JPH07504357A - 耐摩耗性の触媒担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐摩耗性の触媒担体 本発明は、耐摩耗性の触媒担体、それにより製造した担体触媒およびその使用に 関する。

触媒担体は、公知のように多様な材料から製造することができる。特に頻繁に活 性化された酸化アルミニウムが担体として使用される。典型的な場合に変態ｒガ ンマ」の形で存在する。酸化アルミニウムからなる担体の今まで公知の欠点は、 その比較的わずかな耐摩耗性である。

本発明の課題は、改笹された耐摩耗性を有する触媒担体を提供することである。

この課題は、請求の範囲に記載した耐摩耗性の触媒担体により解決される。

本発明の触媒担体は、主に酸化アルミニウム（Ａ１２ｏ、）からなり、次の特性 をにより特徴づけられるａｌ）　前記触媒は変態「ガンマ」および「カッパ」の 酸化アルミニウムからなり、その際、変態「デルタ」が場合によりわずかな量で 存在する不純物として含有されている、または ａｌｌ）　前記触媒は変態「シータ」および「カッパ」の酸化アルミニウムから なり、その際、変態「アルファ」は場合によりわずかな量で存在する不純物とし て含有されている。

特表千７−５０４３５７　（３） ｂ）　孔の直径の分布は一つの最大（１モー−ドの孔分布）または２つの最大（ ２モードの孔分布）を１００〜１５００Ａの範囲内で示す； Ｃ）　水銀ボロツメトリー法によって測定されるＢＥＴ表面積は３３〜６３ｍ” ／ｇにある。

前記したような特性を有する触媒担体は、著しく高い耐摩耗性により優れている 。

変法により、担体は変態ｒガンマ」および「カッパ」からなる。その重量比は、 有利に３４：６６〜３３ニア７の間にある。変態ｒデルタ」は前記したように、 場合により、わずかな量で、最大で１０重量％まで含有される。

もう一方の特に有利な変法により、担体は変態「カッパ」および「シータ」から なる。その重量比は３ｏニア０〜１０：９０にある。変態「アルファ」は、前記 したように、場合によりわずかな量で、最大で１０重量％まで含有される。

担体は、通常の担体形で、通常の形でたとえば中空球、円筒、半球の形で、モノ リスまたはパラ材担体として、粉末等として存在することができる。担体は有利 に球形で存在する。この球の直径は有利にＯ，Ｉｍｍ〜２０　ｍ　ｍ、有利に０ ．１〜１．０ｍｍおよび特に０．３〜０．８ｍｍの間にある。

特に有利な触媒担体は、変態「ガンマＪおよび「デルタ」の酸化アルミニウムを 完全に含まず、変態「アルファＪを場合によりわずがな量で存在する不純物とし て含有し、孔の直径の分布は１つの最大（１モ一ド孔分布）を７００〜１５００ Ａの範囲内で示すがまたは２つの最大（２モ一ド孔分布）を１００〜１５００人 の範囲内で示し、平均的な孔の直径は３００〜５゜０人および水銀法により計算 されたＢＥＴ表面積は４１〜５０ｍ２／ｇであることにより特徴づけられる。

従って、この触媒担体は、触媒的に処理すべき材料の内部領域への良好な拡散を 可能にするために特に有利である。

次に、本発明による触媒担体の製造を記載する。

本発明による、主に酸化アルミニウム（ＡｌｚＯ８）からなり、孔の直径の分布 が１００〜１５００Ａの範囲内で１つの最大（１モデル孔分布）または２つの最 大（２モデル孔分布）を示し、水銀法により測定したＢＥＴ表面積が３３〜６３ ｍ２／ｇにある触媒担体を、無定型酸化アルミニウム（変態［カイＪ）をβ−酸 化アルミニウム−１水和物を除く酸化アルミニウム水和物と、所望の場合に水を 添加しながら相互に混合し、所望の形にし、か焼させる製造方法において、ａｌ ）　変Ｄ「ガンマ」および「カッパ」の酸化アルミニウムからなり、変態「デル タ」を場合によりわずかな量で存在する不純物として含有する触媒担体の製造の ために、７００℃〜１０２０℃、有利に７８０’Ｃ〜８６０℃の温度でか焼する 、 ａｌｌ）　変態「シータ」および「カッパ」の酸化アルミニウムからなり、変態 「アルファ」を場合によりわずかな量で存在する不純物として含有する触媒担体 の製造のために、１０２０〜１ｏ７ｏ℃の温度でか焼する。

酸化アルミニウムー水和物として、有利にアルファーアルミニウムー１水和物が 使用される。他の水和物、たとえばアルファー３水和物またはベーター３水和物 も使用することができる。すぐにアルファ変態に転移するような酸化アルミニウ ム変態、たとえばベーター酸化アルミニウムー１永和物は使用されない。

変態「ガンマ」および「カッパ」からなる担体の製造のために、比較的短いか焼 時間で十分である。たとえば１．５〜２．５時間でか焼することができる。

変態「シータ」および「カッパ」からなる担体の製造のために、有利に１時間を 上回る時間で、たとえば３．５〜６時間でか焼する。

孔の直径の最大および平均的な孔の直径は、か焼温度が高くなればそれだけ、お よびか焼が長く継続されればそれだけ、比較的高い値に変動することになる。

ＢＥＴ表面積は、か焼温度が高くなればそれだけ、およびか焼時間が長く継続さ れればそれだけ低下する。

出発材料として使用される無定形の酸化アルミニウムは、有利にｍ細分散形で、 たとえば１マイクロメーターを下回る直径を有する粒子の形で存在する。

その水含量は、３〜８重量％である。特に良好に使用可能なものとして、マルチ ンスヴエルク社（Ｆｉｒｍ＠Ｍ鋤目１ｎｓｖｅｒｋ　Ｇａｂｈ、　Ｂ＠ｔｇｈｅ ｉｍ＞の商品名ＨＬＳ　（登録商標）の無定形酸化アルミニウムが優れている。

これは、９６％の酸化アルミニウム含量を有する再水和可能な無定形酸化アルミ ニウムである。酸化ナトリウムの含量は０．２〜０６３５％にあり、水含量が約 ４％である。これは著しく微細粒であり、９９％の粒子が、１マイクロメーター より小さい直径を有している。比表面積は約Ｚｏｏｍ”／ｇである。

他の酸化アルミニウム出発材料は、有利にアルファー酸化アルミニウムー１水和 物（ベーマイト、プソイドベーマイト）は、有利に１００マイクロメーターを下 回る直径を有する粒子の形にある。特に良好に適しているのは、コンデアヒエミ ー社（Ｃｏｎ＋ｌｅｓ　Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｂｒｏｎｓｂｕｅｔｔｅｌ）の市販品 プラルＮ　Ｆ　（ＰＵＲＡＬ　ＮＦ（登録商標））およびプラルＳ　Ｂ　（ＰＵ ＲＡＩｌ、　ＳＢ（登録商標））ならびにビスタケミカルカンパニー社（Ｖｉｓ ｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ＊ｎ７）の市販品カタパルＢ（ＣＡＴＡＰＡ Ｌ　Ｂ（登録商標））である。プラルＮＦは、酸化アルミニウム７０％、最大０ ．００５％の酸化ナトリウムを有するベーマイト（アルファー酸化アルミニウム ー１水和物）である。

５５０℃で３時間の活性化の後の比表面積は少なくとも１６０　ｍ２／　ｇであ る。粒子の少なくとも９０％が１００マイクロメーターよりも小さい直径を有す る。

市販製品のプラルＳＢは、一般に７５％まで酸化アルミニウムからなり、酸化ナ トリウムは一般に最大で０゜００２％である。ブラルＳＢも同様にベーマイトで あり、５５０℃で３時間活性化した後のその表面積は一般に２５０ｍ”／ｇであ る０粒子の少なくとも９０％は９０マイクロメーターよりも小さい粒度を有する 。

市販製品のカタバルｈは、しばしばプソイドベーマイトとして表される小さなベ ーマイト微結晶からなる。

一般に７０．７％までが酸化アルミニウムからなり、酸化ナトリウム含量は、一 般に最大０．００４％である０粒子の８５％は９０マイクロメーターを下回る直 径を有する。５００℃で１時間の活性化の後の比表面積は、一般に２７３ｍ”／ ｇである。カタバルＢは、２モードの孔構造を有する触媒担体の製造のために特 に適している。

無定形Ａ　ｌ　２０３とＡ　Ｉ　ｘ　Ｏ３水和物との重量比は、有利に３３．６ ９：２０．５０〜４４．２１ニア、１７本発明による触媒担体の有利な変法によ り変態「ガンマ」および「カッパ」は３４：６６〜３３　：　７７の重量比にあ る。このような担体の製造のために、無定形酸化アルミニウムおよび酸化アルミ ニウム永和物を２７．９０　：１５．１７〜４２．１１：９．８３の重量比で混 合される。記載されたように７００℃〜１０２０℃、有利に７８０℃〜８６０℃ の間でか焼される。

この担体の特に有利な変法により、変態「シータ」および「カッパ」は３０　： 　７０〜１０：９０、特に２５ニア５〜１５：８５の重量比にある。このような 担体の製造のために、無定形酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム水和物は 、３７．９０：１５．１７〜４２．１１〜９．８３の重量比で混合される。１０ ２０℃〜１０７０℃の間でか焼される。

前記したように、特に有利な本発明による触媒担体は、変性ｒガンマ」および「 デルタ」の酸化アルミニウムを完全に含まず、７００〜１５００Ａの範囲内の１ モードの孔分布で、もしくは１００〜１５００Ａの範囲内で２モードの孔分布で 、平均粒径は３００〜５００にあり、ｌ３ＥＴ表面積は４１〜５０ｍ”ｇである 。

その製造のために、無定形酸化アルミニウムおよびアルファー酸化アルミニウム 水和物を相互に混合し、４．５〜６．５時間１０４５〜１０５５℃でか焼する。

触媒担体の形に関しては、出発材料を、通常セラミック担体材料が成形されえる それぞれの形にすることができる。従って、モノリスの担体に成形することがで きる。同様にバラ材−形、たとえばシリンダー形、プレス成形したストランド形 、立方体形、半球形、中空球形などに成形することもできる０球形にするのが有 利である。この成形は有利に「構造造粒（Ａｕｌｂ＠ｕｇｒ繍口１ａｌｉｏｎ） 　Ｊの方法により行われる。この方法は、刊行物ｒｌ、　Ｐｅａｃｈ薯、”＾ｕ Ｈ＋ｅ＋ｅｉｌｏｎｇｘ−Ｔｅｃｈｎｉビ、４（１９６６）、　１７７頁〜１９ １頁ならびに欧州特許出願公開第０１７６４７６号明細書（米国特詐第４６３７ ９０８号明細書）」に記載されている。

まず無定形酸化アルミニウムおよび有利にアルファー酸化アルミニウムー１水和 物からの混合物を製造し、構造造粒の回転皿で水を添加しながら混合を行う。以 前の構造造粒からの過小粒（ｌＪｎ＋ｅｒｋｏｒｎ）および粉砕された過大粒（ Ｕｅｂｅｒｋｏｒｎ）を核形成材として添加するのが有利である。構造造粒によ り生じた球状酸化アルミニウムを、次に放置することにより熟成させ、所望のク ラクシ３ンを篩分けする。過小粒および相応する粉砕により過大粒も前記したよ うに造粒における核形成材として返送することができる。構造造粒により得られ た製品を、ついで乾燥し、前記したようにか焼し、本発明による触媒担体材料に 変えられる。

所望の特性の調節のために重要なパラメーターのか焼時間およびか焼温度は、そ れぞれ使用される出発材料に依存して、若干変動することができる。所望の場合 、理想的な方法パラメーターは若干の予備試験により測定することができる。た とえば「デルタ」変態の割合が不所望に多い場合、「ガンマＪ−もしくは「カッ パＪ変態の割合を高めるためにか焼温度を低下させるか、または温度を上昇させ 、「シータｊ−および「カッパ」変態の割合を増大させる。「アルファ」変態の 割合が多すぎる場合には、か焼温度を低下させる。

高すぎる値の孔の最大値もしくは平均的な孔の直径をシフトさせるために、か焼 温度を高めるかもしくはか焼時間を延長することができる０反対の場合には、が 焼温度を減少させるかもしくはか焼時間を短縮する。

変態のそれぞれの割合は、Ｘ線分光的に測定することができ、比表面積、孔容量 および孔分布は水銀ポロシメトリー（Ｑｕｅｅｋｓｉｌｂｅｒ−Ｐｏｒｏｔｉｍ ｅｌｒｉｅ）により測定される。孔の直径の最大値および平均的な孔の直径はこ れにより確定される。

所望の場合に、酸化アルミニウムはか焼の前に、たとえば数時間まで前熱処理す ることができる。２〜６時間の間、５５０〜６５０℃の間の温度で前熱処理する ことができる。

構造造粒法の利点は、酸化アルミニウムを著しく可変の直径を有する粒子に造粒 することができることである６ｙＫ則として直径はたとえば０．１より小さいも のからたとえば１０ｍｍよりも大きいものまでである。

有利に、０．１〜１．０ｍｍの直径を有する球状粒子が造粒される。粒度分布は 、著しく小さな分散幅を有し、最大粒子と最小の粒子は、直径において０．２ｍ ｍよりも大きく変動しない。もちろん粒子は製造方法の進行において、特定のフ ラクションにたとえば篩により分級される。

本発明のもう一つの対象は、本発明による担体上に１種以上の触媒的に活性の金 属および／または金属化特表千７−５０４３５７　（５） 金物を設けることに得られる担体触媒である。０．１〜１．０ｍｍ、有利に０． ３〜０．８ｍｍの直径を有する球状の担体触媒が有利である。もちろん、前記し たように、より大きいまたはより小さい直径を有する担体も使用することができ る。

本発明による担体触媒は、原則として多様な目的で担体触媒の形に使用すること ができる任意の触媒活性金属もしくは金属化合物を含有することができる。たと えば、これらには貴金属たとえば金または銀、白金族金属たとえば白金、ロジウ ムまたはパラジウムまたは遷移金属たとえば銅が含まれる。このような金属の含 量は、製造された担体触媒に対して有利に０．１〜５重量％の範囲内にある。こ の含量は場合により、より多いかまたはより少なくとも良い。さらに、金属化合 物、たとえば金属の酸化物、特に遷移金属の酸化物、たとえばマンガン、鉄、ニ ッケルまたはコバルトの酸化物を含んでいても良い。それらの量は、同様に、有 利に０．１〜５重量％の範囲内にある。この含量は、しかしより多くても、１０ 重量％以上までであることができる。

もちろん金属の混合物、金属化合物の混合物または１穫以上の金属と１種以上の 金属化合物との混合物を担体上に設けることもできる。

白金族金属、たとえば白金またはパラジウムおよび所望の場合に銅を有する本発 明による担体触媒は、たとえば水中の酸素の除去のために特に適している。酸素 に乏しいまたは酸素不含の水は、たとえばアルコールまたはノンアルコールの飲 料の製造のために使用される。酸素に乏しい水は、さらにわずかな腐食性の利点 を有し、従って、たとえば冷却水として使用される。

酸素の還元のために、酸素を含有する水を、元素状の水素ガスと共に常圧または 過圧で、次いで白金、ロジウムまたはパラジウムおよび場合により銅を本発明に よる担体上に含有する本発明による担体触媒に通される。特に、球状の担体触媒 が適当である。それというのも、それを用いて酸素除去は流動層中で特に良好に 運転することができるためである。

もう一つの本発明による有利に球形の担体触媒は、亜硝酸塩−および／または硝 酸塩で負荷された水から窒素を形成させながら亜硝酸塩−および／または硝酸塩 含量を除去または減少するために適している。この担体触媒は、パラジウムおよ び／またはロジウムまたはパラジウムおよび銅族の金属からなる金属成分で含浸 された多孔質担体を包含する。この担体は、「シータ」−および「カッパ」変態 からなり、その際、「アルファ」変態は場合によりわずかな量で存在する不純物 として含有される。この担体は、変ｇｒガンマ」および「デルタ」を完全に有し ていない。この担体は、さらに、孔の直径の１つの最大値を７００から１５００ 人の範囲内で、または孔の直径の２つの最大値を１００から１５０ＯＡの範囲内 で有し、平均の孔の直径は３００〜５００人であり、ＢＥＴ表面積は４１〜５０ ｍ”／ｇにある。金属成分がパラジウムおよび／またはロジウムからなるような 触媒は、亜硝酸塩だけで負荷された水の処理のために適している。金属成分がパ ラジウムおよび銅族の金属またはロジウムおよび場合によりパラジウムからなる ような触媒は、硝酸塩も含有する水の処理に適している。銅族の金属として、有 利に銅が使用され、全触媒に関する金属成分の割合は、０．１〜１０重量％にあ る。銅が含有される場合、パラジウム対銅の重量比は、２：１〜８；１である。

このような特別な担体触媒を、亜硝酸塩−および／または硝酸塩で負荷された水 から選択的に窒素の形成下で亜硝酸塩−および／または硝酸塩含量の除去または 減少のために適用することは、欧州特許出願公開第０３５９０７４号明細書（米 国特許第４９９０２６６号明細書）に記載されたと同様の方法で行われる。それ ぞれの方法の場合、水素ガスがたとえばガス飽和器または公知の透過ガス処理装 置を介して水中に導入される。常圧でまたはわずかな過圧で、たとえば１０大気 圧で作業することができる。処理すべき水のｐＨ値は約２〜８の範囲内で調節す ることができる。有利に、この方法は流動層法で作業される。

パラジウム含有触媒は、たとえばオゾン分解のために、金と酸化鉄、酸化ニッケ ルまたは酸化コバルトの組合せを有する触媒はに一酸化炭素の酸化のために適し ている。

担体および担体触媒は、極端な条件下でも、たとえば１２０℃までおよびそれ以 上の温度および４０パールまでのおよびそれ以上の圧力でも使用することができ るほど安定である。

本発明による担体触媒の製造は、公知の方法で行われる。たとえば金属塩または 錯体の金属化合物を含浸方法、噴霧方法または沈積方法で担体材料上に設け、乾 燥および引続くか焼により所望の場合に還元される。

この担体材料は、たとえば水または有機溶剤、たとえば低級アルコール、たとえ ばエタノールまたはケトンまたはこれらの混合物中の金属塩または錯体の金属化 合物の溶液または懸濁液を用いて含浸させるかまたは噴霧され乾燥される。乾燥 後に所望の場合に、６００℃までの温度で、たとえば３００〜６００℃の温度で か焼することもできる。所望の場合に金属不含の還元剤、有利に水素または場合 により他の還元剤を用いて、たとえばヒドラジン、ホルムアルデヒド、二酸化炭 素またはメタンを用いて５５０℃まで、たとえば約１００〜５５０℃の範囲内の 温度で熱処理しながら還元することもできる。

酸化した金属化合物を有する担体触媒の製造のために、空気または酸素雰囲気中 で６００℃までの温度でか焼することもできる。有利に金属硝酸塩、金属塩化特 表千７−５０４３５７　（６） 物または金属水酸化物から出発する。

本発明による触媒担体、特に球状触媒担体の特徴は、高い耐摩耗性である。従っ て、本発明による触媒担体の使用下で製造された担体触媒は、同様に有利に高い 耐摩耗性を有している。従って、この触媒は著しく良好に流動層中で作業する方 法中で使用可能である。

次の実施例は本発明をさらに詳説するが、本発明を実施例の範囲に制限するもの ではない。

実施例 共通： 次の例中でその製法が記載された触媒担体に、多様な担体の相対的耐摩耗性を互 いに比較することができる試験を行った。相対的耐摩耗性のこの測定を、次のよ うに実施した：試験すべき材料それぞれ１．０ｇを、１０　ｍ　ｌ−スナップキ ャップ付きガラス（４５Ｘ２２ｍ　ｍ　）中に入れ、かつ場合によって付着する ダストを除去するために完全脱塩水（ＶＥ−水）５ｍｌで２回すすいだ。その際 、表面に付着する水を、毛管現象を用いて吸い取り、従って、孔中に存在する水 は材料中にのみ残っている。次いで、新たに、ＶＥ−水５　ｍ　ｌを加え、かつ 閉じたガラスを、試験管振盪機（Ｈｅｉｄｏｌｒ社、Ｒｅ１ｎ　ＩＲ）で、１分 光たり２４００回転で１分間振盪した。次いで、上浸み溶液２　ｍ　ｌをすぐに １０ｍｍ−キュベツト中に移し、かつ吸光値Ｅを、繰り返し振出後に、λ＝５０ ０ｐｍで何度も測定した（分光光度計　ＣＡＤＡＳ　１００、Ｄｒ、Ｌａｎｇｅ 社）。１より大きいＥ−値の場合、試料を相当して希釈すべきであり、その際、 測定値の直線性（Ｌｉｎｅａｒｉｌｓｅｌ）が得られる。

機械的に安定で、かつ従って耐摩耗性の担体もしくは触媒は、この実験条件下で 、０，１〜０．７の範囲のＥ値を示す。

例１〜７°担体材料の製造 例１： １モ一ド孔分布（孔直径最大値８５０Ａ）を有する酸化アルミニウム担体の製造 構造造粒の方法を使用した。核形成材（酸化アルミニウム７０重量％および水３ ０重量％を用いる前の構造造粒からなる過小粒、０．５ｍｍより小さい粒度）１ ４０ｋｇに、水３１を噴霧した。

引き続き、無定形の高分散性アルミナ（市販製品ＨＬＳ（登録商標）　、Ｍｓｒ ｊｉｎｓｖｅｒｋ社、ベルクハイム）およびベーマイトタイプの酸化アルミニウ ム（市販製品Ｃｏｎｄｅｓ　Ｐｕ＋ａｌ　ＳＢ　（登録商標）　、Ｃｏｎｄｅｓ 社、ブルンスビュッテル）を４０：１２．５の重量比で互いに混合することによ り、酸化アルミニウム混合物１０５ｋｇを製造した。この酸化アルミニウム混合 物を、核形成材１４０ｋｇと一緒に、回転血中に入れた。回転する材料に４時間 経過するうちに、本釣３２．６ｋｇを噴霧した。

次いで、もう１度、前記重量比を有する、無定形酸化アルミニウムおよびベーマ イトタイプの酸化アルミニウムからなる前記酸化アルミニウム混合物１３２ｋｇ を、回転皿中に存在する材料に供給した。次いで、２．５時間経過するうちに、 さらに水４２ｋｇを回転する材料に噴霧した。次いで、材料を、２０分間さらに 後回転させ、かつ静止した回転皿中で１６時間熟成させた。

水３ｋｇの供給下に、熟成させた材料をもう１度、回転血中で１５分間回転させ 、引き続き、吸引濾過した。粉砕後の過小粒（０，５ｍｍより小さい粒子直径） および粉砕後の過大粒（０，６８ｍｍより大きい粒子直径）を核形成材として、 後の構造造粒に返送した。

次いで、０．５〜０−６８ｍｍの粒度を有するフラクションを、１５０℃で１６ 時間乾燥させた。

８５重量％酸化アルミニウムおよび残留水の組成の乾燥物質１８８ｋｇ。

次いで、前乾燥させた製品から、材料１０ｋｇを取出し、これを、まず、６００ ℃で４時間前乾燥させ、かつ次いで１０５０℃で５時間か焼した。

収量： 痕跡量の「アルファ」変態を有する「シータ」および「カッパｊ変態からなる球 形酸化アルミニウム８゜５ｋｇ、材料は、ｃガンマ」および「デルタ」変態不含 であった。

孔の直径の最大値： ８５０Ａ、孔の直径は、約６０Ａ〜１８００Ａの範囲に分布する。

相対的摩耗数：０．６３ 比表面積（水銀ポロツメトリー法により測定）：４５ｍ”７ｇ 孔容量＋０．４０ｍ１／ｇ 平均孔直径：３５６Ａ。

例２゜ １７０人で孔直径の最大値を有する１モ一ド担体の製造 例１により製造された出発物質１０ｋｇを、まず、６００℃で４時間前乾燥させ 、次いで８００℃でか焼した。

球形酸化アルミニウム８．５ｋｇ、これは、「ガンマＪおよび［カッパＪ変態か らなり、［デルタＪ変態の痕跡量を有する。

孔の直径の最大値： １７０人。孔の直径は、６０〜１００ＯＡの範囲に分布する。

相対的摩耗数：０．６３ 比表面積＋１２３ｍ”７ｇ 孔容量：０．４１ｍ１／ｇ 平均孔直径：１３３Ａ。

例３゜ ５００Ａで孔直径の最大値を有する１モ一ド担体の製造 例１により製造した出発物質１０ｋｇを、まず６００℃で６時間前乾燥させ、か つ次いで１００℃で４時間か焼した。

収量： 球形の酸化アルミニウム８．５ｋｇ、これは、「シータ」および「カッパ」変態 からなり、［アルファ」変態は痕跡量でしか検出されなかった。

孔の直径の最大値： ５００Ａ、孔の直径は、７０〜１２００Ａの範囲に分相射的摩耗数：０．４０ 比表面積：６３ｍ２７ｇ 孔容量＋０．４２ｍ１／ｇ 平均孔直径＋２６７Ａ。

例４： ９５０八に孔直径の最大値を有する１モ一ド担体の製造 例１により製造した出発物質１０ｋｇを、まず、６００℃で４時間前乾燥し、か つ次いで、１０５０℃で６時間か焼した。

収量゛ 球形の酸化アルミニウム８．５ｋｇ、これは、「シータ」および「カッパ」変態 からなり、「アルファ」変態は痕跡量でしか検出されなかった。

孔の直径の最大値： ９５０人。孔の直径は、８０〜１８００人の範囲に分布する。

相対的摩耗数：０．６４ 比表面積：３５ｍ２／ｇ 孔容量：０．３９ｒｎｌ／ｇ 平均孔直径　４４６Ａ。

例５“ ８５０人で孔の直径の最大値を有する１モードの担体の製造 例１を繰返した。市販品のプラルＳ　Ｂ　（Ｐｕｒｓｌ　ＳＢ（登録商標））の 酸化アルミニウムの代りに、酸化アルミニウムとしてコンデアヒエミー社（Ｃｏ ｎｄｅｉ−Ｃｈｅｍｉｅ）の市販品のプラルＮ　Ｆ　（Ｐｕ＋１１　ＮＦ（登録 商標））（同様にベーマイト）を使用した。

例１と同様に製造した乾燥製品１０ｋｇを出発材料として使用した。この材料を 再度、まず４時間６００℃で前乾燥し、次いで１０５０℃で５時間か焼した。

収量： 球状の酸化アルミニウム８．５ｇ、これは変性ｒシータ」および「カッパ」から なり、変態「アルファ」は痕跡量でしか検出されなかった。

孔の直径の最大値： ８５０人。孔の直径は８０〜１４００Ａの範囲で分布相対的摩耗数：０．４４ 比表面積＋４６ｍ２／ｇ 孔容量：０てん３９　ｍ　ｌ　／　ｇ 平均孔直径：３３９Ａ 例６゜ １０００Ａでの孔の直径の最大値を有する１モードの担体の製造。

例５で製造された出発材料１０ｋｇを、次いで６゜０℃で４時間前乾燥させ、次 いで１０５０’Ｃで６時間か焼した。

収量： 球状の酸化アルミニウム８．５ｋｇ、これは変態ｒシータノおよび「カッパノか らなり、変態「アルファ」は痕跡量でしか検出されなかった。

孔の直径の最大値： １０００人、孔の直径は１００〜１８００Ａの範囲で分布している。

相対的摩耗数：０．６９ 比表面積：　３３　ｍ２／　ｇ 孔容量：０．４２ｍ１／ｇ 平均孔直径＋５０９Ａ。

１１５〜１４００Ａに孔直径の最大値を有する２モ一ド担体の製造 まず、例１と同様に、出発物質を製造した。酸化アルミニウム　ブラルＳＢ（登 録商標）の代わりに、ビスタ・ケミカル・カンパニー（Ｖｉｓａｓ　Ｃｈｅａ＋ １ｃａｌ　Ｃａｍｐａａｙ）社のカタバル（ＣＡＴＡＰＡＬ）Ｂ　（登録商標） を使用した。

例１と同様にして製造した出発物質としての乾燥製品１０ｋｇを、まず、６００ ’ｅで４時間前乾燥し、かつ次いで、１０５０℃で５時間か焼した。

収量： 球形の酸化アルミニウム８．５ｋｇ、これは、「シータ」および「カッパ」変態 からなり、「アルファ」変態は痕跡量でしか検出されなかった。

孔直径の最大値： １５０人および１４００Ａ、孔の直径は、８０〜４゜００Ａの範囲に分布する。

相対的摩耗数：０．５０ 比表面積：４１ｍ”／ｇ 孔容量：０．４６ｍ１／ｇ 平均孔直径：４４９ｋ。

例８（比較例） 例１により製造した出発材料１０ｋｇを、まず６００℃で４時間前乾燥させ、か つ次いで９００℃で２時間か焼した。

収量゛ 球形の酸化アルミニウム８．５ｋｇ、これは、「デルタ」およびｒカッパ」変態 からなり、「ガンマ」変態は僅かな割合でしか検出されなかった。

孔直径の最大値：２２０Ａ 相対的摩耗数：１．０３ 例９：　（比較例） 例１で製造した出発物質１０ｋｇを、まず６００℃で４時間前乾燥させ、かつ次 いで、１１００℃で４時間か焼した。

収量： 球形の酸化アルミニウム８．５ｋｇ、これは、［アルファ」変態からなり、ｒシ ータ」および「カッパ」変態は僅かな割合でしか検出されなかった。

孔直径の最大値：１２６０人およびｌ１００ＯＯＡ。

相対的摩耗数：１．９゜ 例１〜９かも、か焼の際に、担体中に、ｒデルタ」変態もしくは「アルファ」変 態が場合により不所望な僅かな割合で生じることに注目した場合に、耐摩耗性の 基準としての相対的摩耗数が十分な値（すなわち０゜７より下である）を有する ことがわかる。

例１０： 担体触媒の製造 例１により製造した担体材料を使用した。殊に良好なものとして測定された、そ れぞれ３％より少ない過大−もしくは過小粒割合を有する、４００〜６８０１ｍ の粒度範囲を有するフラクションを使用した。４００〜６８０ｐｍの範囲内の粒 度分布は、通常分布に応じていた。

触媒の製造を、担体材料上への触媒作用金属化合物の塗布により行ない、その際 、次の方法により作業した。

ａ）パラジウム含量２．７４ｇ／ｌ　（すなわちパラジウム０．６ｇの総含量） を有するテトラアンモニウムパラジウム（Ｉ　Ｉ）−ヒドロキシド水溶液２１９ ｍ１中に、２５０ｍ１−丸底フラスコ中で、例１により製造された、前記フラク ションの担体材料３０ｇを導入した。溶液を２時間にわたって６０℃および３０ ｍｂａｒで蒸発乾固させ、得られた含浸された担体を１００℃で１時間乾燥させ 、かつ乾燥した担体をさらに５５０℃で０．５時間か焼させた。

同様の条件下で、銅の塗布を行なった。銅塩溶液を製造するために、酢酸＃　（ Ｉ　Ｉ）−１水和物０．４７ｇ（銅０．１５ｇに相当）を完全脱塩水１００ｍ１ 中に溶かした０次いで、含浸させた担体を、１１０℃で２時間乾燥させた。金属 を還元させるために、含浸させ、かつ乾燥させた担体な３５０℃で８時間、外か ら加熱した石英管中で水素雰囲気にさらした。

得られた触媒は、分析によると、パラジウム含有率２．０±０．０５重量％およ び銅含有率０．５±０゜０２重量％を有した。相対摩耗数は、担体材料の摩耗数 に相当した。

ｂ）１モル塩酸１１．７５ｍ１およびアセトン２２゜７ｍｌ中の、パラジウム１ ．０ｇに相当する、二塩化パラジウム１．６８ｇの溶液中に、２５０　ｍ　ｌ− 丸底フラスコ中で、例１により製造された、前記したフラクションとしての担体 材料５０．４２ｇを導入した。

溶液を、３０分間、回転蒸発器に接続して攪拌した。

溶剤を、６０℃および５０ｍｂａｒで６０分間留去した。次いで、パラジウムで 含浸した担体を、１５０℃で１時間乾燥させ、かつ５５０℃で０．５時間か焼さ せた。銅を塗布するために、パラジウムで含浸させた担体を、水３０　ｍ　ｌ中 の、＃１０．２５ｇに相当する酢酸銅（Ｉ　Ｉ）−１水和物０．７９ｇの溶液中 に入れ、かつ前記したように回転蒸発器で処理した。次いで、パラジウムおよび 銅で含浸させた担体を、１００℃で１時間乾燥させ、かつ引き続き、ａ）で記載 したようにして還元した。

分析は、方法ａ）により得られた値に相当した。

完全に同じ方法で、活性金属としてパラジウムおよび銅を含有する担体触媒が製 造され、その際、例２〜７により製造された担体材料を使用した。全ての触媒は 酸素含有の水またはたとえば飲料製造のために使用される水性の調製物から、水 素を通気しながら酸素を触媒的に除去するために適している。

例１１： 流動層で、水から酸素および亜硝酸塩を除去するための、例により製造された担 体材料をベースとするパラジウムおよび銅を含有する担体触媒の使用特表千７− ５０４３５７　（９） 使用装置： 生水導管を、先ず、浮遊物フィルター中に、かつ次いで圧力上昇装置中に導かれ る。圧力上昇装置から、導管がガス処理反応器中へ案内されている。このガス処 理反応器中で、シリコーン膜を介して、水素を水中に導入することができる。ガ ス処理反応器は、触媒的な酸素および亜硝酸塩分解を実施する反応器と連結され ている。この反応器中で、例１の担体触媒の使用下で製造された、パラジウムお よび鏑を含有する例１゜による担体触媒２２ｋｇを含有させる０反応器から導か れる、処理した水の排出管は、浮遊物フィルター中に導かれる６次いで、浮遊物 フィルターを通った水を、純水として、それぞれの使用目的に供給することがで きた。

実験実施 実験を、９週間にわたり、ニーダ−ザクセンの木工場で実施した。生水（地下水 ）の硝酸塩含量は、１！当たり４０ｍｇ〜６０ｍｇの間で変動した。酸素含量は 、４．２ｍｇ／ｌであった。生水の温度は、１１℃であった。

先ず、生水を、浮遊物フィルターに通し、かつ次いで、圧力上昇装置中で、５パ ールの水圧まで高めた。

ガス処理反応器中で、水を水素でガス処理した。水素でガス処理された水を、１ 時間当たり２０００１の流量で、この中で、担体触媒材料を流動層中に保った反 応器に通した。処理すべき硝酸塩付加された地下水の硝酸塩含量と、処理した地 下水の硝酸塩含量とを、９週間にわたって記録した。図１から、多くの測定値に 関して算出された未処理もしくは処理地下水の硝酸塩濃度を見て取ることができ る。硝酸塩分解能力は、触媒１ｋｇおよび時間当たり硝酸塩３．５ｇと算出する ことができた。図１が示すように、触媒は１力月にわたって安定であり、変動す る硝酸塩量においても、一定の良好な結果がもたらされた。

未処理および処理地下水の若干の分析データを次の表にまとめた。

図２〜１０は例１〜９の担体材料における孔の直径の分布を表す。

表１．未処理もしくは処理済の地下水の分析データ国際調査報告 ｍｓ＋＋ｅｌｌｎＰＣテ１Ｉｓａ＋２＋ａ＋釦＋＋＋１１１１＋＋ｖａ＋ｌ＊ｓ ｓ＋＾ＮＨ〆−Ｎ３　Ｉｋ　ＮＮＥＸ　＾ＰＪｔ％Ｊε＝×Ｅフロントページの 続き （７２）発明者　デルレート、　ヘルムートドイツ連邦共和国　Ｄ　−３０７０ 二−ンブルク　グローセ　ドラーケンブルガー　シュトラーセ　５８ （７２）発明者　ゼル、　ミヒャエル ドイツ連邦共和国　Ｄ−３１５０パイネ　ヴアイスドルンシュトラーセ　４６

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．主に活性化された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる触媒担体におい て、次の特性：ａＩ）前記触媒は変態「ガンマ」および「カッパ」の酸化アルミ ニウムからなり、その際、変態「デルタ」が場合によりわずかな量で存在する不 純物として含有されている、または ａＩＩ）前記触媒は変態「シータ」および「カッパ」の酸化アルミニウムからな り、その際、変態「アルファ」は場合によりわずかな量で存在する不純物として 含有されている： ｂ）孔の直径の分布は一つの最大（１モードの孔分布）または２つの最大（２モ ードの孔分布）を１００〜１５００Åの範囲内で示す： ｃ）水銀ポロシメトリー法によって測定されるＢＥＴ表面積は３３〜６３ｍ２／ ｇにあるを特徴とする主に活性化された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からな る触媒担体。
2. ２．変態「ガンマ」および「カッパ」が３４：６６〜３３：７７の重量比で存在 する請求項１記載の触媒担体。
3. ３．変態「シータ」および「カッパ」からなり、その際、変態「アルファ」は場 合によりわずかな量で存在する請求項１記載の触媒担体。
4. ４．変態「シータ」および「カッパ」が３０：７０〜１０：９０の重量比で存在 する請求項３記載の触媒担体。
5. ５．主に球形である請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒担体。
6. ６．変態「ガンマ」および「デルタ」の酸化アルミニウムを全く含有せず、変態 「アルファ」は場合により、わずかな量で存在する不純物として含有し、孔の直 径の分布は、７００〜１５００Åの範囲内の１つの最大値（１モードの孔分布） を有するか、または１００〜１５００Åの範囲内の２つの最大値（２モードの孔 分布）を有し、平均的孔の直径は３００〜５００Åであり、水銀法により測定し たＢＥＴ表面積は４１〜５０ｍ２／ｇにある請求項３記載の触媒担体。
7. ７．主に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなり、孔の直径のの分布は１００ 〜１５００Åの範囲内の１つの最大値（１モードの孔分布）または２つの最大値 （２モードの孔分布）を示し、水銀法により計算したＢＥＴ表面積は３３〜６３ ｍ２／ｇにある触媒担体の製造方法において、無定形酸化アルミニウム（変態「 カイ」）をβ−酸化アルミニウム−１水和物を除く酸化アルミニウムー水和物と 水を添加しながら相互に混合し、所望の形にして、か焼し、その際、 ａＩ）変態「ガンマ」および「カッパ」の酸化アルミニウムからなり、変態「デ ルタ」を場合によりわずかな量で存在する不純物として台有する触媒担体の製造 のために、７００℃〜１０２０℃、有利に７８０℃〜８６０℃の温度でか焼する 、ａＩＩ）変態「シータ」および「カッパ」の酸化アルミニウムからなり、変態 「アルファ」を場合によりわずかな量で存在する不純物として含有する触媒担体 の製造のために、１０２０〜１０７０℃の温度でか焼する ことを特徴とする主に酸化アルミニウムからなる触媒担体の製造方法。
8. ８．触媒担体を構造造粒方法により主に球形の粒子に成形する請求項７記載の方 法。
9. ９．先行する触媒担体製造からの過小粒または粉砕した過大粒を核形成材として 添加する請求項８記載の方法。
10. １０．酸化アルミニウムを０．１〜１．０ｍｍの直径の球形粒子に成形する請求 項８または９記載の方法。
11. １１．主に酸化アルミニウムからなり、変態「ガンマ」および「デルタ」の酸化 アルミニウムを全く含まず、変態「アルファ」を場合によりわずかな量で存在す る不純物として含有し、孔の直径の分布が７００〜１５００Åの範囲内の１つの 最大値（１モードの孔分布）を示すかまたは１００〜１５００Åの範囲内の２つ の最大値（２モードの孔分布）を示し、平均孔直径が３００〜５００Åであり、 かつ水銀ポロシメトリー法により計算したＢＥＴ表面積は４１〜５０ｍ２／ｇに ある触媒担体の製造のために、１０４５〜１０５５℃の温度で４．５〜６．５時 間か焼する請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. １２．請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒担体と、１種以上の触媒活 性金属および／または金属化合物を含有することを特徴とする担体触媒。
13. １３．請求項１２記載の球形担体触媒の流動床法における使用。