。例えば、パラジウム、ロジウム、もしくは銅族の元素の塩また は錯化合物を、浸漬法、噴霧法または沈殿法で、担体材料上に塗布し、かつ乾燥 および引き続くか焼後に、所望に応じて還元することができる。担体材料を、例 えば、水または有機溶剤、例えば低級アルコール、例えばエタノールまたはケト ン、またはそれらの混合物中の金属塩または鉛金属化合物の溶液または懸濁液で 浸漬するか、または噴霧し、かつ乾燥させることができる。乾燥後に、これを、 所望に応じて、６００℃までの温度、例えば３００〜６００℃でか焼することも できる。所望に応じて、もう１度還元を、金属不含還元剤、特に水素または場合 により他の還元剤、例えばＮａＢＨ４、ＬｉＡＩＨ，、ヒドラジン、ホルムアル デヒド、−酸化炭素またはメタンを用いて、５５０℃までの範囲の温度、例えば 約１００〜５５０℃での熱処理下に、続けて行なうことができる。

本発明による担体触媒は、例えば、水から酸素を除去するために適当である。酸 素の少ないまたは酸素不含の水は、例えばアルコール性またはノンアルコール性 飲料を製造するために使用される。さらに、酸素の少ない水は、僅かな腐食性の 利点を有し、かつ従って冷水としてしばしば使用される。酸素を還元するために 、酸素を含有する水に、元素の水素ガスを、特に常圧または加圧で加え、かつ次 いで本発明による担体触媒に導く。球形の担体触媒は、殊に非常に適当である。

それというのも、これを用いて、方法を、流動層中で行なうことができるからで ある。

本発明の担体触媒は、亜硝酸塩−および／または硝酸塩汚染された水から、亜硝 酸塩−および／または硝酸塩含量を、選択的窒素形成下で除去または減少するた めにも適当である。ここでも、球形の担体触媒を使用するのが有利である。それ というのも、方法を、流動層中で殊に効果的に行なうことができるからである担 体および担体触媒は、極端な条件下、例えば１２０℃までおよびそれより高い温 度および４０ｂａｒまでおよびそれより高い圧力で使用することもできる。

前記したように、本発明のもう１つの課題は、改良された反応方法を示すことで ある。さて、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３５９０７４号明細書中の反応方法から 出発して、改良された連続的に実施可能な接触還元法が見つけられ、この接触還 元法を用いて、非毒性物　反応生成物、主に水もしくは窒素の形成下で、かつア ンモニウムイオンの形成の十分な回避下で、水から酸素、亜硝酸塩および／また は硝酸塩を除去することができ、かつこの接触還元法は、亜硝酸塩−および／ま たは硝酸塩汚染された地下水、川水、わき水および産業排水の浄水において、例 えば食料−または飲料−産業用の使用水の製造の範囲で、かつミネラルウオ−タ ーまたはフルーツジュースのような飲料からまたはミネラルウォーター、フルー ツジュースまたはアルコール飲料を製造するために定められている水から、亜硝 酸塩および／または硝酸塩を除去するために、並びに前記の水から酸素を除去す るために使用することができる。その際、前記触媒もしくは触媒系を使用した。

本発明の目的は、酸素含有および／または亜硝酸塩−および／または硝酸塩汚染 された水から、酸素含量、亜硝酸塩−および／または硝酸塩−含量を、選択的窒 素形成下に除去または減少させるための連続的に実施可能な方法であり、その際 、酸素含有、亜硝酸塩−および／または硝酸塩汚染された水中に水素ガスを導入 し、かつ水素を負荷する水を、パラジウムおよび／またはロジウムまたはパラジ ウムおよび銅族の金属からなる金属成分で含浸させた多孔性担体から形成される 触媒と接触させ、その際、担体は「シータ」および「カッパ」変態の酸化アルミ ニウムからなり、かつ「アルファ」変態は、存在しないかまたは場合により僅か な量で存在し、かっ担体は、ｒガンマ」および「デルタ」変態の酸化アルミニウ ム不含であり、かつ７００Ａ〜１５００人の範囲に１つの最大値を有する孔直径 の１モ一ド分布を有するか、または１００〜１５００人の範囲に２つの最大値を 有する孔直径の２モ一ド分布を有し、その際、平均孔直径は、３００〜５特表千 ７−５０４３５５　（６） ００Ａであり、かつ亜硝酸塩でのみ汚染された水の処理のためには、その金属成 分がパラジウムおよび／またはロジウムからなる触媒を使用し、処理すべき水が 硝酸塩も含有する場合は、その金属成分がパラジウムおよび銅族の金属またはロ ジウムおよび場合によりパラジウムからなる触媒またはその金属成分がパラジウ ムおよび銅族の金属からなる触媒とその金属成分がパラジウムからのみなる触媒 とからの混合物を使用し、かつその際、水のｐＨ値は８を超えさせず、かつ場合 により方法は、水の亜硝酸含量および／または硝酸含量を除去するか、または許 容可能な値まで減少するまで何度も連続的に実施する。

方法の有利な実施態様は、さらに前記した有利な本発明の触媒を用いて実施する 。「アルファ」変態は、担体中に最大１０重量％まで存在する。

従って、本発明方法は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３５９０７４号明細書から公 知である方法よりも効果的である。それというのも、特異な酸化アルミニウム担 体触媒は、高い選択性で、非常に耐摩耗性であり、かつより長い耐用時間を有す るからである。他の利点は、流動層中での実施と結び付いていることである（こ のことは後でさらに詳述する）。

本発明方法の範囲において、酸素含有もしくは亜硝酸塩−または硝酸塩汚染され た水および任意の起源の水溶液を、これらが、よく知られているように、パラジ ウム−、ロジウム−または銅族の金属を含有する触媒のための毒として作用する か、または担体材料腐食させうる物質を不含である限り、処置することができる 。本発明において、「水Ｊなる表現は、そのような水および水溶液を表す、精製 すべき水が、本発明方法の反応条件下で還元可能な他の物質を有する場合、これ らを同時に還元する。望ましいと思われる場合、このような還元可能な他の物質 を、精製すべき水から前もって除去する。

本発明方法を用いて除去されうる、または許容可能な値まで減少することができ る亜硝酸塩−および／または硝酸塩−含量並びに酸素含量は、広い範囲で変化す ることができる０本発明方法を用いて、Ｏ，１ｍｇ７１〜１１当たり数ｇの亜硝 酸塩−および／または硝酸塩汚染を有する水を処置することができる。殊に、本 発明方法は、例えば亜硝酸塩０．１〜２０　ｍ　ｇ　／　１および／または硝酸 塩約５〜６００　ｍ　ｇ　／　Ｉの範囲で、僅かな亜硝酸塩−および／または硝 酸塩汚染を有する水から、亜硝酸塩−および／または硝酸塩−含量を除去するた めに適当である。

当業者にとって、本発明方法を、亜硝酸塩も硝酸塩も含有しない水から酸素を除 去するために使用できることは明らかである。方法は、もちろん、酸素を含有し ない水から亜硝酸塩および／または硝酸塩を除去するためにも使用することがで きる。最後に、方法は、もう一つの変法により、亜硝酸塩および／または硝酸塩 を、同時に酸素を含有する水から除去するためにも使用することができる。この 場合には、亜硝酸塩並びに硝酸塩の他に酸素も除去する。

殊に、本発明方法は、その純度において、通常の濾過を行なった水に相当する水 を処置するために使用される。このような水は、水溶性の物質、例えば無機塩を 、それが地下水中で見られうる範囲で、すなわち１１当たり数ｇまで含有してい てよい。本発明方法を用いて処置すべき水の例は、例えば、地下水、井戸水、わ き水または岸濾液（Ｕｒｅｒｌｉｌｌｒｇｌｅ）　、または既に相当して前精製 されたその他の排水、例えば排気ガス洗浄からの産業排水であり、この中の酸素 、亜硝酸塩および／または硝酸塩の含量を減少することができる。

本発明に方法で処理すべき水の他の例は、飲料、例えばミネラルウォーター、レ モネードおよびフルーツジュース、並びに飲料、例えばミネラルウォーター、レ モネードおよびフルーツジュースまたはアルコール飲料を製造するために、例え ば、ビール製造のために使用される水である。

方法は、例えば、飲料水後処理、並びに食料−または飲料産業用の並びに酸素− １亜硝酸塩−および／または硝酸塩の少ないまたは一不含の水が必要とされる他 の目的のための水および使用水の後処理の範囲で使用するために適当である。

水が亜硝酸塩および場合により酸素のみを含有する場合、その金属成分がパラジ ウムおよび／またはロジウムからなる、本発明による担体触媒を使用することが できる。処理すべき水が硝酸塩も含有する場合、その金属成分がパラジウムおよ び銅族の金属またはロジウムおよび場合によりパラジウムからなる、本発明によ る担体触媒を使用する。処理すべき水が硝酸塩も含有する場合、本発明の触媒系 、有利には、金属成分としてパラジウムのみを含有する触媒粒子と金属成分とし てパラジウムおよび銅族の金属、殊に銅を金属成分として含有する担体触媒粒子 とからなる担体系を使用することができる。パラジウム含有触媒粒子対パラジウ ム／銅含有触媒粒子の重量比は、水の亜硝酸塩−および硝酸塩−含量および触媒 の金属成分の量および組成に応じて変化することができ、かっ１：５〜５：１、 特に１′２〜２　ｌであってよい。異なる粒子は、有利には互いに別々に存在す る。次いで、処理すべき水を、最初はパラジウム／銅族金属含有粒子に、次いで パラジウムだけ含有する粒子に、特にそれぞれ流動層中で導く。

水性媒体中での拡散は、十分に迅速に進行すべきである。このことは、アンモニ ウム形成を回避するための実質的な前提である。前記した酸化アルミニウム変態 「シータＪおよびｒカッパ」からなり、かつ前記した孔直径分布を有する本発明 方法で使用すべき担体触媒は、これらの前提を満たす、８００Ａ〜１２５０人、 殊に８００Ａ〜１０５０Ａの範囲に１つの最大値を有する孔直径の１モ一ド分布 を有する担体を有する触媒は、殊に有利である。

前記構造を有する担体のＢＥＴ−表面積は、有利には、約４１〜５０ｍ２７ｇの 範囲である。孔容量は、有利には、０．３５ｍ１／ｇ〜０．６０ｍ１／ｇである 。「シータ」および［カッパＪ変態は、特に３０ニア０〜１０：９０である。

本発明による方法では、特に球形の担体触媒を使用する。それというのも、球形 の担体触媒は、流動層法のために殊に非常に適しているからである。しかしなが ら、他の形も、同様に使用することができる；例えば、シリンダー、中空シリン ダー、中空球、プレス加工品、ストランドプレス加工品等の形の担体触媒、もち ろん、モノリス形の担体も使用することができる。

流動層−１懸濁−または固定層反応としての本発明方法の殊に有利な実施態様の ために、少なくとも０．　１ｍｍ、例えば０．１〜２０ｍｍの粒度を有する球状 担体触媒を使用することができる。直径０．１〜１ｍｍ、特に０．３〜０．８ｍ ｍを有する触媒粒子は、流動層法として実施するために、殊に非常に適当である ことが分かった。

本発明による亜硝酸塩−および／または硝酸塩含有水の処理において、還元され た亜硝酸塩−もしくは硝酸塩量に等しい量のヒドロキシルイオンが遊離する。

このことは、還元すべき亜硝酸塩および硝酸塩もしくは還元のために供給される 水素の量に依存して、処理した水のｐ　ｌ−（値の上昇をもたらす。有利には、 水のｐＨ値を、反応条件付けされた上昇がｐ　Ｈ８より上の値にならないように 調節する。ｐＨ値の調節は、例えば、酸の水溶液、特に希釈した無機酸、例えば 塩酸またはＣ０２の添加により行なうことができる。

水中への水素ガス導入および場合により必要なｐ　Ｈ調節は、水を触媒と接触さ せている間に、必要な場合に行なうことができる。しかし、有利には、水が触媒 と接触する前に、分かれたガス処理容器中の水素ガスを、水中に導入する。所望 に応じて、その際、処理すべき水のｐＨ値を、引き続＜ｐＨ上昇が所望の範囲に 留まるように調節することができる。

処理すべき水のｐＨ値は、約２〜８、殊に４〜８の範囲である。

通常、その亜硝酸塩−および／または硝酸塩−含量を本発明方法で還元される水 は、溶けた酸素も含有する。従って、水の亜硝酸塩−および／または硝酸塩−含 量を完全に除去するために、合計して、少なくとも、水の酸素含量および亜硝酸 −および／または硝酸塩−含量の還元に化学量論的に必要な量に相当する量の水 素ガスが必要である。従って、硝酸塩１００ｍｇを還元するために、理論的に約 ９ｍｇの水素が必要であり、酸素８ｍｇを除去するために、水素的１ｍｇが必要 である。処理すべき水が、僅少量の亜硝酸塩および／または硝酸塩を含有する場 合、少なくとも化学量論的に計算された量および多くともこの計算量の２０％過 剰に相当するような量の水素を導入することが有利であることが分かる。

水素で水を処理することは、特に、浸透ガス処理の方法により行なう。この際、 水中へのガス取り込みは、固体の膜、例えばシリコーンゴム膜を介して行なわれ る。統合−非対称構造（Ｉｎｌｅｇ＋１ｌ−Ａｓｙ＋ａ＋ｎｅｔ＋１ｓｃｈｅ＋ ａ　ＡｕＩｂａｕ）を有する膜および殊に複合膜は、非常に適している。これら の膜は、多孔性耐水性担体構造、および耐水性の孔なしポリマーからなるガス処 理すべき液体が通り過ぎる少なくとも１種の層を包含する。例えばシリコーンポ リマーからなるこれらの孔なし層は、非常に薄く、例えば、０．５〜１０μｍを 有する。このような膜は、欧州特許（Ｅ　Ｐ−Ａ）第２９１６７９号明細書（米 国特許（ＵＳ−Ａ）第４９３３０８５号明細書）中に記載されている。例えばガ ス飽和器を介する他の方法は、同様にＨ２−取り込みに適している。

本発明方法は、常圧で、または例えば１０気圧以上までの僅かに加圧で作業する ことができる。水中での水素ガスの溶解性は、常圧および１０〜２５℃の温度で ２　ｍ　ｇ　／　１より下であり、かつ圧力を倍にすると、そのつど倍になる。

高い亜硝酸塩−および／または硝酸塩量を還元するために相当して多くの量の水 素が必要である場合、ガス処理を加圧下で行なうことが望ましい、酸素のみ含有 する水を処理する場合、操作は、周囲圧で非常に良好に可能である。

触媒と処理すべき水との接触時間は、有利には、本質的に、亜硝酸塩および／ま たは硝酸塩の窒素への転換のために必要である必要な時間を超えるべきではない 。より長い接触時間は、場合によっては、形成された窒素のアンモニウムへの還 元をゼロ段階（Ｎｕｌｌｓｌｕｌｅ）を超えて促進しうる。場合により、二三の 小実験を実施することができる。

本発明方法は、流動層、懸濁層または流動床として行なうのは有利である。従っ て、これらの実施態様は、意外にも、触媒作用の減少を伴いうる、触媒粒子の細 菌形成（Ｖｅ＋ｋｅｉ＋ｎｕｎｇ）が起きないので、有利である。従って、細菌 除去（Ｅｎｌｋｅｉｍｕｎｇ）を、例えばＵＶ−線または他の処置により行なう ことは、もちろん可能ではあるが必要ない。

高い含量の酸素、亜硝酸塩もしくは硝酸塩において、本発明方法を、万一の場合 、十分な減少、例えば飲料水にも許容される値または完全な除去が達成されるま で連続して何度も実施することができる。その際、既に処理した水の一部を反応 器中に戻すか、またはガス処理容器および反応器を有する多くの反応装置をあら かじめ備える。使用した水素量もしくは水の数回の処置を介して、処理した水中 の酸素もしくは亜硝酸塩または硝酸塩の元々の含量のそれぞれの残留濃度も調節 することができる。

処置の際の温度は、５℃〜９５℃、特に１０℃〜２５℃である。

亜硝酸塩−および／または硝酸塩分解能力は、亜硝酸塩−および／または硝酸塩 開始濃度、ｐＨ値、水素ガス濃度もしくは水素ガス−ガス処理中および温度に応 じて変化しうる。パラジウム２重量％および８５０人に孔直径の最大値を有する パラジウム−触媒は、例えば、１時間および触媒１ｇ当たり亜硝酸塩２０ｍｇよ り上の亜硝酸塩分解能力を得ることができる。８５０人に孔直径の最大値を有す る酸化アルミニウム上にパラジウム２重量％および銅０．５重量％を有するパラ ジウムおよび銅を供給された触媒を用いて、例えば１時間および触媒１ｇ当たり 硝酸塩１５ｍｇ以上の亜硝酸塩分解能力が得られる。

場合により、水を、処理する前に、細菌除去のために、細菌除去装置、例えばＵ Ｖ−流出ランプ（Ｄｕ＋ｃｈｆｆｕｓｓ　ｌａｍｐｅ）に導くことができる。し かしながら、流動層中での有利な操作法においては、これは必要ない連続的に実 施可能な固定層法およびそのために使用可能な装置は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第 ０３５９０７４号明細書中に記載されている。水を、先ず、この中でｐＨ値を測 定することができる供給タンク中に導き、次いで、細菌除去装置、最後に、ポン プを介して、水素−ガス処理容器および固定層反応器からなる１種以上の反応装 置に導く、装置は、他の測定装置、例えば流量測定装置、圧力測定装置、ｐＨ− 測定装置、温度測定装置を包含していてよい。次いで、処理した水を、さらにＰ Ｈ値調節することができる。

流動層または懸濁層中での本発明方法の実施のために、次に記載した装置は殊に 非常に適当である。これらは、液体入口および液体出口を有する圧力上昇装置を 包含し、これで、未処理水を、圧力を用いて送りこむことができる。圧力上昇装 置は、水素−人口を有する水素−取り入れ装置と連結している。水素−取り入れ 装置と、前記した特異な酸化アルミニウムー担体触媒を有する流動層−１懸濁層 −または流動床反応器は連結している。この反応器は、同様に、水のための液体 入口および液体出口を有する。前記装置部分は、水を移動するための導管によっ て連結している。特に、装置は、圧力上昇装置の前に、もしくは反応器の後に設 置されているフィルター装置２９１を有する。装置は、さらに、圧力上昇装置の 前／または後に設置されているＰＨ−測定−および制御装置を有していてもよい 。

所望に応じて、導管もしくは装置部分中に、水の分析データを調節するための測 定箇所、例えば圧力測定装置、流量測定装置および／または温度測定装置が装備 されていてもよい。

細菌除去装置は存在していてもよい。装置は、細菌除去装置を有していないのが 有利である。

ガス処理装置は、特に、水素導入のための浸透膜、例えばシリコーンチューブを 有している。多孔性の耐水性ポリマーから形成された担体構造および少なくとも １つの層が耐水性の孔なしポリマーを包含する浸透膜は非常に適当であり、その 際、処理すべき水は、耐水性の孔なしポリマーからなる層の側面で、膜と接触し ている。例えば、例えばポリエタミドからなる統合非対称膜（ｉ＋ｕｃＨａｌａ ｓｙａ＋ｍｅＨｉｓｃｈｅ　Ｍｅｍｂ＋ａｎｅｎ）は、非常に適当である。付加 的に耐水性の疎水性孔なしポリマー、特にシリコーンポリマーで被覆されている 膜は殊に適している。このような膜は、複合膜として公知である。ガス処理装置 は、例えば中空糸型として形成することができる。このような中空糸型は、多く の、例えば何ダースまたは何百もの中空糸を有する０例えば、１００〜５００ａ の中空糸が、中空糸型の複合膜の形に結集されていてよい。中空糸は、分配器を 介して、処理すべき水のための導入管と、かり受留器を介してガス処理した水の ための排出管と連結している。

水を、中空糸に通す。ぴったりと密閉可能なモジュール（Ｍｅｄａｌ）は、中空 糸を取り巻く室中に押し出され、かつ次いで、中空糸の壁を介してガス処理すべ き水中に拡散し、かつそこで気泡なしに取り入れられる水素ガスのための導入管 を、さらに有する。

本発明方法は、幾つかの意想外な利点を有する。使用すべき担体触媒の高い選択 性に基づいて、環境を汚染する副産物は生じず、この触媒の高い機械的安定性お よび耐摩耗性に基づき、本発明方法は、長時間にわたって触媒作用の損失なく、 かつ触媒の交換の必要なく記述されうる。経済的観点からも衛生学的観点からも 、流動層で球形担体触媒を使用する際に、本発明方法の実施は殊に有利である。

その触媒活性に悪影響を及ぼしえ、かつ衛生学的観点からも望ましくない触媒の 細菌形成が、付加的な細菌除去なしに有効に抑制されることは、全く意想外であ る。

本発明を、次の例に基づいて詳述するが、これは、その範囲を狭めるものではな い。

特表千７−５０４３５５　（９） 例 共通： 次の例中でその製法を記載する触媒担体を、種々異なる担体の相対的耐摩耗性を 互いに比較することができる試験に作用させた。相対的耐摩耗性のこの測定を、 次のように実施した：試験すべき材料それぞれ１．０ｇを、１０ｍ１−スナップ キャップ付きガラス（４５Ｘ２２ｍｍ）中に入れ、かつ場合によって付着するダ ストを除去するために完全脱塩水（ＶＥ−水）５ｍｌで２回すすいだ。その際、 表面に付着する水を、毛管現象を用いて吸い取り、従って、孔中に存在する水は 材料中にのみ残っている０次いで、新たに、ＶＥ−水５　ｍ　ｌを加え、かつ閉 じたガラスを、試験管振盪機（Ｈｅｉｄｏｌｒ社、Ｒｅ１ｘ　ＩＲ）で、１分光 たり２４００回転で１分間振盪した６次いで、上澄み溶液２ｍｌをすぐに１０ｍ ｍ−キュベツト中に移し、かつ吸光値Ｅを、繰り返し振出後に、λ＝５００μｍ で何度も測定した（分光光度計　ＣＡＤＡＳｌｏｏ、Ｄｒ、Ｌａｎｇｅ社）。１ より大きいＥ−値の場合、試料を相当して希釈すべきであり、その際、測定値の 直線性（Ｌｉｎｅｓ＋ｉ１ｇｅｌ）が得られる。

機械的に安定で、かつ従って耐摩耗性の担体もしくは触媒は、この実験条件下で 、０．１〜０．７の範囲のＥ（直を示す。

例１〜７　担体材料の製造 例１ １モ一ド孔分布（孔直径最大値８５０人）を有する酸化アルミニウム担体の製造 構造造粒の方法を使用した。核形成材（酸化アルミニウム７０重量％および水３ ０重量％を用いる前の構造造粒からなる過小粒子、０．５ｍｍより、小さい粒度 ）１４０ｋｇに、水３１を噴霧した。

引き続き、無定形の高分散性アルミナ（市販製品ＨＬＳ（登録商標）　、　Ｍａ ｕｉｎ＋ｖｅｒｋ社、ベルクハイム）およびベーマイトタイプの酸化アルミニウ ム（市販製品Ｃｏｎｄｅａ　Ｐｕ＋ａｌ　ＳＢ　（登録商標）　、Ｃｏｎｄｅａ 社、ブルンスビュノテル）を４０＋１２．５の重量比で互いに混合することによ り、酸化アルミニウム混合物１０５ｋｇを製造した。この酸化アルミニウム混合 物を、核形成材１４０ｋｇと一緒に、回転皿中に入れた。回転する材料に、４時 間経過するうちに、水約３２．６ｋｇを噴霧した。

次いで、もう１度、前記重量比を有する、無定形酸化アルミニウムおよびベーマ イトタイプの酸化アルミニウムからなる前記酸化アルミニウム混合物１３２ｋｇ を、回転皿中に存在する材料に供給した。次いで、２．５時間経過するうちに、 さらに水４２ｋｇを回転する材料に噴霧した。次いで、材料を、２０分間さらに 後回転させ、かつ静止した回転皿中で１６時間熟成させた。

水３ｋｇの供給下に、熟成させた材料をもう１度、回転血中で１５分間回転させ 、引き続き、吸引濾過した。粉砕後の過小粒子（０，５ｍ、ｍより小さい粒子直 径）および粉砕後の過大粒子（０，６８ｍｍより大きい粒子直径）を核形成材と して、後の構造造粒に戻した。

次いで、０．５〜０．６８ｍｍの粒度を有するフラクションを、１５０℃で１６ 時間乾燥させた。

収量 組成　８５ｆ［量％酸化アルミニウムの乾燥物質１８８ｋｇ、残留水。

次いで、前乾燥させた製品から、材料１０ｋｇを取り出し、これを、まず、６０ ０℃で４時間前乾燥させ、かつ次いで１０５０℃で５時間か焼した。

収量： 痕跡量の「アルファ」変態を有する「シータ」および「カッパ」変態からなる球 形酸化アルミニウム８゜５ｋｇ、材料は、ｒガンマ」および［デルタＪ変態不含 であった。

孔直径の最大値。

８５０Ａ、孔の直径は、約６０人〜１８００Ａの範囲に分布する。

相対的摩耗数　０，６３ 比表面積（水銀ポロツメトリー法により測定）：４５ｍ”／ｇ 孔容量：０．４０ｍ１／ｇ 平均孔直径＝３５６人。

例２： ９５０人で孔直径の１つの最大値を有する１モ一ド担体の製造 例１により製造された出発物質１０ｋｇを、まず、６００℃で４時間前乾燥させ 、次いで１０５０℃で６時間か焼した。

収量： 球形酸化アルミニウム１３．５ｋｇ、これは、ｒシータ」および「カッパ」変態 からなり、「アルファ」変態は痕踏屋でしか検出されなかった。

孔直径の最大値： ９５０人、孔の直径は、８０〜１８００Ａの範囲に分布する。

相対的摩耗数：０．６４ 比表面積：　３５　ｍ”／　ｇ 孔容量：０．３９ｍ１／ｇ 平均孔直径：４４６人。

例３： ８５０人で孔直径の１つの最大値を有する１モ一ド担体の製造 例１を繰り返した。市販糸プラル（Ｐｕｐｉｌ）　Ｓ　Ｂ　（登録商標）の酸化 アルミニウムの代わりに、酸化アルミニウムとして、コンプアーヒエミー（Ｃｏ ｎｄｅｓ−Ｃｈｅｍｉｃ）社の市販製品プラル（Ｐｗｔｓｌ）　Ｎ　Ｆ　Ｃ登録 商標）　（場合によりベーマイト）を使用した。

例１と同様にして製造した乾燥物１０ｋｇを、出発物質として使用した。材料を 、再び、まず６００℃で４時間前乾燥させ、かつ次いで１０５０℃で５時間か球 形の酸化アルミニウム８．５ｋｇ、これは、「シータ」および［カッパ」変態か らなり、「アルファ」変態は痕跡量でしか検出されなかった。

孔直径の最大値。

８５０Ａ、孔の直径は、８０〜１４００Ａの範囲に分布する。

相対的摩耗数：０．４４ 比表面積：４６ｍ”／ｇ 孔容量：０．３９ｍ１／ｇ 平均孔直径：３３９Ａ。

例４： １０００Ａに孔直径の１つの最大値を有する１モ一ド担体の製造 例３で製造した出発物質１０ｋｇを、まず、６００℃で４時間前乾燥し、かつ次 いで、１０５０℃で６時間か焼した。

収量： 球形の酸化アルミニウム８．５ｋｇ、これは、［シータ」および「カッパ」変態 からなり、「アルファ」変態は痕跡量でしか検出されなかった。

孔直径の最大値： １０００人、孔の直径は、１００〜１８００人の範囲に分布する。

相対的摩耗数＋０．６９ 比表面積：３３ｍ”／ｇ 孔容量＋０．４２ｍ１／ｇ 平均孔直径：５０９Ａ。

例５： １１５〜１４００Ａに孔直径の最大値を有する２モ一ド担体の製造 まず、例１と同様に、出発物質を製造した。酸化アルミニウム　ブラルＳＢ（登 録商標）の代わりに、ビスタ・ケミカル・カンパニー（Ｖｉｓｌｓ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｍｐｓｎγ）社のカタパル（ＣＡＴＡＰＡＬ）Ｂ　（登録商標）を 使用した。

例１と同様にして製造した出発物質としての乾燥物１０ｋｇを、まず、６００℃ で４時間前乾燥し、かつ次いで、１０５０℃で５時間か焼した。

収量： 球形の酸化アルミニウム８．５ｋｇ、これは、「シータ」およびｒカッパ」変態 からなり、「アルファ」変態は痕跡量でしか検出されなかった。

孔直径の最大値： １５０人および１４００Ａ、孔の直径は、８０〜４０００Ａの範囲に分布する。

相対的摩耗数：０．５０ 比表面積：４１ｍ”／ｇ 孔容量：０．４６ｍ１／ｇ 平均孔直径；４４９人。

例６（比較例） 例１により製造した出発材料１０ｋｇを、まず６００℃で４時間前乾燥させ、か つ次いで９００℃で２時間か焼した。

収量。

球形の酸化アルミニウム９．５ｋｇ、これは、「デルタ」および「カッパ」変態 からなり、ｒガンマ」変態は僅かな割合でしか検出されなかった。

孔直径の最大値＋２２ＯＡ 相対的摩耗数：１．０３ 例７：　（比較例） 例１で製造した出発物質１０ｋｇを、まず６００℃で４時間前乾燥させ、かつ次 いで、１１００℃で４時間か焼した。

収量； 球形の酸化アルミニウム８．５ｋｇ、これは、「アルファ」変態からなり、［シ ータ」および［カツノくＪ変態は僅かな割合でしか検出されなかった。

孔直径の最大値：１２６０Ａおよびｌ１００ＯＯＡ。

相対的摩耗数：１．９゜ 図２〜８は、例１〜７の担体の孔直径の分布を再現するものである。

例１〜７から、か焼の際に、担体中に、「デルタ」変態が生じず、かつ［アルフ ァ」変態が場合により不所望な僅かな割合で生じることに注目した場合に、耐摩 耗性の基準としての相対的摩耗数が満足な値（すなわち０．７より下である）を 有することが見て取れる。

例８〜１５゛担体触媒の製造 例８： ８５０人に孔直径の最大値を有するＰｄおよびＣｕを含有する担体触媒の製造 例１により製造した担体材料を使用した。殊に良好なものとして測定された、そ れぞれ３％より少ない過大−もしくは過小粒子割合を有する、４００〜６８０μ ｍの粒度範囲を有するフラクションを使用した。４００〜６８０ｐｍの範囲内の 粒度分布は、通常分布に応じていた。

触媒の製造を、担体材料上への触媒作用金属化合物の塗布により行ない、その際 、次の方法により作業した。

ａ）パラジウム含量２．７４ｇ／＋　（すなわち）くラジウム０．６ｇの総含量 ）を有するテトラアンモニウムパラジウムＮ　Ｉ）−ヒドロキシド水溶液２１９ ｍ１中に、２５０　ｍ　ｌ−丸底フラスコ中で、例１により製特表千７−５０４ ３５５　（１１） 透された、前記フラクションの担体材料３０ｇを導入した。溶液を２時間にわた って６０℃および３０ｍｂａｒで蒸発乾固させ、得られた含浸された担体を１１ ０℃で１時間乾燥させ、かつ乾燥した担体をさらに５５０℃で０．５時間か焼さ せた。

同様の条件下で、銅の塗布を行なった。銅塩溶液を製造するために、酢酸銅（Ｉ 　Ｉ）−１水和物０．４７ｇ（銅０．１５ｇに相当）を完全脱塩水１００ｍ１中 に溶かした。次いで、含浸させた担体を、１１０℃で２時間乾燥させた。金属を 還元させるために、含浸させ、かつ乾燥させた担体を３５０℃で８時間、外から 加熱した石英管中で水素雰囲気にさらした。

得られた触媒は、分析によると、パラジウム含有率２．０±０．０５重量％およ び銅含有率０，５±０゜０２重量％を有した。相対摩耗数は、担体材料の摩耗数 に相当した。

ｂ）１モル塩酸１１．７５　ｍ　ｌおよびアセＩ・ン２２゜７ｍｌ中の、パラジ ウム１．０ｇに相当する、二塩化パラジウム１．６８ｇの溶液中に、２５０ｍ１ −丸底フラスコ中で、例１により製造された、前記したフラクションとしての担 体材料５０．４２ｇを導入した。

溶液を、３０分間、回転蒸発器に接続して撹拌した。

溶剤を、６０℃および５０ｍｂａｒで６０分間留去した。次いで、パラジウムで 含浸した担体を、１５０℃で１時間乾燥させ、かつ５５０℃で０．５時間か焼さ せた。銅を塗布するために、パラジウムで含浸させた担体を、水３０ｍ１中の、 銅０．２５ｇに相当する酢酸銅（Ｉ　Ｉ）−１水和物０．７９ｇの溶液中に入れ 、かつ前記したように回転蒸発器で処理した。次いで、パラジウムおよび銅で含 浸させた担体を、１００℃で１時間乾燥させ、かつ引き続き、ａ）で記載したよ うにして還元した。

分析は、方法ａ）により得られた値に相当した。

例９： ８５０人に孔直径の最大値を有する、パラジウムのみを含有する担体触媒の製造 例８と同様に１例１により得られた担体をパラジウムで含浸した。パラジウムで 含浸させた担体を、１１０℃で１時間乾燥させ、５５０℃でか焼させ、かつ水素 で還元した。

得られた触媒は、２．０±０．０５重量％のパラジウム含有率を有した。相対的 摩耗数、孔直径の分布、比表面積、孔容量および平均孔直径は、担体材料の値に 相当した。

例１０ ９５０人に孔直径の最大値を有する、パラジウムおよび銅を含有する担体触媒の 製造 例８を同様に繰り返した。しかし、今度は、例２で製造した担体材料を使用した 。得られた担体触媒は、パラジウム２．０±０．０５重量％のパラジウム含有率 および銅０，５±０．０２重量％を有した。摩耗数、孔直径の分布、比表面積、 孔容量および平均孔直径は、担体材料の値に相当した。

例１１゜ ８５０Ａに孔直径の最大値を有する、パラジウムおよび銅を含有する担体触媒の 製造 例８を、同様にして後処理した。しかし、今度は、例３で得られた担体材料を使 用した。パラジウム含有率は、パラジウム２．０±０．０５Ｉｔ量％および銅含 有率は０．５±０．０２重量％であった。摩耗数、孔直径の分布、比表面積、孔 容量および平均孔直径は、使用した担体材料の値に相当した。

例１２・ １０００人で孔直径の最大値を有する、パラジウムおよび銅を含有する担体の製 造 例８を、同様にして後処理したが、今度は、例４で製造１．た担体材料を使用し た。得られた担体材料は、パラジウム含有率２．０±０．０５重量％および調合 □　有率０．５±０．０２重量％を有した。、ｒＩｉ耗数、孔直径の分布、比表 面積、孔容量および平均孔直径は、使用した担体材料の値に相当した。

例１３ １１５および１４００Ａに孔直径の最大値を有する、パラジウムおよび銅を含有 する２モ一ド担体触媒の製法 例８を、同様にして後処理したが、今度は、例５で得られた担体材料を使用した 。得られた担体材料は、パラジウム含有亭２．０±０．０５重量％および銅含有 率０．５±０．０２重量％を有した。摩耗数、孔直径の分布、比表面積、孔容量 および平均孔直径は、担体材料の値に相当した。

例１４：　（比較例） ２２０人で孔直径の最大値を有する担体触媒の製法例８を、同様にして後処理し た。今度は、例６により製造した担体材料を使用した。得られた担体は、パラジ ウム２．０±０．０５重量％および飼０．５±０゜０２重量％を有した。摩耗数 、孔直径の分布、比表面積、孔容量および平均孔直径は、使用した担体材料の値 に相当した。

例１５：　（比較例） 例８を同様にして後処理した。今度は、例７により製造した担体材料を使用した 。得られた触媒は、パラジウム２．０±０．０５重量％および銅０．５±０゜０ ２重量％を有した。摩耗数、孔直径の分布、比表面積、孔容量および平均孔直径 は、使用した担体材料の値に相当した。

例１６： 流動層中の水から酸素および亜硝酸塩を除去するための、例８により製造された パラジウムおよび銅を含有する担体触媒の使用 使用装置： 生水導管を、先ず、懸濁物フィルター中に、かつ次いで圧力上昇装置中に導いた 。圧力上昇装置から、導管をガス処理反応器中へ導いた。このガス処理反応器中 で、シリコーン膜を介して、水素を水中に導入することができた。ガス処理反応 器を、触媒的な酸素および亜硝酸塩分解を実施する反応器と連結させた。この反 応器中で、例１の担体触媒の使用下で製造された、パラジウムおよび銅を含有す る例８による担体触媒２２ｋｇを含有させた０反応器から導かれる、処理した水 の排出管を、懸濁物フィルター中に導いた０次いで、懸濁物フィルターを通った 水を、純水として、それぞれの使用目的に供給することができた。

実験実施： 実験を、９週間、ニーグーザクセンの木工場で実施した。生水（地下水）の硝酸 塩含量は、１１当たり４０　ｍ　ｇ〜６０　ｍ　ｇの間で変動した。酸素含量は 、４゜２　ｍ　ｇ　／　ｌであった。生水の温度は、１１℃であった先ず、生水 を、懸濁物フィルターに通し、かつ次いで、圧力上昇装置中で、５パールの水圧 まで高めた。

ガス処理反応器中で、水を水素でガス処理した。水素でガス処理された水を、１ 時間当たり２０００１の流量で、この中で、担体触媒材料を流動層中に保った反 応器に通した。処理すべき硝酸塩付加された地下水の硝酸塩含量と、処理した地 下水の硝酸塩含量とを、９週間にわたって記録した０図１から、多くの測定によ り測定された未処理もしくは処理地下水の、硝酸塩濃度を見て取ることができる 。硝酸塩分解能力は、触媒１ｋｇおよび時間当たり硝酸塩３．５ｇと算出するこ とができた０図１が示すように、触媒は１力月にわたって安定であり、変動する 硝酸塩量においても、一定の良好な結果がもたらされた。

一未処理および処理地下水の二三の分析データを次の表にまとめた。

第１表：未処理もしくは処理地下水の分析データ例９〜１３により製造した担体 触媒は、同様に長時間安定性であることが判明した。硝酸塩分解の際のその安定 性は、非常に良好であった。

比較例１４および１５により製造した担体触媒は、これに対して、耐摩耗性を考 慮しても、硝酸塩分解の際の選択性を考慮しても、満足な特徴を有しない。

例１７： 不連続撹拌反応器中での、水からの酸素および硝酸塩の本発明による除去法の実 施 反応を、磁石撹拌機を有する温度調節可能な２５０ｍ１容量反応器を含有する、 不連続に作動する撹拌反応器中で実施し、その中に、水素を、底のところから、 水素容量流を調節するためのニードルパルプを有する多孔性プラスチック穴を介 して導入することができた。

装置は、さらに、ｐＨ−メーター−および制御装置を備え、反応器中に存在する そのｐＨ−メーター電極は、反応の間に、ｐＨ−開始値のｐＨ値の生じる変異を 測定し、供給装置を介して、ｐＨ値の変化を、希釈した塩酸水溶液の添加により 補償にすることができる。ｐＨ値の一定入手のために供給した、反応した硝酸塩 量に比例する酸の量を、測定記録機で記録した。

反応器中に、５０　ｍ　ｇ　／　］およびｐＨ値ｐＨ値を有する水２４０　ｍ　 ｌならびに例８により製造された担体触媒２．０ｇ入れた。反応器中の温度を、 １０℃に調節し、かつこれをガス処理率３０１／ｈで、水素でガス処理した。６ ８分後に、硝酸塩は完全に分解した。

水２４０　ｍ　ｌ中の硝酸塩５０　ｍ　ｇが完全に変換するまでの触媒の相対的 硝酸塩分解能力を、１時間および触媒１ｇで計算した。

相対的硝酸塩分解能カニ硝酸塩５．５ｍｇ／触媒ｈ×図に関する説明： 図１： 縦座標＋（ｍｇ／ｌ）での硝酸塩濃度 横座標：実験時間（週） 生水　口 排水：Δ 図２〜５： 縦座標：孔直径の相対頻度 横座標：対数分布における平均孔直径（入）（１０〜１００人、１００〜１００ ＯＡ、１０００〜１００００人、１００００〜１０００００人の間隔、それぞれ 等間隔） 且　目 フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０２Ｆ　１／７０　 Ｚ　９０４５−４Ｄ（８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、ＪＰ、ＵＳ （７２）発明者　デルレート、　ヘルムートドイツ連邦共和国　Ｄ−３０７０二 一ンブルク　グローセ　ドラーケンブルガー　シュトラーセ　５８ Ｉ （７２）発明者　ゼル、　ミヒャエル ドイツ連邦共和国　Ｄ−３１５０パイネ　ヴアイスドルンシュトラーセ　４６ （７２）発明者　ビショフ、　ミヒャエルドイツ連邦共和国　Ｄ　−３３００ブ ラウンシュヴアイク　インゼルヴアル　１

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．選択的窒素形成下で、亜硝酸塩−および／または硝酸塩汚染水から、酸素− 、亜硝酸塩−および／または硝酸塩含量を除去または減少するために適当な、金 属成分で含浸された多孔性無機担体材料からなる触媒において、その際、金属成 分は、パラジウムおよび／またはロジウムからなるか、またはパラジウムおよび 銅族の金属からなり、担体は、「シータ」および「カッパ」変態の酸化アルミニ ウムからなり、その際、「アルファ」変態は、場合により僅かな量で存在し、か つ担体は、「ガンマ」および「デルタ」変態の酸化アルミニウムを不含であり、 かつ孔直径の１つの最大値（１モード孔分布）を７００〜１５００Ａの範囲に有 するか、または孔直径の２つの最大値を（２モード孔分布）１００〜１５００Ａ の範囲に有し、その際、平均孔直径は、３００〜５００Åであることを特徴とす る、担体触媒。
2. ２．ＢＥＴ−比表面積は、水銀ポロシメトリー法により計算した場合、４１〜５ ０ｍ２／ｇである、請求項１記載の担体触媒。
3. ３．球形に形成され、かつ０．１〜１ｍｍの直径を有する、請求項１または２記 載の担体触媒。
4. ４．銅族の金属は銅である、請求項１から３までのいずれか１項記載の担体触媒 。
5. ５．金属成分は、担体触媒の全重量の０．１〜１０重量％である、請求項１から ４までのいずれか１項記載の担体触媒。
6. ６．触媒は、担体触媒の全重量に対して０．１〜５重量％のパラジウム含有率を 有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の担体触媒。
7. ７．金属成分は、パラジウムおよび銅からなる、請求項１から６までのいずれか １項記載の担体触媒。
8. ８．パラジウム対銅の重量比は、２：１〜８：１、特に３：１〜５：１である、 請求項７記載の担体触媒。
9. ９．「シータ」および「カッパ」変態の重量比は、３０：７０〜１０：９０であ る、請求項１から７までのいずれか１項記載の担体触媒。
10. １０．１モード孔分布の場合に、孔直径の最大値は、８５０〜１０５０Åである 、請求項１から９までのいずれか１項記載の担体触媒。
11. １１．同時に使用するための触媒系において、互いに混合してまたは別々に存在 している、パラジウムおよび銅族の金属、殊に銅を含有する請求項１から１０ま でのいずれか１項記載の担体触媒とパラジウムのみを含有する請求項１から１０ までのいずれか１項記載の担体触媒とからなることを特徴とする、同時に使用す るための触媒系。
12. １２．請求項１から１０までのいずれか１項記載の担体触媒の製法において、無 定形酸化アルミニウム（「カイ」変態）とベータ−１水和物を除いく酸化アルミ ニウムー水和物とを、３３．６９：２０．５０〜４４．２１：７．１７の重量比 で、水の添加下に互いに混合し、所望の形にし、かつ１０４５〜１０５５℃の温 度で４．５〜６．５時間か焼し、金属成分で含浸し、かつ新たにか焼する、請求 項１から１０までのいずれか１項記載の担体触媒の製法。
13. １３．無定形酸化アルミニウムと酸化アルミニウムー水和物とからの混合物を、 構造−造粒の方法により、球形の粒子に形成する、請求項１２記載の方法。
14. １４．先行する担体触媒製造からの過小粒子または粉砕した過大粒子を、造粒核 として添加する、請求項１３記載の方法。
15. １５．酸化アルミニウムを、直径０．１〜１．０ｍｍの球形粒子に形成する、請 求項１３または１４記載の方法。
16. １６．選択的窒素形成下で、酸素含有および／または亜硝酸塩−および／または 硝酸塩汚染水から、酸素含量、亜硝酸垣−および／または硝酸塩含量を除去また は回避するための連続的に実施可能な方法において、その際、酸素含有、亜硝酸 塩−および／または硝酸塩汚染水中に水素ガスを導入し、かつ水素を負荷した水 を、請求項１から１０までのいずれか１項記載の触媒または請求項１１記載の触 媒系と接触させ、かつ亜硝酸塩のみを汚染された水を処置するために、その金属 成分がパラジウムおよび／またはロジウムからなる触媒を使用し、かつ処理すべ き水が硝酸塩も含有する場合は、その金属成分がパラジウムおよび銅族の金属か らか、またはロジウムお上び場合によりパラジウムからなる触媒またはその金属 成分がパラジウムおよび鋼族の金属からなる触媒とその金属成分がパラジウムか らのみなる触媒との混合物を使用し、かつその際、水のｐＨ値はＰＨ８を超えさ せず、かつ方法は場合により、水の酸素含量、亜硝酸塩含量および／または硝酸 塩含量が除去されるか、または許容可能な値まで減少するまで、何度も連続して 実施する。
17. １７．一方では、パラジウムおよび銅族の金属、殊に銅で含浸されていて、かつ 他方では、パラジウムでのみ含浸されている触媒粒子から形成される触媒系を使 用する、請求項１６記載の方法。
18. １８．予め測定された含量の酸素および亜硝酸塩および／または硝酸塩を還元す るために少なくとも化学量論的に必要な水素量及び多くともこの量の２０重量％ 過剰量に相当する量の水素を、水中に導入する、請求項１６または１７記載の方 法。
19. １９．亜硝酸塩０．１〜２０ｍｇ／１および／または硝酸塩５〜６００ｍｇ／１ で汚染された水を使用する、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の方法 。
20. ２０．流動層中で実施する、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の方法 。