JPH11322738A - 糖または糖混合物の水素化のための方法およびビタミンｃの合成方法 - Google Patents

糖または糖混合物の水素化のための方法およびビタミンｃの合成方法

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JPH11322738A
JPH11322738A JP11098945A JP9894599A JPH11322738A JP H11322738 A JPH11322738 A JP H11322738A JP 11098945 A JP11098945 A JP 11098945A JP 9894599 A JP9894599 A JP 9894599A JP H11322738 A JPH11322738 A JP H11322738A
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mixture
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sugar
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Melanie Dr Brunner
ブルナー メラニー
Boris Dr Breitscheidel
ブライトシャイデル ボリス
Jochen Henkelmann
ヘンケルマン ヨッヘン
Arnd Dr Boettcher
ベトヒャー アルント
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 糖またはその二種またはそれ以上の混合物の
水素化のための方法およびビタミンＣの合成方法を提供
する。 【解決手段】 ＶＩＩＩ族遷移金属を含む触媒を用いて
糖を水素化する。 【効果】 実質的にエピマーを含まない製品が、ほぼ１
００％の変換率で得られ、製造後に精製を必要としな
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性成分として周
期表のＶＩＩＩ族の遷移金属の１種またはそれ以上から
成る触媒を用いる糖の水素化により糖アルコールを製造
するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】糖アルコール、例えばソルビトール、マ
ンニトール、マルチトールおよびキシリトールは、食品
工業、化粧品、薬剤および工業分野に広く使用されてい
る。
【０００３】水素化、殊には粉末状金属触媒、例えばニ
ッケル触媒がサスペンション法で使用されるバッチ法に
より相当する糖から糖アルコールを製造するための方法
は、従来技術から公知である〔例えば、ウルマン工業化
学百科事典(Ullmanns Encykl. der Techischen Chemi
e)、第２４巻、７７２頁（１９８３）参照〕。
【０００４】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７７３
０６３号明細書には、ラネーＮｉ−Ａｌ触媒上、１３０
℃および１５０バールにおける糖の水素化のための連続
法が記載されている。
【０００５】担持Ｒｕ触媒上の糖の水素化も同様に記載
されている。米国特許（ＵＳ）第４４７１１４４号明細
書には、θ−Ａｌ2Ｏ3上のルテニウムの存在下における
水溶液中の炭化水素の水素化が記載されている。米国特
許（ＵＳ）第４４８７９８０号明細書には、触媒が、Ｖ
ＩＩＩ族の遷移金属および担体としてＴｉＯ2から成る
同様な方法が記載されている。米国特許（ＵＳ）第４３
８０６８０号明細書には、担体としてα−Ａｌ2Ｏ3およ
び活性成分としてＯｓ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔの中から
選択されている金属から成る担持触媒の糖アルコールを
生成する糖の水素化における使用が記載されている。
【０００６】このような水素化において起きる使用触媒
の失活の研究は、例として、触媒としてＡｌ2Ｏ3上のＲ
ｕを用いるグルコースの水素化を用いて科学論文Applie
d Catalysis A: General 87(1992), 219-229頁に記載さ
れている。
【０００７】上記の従来技術の総括から分かるように、
糖の水素化のために多数の方法がすでに公知であるが、
これまで使用されている触媒は、触媒の脱活または「ブ
リード」のためにしばしば使用期間が短い。さらに、糖
アルコールの著しいエピマー化、分解または重合が、選
択された条件下における水素化の間にしばしば起こる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】周期表のＶＩＩＩ族の
遷移金属の１種またはそれ以上を活性金属として有する
特定の触媒を用いる糖の水素化のための新しい方法の提
供が本発明の課題である。これらの新規の方法は、殊に
は、実質的にエピマーが存在しない糖アルコールを著し
く高い収率で、実質的に完全な転換率において得ること
を可能とするものでなければならない。さらに、従来の
方法と比較して副製品また分解生成物の低い割合だけが
水素化の間に形成され、引き続く糖アルコールの加工が
簡単かつ経済的に実施できなければならない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明の一
つの実施態様により、糖またはその二種またはそれ以上
の混合物の水素化のための方法において、下記の工程：
糖またはその二種またはそれ以上の混合物を触媒の存在
下において水素と接触させて糖アルコールまたはその二
種またはそれ以上の混合物を生成させ、その際触媒が、
周期表のＶＩＩＩ族の遷移金属の少なくとも一種単独ま
たは周期表のＩまたはＶＩＩ族の遷移金属の少なくとも
一種と一緒にした均質化合物少なくとも一種から成り、
現場で担体上に沈着させる（触媒１）ことから成る、糖
またはその二種またはそれ以上の混合物の水素化のため
の方法により達成されることが判明した。
【００１０】別の実施態様によると、本発明は、糖また
はその二種またはそれ以上の混合物の水素化のための方
法において、下記の工程：糖またはその二種またはそれ
以上の混合物を触媒の存在下において水素と接触させて
糖アルコールまたはその二種またはそれ以上の混合物を
生成させ、その際触媒が、活性金属として、周期表のＶ
ＩＩＩ族の遷移金属の少なくとも一種単独または周期表
のＩまたはＶＩＩ族の遷移金属の少なくとも一種と一緒
にしたものから成り、触媒の全重量に対して０．０１〜
３０重量％の量を担体に担持させ、その際、担体の細孔
容積の５〜５０％は５０ｎｍから１００００ｎｍの範囲
内の孔径を有するマクロ細孔から成り、かつ担体の細孔
容積の５０〜９５％は２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の孔径
を有するメソ細孔から成り、その際細孔容積の和は１０
０％である（触媒２）ことから成る、糖またはその二種
またはそれ以上の混合物の水素化のための方法を提供す
る。
【００１１】また本発明は、下記の工程：糖またはその
二種またはそれ以上の混合物を触媒の存在下において水
素と接触させて糖アルコールまたはその二種またはそれ
以上の混合物を生成させることから成る糖またはその二
種またはそれ以上の混合物の水素化のための方法におい
て、触媒が、金属メッシュまたは金属フォイルの形の担
体物質の空気中における連続する加熱および冷却、引き
続く減圧下における活性成分を用いる被覆および引き続
く被覆された担体物質の切断および造形および一体担持
触媒とするための最終加工により製造できる一体担持触
媒であり、その際、使用される活性金属は、周期表のＶ
ＩＩＩ族の遷移金属の少なくとも一種単独または周期表
のＩまたはＶＩＩ族の遷移金属の少なくとも一種と一緒
にしたものであることから成る（触媒３）ことから成る
方法を提供する。
【００１２】活性金属として、周期表のＶＩＩＩ族のい
かなる遷移金属も原則的には使用できる。有利には、白
金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケルまたは
ルテニウムまたはこれらの二種またはそれ以上の混合物
の活性金属としての使用であり、殊に有利にはルテニウ
ムの活性金属としての使用である。周期表のＩまたはＶ
ＩＩ族の遷移金属または同様に使用できるＩおよびＶＩ
Ｉ族元素として、有利には銅および／またはルテニウム
の使用であるが、それらのいずれも原則として使用でき
る。
【００１３】本発明の目的に対して、用語「マクロ細
孔」および「メソ細孔」は、これらがPure Appl. Chem.
45, 79 頁(1976)に定義されているように、すなわち、
その直径が５０ｎｍ以上（マクロ細孔）またはその直径
が２ｎｍ〜５０ｎｍ（メソ細孔）の細孔として使用され
る。
【００１４】活性金属含有率は、いずれも使用される触
媒の全重量に対して一般に約０．０１〜約３０重量％、
有利には約０．０１〜約５重量％および殊には約０．１
〜約５重量％である。触媒１〜３の場合には、有利な含
有率は、これらの触媒の考察の際に再びそれぞれ記載す
る。
【００１５】慣用の触媒担持系、例えば活性炭、炭化ケ
イ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛
またはこれらの混合物が、本発明により使用される触媒
の製造に使用する場合、これらはそれぞれの場合に、固
定床触媒として使用する場合には、球状、押出物または
リング状、また懸濁系に使用する場合には粗粒または微
細顆粒である。これらの担持系に関するこれ以上の詳細
は、それぞれの触媒１〜３の考察に記載してある。
【００１６】本発明の目的に対して、原則的にあらゆる
糖類が使用できる。本発明の文脈において使用される用
語「糖」は、単糖類、例えばグルコース、マンノース、
ガラクトース、タロース、フルクトース、アロース、ア
ルトロース、イドース、グロース、キシロース、リボー
ス、アラビノース、リクソース、トレオースおよびエリ
トロース、二糖類および三糖類、例えばマルトース、ラ
クトース、セロビオース、スクロース、メリビオースお
よびラフィノース、および多糖類、例えばデンプン、澱
粉分解生成物、セルロース、セルロース分解生成物、例
えばデキストリン、グルコースシロップ、セルロース加
水分解物およびデンプン加水分解物、例えばトウモロコ
シデンプン加水分解物を包含する。
【００１７】本発明の方法において、有利には、グルコ
ースをソルビトールへ、マンノースをマンニトールへ、
フルクトースをソルビトールとマンニトールとの混合物
へ、キシロースをキシリトールへ、ラクトースをラクチ
トールへ、およびマルトースをマルチトールへ変換す
る。
【００１８】触媒１ 本発明の方法は、周期表のＶＩＩＩ族の遷移金属の少な
くとも一種の均質化合物少なくとも一種を現場で担体上
に沈着させた触媒の存在下で、希望する場合には、周期
表のＩまたはＶＩＩ族の遷移金属の少なくとも一種の均
質な化合物少なくとも１種と一緒にして実施できる。触
媒は、反応の間に、均質な金属化合物を反応器内に供給
物と一緒に導入して、反応の間にこの化合物が反応器内
に存在する担体上に沈着するようにして製造される。
【００１９】均質な金属化合物は、反応器内に反応の前
に導入し、かつ水素を用いる処理の間に反応器内に存在
する担体上に沈着させることもできる。
【００２０】本発明の文脈で使用される用語「現場で」
は、触媒を別に製造して乾燥させ、次いで完成した触媒
として反応器内に導入するのではなく、本発明の目的の
ために、触媒が反応器内で実際の水素化の直前またはそ
の間に形成されることを意味する。
【００２１】本発明の文脈で使用される用語「周期表の
ＶＩＩＩ、ＩまたはＶＩＩ族の遷移金属の均質な化合
物」または「均質なルテニウム化合物」は、本発明によ
り利用される金属化合物が、周囲の媒体中、すなわち水
素化される糖の水溶液中に可溶性であることを意味す
る。
【００２２】ここで使用できる金属化合物は、殊にはニ
トロシル硝酸塩および硝酸塩、さらにはハロゲン化物、
炭酸塩、カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト錯体、
クロロ錯体、ニトリト錯体およびアミン錯体およびまた
水和酸化物またはこれらの混合物である。有利な化合物
は、ニトロシル硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）および水和酸化ルテニ
ウムである。
【００２３】本発明の方法における担体に適用される金
属化合物の量は、いかなる方法でも制限されないが、十
分な触媒活性および方法の経済性の観点から、金属塩ま
たは金属錯体は、触媒の全重量に対して活性金属０．０
１〜３０重量％の量を担体上に沈着させるように、担体
に適用される。この量は、さらに有利には０．２〜１５
重量％、殊に有利には約０．５重量％である。
【００２４】反応器内に存在する担体は、有利には金属
メッシュまたは金属リングまたはステアタイト体であ
り、これは、なかでも欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０５６４８３０号および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）
第０１９８４３５号の各明細書の記載と同様である。し
かし、本発明の目的およびそれらの製造のために殊に有
利に使用される担体を、以下に簡単に説明する。
【００２５】殊に有利には、金属担体材料、例えば材料
番号１．４７６７、１．４４０１、２．４６１０、１．
４７６５、１．４８４７、１．４３０１などを有するス
テンレス鋼が使用されるが、それは、これらの表面が、
活性成分を用いる被覆の前に容易に熱処理により粗面化
できるからである。なかでも有利には、カンタール(Kan
thal、材料番号１．４７６７) 、すなわちアルミニウム
を含む金属のメッシュ材料の使用である。カンタール
は、Ｆｅ約７５重量％、Ｃｒ約２０重量％およびＡｌ約
５重量％から成る合金である。熱処理のために、上記の
金属担体は６００〜１１００℃、有利には８００〜１０
００℃に１〜２０時間、有利には１〜１０時間加熱さ
れ、次いで再び冷却される。この前処理は、触媒の活性
にとって重要であり、すなわちこの熱処理がないと、実
際的にいかなるルテニウムも現場で金属担体上に沈着で
きないからである。高温におけるこの熱処理の後に、担
体をルテニウム化合物を用いて被覆する。
【００２６】別の有利な実施態様においては、上記の担
体は、厚さ約０．５〜約１０ｎｍ、殊には約５ｎｍであ
り、その上に蒸着された白金族金属、例えばＮｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、有利にはＰｄの層を有することがで
き、これは上記の欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５
６４８３０号明細書の記載と同様である。
【００２７】特に、本発明の目的で使用される触媒担体
は、活性金属の沈着を助けるために蒸着された厚さ約５
ｎｍのＰｄ層をその上に有する熱処理カンタールから製
造されたメッシュである。
【００２８】しかし、慣用の触媒担持系、例えば活性
炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二
酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛またはこれらの混合物は、それぞれの場合に球
状、押出物または環状、粗粒または微細顆粒として使用
することも可能である。これらの中で、殊に有利には酸
化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムである。細孔
サイズおよび細孔サイズ分布は、全く重要でない。これ
は双峰でも、その他のいかなる担体でも使用できる。担
体は、有利にはマクロ細孔性である。
【００２９】触媒１およびその製造に関するこれ以上の
詳細は、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９６２２
７０５．４号明細書に記載されており、本主題に関する
その内容は、引用文献として本特許出願中にすべて編入
される。
【００３０】触媒２ 本発明により使用される触媒２は、本明細書に定義する
ように、担体上に活性成分として周期表のＶＩＩＩ族の
遷移金属の１種またはそれ以上から成る。有利には、ル
テニウム、パラジウムおよび／またはロジウムの活性成
分としての使用である。
【００３１】本発明により使用される触媒２は、周期表
のＶＩＩＩ族の遷移金属の少なくとも一種、有利にはル
テニウムまたはパラジウム、および希望する場合には、
周期表のＩまたはＶＩＩ族の遷移金属の少なくとも一種
を適当な担体上に適用して工業的に製造できる。適用
は、担体を金属塩水溶液、例えばルテニウムまたはパラ
ジウムの塩溶液中への浸漬により、適当な金属塩溶液の
担体上への噴霧によりまたはその他の好適な方法により
実施できる。金属塩溶液を製造するための好適な金属塩
は、該当する金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトナー
ト、クロロ錯体、ニトリト錯体またはアミン錯体であ
り、有利には硝酸塩およびニトロシル硝酸塩である。
【００３２】担体に適用された複数の活性金属を有する
触媒の場合には、金属塩または金属塩溶液は、同時また
は連続して適用できる。
【００３３】金属塩溶液を用いて被覆または含浸された
担体は、引き続いて有利には１００〜１５０℃において
乾燥される。希望する場合には、これらの担体は、２０
０〜６００℃、有利には３５０〜４５０℃において焼成
することができる。被覆された担体は、引き続いて、遊
離水素を含む気体流中、３０〜６００℃、有利には１０
０〜４５０℃および殊には１００〜３００℃において処
理して活性化される。気体流は、有利にはＨ2 ５０〜
１００体積％およびＮ2 ０〜５０体積％から成る。
【００３４】複数の活性金属が担体に適用され、かつ適
用が連続して行われる場合には、担体は、１００〜１５
０℃において乾燥することができ、かつ希望する場合に
は、それぞれの適用または含浸の後に２００〜６００℃
において焼成される。金属塩溶液は、いかなる順序で適
用してもよい。
【００３５】金属塩溶液は、担体に、活性金属含有量が
触媒の全重量に対して０．０１〜３０重量％、有利には
０．０１〜１０重量％、さらに有利には０．０１〜５重
量％、殊には０．３〜１重量％となるような量を適用す
る。
【００３６】触媒上の金属の全表面積は、有利には０．
０１〜１０ｍ2／ｇ（触媒）、特に有利には０．０５〜
５ｍ2／ｇ（触媒）、さらに有利には０．０５〜３ｍ2／
ｇ（触媒）である。金属表面積は、Ｊ．ルメートルら
「不均一触媒の特性」(J. LeMaitre et al., "Characte
rizaion of Heterogeneous Catalysts", Edited by Fra
ncis Delanny, Marcel Dekker, New York (1984), pp.
310-324)の記載の化学吸着法と同様にして測定する。
【００３７】本発明により使用される触媒２中で、活性
金属と触媒担体との表面積の比は、約０．３以下、有利
には約０．１以下、かつ殊には約０．０５以下であり、
下限は約０．０００５である。
【００３８】本発明により使用される触媒２の製造に使
用できる担体材料は、マクロ細孔およびメソ細孔を有す
る。
【００３９】本発明により使用できる担体は、細孔容積
の約５〜約５０％、有利には約１０〜約４５％、さらに
有利には約１０〜約３０％、および殊に有利には約１５
〜約２５％が、約５０ｎｍ〜約１００００ｎｍの範囲内
の細孔直径を有するマクロ細孔から成り、かつ細孔容積
の約５０〜約９５％、有利には約５５〜約９０％、さら
に有利には約７０〜約９０％、および殊に有利には約７
５〜約８５％が、約２〜約５０ｎｍの細孔直径を有する
メソ細孔から成る細孔分布を有し、ここで、いずれの場
合にも細孔容積の和は１００％としている。
【００４０】本発明により使用される担体の全細孔容積
は、約０．０５〜１．５ｃｍ3／ｇ、有利には０．１〜
１．２ｃｍ3／ｇ、かつ殊に有利には約０．３〜１．０
ｃｍ3／ｇである。本発明により使用される担体の平均
細孔直径は、約５〜２０ｎｍ、有利には約８〜約１５ｎ
ｍ、かつ殊に有利には約９〜約１２ｎｍである。
【００４１】担体の表面積は、有利には約５０〜約５０
０ｍ2／ｇ（担体）、さらに有利には約２００〜約３５
０ｍ2／ｇ（担体）、かつ殊には約２５０〜約３００ｍ2
／ｇ（担体）である。
【００４２】担体の表面積は、Ｎ2吸着によるＢＥＴ
法、殊にはＤＩＮ６６１３１に従って測定される。平均
細孔直径およびサイズ分布は、Ｈｇ気孔率測定法、殊に
はＤＩＮ６６１３３に従って測定される。
【００４３】上記の細孔サイズ分布を有する触媒製造に
公知のすべての担体材料は、原則的には使用できるけれ
ども、有利には、活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの混合
物、さらに有利には酸化アルミニウムおよび二酸化ジル
コニウムである。
【００４４】触媒２およびその製造に関するこれ以上の
詳細は、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９６２４
４８５．４号明細書に記載されており、本主題に関する
その内容は、引用文献としてすべて本出願中に編入され
る。
【００４５】触媒３ 本発明により使用される触媒３は、金属メッシュまたは
金属フォイルの形の担体材料を空気中で加熱し、これを
冷却し、次いで減圧下、上記の活性金属またはその二種
またはそれ以上の組み合わせを用いてこれを被覆し、次
いで被覆した担体材料を切断および造形し、かつ最後に
一体触媒要素を形成するように加工して製造できる。こ
の触媒およびその製造は、すでに欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０５６４８３０号および米国特許（ＵＳ）第
４６８６２０２号の各明細書に包括的に記載されてお
り、本主題に関するその内容は、引用文献としてすべて
本出願中に編入される。以下には、この触媒を製造する
ための重要な基本工程またはその有利な実施態様のみを
簡単に考察する。使用される活性金属に関しては、触媒
１および２のための記載が適用される。
【００４６】金属フォイルまたは金属メッシュの形の殊
に良く適する金属担体材料は、ステンレス鋼、例えば材
料番号１．４７６７、１．４４０１、２．４６１０、
１．４７６５、１．４８４７、１．４３０１などを有す
るものが使用されるが、それは、これらの表面が、活性
化合物を用いる被覆の前に容易に熱処理により粗面化で
きるからである。この目的のために、金属担体は６００
〜１１００℃、有利には８００〜１０００℃に１〜２０
時間、有利には１〜１０時間加熱され、次いで再び冷却
される。この前処理は、触媒の活性にとって重要であ
る。この高温における熱処理の後に、担体を活性成分を
用いて被覆する。この目的のために、担体は、活性成分
を用いて同時または連続して、バッチ式または連続式
で、圧力１０-3〜１０-5ミリバールにおいて、蒸着装
置、例えば電子ビーム蒸発またはスパッタリング装置を
用いて被覆される。触媒の活性化のために、この後に不
活性気体または空気中における熱処理を続けることがで
きる。
【００４７】上記のようにして触媒層を製造する場合
に、目的は、無秩序または破壊された多結晶質層または
クラスターを生成することである。この理由から、特に
良好な真空状態は、常に必要というわけではない。さら
に、活性成分は、著しく微細な結晶質またはクラスター
形として、活性成分と構造プロモーターの交互の蒸着に
より得ることができる。
【００４８】この場合に、触媒は、系統的に、例えば複
数の異なる蒸着源を用いる蒸着装置により形成できる。
このようにして、例えば酸化物層または結合層は、最初
に反応性蒸着により担体に適用できる。活性成分および
プロモーターは、この「プライマー」層に複数の交互の
層として適用できる。反応性気体の蒸着室内への導入
は、酸化物またはその他の化合物のプロモーター層の製
造を可能とする。熱処理も挿入できる。
【００４９】触媒メッシュまたは触媒フォイル製造のこ
の方法の結果として、活性成分は、メッシュまたはフォ
イルが、切断、造形および加工して一体の触媒要素を形
成できるほど良好に接着する。
【００５０】著しく簡単な一体触媒は、触媒メッシュま
たは触媒フォイルを歯付きロールを用いて造形し、次い
で一緒に平滑で波があるメッシュまたはフォイルとなる
ように巻き、均等な垂直の通路を有する円筒形一体物を
製造することにより得られる。しかし、触媒層の接着が
十分に高いので、この触媒材料からいかなるスタチック
ミキサーの形にも造形することができる。
【００５１】得られた混合要素の形の一体触媒要素を反
応器内に設置し、反応させる反応液をこれらと接触させ
る。
【００５２】
【発明の実施の形態】方法の実施本発明の方法におい
て、水素化は、一般に約５０〜約１４０℃、有利には約
８０〜１２０℃において実施される。使用される圧力
は、一般に、約５０バール以上、有利には約８０〜約３
００バール、殊に有利には約１００〜約１６０バールで
ある。
【００５３】本発明の方法は、連続式でも非連続式でも
実施でき、有利には連続式である。連続法において、固
定床触媒または懸濁体として、それぞれの触媒が使用で
きる。本発明により使用される触媒は、有利には固定床
触媒として使用される。懸濁法においては、本発明によ
る方法は、有利には、水力直径０．５〜２０ｍｍ、有利
には１〜１０ｍｍかつ殊には１〜３ｍｍを有する開口ま
たは通路を有し、バブルカラムとして知られる取り付け
部品を備えた反応器内で実施される。この特定の反応器
に関するこれ以上の詳細は、ドイツ特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第１９６１１９７６号明細書に記載されており、
その内容は、引用文献としてすべて本出願中に編入され
る。
【００５４】連続法において、水素化される糖の量は、
約０．０５〜約３ｋｇ／ｌ（触媒）・時間、さらに有利
には約０．１〜約１ｋｇ／ｌ（触媒）・時間である。
【００５５】使用される水素化気体は、遊離水素を含
み、かつ有害量の触媒毒、例えばＣＯを含まないいかな
る気体であってもよい。例えば、リフォーマーからの排
ガスを使用することも可能である。有利には水素化気体
として純水素の使用である。
【００５６】反応させる糖は、純粋の形で水溶液として
使用される。糖の濃度は、水溶液の全重量に対して、有
利には約１５〜約７０重量％、さらに有利には約３０〜
約５５重量％である。
【００５７】水溶液のｐＨは、一般に約３．５〜約１
０、有利には約３．５〜約８である。糖酸による僅かな
汚染のために、糖水溶液は、一般に中性または僅かに酸
性である。これらは専門家には公知の方法により希望す
るｐＨに調整できる。原則的には、糖の水素化は、ｐＨ
を変化させることなく実施でき、この場合に、ｐＨ調整
のために使用されている物質の事後の、多分複雑な除去
は不要となる。
【００５８】本発明による方法において、水素化による
糖の変換は、実質的に完全である。使用した糖の最高
０．１重量％が製品溶液中で検出できる。糖アルコール
は、実質的にエピマーを含まないで得られ、すなわち、
製品のエピマー含有量は一般に１重量％以下、有利には
０．５重量％以下であり、かつ高純度（＞９９％）であ
る。重金属含有量は、一般に１０ｐｐｍ以下、有利には
５ｐｐｍ以下かつ殊には１ｐｐｍ以下である。
【００５９】従って、本発明は、殊には、実質的にエピ
マーを含まない糖アルコールの製造のために本明細書記
載の方法の使用を提供する。
【００６０】水素化の終了時に得られ、かつ希望量の糖
アルコールを含む製品溶液は、希望する場合には、慣用
の方法、例えば噴霧乾燥、冷凍乾燥、ローリング乾燥ま
たは蒸発により濃縮できる。
【００６１】いかなる場合でも、これらはさらに精製し
なくても濃縮または非濃縮の形に加工できる。
【００６２】この方法で得られた糖アルコール、殊には
ソルビトールは、食品添加物、殊には甘味料、保湿剤と
して、食品中および化粧品および薬剤中に、ポリウレタ
ン製造、殊には硬質ポリウレタン製造のための原料とし
て使用できる。
【００６３】本発明により製造されたソルビトールは、
殊にはビタミンＣの合成のために使用できる。
【００６４】従って、本発明は、ソルビトールから出発
するビタミンＣの合成のための方法も提供し、その際、
ソルビトール原料は本明細書記載の一つにより得られ
る。
【００６５】糖を水素化して糖アルコールを得るための
本発明の方法または本明細書記載の触媒の使用は、殊に
はコロイドまたはイオン形の金属の認められるような痕
跡量、例えば触媒の分離または「ブリード」から発生す
る可能性があるもの、殊にはポリヒドロキシ化合物のキ
レート化作用によるものは、水素化により得られた糖ア
ルコール中には検出できないという利点を有する。粗製
品の金属含有量は、一般に１ｐｐｍ以下である。これ
は、多数の従来技術では必要であった粗製品として得ら
れたそれぞれの糖アルコールから重金属を除去する必要
性をなくする。従って、本方法は、さらに簡単、安価お
よびさらに環境に友好的である。粗製品として得られた
糖アルコールは、一般に、商品純度条件、例えばドイツ
薬局方（ＤＡＢ）、食品用化学品コード（ＦＣＣ）また
は食品添加剤に関する統合専門家委員会（ＪＥＣＦＡ）
によるものに合格し、従って、例えば食品部門において
さらに加工する際の追加の精製を必要としない。
【００６６】本発明を、下記の実施例で詳細に説明す
る。
【００６７】
【実施例】触媒の製造 ４ｍｍの押出物の形であり、ＢＥＴ表面積２３８ｍ2／
ｇおよび細孔容積０．４５ｍｌ／ｇを有するメソ細孔／
マクロ細孔酸化アルミニウム担体を、濃度０．８重量％
を有する硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液中に含浸し
た。担体の細孔の０．１５ｍｌ／ｇ（全細孔容積の約３
３％）は、５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の直径を
有し、かつ担体の細孔の０．３０ｍｌ／ｇ（全細孔容積
の約６７％）は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の孔径を有
していた。担体の含浸の間に取り込んだ溶液の体積は、
使用した担体の細孔容積にほぼ相当していた。
【００６８】硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を用いて含
浸した担体は、引き続き１２０℃において乾燥され、水
素流中、２００℃において活性化（還元）された。この
方法により製造された触媒は、ルテニウム０．５重量％
を触媒の重量に対して含んでいた。
【００６９】グルコースの水素化 上記の実施例に記載したＲｕ触媒７ｇを３００ｍｌ加圧
反応器内の触媒バスケット内に配置し、５０重量％グル
コース溶液（ｐＨ＝５．５）１５０ｇ（０．４２モル）
を加えた。水素化は、純水素を用いて一定圧力１５０バ
ール、温度１００℃において実行した。水素化は、いか
なる水素も取り込まれなくなるまで継続した（１０時
間）。引き続き反応器から気体を放出した。グルコース
変換率は９９．９５％であった。いずれも使用したグル
コースに対して、ソルビトールの収率９９．１％、マン
ニトールの収率０．５％であった。得られた糖アルコー
ル中のルテニウム含有量は、１ｐｐｍ以下であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボリス ブライトシャイデル ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ トリフェルスリング 61アー (72)発明者 ヨッヘン ヘンケルマン ドイツ連邦共和国 マンハイム バッサー マンシュトラーセ 25 (72)発明者 アルント ベトヒャー ドイツ連邦共和国 フランケンタール カ ロリーネンシュトラーセ 24

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 糖またはその二種またはそれ以上の混合
    物の水素化のための方法において、下記の工程：糖また
    はその二種またはそれ以上の混合物を触媒の存在下にお
    いて水素と接触させて糖アルコールまたはその二種また
    はそれ以上の混合物を生成させ、その際触媒が、周期表
    のＶＩＩＩ族の遷移金属の少なくとも一種単独または周
    期表のＩまたはＶＩＩ族の遷移金属の少なくとも一種と
    一緒にした均質化合物の少なくとも一種から成り、現場
    で担体上に沈着させることからなることを特徴とする、
    糖またはその二種またはそれ以上の混合物の水素化のた
    めの方法。
  2. 【請求項２】 糖またはその二種またはそれ以上の混合
    物の水素化のための方法において、下記の工程：糖また
    はその二種またはそれ以上の混合物を触媒の存在下にお
    いて水素と接触させて糖アルコールまたはその二種また
    はそれ以上の混合物を生成させ、その際触媒が、活性金
    属として、周期表のＶＩＩＩ族の遷移金属の少なくとも
    一種単独または周期表のＩまたはＶＩＩ族の遷移金属の
    少なくとも一種と一緒にしたものから成り、触媒の全重
    量に対して０．０１〜３０重量％の量を担体に担持さ
    せ、その際、担体の細孔容積の５〜５０％は５０ｎｍ〜
    １００００ｎｍの範囲内の孔径を有するマクロ細孔から
    成り、かつ担体の細孔容積の５０〜９５％は２ｎｍ〜５
    ０ｎｍの範囲内の孔径を有するメソ細孔から成り、その
    際、細孔容積の和は１００％であることからなることを
    特徴とする、糖またはその二種またはそれ以上の混合物
    の水素化のための方法。
  3. 【請求項３】 糖またはその二種またはそれ以上の混合
    物の水素化のための方法において、下記の工程：糖また
    はその二種またはそれ以上の混合物を触媒の存在下にお
    いて水素と接触させて糖アルコールまたはその二種また
    はそれ以上の混合物を生成させ、その際触媒が、金属メ
    ッシュまたは金属フォイルの形の担体物質の空気中にお
    ける連続する加熱および冷却、引き続く減圧下における
    活性成分を用いる被覆および引き続く被覆された担体物
    質の切断および造形および一体担持触媒とするための最
    終加工により製造できる一体担持触媒であり、その際、
    使用される活性金属は、周期表のＶＩＩＩ族の遷移金属
    の少なくとも一種単独または周期表のＩまたはＶＩＩ族
    の遷移金属の少なくとも一種と一緒にしたものであるこ
    とから成ることを特徴とする、糖またはその二種または
    それ以上の混合物の水素化のための方法。
  4. 【請求項４】 糖が、グルコース、マンノース、フルク
    トース、キシロース、ラクトース、マルトースおよびこ
    れらの二種またはそれ以上の混合物から成る群から選ば
    れている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 触媒が固定床として存在し、方法が連続
    的に実施される、請求項１から４までのいずれか１項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 ソルビトールから出発して合成ビタミン
    Ｃを合成するための方法において、下記の工程：請求項
    １から５までのいずれか１項に記載の方法によりグルコ
    ースからソルビトールを製造することから成る、ビタミ
    ンＣの合成方法。
JP11098945A 1998-04-07 1999-04-06 糖または糖混合物の水素化のための方法およびビタミンｃの合成方法 Pending JPH11322738A (ja)

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