JPH07504615A - 界面活性剤を含有する中空繊維膜とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 界面活性剤を含有する中空繊維膜とその製造法１、発明の背景 この発明は概して、低分子量の界面活性剤を含有する、改善された非対称微細孔 中空繊維とその中空繊維の製造法に関する。特に、本発明は、改善されたフラッ クス（ｆｌｕｘ）と再湿潤特性を持つ、非対称微細孔中空繊維に関する。その製 造法は、ポリマー溶液をダイの外環に通して環状流を起こしそして沈澱液を、そ の環状流の中に流れを作っているダイの内側のオリフィスに通過させて、中空繊 維を形成させることからなる。その方法は繊維製造工程の間の幾つかの工程の間 に、中空繊維上に又はその中へ低分子量の界面活性剤を混和することも更に包含 微細孔中空繊維は、約１ｍｍに等しい又はそれ以下の外径を持つ、ポリマー製の キャピラリ管であって、その壁は半透膜として機能する。その繊維は、主に吸着 と拡散を通ずる移送からなる分離方法で有用である。そのような方法は透析を包 含していて、人工臓器と水ろ過における、血液透析、限外ろ過、血液ろ過、血液 分離と薬品放出を包含する。これらの方法は、孔径、強度、生体適合性、費用及 び生産速度と再現性等を含むいろいろなことを要求する。

これらに利用される常用技術の中空繊維は、典型的には再生セルロース材料と改 善されたアクリロニトリル材料を含んでいる。しかし、これらの繊維の多孔度と 孔径を制御することは困難であって、ある種の応用ののためには、より多孔性の 基材と隣接する超薄膜からなる複合材料が、必要強度を提供するために必要であ る。

常用技術の中空繊維膜は、又、ポリスルポンとポリ芳香族ポリアミド−ポリマー のような疎水性ポリマーからも製造されていた。それらポリマーの疎水性が、水 系でこれらの膜を使用するのを困難にし、従って、親水性ポリマーが繊維中に直 接に混和されていた。

例えば、クライン他の米国特許第４，０５１．３００１号には、適用される圧力 ６００ｐｓｉないし２０００ｐｓｉに破壊されることなしに耐えることのできる 中空微細孔繊維の製造法が開示されている。しかし、クライン他により開示され た製造法は、遅（そして時間がかかる。更に、そのようにして製造された繊維は 、最終の複合材料膜の支持構造としてのみ使用されるように設計されている。実 際の選択膜は、追加の一つ又は二つ以上の段階で、この構造に超薄膜として適用 される。

バイルマンの米国特許第４．９０６，３７５号には、溶媒、１番目の疎水性のポ リマー約１２ないし２０重量％及び親水性のポリビニルピロリドンポリマー２な いし１０重量％からなるポリマー溶液を湿式紡糸しそしてそれと同時に少な（と も２５重量％が溶媒でない非プロトン性溶媒からなる沈澱剤溶液を中空の内核部 を通過せしめることからなる方法が開示されている。しかし、かくして製造され た中空繊維膜は、親水性、水フラックス（ｆｌｕｘ）等に制限があり、そしてそ れらの性質のために、透析利用に使用するには制限される。

繊維膜展開の分離ライン中で、界面活性剤が膜製造過程中に混和されていた。例 えば、ウラシトロ他の米国特許第４．４３２．８７５号には、疎水性ポリマーと 膜上に焼き付けたポリマー性高分子量界面活性剤からなるフィルム又は繊維膜が 開示されている。ポリマー性界面活性剤は、明らかに、クラインとバイルマン等 の引例中の親水性ポリマーに代わっている。しかし、ウラシトロの方法を使用し て製造された繊維は、シート状の膜に限定きされておりそして中空繊維膜製造に 採用することはできない。更にウラシトロにおける界面活性剤の「焼付」は、製 造するのに経費がかかる繊維になってしまい、小さい団体のためには繊維を使用 することが経済的には非実用的である。

更に、最も常用される技術の繊維は、繊維の再湿潤とフラックス（ｆｌｕｘ）特 性を付与するのにグリセリンを使用している。しかし、繊維へのグリセリンの添 加は繊維を製造するのに費用がかかる。更に、使用する前にグリセリンを十分に 濯がなければならず又それはパイプ系を汚染して仕舞う可能性がある。これは、 グリセリン被覆した繊維を、末端消費者にとって、効率の悪い、経費の掛かるそ して時間の掛かるものにしてしまう。さらに、グリセリンが繊維中で使用されな いと、繊維は非常により低いフラックス（ｆｌｕｘ）速度を持つことになるかも 知れないＯ 上述の常用技術繊維は、多（の使用場面で有用であるが、引張強度、弾性、多孔 性、フラックス（ｆｌｕｘ）、を含む特性、分子量カットオフ、溶質クリアラン ス等を含む篩分特性との間に一長一短がいつもあった。従って、所定の性能が要 求される特殊利用に利点を提供できる新規の膜がいつも所望されている。上述の 膜は、各々が特有の利点と欠点を持っている；例えば、クラインは逆浸透系に存 在する高圧に耐えることのできる繊維を教示しており、バイルマンは、より低い フラックス（ｆｌｕｘ）とより狭い篩分性能を持つ透析系に加工される繊維を開 示しており、そしてウラシトロは逆浸透とろ過工程のための膜を開示している。

しかし、これら引例のどれも、血液ろ過、血液透析そして水精製に同等に適当で ある、中空微細孔膜を教示していない。

広い範囲にわたって適用できる中空繊維膜は、常用技術繊維膜を凌ぐ決定的利点 を提供するであろう。更に、低経費の中空繊維が大規模と小規模の団体に入手で きることを保証する、新規の利用できる方法が要求されている。

特に、新規のそして有用な方法は、低分子量界面活性剤の繊維中又は繊維上への 取込みを保証するための高い温度の使用を必要としない、低分子量界面活性剤の 中空繊維膜中への取込みを可能にすることが要求される。

更に、新規のそして有用な中空繊維は、再湿潤特性の損失なしに繰り返してオー トクレーブでき、そして再湿潤性のためにグリセリンに頼らなくてよいことが要 求さ本発明の界面活性剤を包含する中空繊維膜とその製造法の目的は、適用範囲 の広（て経費が採算にあう繊維の成功裏の製造を阻害していた、上で概論した問 題を解決することである。本発明の微細孔中空繊維膜は、独特の中空繊維の使用 を可能にし、そしてその繊維は、下記するように、常用技術繊維よりかなり優れ たフラックス（ｆｌｕｘ）と再湿潤特性を持つ。

本願明細書で使用される「フラックス（ｆｌｕｘ）」　とは、所定時間と面積に ついて加圧下、膜を通過する水の体積の尺度である。本願明細書で使用される「 再湿潤（ｒｅｗｅｔｔｉｎｇ）　Ｊ　と再湿潤性（ｒｅｗｅｔｔａｂｌｅ）のよ うな同様な語句は、膜を濡らしそして乾燥するサイクルの後のフラックスの顕著 なレベルを保持することのできる膜の能力の記述である。

中空繊維は、疎水性のポリスルホンポリマー約７５ないし９９乾燥重量％、親水 性ポリビニルピロリドンポリマー約０．１ないし２０乾燥重量％及び低分子量界 面活性剤約０．００１ないし１０乾燥重量％からなる。中空繊維膜は、少なくと も約５　Ｘ　１０−’ｍＬ／分／　ｃ　ｍ″／ｍｍＨｇのフラックスを持ち、少 な（とも５回の使用と乾燥のサイクルまで顕著なフラックス特性を維持した。

更に、下記するように、その繊維は優れた再湿潤特性を持ち、「再湿潤」は、少 な（とも５回の乾燥と湿潤のサイクル後でも連続的に繊維のフラックスを回復す る能力と定義される。

更に、本発明はその繊維の製造法を包含する。この方法は、（ａ）非プロトン性 溶媒に溶解した、疎水性ポリスルホンポリマー約５ないし２５重量％と親水性ポ リビニルピロリドンポリマー約１ないし２５重量％からなりそして約１００ない し１０，０００ｃｐｇの粘度を持つポリマー溶液を、管内紡糸口金（ｔｕｂｅ− ｉｎ−ｏｒｉｆｉｃｅ−ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ）の外側環状オリフィス中に通過せ しめ；（ｂ）有機溶媒酌０．１ないし１００重量％と水約０．１ないし１００重 量％からなる沈澱溶液を紡糸口金の内側管中に通過せしめ； （ｃ）ポリマー沈澱物を、ガス媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）又は増補したガス 媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）を通過せしめ；（ｄ）ポリマー沈澱物を浴中で急 冷（ｑｕｅｎｃｈ）　シて中空繊維を形成し； （ｅ）ポリマー沈澱物を、低分子量界面活性剤約０゜０１ないし１０重量％から なる溶液と接触させ；そして（ｆ）繊維を約１２５−２５０ｆｔ／分の速度で取 り上げる段階からなる。

２番目の実施態様は、低分子量界面活性剤を沈澱に先立つポリマー溶液中に包含 させ（上述の段階（ａ））、又他方、３番目の実施態様は、界面活性剤溶液を切 断、成型された中空繊維束と接触させる。

本発明の利点の一つは、界面活性剤で処理された繊維が、下記したように、グリ セリンを使用しない洗浄とオートクレーブ処理の繰り返しの後、それらの「再湿 潤」特性を保持していることである。本発明の別の利点は、繊維に加熱下結合さ せた界面活性剤のように繊維に共有結合する必要なしに、中空繊維上及び／又は 中空繊維中に包含させればよいことである。更に顕著な点は、本発明は、グリセ リンを使用しないで直ぐ使用できる再湿潤性中空繊維膜を提供することである。

本発明のこれらのそして他の目的と利点は、下記の詳細な記載と添付した請求の 範囲により明瞭になるであろう。本発明は、添付した図面と具体的実施例が示さ れている開示と実施例により更に良（理解されるであろう。

図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法を図示する部分断面側両立面線図である； 図２は、本発明の方法で使用される乾燥ジェット湿式紡糸の紡糸口金（ｄｒｙ− ｊｅｔ　ｗｅｔ　ｓｐｉｎｎｉｎｇ　５ｐｉｎｎｒｅｔ）の立面詳細図である。

図３は、紡糸口金のオリフィスの部分断面詳細図である。

本発明は微細孔、中空繊維に関するものであって、その繊維は、疎水性ポリマー 、親水性ポリマー及び低分子量界面活性剤からなる。疎水性ポリマーは、好まし くはポリスルホンポリマー、ホリエーテルスルホン、ポリ（アリールスルホン） 、ポリ（アリールエーテルスルホン）又はポリ（フェニルスルホン）である。ポ リスルホンポリマーは、好ましくはポリ（アリールスルホン）である。

更に好ましくは、ポリスルホンポリマーは、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン スルホニル−１゜４−）ユニしンオキシー１．４−フェニレンイソプロピリデン −１，４−フェニレン）ポリマーであって、下記の構造式の式（−ＱＣ，Ｈ，Ｃ （ＣＨ，）Ｉ　Ｃａ　Ｈ４ＳＯ＊Ｃ＊Ｈａ　）、を持ち： そして「ＵＤＥＬ」という記号で　Ａｍｏｃｏ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＣａｒｐ、 　（Ａｔｌａｎｔａ、　Ｇｅｏｒｇｉａ）から購入できるものであるか、又はポ リエーテルスルホンであって、下記の構造式の式Ｃ−０−Ｃ＠　Ｈ４ＳＯ２Ｃ， Ｈ４−）を持ち：（エエ） ｒＶ　Ｉ　ＣＴＲＥＸＪと言う記号でＩＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａｎ。

Ｉｎｃ、（Ｗｉｌｍｉｎｔｏｎ、　Ｄｅｌｗａｒｅ）から購入できるものである か、又は、ポリ（アリールスルホン）であって、ｒＲＡＤＥＬＪという記号でＡ ｍｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃａｒｐ。

（Ａｔｌａｎｔａ、　Ｇｅｏｒｇｉａ）から購入できるものである。

最も好ましくは、ポリスルホンポリマーは式（１）のポリスルホンである。

ポリスルホンポリマーは、好ましくは、約２０，０００ないし１００，０００の 分子量を持つ。更に好ましくは、分子量は約５５，０００ないし６５，０００そ して最も好ましくは、分子量は約ｅｏ、ｏｏｏないし６５゜０００である。ポリ マーの分子量が約１００，０００より大きいと、ポリマー溶液の粘度は、製造工 程のために太き（なり過ぎるだろう。他方、ポリスルホンポリマーの分子量が２ ０，０００より小さいと、ポリマー溶液の粘度は繊維を製造するのに低くなり過 ぎそして形成した繊維は加工のためには弱過ぎるだろう。

親水性ポリマーは、中空繊維膜に親水性を付与するだけでな（その多孔性を著し く改善する。親水性ポリマーは水溶性セルロース、デンプン誘導体、ポリビニル ピロリドン、ポリエチレングリコールであってよい。好ましくは、親水性ポリマ ーはポリビニルピロリドン＜　ｒｐｖＰＪ）である。

ＰｖＰは、概して、下記の構造式を持つ式（−Ｃ（Ｃ，Ｈ＠　Ｎｏ）ＨＣＨ２− ）の繰り返し単位からなる： ＰＶＰはポリマー紡糸溶液又はドープ（ｄｏｐｅ）の溶液粘度を増すのに有用で ある。更に、このポリマーは水溶性であって、そのポリマーの多くが形成した繊 維からその多孔性を増すために溶出してもよい。ＰＶＰのあるものは、繊維中に 残っていてもよ（、水性媒体による繊維の湿潤性は増加してもよい。

しかし、水性媒体により繊維の湿潤性を更に増すために繊維は低分子量界面活性 剤を含有していてよい。この界面活性剤は、両性、双極性イオン性、非イオン性 、アニオン性、カチオン性であってよ（、又は界面活性剤は２種以上の型の界面 活性剤の混合物であってもよい。

有用な両性界面活性剤の代表的な非限定一覧表は、ラウロアムホカルボキシグリ シネート（Ｉａｕｒｏａｍｐｈｏｃａｒｂｏｘｙｇｌｙｃｉｎａｔｅ）、例えば Ｍｉｒａｎｏｌ、　Ｉｎｃ＋（Ｄａｙｔｏｎ、　ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）から購入 できるｒＭＩＲＡＮＯＬ　２ＭＨＴＭＯＤＪまたはその相乗的混合物を包含する 。

有用な双極性イオン界面活性剤の代表的な非限定一覧表は、Ｂ−Ｎ−アルキルア ミノプロピオン酸、Ｎ−アルキル−Ｂ−イミノジプロピオン酸、脂肪酸イミダシ リンカルボキシレート、Ｎ−アルキルベタイン、スルホベタイン、スルタイン（ ｓｕｌ　ｔａｉｎｅ）及びアミノ酸（例えば、アスパラギン、Ｌ−グルタミン等 ）を包含する。

有用な非イオン界面活性剤の代表的非限定一覧表は、アルコキシル化アルキルア ミン、エタノール、イソプロパツール、メタノール、グリセリン、アルキルピロ リドン、直鎖アルコールアルコキシレート、末端に第２級ヒドロキシル基を持つ 二官能性ブロックコポリマー、末端に第１級ヒドロキシル基を持つ二官能性ブロ ックコポリマー、フッ素化アルキルエステル、Ｎ−アルキルピロリドン、アルコ キシル化アミン、及びポリ（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）誘導体を 包含する。

他の適当な界面活性剤は、Ｃ１１−１１の脂肪族及び／又は芳香族疎水性部分と 親水性官能性を同じ分子内に持つオリゴマー又は非−モツマ一種を包含するだろ う。

アニオン界面活性剤の代表的非限定一覧表は、芳香族の疎水性をベースにした酸 エステルとアニオン性フッ素化学品界面活性剤を包含する。

カチオン界面活性剤の代表的な非限定一覧表は、メチルビス水素化獣脂アミドー エチル、２−ヒドロキシ−エチル＝アンモニウム＝メチルスルフェート、水溶性 四級化縮合ポリマー及びココアルキル（ｃｏｃｏａｌｋｙｌ）ビス（２−ヒドロ キシエチル）メチル、エトキシル化クロライド等を包含する。

好ましくは、その界面活性剤は芳香族疎水性をベースにした酸エステル、アルコ キシル化脂肪アミン、アルコキシル化アルキルアミン又はラウロアムホージアセ テート／トリデセススルフェート＝ナトリウム塩（ｌａｕｒｏａｍｐｈｏ−ｄｉ ａｃｅｔａｔｅ／ｓｏｄｉｕｍ　ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ　５ｕｌｆａｔｅ）である 。更に好ましくは、その界面活性剤は、アルコキシル化ココアミン（ｃｏｃｏａ ｍｉｎｓ）である。最も好ましくは、界面活性剤はエトキシル化（２−１５８０ ）されたココアミンである。

好ましい実施態様は、低分子量の界面活性剤を利用する。かくして、有用な界面 活性剤は、概して非ポリマー及び／又はオリゴマーの界面活性剤であって、約２ ．　０００より少ない分子量を持つ。好ましくは、その界面活性剤は、約３００ ないし１，５００、更に好ましくは約７００ないし１，２００、そして最も好ま しくは約８゜Ｏないし１，０００の分子量を持つ。水溶性界面活性剤の分子量が 高過ぎると、殆どの場合、より長い浸漬時間と濯ぎ時間が必要となり、工程の効 率を阻害する。他方では、水溶性界面活性剤の分子量が低過ぎると界面活性剤は 余りにも早（流出して、非湿潤性の繊維が形成されてしまう。しかし、当然、こ れは特定の界面活性剤の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）に依存するものであって、ミ セル濃度は、理論的単分子層被覆（換言すれば、表面領域に付（界面活性剤）： 及び性能；及びｐＨ依存性、繊維被覆向けの所定の界面活性剤の効率に影響する 溶解した固体のような溶媒和特性の間の比較を引き出すことができる。

経費と効率の理由のために；界面活性剤を本発明の方法に従って、界面活性剤を ポリマー性ドープ溶液中に混和する場合は、ボッティング（ｐａｔｔｉｎｇ）前 の最終繊維は、実質的に約０．００１ないし１０．０重量％の界面活性剤（（１ ，Ｏｘ　１０−　’　ｇナイシ０．　１　ｇ（Ｄ’ｌｆ−面活性剤）／（Ｉｇの 繊維）〕、更に好ましくは実質的に約０゜１ないし２．０重量％の界面活性剤（ （０，００１ｇないし０．０２ｇの界面活性剤）／（Ｉｇの繊維）〕そして最も 好ましくは実質的に約０．１ないし０．５重量％の界面活性剤（（０，００１ｇ ないし０．０５ｇの界面活性剤）／（Ｉｇの繊維）〕を含有するのが好ましい。

界面活性剤を、急冷浴（ｑｕｅｎｃｈｆｎｇ　ｂａｔｈ）シリーズ中で形成され た繊維に接触させる場合又は繊維束を界面活性剤溶液中に浸漬する場合には、ボ ッティング（ｐｏｔｔｉｎｇ）前の最終繊維は、実質的に約０．００１ないし１ ０．０重量％の界面活性剤（（１，０ＸＩＯ−’　ｇないし０゜１ｇの界面活性 剤）／（Ｉｇの繊維）〕、更に好ましくは実質的に約０．１ないし２０重量％の 界面活性剤〔（０，００１ｇないし０．０２ｇの界面活性剤）／（Ｉｇの繊維） 〕そして最も好ましくは実質的に約０．１ないし０．５重量％の界面活性剤（（ ０，００１ｇないし０゜０５ｇの界面活性剤）／（Ｉｇの繊維））を含有するの が好ましい。

ボッティング（ｐａｔｔｉｎｇ）後の最終繊維も、上で示したのと実質的に同じ 量の界面活性剤を含有しているのが好ましい。

浸漬溶液中の界面活性剤の実際濃度は、工程上の制限により規定される点に注目 すべきである。より高い濃度では、繊維から過剰の界面活性剤を除去するのに必 要な洗浄時間は増加する。より低い濃度では、効果的な膜を得るためにより長い 時間を必要とする。

界面活性剤は中空繊維と相互作用して、恐らく吸収及び／又は吸着現象を通じて 繊維と会合する：換言すれば界面活性剤は繊維表面と相溶性であるか、又は／又 はそれに加えて、繊維表面に吸着される。本発明者等は、これは水素結合、双極 −双極間引力及びファンデルヴアールス力により最も起こりそうであると仮定し ている。共有結合が関与していることを示唆する証拠はない。更に、本発明者等 は、本発明に従って利用される界面活性剤はポリマーの構造特性を変化するのに 作用しているだろう、かくして優れた性能を付与しているだろうと仮定している 。

本発明の中空繊維膜は、上述したように改善されたフラックス特性を持つ。界面 活性剤の使用により、繊維表面は、当然、分子間及び／又は分子内の表面張力及 び／又は水湿潤性を減少する程度に改質されている。

これは、事前に閉鎖していた孔構造の開口を可能にしそれが膜を横断する水フラ ックスの増加の原因になるのであろう。高倍率走査顕微鏡（ＳＥＭ）下で処理し た繊維を検査すると、繊維構造に注目すべき見かけの変化はなかった。更に、効 果的な分子量のカットオフは本発明の膜の使用を数的に増やしているようにも見 える。例えばウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を分子マーカーとして使用（０，５ ｇ／Ｌ）すると、（逆浸透水中の）ＢＳＡ拒絶試験は界面活性剤で処理した繊維 については有効孔径の顕著な増加を示した。他方、未処理繊維は、７０％のＢＳ Ａ拒絶を示した処理繊維と反対にほぼ９９％のＢＳＡ拒絶を示した。界面活性剤 は、使用と乾燥のサイクルを繰り返したとしても、繊維から完全に洗い出されな い。

中空繊維膜は、下記の本願と共に係属している、共通して譲渡された、出願番号 環０７／６８４，５８５号（１９９１年４月１日出願）に開示されている管中（ にある）オリフィスを使用して形成してもよい（この出願特許の名称は「非対称 微細孔中空繊維の製造のための改善された繊維紡糸法（”Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｆ ｉｂｅｒ　ＳｐｉｎｎｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａ ｔｉｏｎ　ｏｆ　ＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｈｏｌｌ ｏｗ　Ｆｉｂｅｒ）　Ｊであって、その開示内容は引用により本明細書に包含さ れる。）。

特に、疎水性ポリマーと親水性ポリマーは、非プロトン性溶媒からなる高分子溶 液に含まれる。

非プロトン溶媒は、工程条件下でプロトンを放出しない、即ち非酸性又は非イオ ン化性水素原子を持たない溶媒である。好ましくはこの溶媒は水にも溶解性であ る。

本発明で有用な非プロトン性溶媒の代表的非限定の一覧表は、ジメチルホルムア ミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルアセタミド （ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン及びそれらの混合物を包含する。好ましくは 、溶媒はＤＭＡである。中空繊維の所望される性質によって、純粋な非プロトン 性溶媒を使用する代わりに少量の他の溶媒を添加してもよい。好ましくは追加の 溶媒は低級アルコールである。これは、繊維形成の中のポリマーの沈澱を促進す るであろう。

好ましくは約１１−２５重量％、更に好ましくは約１４−１６重量％そして最も 好ましくは約１５重量％の繊維形成疎水性ポリマーがジメチルアセタミド溶媒中 に溶解されている。約１１重量％より少ない疎水性ポリマーが使用される時は、 形成したポリマーは本発明の高速度の工程に存在するストレスに耐えるのに十分 な程には強くない。他方、疎水性ポリマーのレベルが約２５重量％超える時は、 液圧特性の劣った繊維が生産される。

親水性ポリマーは、溶媒に、約０．１−５重量％の、更に好ましくは約２−４重 量％の、そして最も好ましくは約３重量％の濃度で溶解される。親水性ポリマー が、約５重量％より多（ドープ溶液に包含されると、得られたポリマーは硬くな って製造するのが困難である。同様の結果は、親水性ポリマーの量が約０．１重 量％より少ない時にも観察される。

ポリマー溶液は、ブルックフィールド粘度計上、２５℃で測定して、約７００− ２３００ｃｐｓ、好ましくは約１４００−１７００ｃｐｓそして最も好ましくは 約１５００ＣＩ）Ｓの粘度を持つ。好ましくは、溶液を、装置の閉塞を予防する ため、ろ過して同伴粒子（汚染物又は不溶成分）を除く。

ポリマー溶液は、管内オリフィス紡糸口金の外環オリフィスから紡糸される。沈 澱溶液は紡糸口金管に送付される。沈澱溶液は、好ましくは、プロトン性溶媒、 非プロトン性溶媒及び水そしてそれらの組み合わせを包含する。ある程度までは 、沈澱溶液の組成は、繊維の多孔性、クリアランス（ｃｌｅａｒａｎｃｅ）　、 引張強度、壁厚、内径と外径及びフラックス性能に影響する。当業技術の従事者 は、下記の表に概略記載した沈澱溶液組成が、所望の最終使用繊維のために有用 な製剤を選択する時の従事者の指針になることを理解するであろう。特定の成分 と配合比の選択は従事者にとっては明瞭である。血液透析に使用するための中空 繊維膜を製造するのに有効な沈澱溶液の組成を表工に記載する。

表　Ｉ 好適　より好適　最も好適 低級アルコール　３０−９０重量％　６５−９０重量％　７５−８５重量％水　 １０−３５重量％　１０−３５重量％　１０−３５重量％非ブＤトン性溶媒 血液ろ過操作に使用するための中空繊維膜を製造するのに有効な沈澱溶液は、表 ■に記載したとおりの比率の組成からなっていてよい。

低級アルコール　３０−９０重量％　５０−８５重量％　８０−８５重最尤水　 １０−３５重量％　１０−３０重量％　１５−２５重量％非ブｏドア性溶媒　０ −５０重量％　５−３５重量％　１０−２０重量％高分子量物質から赤血球を分 離するための血液ろ過器で使用するための中空繊維膜を製造するのに有効な沈澱 溶液は、表■に記載したとおりの比率の組成からなっていてよい。

表　■ 好適　より好適　最も好適 低級アルコール　３０−９０重量％　３０−６０重量％　３５−４５重量％水　 １０−３５重量％　１０−３０重量％　１５−２５重量％非ブｏ）ｙ性溶媒　０ −５０重最尤　２０−５０重最尤　３５−４５重量％水ろ過で使用するための中 空繊維膜を製造するのに有効な沈澱溶液は、表■に記載したとおりの比率の組成 からなっていてよい。

表■ 好適　より好適　最も好適 低級アルコール　３０−９８重量％　３０−６０重量％　３５−４５重量％水　 ２−３５重量％　２−３０重量％　２−２５重量％非ブ０）ン性溶媒　０−９０ 重量％　２０−５０重量％　３５−４５重量％上記の表は、繊維沈澱溶液を製剤 する際に従事者をガイドするために艮供されるだけのものである。本当の所、従 事者は、一つの組成については「好適」範囲で操作しそして他の組成については 「最も好適」の範囲で操作するのが有利であることを決めることができる。

低級アルコールの代表的な非限定例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツ ール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１ｓｏ−ブ タノール又はそれらの混合物を包含する。好ましくは、アルコールは、メタノー ル、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール又はそ れらの混合物である。いろいろのポリオール、低級アルコール、グリセリン等、 及び／又は無機塩の水性溶液も使用されてよい。更に好ましくは、アルコールは イソプロパツールからなる。

沈澱液に使用されてよい水は、水道水、脱イオン水又は逆浸透の生成物である水 であってよい。好ましくは、水は初めに逆浸透により処理された脱イオン水であ る。

沈澱溶液に使用される非プロトン性溶媒は、再度、ジメチルホルムアミド（ＤＭ Ｆ）　、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルアセタミド（ＤＭＡ） 　、Ｎ−メチルピロリドン及びそれらの混合物である。好ましくは、非プロトン 性溶媒はポリマー繊維形成溶液に使用されるのと同じである。最も好ましくは、 非プロトン性溶媒はＤＭＡである。

沈澱溶液を形成するアルコール、水と非プロトン性溶媒の比率は、中空繊維膜の 形態、クリアランス（ｃｌεａｒａｎｃｅ）　、浸透性、選択性等に影響する。

沈澱溶液中の水の比率は、所望の特性を持つ繊維が製造されることを保証するた めに、比較的低（、約２ないし８５重量％に保持されているのが概して好ましい 。もしも沈澱液が約２重量％より少ない水を含有していると、その結果、ポリマ ーの沈澱は繊維を形成するのには遅過ぎる。他方、約３５重量％より多い水濃度 を持つ沈澱液は、フラックスが減少した、小さい孔径の繊維を形成することなる 。

上述したように、ポリマードープは、ポンプで輸送され、ろ過されそして管内オ リフィス紡糸口金（ｔｕｂｅ−ｉｎ−ｏｒｆｉｃｅ　５ｐｉｎｎｅｒｅｔ）の外 環オリフィスへ送られる。同時に沈澱液が、紡糸口金の内側の同軸管にポンプ送 りされる。次いで、これらの２種°の溶液は、ポリマードープが環内の沈澱液流 を囲む環状鞘を形成するような方法で、紡糸口金から放出される。紡糸口金のヘ ッドは、好ましくは約５−８５℃、より好ましくは約１５−２５℃、そして最も 好ましくは約１８℃の温度に維持される。ポリマードープは、約０−１４００ｋ Ｐａ、更に好ましくは約１４０−１０００ｋＰａ、そして最も好ましくは約８５ ０−８５０ｋＰａの圧で処理される。好ましい実施態様では、ポリマードープは 、約０．０１８ないし０．０４０インチ（約４６０ないし１．０１６ミクロン） の外径と約ｏ、ｏｏｓないし０．０１０インチ（約２００ないし２５４ミクロン ）の内径を持つ環状オリフィスを通過して紡糸される。

同時に、沈澱液体は、約０−１０００ｋＰａ、好ましくは約０−１００ｋＰａ、 そして最も好ましくは約１−２０ｋＰａの圧で、紡糸口金の管を通過してポンプ 送りされる。好ましい実施態様では沈澱液又は希釈溶液は、実質的に約０．０１ ０インチ（約２５４ミクロン）の外径と実質的に約０．００５インチ（約１２７ ミクロン）の内径を持つ管を通過して送られる。

好ましい実施態様では、はぼ３８０ミクロンの外径とほぼ２８０ミクロンの内径 を持つ中空繊維を製造するために、ポリマードープは、実質的に約１．０−１０ −１Ｏ分、更に好ましくは約２−５ｍＬ／分、最も好ましくは約３ｍＬ／分の流 速で輸送され、そして沈澱液は少な（とも約１．０−０−１Ｏ／分、更に好まし くは約２−５ｍＬ／分、そして最も好ましくは約２−３ｍＬ／分の流速で供給さ れる。紡糸口金は、繊維製造が液流によりそして重力効果による紡糸口金からの 引出しにより駆動されるような方法で方向付けされる。好ましくは、繊維は紡糸 口金から出て、重力とほぼ垂直下方向の取込み速度により引かれる。

本発明の実施で満足できる繊維を提供するために、層状の液流は、紡糸口金ヘッ ドと、繊維を沈澱させる相互作用する紡糸液の両方の中で維持されなければなら ない。

紡糸口金ヘッド内、特にポリマードープを輸送するチャネル内に乱流が存在する と、ガスポケットが発生しそして最後に紡糸した繊維内に大きい泡を形成するか も知れない。紡糸液中の乱流は、繊維内にも泡を形成するかも知れない。

ポリマードープの通過のための環状オリフィスと希釈又は沈澱溶液の通過のため の同軸の管状オリフィスの比率に頼って、紡糸口金の大きさを視覚化することは 有益である。有益な比率は、管状オリフィスに対する環状オリフィス断面積の比 率である。好ましくは、比率は約１：１より太き（、更に好ましくは、比率は約 １＝２ないし１：５であり、そして最も好ましくは（環状オリフィスの断面積） ：（管状オリフィスの断面積）の比率は１：３ないし１：４である。

他の有益な大きさ比率は、管の内径に対する環状環の厚みである。好ましくは、 比率は１：１より大きく、更に好ましくは比率は約１＝２ないし１ニアであり、 そして最も好ましくは、（管の内径）＝（環状環の厚み）の比率は約１：３ない し１：６である。

３番目の有益な大きさ比率は、管の内径に対する環状オリフィスの外径である。

好ましくほこの比率は１：２より大きく、更に好ましくは約１＝３ないし１：１ ０、そして最も好ましくは（管の内径）＝（環外径）は１：５ないし１：８であ る。

繊維が紡糸口金から出るに従って、それは実質的に下方垂直方向に、約０．１− １０ｍ、更に好ましくは約０．５ないし２．０ｍ、そして最も好ましくは約１． ０ないし１．５ｍの距離にわたって落下する。

これは、沈澱液が、ドープ溶液が急冷溶液（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏ ｎ）中に浸漬される前に、固形繊維キャピラリを形成している環状のドープ溶液 内のポリマーを実質的に沈澱させる。紡糸口金と急冷浴との間で、繊維はガス媒 体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）である空気、特定の相対湿度の空気、増大したガス 媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）例えば空気又は特定相対湿度の空気とガスとの混 合物、不活性ガス、又はそれらの混合物中を通過して落下する。

好ましくは、工程を容易にするためと高品質の繊維を製造するために、繊維は０ ℃ないし１００℃の温度に維持された空気を通過して落下し、空気は更に好まし くは５℃ないし５０℃にそして最も好ましくは１５℃ないし２５℃の温度に維持 される。空気は、好ましくは実質的に約１０％ないし９０％、更に好ましくは実 質的に約２０％ないし８０％そして最も好ましくは実質的に約４０％ないし６５ ％の相対湿度にも維持される。

ガス媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）は比較的不活性であってよく、又、そこには 流動流があってもよい。流速は、紡糸ガス媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）内で３ ０分毎に１回、空気を完全に置換するのに十分であるのが好ましい。一つの好ま しい実施態様では、気体流速は約１０Ｌ／分である。

次に繊維は、水と０−１０重量％の他の物質からなるタンク内で潜入させられる 。その水は再度、水道水、脱イオン水又は逆浸透の生成物である水であってよい 。急冷浴の温度は、好ましくは約Ｏ℃と１００℃の間、更に好ましくは約１５℃ ないし４５℃、そして最も好ましくは約３５℃である。水温は、繊維の性能に直 接影響する。

低い方の温度は、得られた繊維のフラックスを減少する。

急冷浴温の上昇は、繊維のフラックスを増加できる。

好ましくは繊維は、急冷浴中に、約０．１ないし１０秒、好ましくは約０．１な いし５秒、そして最も好ましくは約１秒の間浸漬される。この滞留時間は、疎水 性ポリマーの完全沈澱に微細孔中空繊維を形成させる。急冷浴は又、過剰の未沈 澱のポリマー並びに親水性ポリマーの相当部分、水溶性溶媒及び沈澱液を除くの に役立つ。

急冷浴の後、繊維は追加の未沈澱ポリマーと溶媒を取り除くのに更に濯いでもよ い。この濯ぎは水浴装置中で実施されてよい。好ましくは、追加の濯ぎは、約Ｏ ℃−１００℃、更に好ましくは約１５℃−４５℃、そして最も好ましくは、約３ ５°Ｃの水温を持つ水浴中で実施されてよい。

次いで、繊維は巻取リール上に巻かれる。巻取リールは、繊維が紡糸口金で形成 されている速度の約９０−１５０％で繊維が巻かれるような速度で回転しつつあ るのが好ましい。更に好ましくは、繊維は、繊維が形成されつつある速度に実質 的に等しい速度で巻かれつつある。

換言すれば、繊維は、（ｉ）所望の大きさの繊維を製造しそして（ｉｉ）繊維が 外気流により影響されないで巻取ガイド中でび−んと張られたままになっている 、換言すれば「隙間（ｄｒａｆ　ｔ“）」がないように繊維に十分な張力を適用 するのに、十分なスピードで巻き取られる。

界面活性剤は、いろいろの機構を通じて中空繊維膜中へ又はその上へ取り込まれ てもよい。ポリマー紡糸溶液そのものは、約０．０１ないし１０重量％の界面活 性剤を含有していてもよい。他の有用な実施態様では、約０．Ｏｌないし１０重 量％の界面活性剤が、急冷浴、濯ぎ浴、界面活性剤浴に、又はゲル化した管又は 沈澱した中空繊維が水性又は有機溶液又はその両方に接触する他の段階の溶液に 混和してもよい。別の実施態様では、繊維は切断されそして束状にされ、次いで それが界面活性剤溶液中で浸漬される。

好ましくは、中空繊維膜又はゲル化したポリマー溶液。

は、界面活性剤との約１０秒より短い接触時間を持つ。

もしも、界面活性剤が急冷浴、濯ぎ浴又は巻取リール浴中に包含されているなら ば、繊維の溶液中の滞留時間は約４ないし４８時間である。他の実施態様では、 繊維は切断、そして束にされてから、界面活性剤溶液中に、７２時間より短（、 好ましくは３ｏ時間より短（そして最も好ましくは２４時間より短（浸漬される 。

界面活性剤溶液は、約θ℃ないし１００℃の温度でゲル化したポリマー又はポリ マー沈澱物と接触させてもよい。更に好ましくは、中空繊維又はポリマー沈澱物 は、約２０℃ないし５０℃、そして最も好ましくは約４０℃ないし５０℃の温度 で、界面活性剤溶液と接触させられる。

中空繊維は、次いで一般の製造工程に適当であるいずれかの方法であって、空気 、熱、真空、又はそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない方法によっ て乾燥されてよい。改善された性能を持つ、中空繊維は、血液透析器カートリッ ジ、血液ろ過器、水ろ過器、等々を包含すする有用な製品を作製するために更に 加工されて本発明の方法は、大体図面を参照して説明しである。

非プロトン性溶媒に溶解したポリスルホンポリマーとポリビニルピロリドンポリ マーを含有するポリマードープ溶液１２は、混合槽１４中で製造される。溶液は 、次いでフィルタプレス１６中でろ過されモしてポンプ１８によりドライ−ジェ ット・湿潤紡糸・紡糸口金装置２゜へ供給される。この装置は下で更に詳細に説 明される。

同時に、希釈または沈澱溶液２２は、２番目の混合槽２４中で、水と低級アルコ ールから製造される。希釈溶液２２も、ポンプ２６により紡糸口金装置２０へ供 給される。ドープ溶液２３と希釈溶液２２は、紡糸口金装置２０から紡糸されて 、中空繊維２８を形成する。中空繊維２８は、バイブ３２中に封入しであるガス 流体の空間３０を通過して急冷浴３４０表面に到達する。水は、オーバーフロー 形式で急冷浴３４を通過して循環する：換言すれば、連続流の水３６が急冷浴３ ４に供給され、そして過剰の液体がオーバーフローし、例えば８８で取り去られ る。次いで、繊維２８は、急冷浴３４の外に方向付けられそして２番目の濯ぎ浴 ４２中に浸漬しである巻取リール４０上に巻き取られ、そして過剰の流体はその 浴をオーバーフローして、例えば４６で取り去られる。

かくして製造された中空繊維２８は、巻取リール４０から取り外されそして更に 加工（次の加工）されてもよい。次の加工の例は、均一の長さへの繊維２８の切 断、それらの束ねそしてそれら束の常法による乾燥を包含する。

図２と３を参照すると、乾燥−ジェット・湿式紡糸・紡糸口金装置２０の部分で ある紡糸口金ヘッド１０２の詳細が記載されている。ドープ溶液１２はドープボ ート（ｄｏｐｅ　ｐｏｒｔ）　１０４を通過して入り、環状チャネル１０６に向 かい、そして環状オリフィス１０８から出てほぼ下方向に流出する。希釈溶液２ ２は希釈ボート１１０を通過して紡糸口金ヘッド１０２に入り、内側チャネル１ １２を通過しそして環状オリフィス１０８に関してほぼ同心の方向にある管状オ リフィス１１４を通過して流出する。

再度、本発明の好ましい実施態様においては、形成された中空繊維２８は、一定 長の束に切断されそして上述したように水性界面活性剤溶液（図示してない）中 に浸漬されてもよい。水フラックスは自社開発された試験法により測定される。

特に、水フラックスは、ポリカーボネート製円柱ケース中に入れた試験マットサ イズ（０，０２ないし０．０８ｍ’）の東上で測定される。逆浸透水を二つのサ イドボートの一つを通過してポンプ送りしている時（一つのサイドボートは締め である）、５ｐｓｉの膜内外圧をユニットを横断して維持し、二つのエンドボー トの一つから水は出る（一つのエンドボートは締めである）。出た水を、時間単 位で目盛り付シリンダを介して集めてフラックス（ｆｌｕｘ）を測定する。膜の 乾燥は、中空繊維膜を通過してそしてその外側に乾燥空気を循環して実施してよ い。この方法でサイクルした繊維のフラックスは、膜の再湿潤性を測定するため に、その初めの値と比較できる。この手順を、再現性を保証するために２回繰り 返す。

実施例 最良の実施態様（ｂｅｓｔ　ｍｏｄｅ）を含む下記の特定の実施例は、本発明を 説明するのに使用できる。これらの実施例は、発明を説明するだけのものであっ て、その範囲を限定することを意図していない。

実施例１ ポリマー溶液を、分子量約ｓｏ、ｏｏｏないし６５゜０００のポリスルホンポリ マー１５．１重量％およびに値が約８０ないし８７のＰＶＰＺ８重量％を、エト キシル化（１５ＥＯ）ココアミン界面活性剤０．５重量％と共にジメチルアセタ ミド８１．６重量％に溶解することにより製造した。その材料をろ過し、次いで 速度＆５−＆７ｍ１Ｚ分、温度約６５−７２°Ｆで管内オリフィス・紡糸ロ金中 ヘボンブ輸送した。

イソプロパツール４０重量％、ＤＭＡＣ４０重量％および脱イオン北進浸透水２ ０重量％を含有する希釈溶液を、温度約６５−７２°Ｆ、流速Ｚ５−Ｚ６ｍｌ／ 分で紡糸口金へ供給した。

ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約０．０３　フインチ、内径的ｏ、　ｏ 　ｔ　ｏインチの外側環状オリフィスを通過して供給された。希釈溶液は、環状 オリフィス内の内径的０．００５インチの管状オリフィスを通過して供給された 。紡糸口金ヘッドは、室温６８−７４°Ｆに保たれた水浴又は水浴のない水流に より、約７０°Ｆに維持された。紡糸口金は、ドープ溶液のカラムを、下方向に 、温度６８−８０°Ｆ１相対湿度２０−６０％の空気を通過して排出した。繊維 は、この制御されたガス媒体１．１ｍを通過して、定温９０−１００’Ｆに維持 しである逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下した。逆浸透水は、急冷浴槽ヘボンブ輸 送されてオーバーフローした。繊維は、約１Ｏｒｐｍの速度で、温度９０−１０ ０’Ｆに維持された逆浸透水を含有する２番目の浴槽中へ引かれた。

繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長さ約３０．５　ｃ　ｍの繊 維はぼ２，１００本からなる束に纏められた。繊維束を、約４６−５８℃に維持 しであるオーバーフローしている逆浸透水中に浸漬する。束を遠心分離し、対流 オーブン中３８−５０℃で乾燥した。

実施例２ ポリマー溶液を、分子量約６０，０００ないし６５゜０００のポリスルホンポリ マー１６．２重量％およびに値が約８０ないし８７のＰＶＰ２．８重量％を、エ トキシル化（１５ＥＯ）ココアミン界面活性剤０．５重量％と共にジメチルアセ タミド８１．６重量％に溶解することにより製造した。その材料をろ過し、次い で実施例１と同様にして管内オリフィス・紡糸ロ金中ヘボンブ輸送した。

イソプロパツール９８重量％、ＤＭＡＣ０重量％および脱イオン北進浸透水２重 量％を含有する希釈溶液を、温度約６５−７２°Ｆ、速度２．８−３．０　ｍ　 １７分で紡糸口金へ供給した。

ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約０．０３　フインチ、内径的０．０１ ０インチの外側環状オリフィスを通過して供給された。希釈溶液は、環状オリフ ィス内の内径的０．００５インチの管状オリフィスを通過して供給された。紡糸 口金ヘッドは、室温６８−７４°Ｆに保たれた水浴又は水浴のない水流により、 約７０’Ｆに維持された。紡糸口金は、ドープ溶液と希釈液のカラムを、下方向 に、温度６８−８０°Ｆ、相対湿度２０−６０％の空気を通過して排出する。繊 維は、この制御されたガス媒体１．１　ｍを通過して、定温９０−１００°Ｆに 維持しである逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下した。逆浸透水は、急冷浴槽ヘボン ブ輸送されてオーバーフローした。繊維は、約１Ｏｒｐｍの速度で、温度９０− １００°Ｆに維持された逆浸透水を含有する２番目の浴槽中へ引かれる。

繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長さ約３０．５　ｃ　ｍの繊 維はぼ２．１００本からなる束に纏められた。繊維束を、約４６−５８℃に維持 しであるオーバーフローしている逆浸透水中に浸漬する。束を遠心分離し、対流 オーブン中３８−５０℃で乾燥した。

実施例３ ポリマー溶液を、分子量約６０，０００ないし６５゜０００のポリスルホンポリ マー１５．１重量％およびに値が約８０ないし８７のＰＶＰＺ８重量％を、ジメ チルアセタミド８２．１重量％に溶解することにより製造した。

その材料をろ過し、次いで速度３．５−３．７　ｍ　ｌ　７分、温度約６５−７ ２°Ｆで管内オリフィス・紡糸ロ金中ヘボンブ輸送した。

イソプロパツール８０重量％、ＤＭＡＣ０重量％および脱イオン北進浸透水２０ 重量％を含有する希釈溶液を、温度約６５−７２°Ｆ１速度１５−Ｚ６ｍｌ／分 で紡糸口金へ供給した。

ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約０．０２０インチ、内在的ｏ、　ｏ　 ｔ　ｏインチの外側環状オリフィスを通過して供給された。希釈溶液は、環状オ リフィス内の内在的ｏ、　ｏ　ｏ　ｓインチの管状オリフィスを通過して供給さ れた。紡糸口金ヘッドは、室温６８−７４°Ｆに保たれた水浴又は水浴のない水 流により、約７０’Ｆに維持された。紡糸口金は、ドープ溶液と希釈液のカラム を、下方向に、温度６８−８０’Ｆ、相対湿度２０−６０％の空気を通過して排 出する。繊維は、この制御されたガス媒体１．５ｍを通過して、定温９０−１０ ０’Ｆに維持しである逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下した。逆浸透水は、急冷浴 槽ヘボンブ輸送されてオーバーフローした。繊維は、約２Ｏｒｐｍの速度で、温 度９０−１００’Ｆに維持された逆浸透水を含有する２番目の浴槽中へ引かれる 。

繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長さ約３０．５　ｃ　ｍの繊 維はぼ６，０００本からなる束に纏められた。次いで繊維を、６８°Ｆないし１ ００’Ｆに維持しであるエトキシル化（１５ＥＯ）したココアミン界面活性剤１ 重量％と水を入れた静置タンク内に２４時間にわたり置いた。束を遠心分離し、 対流オーブン中３８−５０℃で乾燥した。

ポリマー溶液を、分子量約６０．０００ないし６５゜ＯＯＯのポリスルホンポリ マー１５．１重量％およびに値が約８０ないし８７のＰＶＰ２．８重量％を、ジ メチルアセタミド８Ｚ１重量％に溶解することにより製造した。

その材料をろ過し、次いで速度３．５−３．７ｍｌ／分、温度約６５−７２°Ｆ で管内オリフィス・紡糸ロ金中ヘボンブ輸送した。

イソプロパツール９０重量％、ＤＭＡＣ０重量％および脱イオン北進浸透水１０ 重量％を含有する希釈溶液を、温度約６５−７２°Ｆ１速度２．５−２．６ｍｌ ／分で紡糸口金へ供給した。

ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約０．０２０インチ、内在的０．０１０ インチの外側環状オリフィスを通過して供給された。希釈溶液は、環状オリフィ ス内の内在的０．００５インチの管状オリフィスを通過して供給された。紡糸口 金ヘッドは、室温６８−７４°Ｆに保たれた水浴又は水浴のない水流により、約 ７０’Ｆに維持された。紡糸口金は、ドープ溶液と希釈液のカラムを、下方向に 、温度６８−８０°Ｆ１相対湿度２０−６０％の空気を通過して排出する。繊維 は、この制御されたガス媒体１．５　ｍを通過して、定温９０−１００°Ｆに維 持しである逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下した。逆浸透水は、急冷浴槽ヘボンブ 輸送されてオーバーフローした。繊維は、それが形成される速度のほぼ１１０％ の速度で、９０ないし１００’Ｆに維持しであるエトキシル化（１５ＥＯ）した ココアミン界面活性剤１重量％と逆浸透水を入れた２番目の浴槽中へ引かれる。

繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長さ約３０．５　ｃ　ｍの繊 維はぼ６，０００本からなる束に纏められた。束を遠心分離し、対流オーブン中 ３８−５０°Ｃで乾燥した。

実施例５ ポリマー溶液を、分子量約６０，０００ないし６５゜０００のポリスルホンポリ マー１５．１重量％およびに値が約８０ないし８７のＰＶＰ２．８重量％を、ジ メチルアセタミド８２．１重量％に溶解することにより製造した。

その材料をろ過し、次いで速度３．５−３．７ｍｌ／分、温度約６５−７２°Ｆ で管内オリフィス・紡糸ロ金中ヘボンブ輸送した。

イソプロパツール９０重量％、ＤＭＡＣ０重量％および脱イオン北進浸透水１０ 重量％を含有する希釈溶液を、温度約６５−７２°Ｆ１速度Ｚ５−Ｚ６ｍｌ／分 で紡糸口金へ供給した。

ポリマードープ溶液は、紡糸口金の外径約０．０２０インチ、内在的０．０１０ インチの外側環状オリフィスを通過して供給された。希釈溶液は、環状オリフィ ス内の内在的０．００５インチの管状オリフィスを通過して供給された。紡糸口 金ヘッドは、室温６８−７４°Ｆに保たれた水浴又は水浴のない水流により、約 ７０’Ｆに維持された。紡糸口金は、ドープ溶液と希釈液のカラムを、下方向に 、温度６８−８０°Ｆ１相対湿度２０−６０％の空気を通過して排出する。繊維 は、この制御されたガス媒体１．５ｍを通過して、定温９０−１００’Ｆに維持 しである逆浸透水の急冷水浴槽中へ落下した。逆浸透水は、急冷浴槽ヘボンブ輸 送されてオーバーフローした。繊維は、はぼ２　Ｏｒ　ｐｍノ速度で、９ｏない し１００’Ｆｉ：維持しであるエトキシル化（１５Ｅｏ）したココアミン界面活 性剤１重量％と逆浸透水を入れた２番目の浴槽中へ引かれる。

繊維は、巻取リールから外されて、切断されそして長さ約３０．５　ｃ　ｍの繊 維はぼ６，０００本からなる束に纏められた。束を遠心分離し、対流オーブン中 ３８−５０℃で乾燥した。

試験データ 上記の実施例から製造された膜は、フラックス、再湿潤性と拡散流速について測 定された。水フラックスは、ポリカーボネート製円柱ケース中に入れた試験マッ トサイズ（０，０２ないし０．０８ｍ”）の東上で測定された。

逆浸透水を二つのサイドボートの一つを通過してポンプ送りしている時（一つの サイドボートは締めである）、５ｐｓ　ｉの膜内外圧をユニットを横断して維持 し、二つのエンドボートの一つから水は出た（一つのエンドボートは締めである ）。出た水を、時間単位で目盛り付シリンダを介して集めて、フラックスを測定 した。膜の乾燥は、中空繊維膜を通過してそしてその外側に乾燥空気を循環して 実施された。この方法でサイクルした繊維のフラックスは、膜のフラックスと再 湿潤性を測定するために、その初めの値と比較された。

中空繊維膜を、拡散空気流について、族の集結度を測定するために試験した。乾 燥している時は、空気は膜中の孔群を容易に通過して流れ；湿っている時は、空 気は無傷の膜を通過して流れない。

膜を逆浸透水で湿らして、孔群を満たした。膜の上流側に、３０ｐｓｉに等しい 膜内外圧を適用した。膜の集結度を測定するために通過拡散する空気を測定する 。

フィルターモジュールを、上述して開示したフラックス試験に従って試験した。

そのモジュールは、０．００２６ｍＬ／分／　ｍ　ｍ　Ｈｇ　／　ｃ　ｍ　”の 水フラックスを出した。

そのモジュールは、３０ｐｓｉの入口圧で２０ｍＬ／分の拡散空気流も出した。

試験２ 実施例２に従って製造したほぼ１．４ｍ’の膜からなるフィルターモジュールを 、数回乾燥した後の再湿潤性能について試験した。各々の湿潤−乾燥のサイクル は下記の段階からなる： １）フラックス試験 ２）拡散流試験 ３）２４時間にわたり、管腔内を通過して２０℃の空気を流通させることによる 風乾。

結果は下表に纏められている： フラックス　拡散流 試行１　０．００２０　２１ 試行２　０．００３０　２７ 試行３　０．００３４　２９ 試行４　０．００３６　３９ 試験３ 実施例３に従って製造したほぼ１．４ｍ”の膜からなるフィルターモジュールを 、その再湿潤性能と血液からウシ血清アルブミンを除く性能について試験した。

各々の再湿潤試験の試行は下記の段階からなる：１）フラックス試験 ２）２４時間にわたる腔内を通過する２０℃の空気の流通による空気乾燥 ３）再湿潤。

結果は下表に纏められている： フラックス 試行１　０．０Ｏ０４２８ 試行２　０．０Ｏ０４４６ 試行３　０．０Ｏ０４５７ 試行４　０．０Ｏ０４５４ 試行５　０．０００４７６ ウシ血清アルブミン拒絶率は８０％であった。

実施例４に従って製造したほぼＬＯｍ”の膜からなるフィルターモジュールを、 その最初のフラックス速度と拡散流特性について試験した。そのモジュールは、 ０．０Ｏ１４６のフラックス水及び５８ｍＬ／分の拡散空気流を出した。

試験５ 実施例５に従って製造したほぼＬＯｍ２の膜からなるフィルターモジュールを、 その最初のフラックス速度と拡散流特性について試験した。そのモジュールは、 ０．０Ｏ０９２のフラックス水及び５１ｍＬ／分の拡散空気流を出した。

好ましい実施態様が記述したが、上述のものも含めているいろの変換が、本発明 の精神から単離することなしになされてもよいと期待されるている。従って、本 実施態様はどの観点においても説明のためであって、限定を意図しているもので はない。そして、本発明の範囲を示すためには、上記の記述を参考にするより、 添付した請求の範囲を参照すべきであることを希望する。

Ｕ）　へ 国際調査報告 、□、１−−−　ＰＣＴ／ｕｓ　９３１０３２１１フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　Ｍ Ｌ、　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ。

ＣＨ，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　Ｌ Ｕ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎ。

、　ＰＬ、　ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ、　５Ｅ（７２）発明者　アンドラス、ロバー ト　ジー。

アメリカ合衆国、ミネソタ州　５５４２８．ニュー　ホープ、ウィンネツカ　ア ベニューノース　４５２１ （７２）発明者　ブリンダ、ポール　ディ。

アメリカ合衆国、ミネソタ州　５５４２２．ロビンスディル、レイク　ドライブ 　４１０８（７２）発明者　ウェントホルド、ランダル　エム。

アメリカ合衆国、ミネソタ州　５６０１１．ベレ　プレイン、ボックス　９７． ルート　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．改善されたフラックス（ｆｌｕｘ）と再湿潤特性を持つ微細孔中空繊維膜で あって； その繊維は、ａ）疎水性のポリスルホンポリマー約７５ないし９９重量％； ｂ）親水性ポリビニルピロリドンポリマー約０．１ないし２０重量％； ｃ）低分子量界面活性剤約０．００１ないし１０重量％； からなり； 上記繊維は、少なくとも約５×１０−５ｍＬ／分／ｃｍ２／ｍｍＨｇのフラック スを持ち、少なくとも５回の使用と乾燥のサイクルの間上記のフラックス（ｆｌ ｕｘ）を維持することにより再湿潤する微細孔中空繊維膜。 ２．ポリスルホンポリマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリマーからなる請求項１記載の膜。 ３．ポリスルホンポリマーがポリエーテルスルホンポリマーからなる請求項１記 載の膜。 ４．ポリスルホンポリマーがポリアリールスルホンポリマーからなる請求項１記 載の膜。 ５．界面活性剤が、非イオン性、アニオン性又は両性界面活性剤、又はそれらの 混合物からなる群から選択される請求項１記載の膜。 ６．界面活性剤が、芳香族の疎水性をベースとした酸エステル、アルコキシル化 されたアルキルアミン、ラウロアムホージアセテート／トリデセススルフェート ＝ナトリウム塩（ｌａｕｒｏａｍｐｈｏ−ｄｉａｃｅｔａｔｅ／ｓｏｄｉｕｍ　 ｔｒｉｄｅｃｅｔｈｓｕｌｆａｔｅ）又はそれらの混合物からなる群から選択さ れる請求項５記載の膜。 ７．界面活性剤が、アルコキシル化された脂肪族アミンからなる請求項６記載の 膜。 ８．アルコキシル化された脂肪族アミン界面活性剤が、アルコキシル化されたコ コアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）又はエトキシル化（２−１５ＥＯ）されたココ アミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）からなる群から選択される請求項７記載の膜。 ９．界面活性剤が、芳香族の疎水性をベースとした酸エステル、アルコキシル化 されたアルキルアミン、ラウロアムホージアセテート／トリデセススルフェート ＝ナトリウム塩（１ａｕｒｏａｍｐｈｏ−ｄｉａｃｅｔａｔｅ／ｓｏｄｉｕｍ　 ｔｒｉｄｅｃｅｔｈｓｕｌｆａｔｅ）又はそれらの混合物からなる群から選択さ れる請求項１記載の膜。 １０．界面活性剤が、アルコキシル化された脂肪族アミンからなる請求項１記載 の膜。 １１．アルコキシル化された脂肪族アミン界面活性剤が、アルコキシル化された ココアミン（ＣＯＣＯεｍｉｎｅ）又はエトキシル化（２−１５ＥＯ）されたコ コアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）からなる群から選択される請求項１記載の膜。 １２．改善されたフラックス（ｆｌｕｘ）と再湿潤特性を持つ微細孔中空繊維膜 の製造方法であって；その方法は、 （ａ）非プロトン性溶媒に溶解した、疎水性ポリスルホンポリマー約５ないし２ ５重量％と親水性ポリビニルピロリドンポリマー約１ないし２５重量％からなり そして約１００ないし１０，０００ｃｐｓの粘度を持つポリマー溶液を、管内オ リフィス・紡糸口金の外側環状オリフィス中に通過せしめて環状液を形成し；（ ｂ）（ｉ）有機溶媒約０．１ないし１００重量％；および、 （ｉｉ）非溶媒としての水約０．１ないし１００重量％、からなる沈澱溶液を、 紡糸口金の内側管を通過して、環状液の中心に通過せしめ； その際、沈澱溶液はポリマー溶液と相互作用して環状のポリマー沈澱物を形成し ； （ｃ）ポリマー沈澱物を、ガス媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）又は増補したガス 媒体（ａｔｍｏｓｐｙｅｒｅ）を通過して落とし；（ｄ）ポリマー沈澱物を浴中 で急冷（ｑｕｅｎｃｈ）して中空繊維を形成し； （ｅ）ポリマー沈澱物を、低分子量界面活性剤約０．００１ないし１０重量％か らなる溶液と接触させ；そして （ｆ）繊維を、それが形成される速度の約９０ないし１５０％の速度で巻き取る 段階からなり；その際、繊維は少なくとも約５×１０−５ｍＬ／分／ｃｍ２／ｍ ｍＨｇのフラックスを持ちそして少なくとも５回の使用と乾燥のサイクルの間上 記のフラックス（ｆｌｕｘ）を椎持することにより再湿潤する、製造方法。 １３．ポリスルホンポリマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリマーからなる請求項１２記載の方法。 １４．ポリスルホンポリマーがポリエーテルスルホンポリマーからなる請求項１ ２記載の方法。 １５．ポリスルホンポリマーがポリアリールスルホンポリマーからなる請求項１ ２記載の方法。 １６．非プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホ キシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン及 びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１２記載の方法。 １７．有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（Ｄ ＭＡ）、イソプロパノール及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項 １２記載の方法。 １８．沈澱溶液が、ジメチルアセタミド４０重量％、イソプロパノール４０重量 ％及び水２０重量％からなる請求項１２記載の方法。 １９．沈澱溶液が、ジメチルホルムアミド４０重量％、イソプロパノール４０重 量％及び水２０重量％からなる請求項１２記載の方法。 ２０．沈澱溶液が、イソプロパノール９０−９８重量％及び水１０−２重量％か らなる請求項１２記載の方法。 ２１．界面活性剤が、非イオン性、アニオン性、両性界面活性剤、又はそれらの 混合物からなる群から選択される請求項１２記載の方法。 ２２．界面活性剤が、芳香族の疎水性をベースとした酸エステル、アルコキシル 化されたアルキルアミン、ラウロアムホージアセテート／トリデセススルフェー ト＝ナトリウム塩（１ａｕｒｏａｍｐｈｏ−ｄｉａｃｅｔａｔｅ／ｓｏｄｉｕｍ 　ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ　ｓｕ１ｆａｔｅ）又はそれらの混合物からなる群から選 択される請求項２１記載の方法。 ２３．界面活性剤がアルコキシル化された脂肪族アミンからなる請求項２２記載 の方法。 ２４．アルコキシル化された脂肪族アミン界面活性剤が、アルコキシル化された ココアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）又はエトキシル化（２−１５ＥＯ）されたコ コアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）からなる群から選択される請求項２３記載の方 法。 ２５．界面活性剤が、芳香族の疎水性をベースとした酸エステル、アルコキシル 化されたアルキルアミン、ラウロアムホージアセテート／トリデセススルフェー ト＝ナトリウム塩（１ａｕｒｏａｍｐｈｏ−ｄｉａｃｅｔａｔｅ／ｓｏｄｉｕｍ 　ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ　ｓｕ１ｆａｔｅ）又はそれらの混合物からなる群から選 択される請求項１２記載の方法。 ２６．界面活性剤がアルコキシル化された脂肪族アミンからなる請求項１２記載 の方法。 ２７．アルコキシル化された脂肪族アミン界面活性剤が、アルコキシル化された ココアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）又はエトキシル化（２−１５ＥＯ）されたコ コアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）からなる群から選択される請求項１２記載の方 法。 ２８．更に繊維を切断して束にすることを包含する請求項１２記載の方法。 ２９．請求項１２記載の方法に従って製造された裏３０．改善されたフラックス （ｆｌｕｘ）と再湿潤特性を持つ微細孔中空繊維膜の製造方法であって；その方 法は、 （ａ）非プロトン性溶媒に溶解した、疎水性ポリスルホンポリマー約５ないし２ ５重量％と親水性ポリビニルピロリドンポリマー約１ないし２５重量％からなり そして約１００ないし１０，０００ｃｐｓの粘度を持つポリマー溶液を、管内オ リフィス・紡糸口金の外側環状オリフィス中に通過せしめて環状液を形成し；（ ｂ）（ｉ）有機溶媒約０．１ないし１００重量％；および、 （ｉｉ）非溶媒としての水約０．１ないし１００重量％、からなる沈澱溶液を、 紡糸口金の内側管を通過して、環状液の中心に通過せしめ； その際、沈澱溶液はポリマー溶液と相互作用して環状のポリマー沈澱物を形成し ； （ｃ）ポリマー沈澱物を、ガス媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）又は増補したガス 媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）を通過して落とし；（ｄ）ポリマー沈澱物を浴中 で急冷（ｑｕｅｎｃｈ）して中空繊維を形成し； （ｅ）繊維を、それが形成される速度の約９０ないし１５０％の速度で巻き取り ； （ｆ）繊維を切断して束にし；そして （ｇ）束を、低分子量界面活性剤約０．００１ないし１０重量％からなる溶液と 接触させる段階からなり；その際、得られた繊維は少なくとも約５×１０−５ｍ Ｌ／分／ｃｍ２／ｍｍＨｇのフラックスを持ちそして少なくとも５回の使用と乾 燥のサイクルの間上記のフラックス（ｆｌｕｘ）を維持することにより再湿潤す る、製造方法。 ３１．束を、界面活性剤溶液中に少なくとも約１０秒間にわたり浸漬する請求項 ３０記載の方法。 ３２．束を、界面活性剤溶液中に約１８ないし２４時間にわたり浸漬する請求項 ３０記載の方法。 ３３．界面活性剤溶液を約０℃ないし５０℃で保持する請求項３０記載の方法。 ３４．束を、界面活性剤溶液中に少なくとも約１０秒間にわたり浸漬ずる請求項 ３３記載の方法。 ３５．束を、界面活性剤溶液中に約１８ないし２４時間にわたり浸漬する請求項 ３３記載の方法。 ３６．有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（Ｄ ＭＡ）、イソプロパノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求 項３０記載の方法。 ３７．沈澱溶液が、ジメチルアセタミド４０重量％、イソプロパノール４０重量 ％及び水２０重量％からなる請求項３０記載の方法。 ８８．沈澱溶液が、ジメチルホルムアミド４０重量％、イソプロパノール４０重 量％及び水２０重量％からなる請求項３０記載の方法。 ３９．沈澱溶液が、イソプロパノール９０−９８重量％及び水１０−２重量％か らなる請求項３０記載の方法。 ４０．有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（Ｄ ＭＡ）、イソプロパノール及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項 ３３記載の方法。 ４１．沈澱溶液が、ジメチルアセタミド４０重量％イソプロパノール４０重量％ 及び水２０重量％からなる請求項３８記載の方法。 ４２．沈澱溶液が、ジメチルホルムアミド４０重量％、イソプロパノール４０重 量％及び水２０重量％からなる請求項３３記載の方法。 ４３．沈澱溶液が、イソプロパノール９０−９８重量％及び水１０−２重量％か らなる請求項３３記載の方法。 ４４．請求項３０記載の方法に従って製造された製４５．改善されたフラックス （ｆｌｕｘ）と再湿潤特性を持つ微細孔中空繊維膜の製造方法であって；その方 法は、 （ａ）非プロトン性溶媒に溶解した、ポリスルホンポリマー約５ないし２５重量 ％、低分子量界面活性剤約０．００１ないし１０重量％及びポリビニルピロリド ンポリマー約１ないし２５重量％からなりそして約１００ないし１０，０００ｃ ｐｓの粘度を持つポリマー溶液を、管内オリフィス・紡糸口金の外側環状オリフ ィス中に通過せしめて環状液を形成し； （ｂ）（ｉ）有機溶媒約０．１ないし１００重量％；および、 （ｉｉ）非溶媒としての水約０．１ないし１００重量％、からなる沈澱溶液を、 紡糸口金の内側管を通過して、環状液の中心に通過せしめ； その際、沈澱溶液はポリマー溶液と相互作用して環状のポリマー沈澱物を形成し ； （ｃ）ポリマー沈澱物を、ガス媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）又は増補したガス 媒体（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）を通過して落とし；（ｄ）ポリマー沈澱物を浴中 で急冷（ｑｕｅｎｃｈ）して中空繊維を形成し； （ｅ）繊維を、それが形成される速度の約９０ないし１５０％の速度で巻き取る 段階からなり；その際、繊維は少なくとも約５×１０−５ｍＬ／分／ｃｍ２／ｍ ｍＨｇのフラックスを持ちそして少なくとも５回の使用と乾燥のサイクルの間上 記のフラックス（ｆｌｕｘ）を維持することにより再湿潤する、製造方法。 ４６．ポリスルホンポリマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリマーからなる請求項４５記載の方法。 ４７．ポリスルホンポリマーがポリエーテルスルホンポリマーからなる請求項４ ５記載の方法。 ４８．ポリスルホンポリマーがポリアリールスルホンポリマーからなる請求項４ ５記載の方法。 ４９．非プロトン性溶媒が、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭ．ＳＯ、Ｎ−メチルピロリド ン及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項４５記載の方法。 ５０．有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（Ｄ ＭＡ）、イソプロパノール及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項 ４５記載の方法。 ５１．沈澱溶液が、ジメチルアセタミド４０重量％、イソプロパノール４０重量 ％及び水２０重量％からなる請求項４５記載の方法。 ５２．沈澱溶液が、ジメチルホルムアミド４０重量％、イソプロパノール４０重 量％及び水２０重量％からなる請求項４５記載の方法。 ５３．沈澱溶液が、イソプロパノール９０−９８重量％及び水１０−２重量％か らなる請求項４５記載の方法。 ５４．界面活性剤が、非イオン性、アニオン性、両性界面活性剤、又はそれらの 混合物からなる群から選択される請求項４５記載の方法。 ５５．界面活性剤が、芳香族の疎水性をベースとした酸エステル、アルコキシル 化されたアルキルアミン、ラウロアムホージアセテート／トリデセススルフェー ト＝ナトリウム塩（１ａｕｒｏａｍｐｈｏ−ｄｉａｃｅｔａｔｅ／ｓｏｄｉｕｍ 　ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ　ｓｕｌｆａｔｅ）又はそれらの混合物からなる群から選 択される請求項５４記載の方法。 ５６．界面活性剤がアルコキシル化された脂肪族アミンからなる請求項５５記載 の方法。 ５７．アルコキシル化された脂肪族アミン界面活性剤が、アルコキシル化された ココアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）又はエトキシル化（２−１５ＥＯ）されたコ コアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）からなる群から選択される請求項５６記載の方 法。 ５８．界面活性剤が、芳香族の疎水性をベースとした酸エステル、アルコキシル 化されたアルキルアミン、ラウロアムホージアセテート／トリチセススルフェー ト＝ナトリウム塩（ｌａｕｒｏａｍｐｈｏ−ｄｉａｃｅｔａｔｅ／ｓｏｄｉｕｍ 　ｔｒｊｄｅｃｅｔｈ　ｓｕｌｆａｔｅ）又はそれらの混合物からなる群から選 択される請求項４５記載の方法。 ５９．界面活性剤がアルコキシル化された脂肪族アミンからなる請求項４５記載 の方法。 ６０．アルコキシル化された脂肪族アミン界面活性剤が、アルコキシル化された ココアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）又はエトキシル化（２−１５ＥＯ）されたコ コアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）からなる群から選択される請求項４５記載の方 法。 ６１．請求項４５記載の方法に従って製造された製品。