JPH07504700A - 向上した硬化速度を有するエネルギー硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 向上した硬化速度を有するエネルギー硬化性組成物発明の分野 本発明はウレタンプリカーサ−及び二成分硬化剤を含むエネルギー硬化性組成物 に関する。別の態様において、ポリウレタンブ１ノカーサーの硬化速度及び得ら れたポリマーの性能特性の向上（二関する。

この組成物は、限定するわけではないが、以下の用途（二使用されうる・耐摩耗 性塗料、保護仕上、感圧接着剤、構造接着剤、コイル被覆、車両塗料（ｖｅｈｉ ｃｕｌａｒ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇｓ）　、自動車再 仕上塗料、インク及び高固形分の低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）配合物を必要と する他の用途。

発明の背景 種々のポリマー塗料及び製品は有機溶剤の使用を含む方法で製造される。このよ うな溶剤の使用及びそれに付随するコスト並び（二環境汚染を減じ、又は排除す るために、高し〜、又は１００％固形分配合物の奨励するための多大な努力が立 法議員、研究者及び産業界（二よりなされている。これらの方法は制御された形 で活性化しうる潜触媒又は潜反応促進剤を必要とする。

錫塩又は第三アミンのような反応促進剤を使用した、ポーノウレタンの硬化は当 業界に知られる。潜触媒を使用した、ボ１ノイ°ノシアネートのポリオールとの 重合性混合物（ポリウレタンブ１ノカーサーと呼ぶ）の硬化は当業界に知られる （米国特許第４．５２１．５４５号及び第４、５８２．８６１号参照）。

ウレタン（メト）アクリレートの光硬化はよく知られて０る（Ｔ、　Ａ。

５ｐｅｃｋａｒｄ、　Ｋ、に、Ｓ、　Ｈｗａｎｇ、　Ｓ、Ｂ、　Ｌｉｎ、　Ｓ、 Ｙ、　Ｔｓａｙ、　＆１．Ｋｏｓｈｉｂａ。

Ｙ、Ｓ、Ｄｉｎｇ、　Ｓ、Ｌ、　Ｃｏｏｐｅｒ　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ ｅｒ−Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９８５．３０゜６４７〜６６６、Ｃ，Ｂｌｕｅｓｔｅ ｉｎ　Ｐｏｌｙｍ、−Ｐｌａｓｔ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、Ｅｎｇ、１９８１．　１ ７゜８３〜９３を参照）。ジアゾニウム塩、第三アミンプリカーサ−１又は有機 錫化合物を使用した、ポリウレタンプリカーサ−の光硬化も知られている（米国 特許第４．５４４．４６６号、第４．５４９．９４５号及び欧州特許第２８．６ ９６号　Ｄｅｒｗｅｎｔの要約書参照）。これらの方法の全ては次の１種以上の 欠点に悩まされる。酸素に対する感受性、紫外線及び／又は高強度光の必要性、 改質樹脂の必要性、ウレタンの特性の損失もしくは希薄化、低活性、過度の硬化 時間、低い可溶性及び低いポットライフ。

触媒として潜伏性の有機金属塩を使用した、ウレタンプレポリマーの硬化は米国 特許第４．７４０．５７７号及び米国特許第５．０９１．４３９号に記載されて いる。例えば、エチレン系不飽和モノマー及びポリウレタンプリカーサ−並びに 触媒として有機金属塩を含むエネルギー重合性組成物は欧州特許第３４４．９１ １号に記載されている。ポリイソシアネート筒材はフェロジニウム化合物の存在 下で硬化することが米国特許第４．８６１．８０６号に開示されている。

ポリウレタンプリカーサ−もしくはカチオン系重合性ポリマーとの組み合わせで のエチレン系不飽和モノマーは、米国特許第４、９５０．６９６号において、オ ニウム塩とともに有機金属化合物により硬化される。

米国特許第４．３４２．７９３号は、ポリウレタンプリカーサ−を硬化させるた めに、例えば、錫塩、錫化合物、又は第三アミンを使用し、そして、ラジカル重 合性化合物を硬化させるために、有機過酸化物（ヒドロペルオキシド、過酸、過 酸エステル及びジアルキルペルオキシドを含む）、アブ化合物又はラジカル開始 剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン、又は塩素化ポ リ芳香族炭化水素を使用した、ポリウレタンプリカーサ−及びラジカル重合性化 合物を含む硬化性組成物を教示している。エチレン系不飽和化合物を含む又は含 まないポリウレタンプリカーサ−を硬化させるためにヒドロペルオキシドもしく はアシルペルオキシドとともに有機金属塩を使用することは教示されていない。

国際特許公開第Ｗ０８８１０２８７９号、Ｌｏｃｔｉｔｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ ｏｎはラジカル重合性モノマー物質を硬化させるために、π−アレーン金属錯体 とともにラジカル重合開始剤の使用を記載している。このラジカル重合性物質は 、更に、アクリレートもしくはメタクリレート基を含む１種以上のモノマー及び ／又はプレポリマー：ポリチオール及びポリエンを基礎とした、共重合性モノマ ーの組み合わせとして記載されている。ラジカル重合開始剤は最も適切には、ベ ンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルペルオキシド 等として特定される。この文献では重合性物質としてウレタンプリカーサ−を開 示していない。

オーストラリア特許書類第３８５５１／８５号はａ）アニオンもしくはラジカル 重合により重合性の物質、ｂ）鉄（１１）−η“−ベンゼン−η５−シクロペン タジェニル錯塩、Ｃ）化合物ｂ）の増感剤、及びｄ）ラジカル重合により重合性 の物質用の酸化剤（酸化剤はヒドロペルオキシドである。）としての電子収受体 からなる硬化性組成物に関する。

米国特許第４．９８５．３４０号は、例えば、エチレン系不飽和モノマーと合わ されても、又は合わされないウレタンプリカーサ−を含み、そして、硬化剤とし て有機金属塩及びオニウム塩の組み合わせを使用するエネルギー重合性組成物を 記載している。フリーラジカル源として過酸化物の使用は教示されていない。

有機金属錯体カチオンは開示されている（欧州特許第０９４．９１５号（１９８ ３）（Ｄｅｒｗｅｎｔの要約書）：及び第０９４．９１４号（１９８３）　（Ｄ ｅｒｗｅｎ　ｔの要約書）、並びに米国特許第５．０８９．５３６号参照）。有 機金属錯体カチオンのイオン塩及びカチオン感受性物質を含むエネルギー重合性 組成物及びその硬化は教示されている。

最近発見されたシクロペンタジェニル鉄（１１）アレーンの製造法は米国特許第 ５．０５９．７０１号に開示されている。

１種以上のラジカル重合性モノマー及びポリウレタンプリカーサ−からなるエネ ルギー重合性組成物を逐次的に硬化させるために、過酸化物であることができる ラジカル光開始剤とともに有機金属塩もしくはジアゾニウム塩を使用することは 米国特許第５．１０２．９２４号に記載されている。同様の組成物及び同様の方 法で、過酸化物であることができるラジカル光開始剤とともに有機金属塩を使用 することは感圧接着剤にさせることをＵ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｎ　０７１５７８．０ ２２号に開示されている。これらの願書は、エチレン系不飽和モノマーを含む、 又は含まないポリウレタンプリカーサ−を硬化させるために、特定の過酸化物と ともに有機金属塩を使用することを教示していない。

発明の要旨 端的に、本発明は、ポリウレタンプリカーサ−１及び、任意に、エチレン系不飽 和モノマー、並びに、二成分硬化剤として、ｌ）有機金属錯体カチオンのイオン 塩、及び、２）ヒドロペルオキシド及びアシルペルオキシドからなる群より選ば れる過酸化物、を含む光重合性組成物を提供する。好ましくは、過酸化物は式、 （式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、又は、（１）１〜５０個の炭素原子及 び０〜２０個のへテロ原子を含む直鎖もしくは分枝鎖脂肪族炭化水素基、（２） ２〜５０個の炭素原子及び０〜２０個のへテロ原子を含む脂環式炭化水素基、（ ３）３〜１５個の炭素原子及び０〜１０個のへテロ原子を含む芳香族炭化水素基 もしくは複素環式芳香族基、（４）６〜５０個の炭素原子及び０〜１０個のへテ ロ原子を含むアリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基、又は、（ ５）１〜５０個の炭素原子及び０〜１０個のへテロ原子を含むアルコキシ基から なる群より選ばれた、有機基である。）を有する。Ｒ’及びＲ２に存在しうるヘ テロ原子は組成物の全体の効率を阻害しないものであることができ、過酸化性酸 素、非過酸化性酸素、硫黄、窒素（好ましくは非アミノ窒素である）、ハロゲン 、珪素、及び非ホスフィノ燐を含み、ｍ及びｎは独立に、０又はｌであることが でき、但し、Ｒ’及びＲ１の両方が有機基である（即ち、水素でない）ときには 、ｍ＋ｎはｌ又は２に等しく、そして、Ｒ１がアルコキシであるときにはｍｇｌ であり、そして、Ｒ２がアルコキシであるときには、ｎ＝１である。

別の態様において、本発明は、上記の二成分硬化剤を使用することにより、好ま しくはポリイソシアネート及びポリオールであるポリウレタンプリカーサ−の硬 化速度を増加させる方法を提供する。

現状技術における進歩は、任意にエチレン系不飽和モノマーの存在下でウレタン プリカーサ−をエネルギー誘導硬化させるために、有機金属錯塩とともに、好ま しくは上記の式を有する上記の過酸化物を使用することである。

本発明のエネルギー硬化性組成物の利点は、１）所定のペルオキシドなしで必要 とされる不粘着時間の少なくとも２５％の不粘着時間を減少、及び、ジアルキル ペルオキシドを使用したときに、必要とされる不粘着時間の約５０％の減少を達 成すること、 ２）本発明の方法により製造したポリウレタンプリカーサ−とエチレン系不飽和 モノマーの硬化混合物が、硬化剤として有機金属塩及び従来のラジカル開始剤を 使用して製造した同ポリマープリカーサ−と比較して、引張試験の間に少なくと も５０％破断エネルギーの増加及び接線モジュラスの増加を達成すること、３） 厚い着色塗料に浸入し、そして重合させる潜在的な能力を有する、放射線加工、 特に、電子線及び光生成触媒（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔ ）を使用すること、 ４）官能化オリゴマー（従来技術で使用された）の代わりに、より多くの容易に 入手可能なモノマーの使用を可能にし、それにより、より粘性のオリゴマー溶液 よりも塗布することが容易な低粘度のモノマー溶液になること、を含む。

本明細書において、 「ヒドロペルオキシド」とはＯＯＨ基（ＨＯＯＨ、ＣＨ，００Ｈ％Ｃ，Ｈ，００ Ｈ等）を含む過酸化物を意味し、 「アシルペルオキシド」とは 基を含む過酸化物を意味し、 ［エネルギー誘導硬化」とは電磁線（紫外及び可視）、加速粒子、（電子線を含 む）及び熱（赤外及び加熱）手段を使用した硬化を意味し、 ［エチレン系不飽和モノマーｊとはラジカル重合機構により重合するモノマーを 意味し、 ［触媒有効量」とは少なくとも組成物の粘度の増加をもたらす程度にまで、硬化 性組成物を重合した生成物へ重合させるために充分な量を意味し、 「有機金属化合物」とは有機基の少なくとも１個の炭素原子が金属原子に結合し た化学物質を意味しく”Ｂａ５ｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”。

Ｆ、Ａ、Ｃｏｔｔｏｎ、Ｇ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、　Ｗｉｌｅｙ、　Ｎｅｗ　Ｙ ｏｒｋ、１９７６、ｐ４９７）、「金属」とは周期表の第４〜ｌＯ族のあらゆる 遷移金属を意味し、「基」とは置換が可能な化学種、即ち、所望の生成物を阻害 しない従来の置換基によって置換されつる化学種を意味し、例えば、置換基はア ルコキシ、フェニル、ハロ（Ｆ、　Ｃ１，Ｂｒ、　Ｉ）、シアノ、ニトロ等であ ることができ、 ［ポリウレタンプリカーサ−」とはジイソシアネート及びポリイソシアネートを 含むタイプの１種以上のモノマーと、少なくとも２個のイソシアネート反応性水 素原子を含む１種以上の化合物の混合物を意味し：イソシアネート基のイソシア ネート反応性水素原子に対する比はｌ：２〜２：１の範囲であり：イソシアネー ト反応性水素原子を含む好ましい化合物はポリオールであり、［ポリイソシアネ ート」とは２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族もしくは芳香族イソシア ネートを意味し、［ポリオールｊとは２個以上のヒドロキシル基を含む脂肪族も しくは芳香族化合物を意味し、 「橋掛はリガンド」とは金属結合が存在し、又は存在しないで、２個以上の金属 を結合するリガンドを意味し、「両反応性モノマー」とは少なくとも１個のラジ カル重合性基と少なくとも１個のイソシアネートもしくはイソシアネート反応性 基の両方を含むモノマーを意味し、 「（メト）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートのうちの少なく とも片方を意味し、 「破断伸び率」とは試験試料の破断の瞬間でのパーセント伸び率（ＡＳＴＭ　６ ３８ムｌ−８７ｂ）を意味し、「ラジカル重合性モノマー」とはラジカル重合機 構により重合する少なくとも１種のモノマーを意味し、このモノマーは一官能性 、二官能性又は多官能性であることができ、そして、アクリレート及びメタクリ レート、ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、アリル化合物、アルキルエーテ ル化合物等を含み、「破断エネルギー」とは破断点で取られた応カー歪み曲線よ り下の面積であり、ニュートン−メートルで表され（ＡＳＴＭ　６３８九ｌ−８ ７ｂ）、そして、 「接線モジュラス」又は「弾性率」は低い応力での応カー歪み曲線の接線の傾き を意味し、モしてメガパスカルで表される（ＡＳＴＭ６３８Ｍ−８７ｂ）。

図面の簡単な説明 図１は引張評価における破断エネルギーデータにュートンーメートル）を示す棒 グラフである。

図２は引張評価における破断点％伸び率を示す棒グラフである。

図３は接線モジュラスデータ（メガパスカル）を示す棒グラフである。

発明の詳細な開示 上記に述べたように、本発明は、ポリウレタンプリカーサ−１二成分硬化剤、及 び任意に少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを含むエネルギー重合性組 成物を提供する。

本発明の組成物中の、硬化し又は重合しうるポリウレタンプリカーサ−のポリイ ソシアネート成分は、あらゆる脂肪族、脂環式、アリール芳香族、芳香族もしく は複素環式ポリイソシアネート、又はこのようなポリイソシアネートのあらゆる 組み合わせであってよい。

特に適切なポリイソシアネートは、式 ０式％［ に対応し、式中、ｐは２〜４であり、そして、Ｑは２〜１００個の炭素原子及び ０〜５０個のへテロ原子を含む２価、３価又は４価の脂肪族炭化水素基、４〜１ ００個の炭素原子及び０〜５０個のへテロ原子を含む脂環式炭化水素基、５〜１ ５個の炭素原子及び０〜ｌＯ個のへテロ原子を含む芳香族炭化水素基もしくは複 素環式芳香族基、又は、８〜１００個の炭素原子及び０〜５０個のへテロ原子を 含むアリール脂肪族炭化水素基を表す。Ｑ中に存在しうるヘテロ原子は、非過酸 化性酸素、硫黄、非アミノ窒素、ハロゲン、珪素、及び非ホスホリノ燐ポリイソ シアネートの例は次のようである・エチレンジイソシアネート、１．４−テトラ メチレンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ チルへキサメチレンジイソシアネート、１．１２−　ドデカンジイソシアネート 、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び− １，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、１−イソシアナト−３， ３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ドイツ特許第１ ．０２０２．７８５号及び米国特許第３．４０１．１９０号参照）、２．４−及 び２．６−へキサヒドロトルエンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、 ヘキサヒドロ−１，３−及び／又は−１，４−フェニレンジイソシアネート、ベ ルヒドロ−２，４’　−及び／又は−４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネ ート、１．３−及び１．４−フェニレンジイソシアネート、２．４−及び２．６ −　トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、ジフェニルメタン− ２，４゛−及び／又は−４，４゛−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジ イソシアネート、並びに、上記のイソンア不−ト含有化合物４当量のイソシアネ ート反応性基含有化合物との反応生成物。

本発明により、例えば、トリフェニルメタン−４，４°、４“−トリイソシアネ ート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（英国特許第８７４．４３ ０号及び第８４８．６７１号に記載）、米国特許第３、４５４．６０６号による ｍ−及びＰ−イソノアナトフェニルスルホニルイソシアネート、例えば、ドイツ 特許第１．１５７．６ｏ１号（米国特許第３．２７７、１３８号）に記載のタイ プの過塩素化アリールポリイソシアネート、米国特許第３．１５２．１６２号及 びドイツ特許出願公開第２、５０４．４００号、第２．５３７．６８５号及び第 ２．５５２゜３５０号に記載のタイプのカルボジイミド基を含有するポリイソシ アネート、米国特許第３、４９２．３３０号によるノルボルナンジイソシアネー ト、例えば、英国特許第９９４．８９０号、ベルギー特許第７６１．６２６号及 びオランダ特許出願第７．１０２．５２４号に記載のタイプのアロファネート基 を含有するポリイソシアネート、例えば、米国特許第３．００１．９７３号、ド イツ特許第１．０２２．７８９号、第１．２２２．０６７号及び１．０２７．３ ９４号並びにドイツ特許出願公開第１．９２９．０３４号及び第２．００４．０ ４８号に記載のタイプのイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、例 えば、ベルギー特許第７５２．２６１号又は米国特許第３．３９４．１６４号及 び第３．６４４．４５７号に記載のタイプのウレタン基を含有するポリイソシア ネート、ドイツ特許第１．２３０．７７８号によるアクリル化ウレア基を含有す るポリイソシアネート、例えば、米国特許第３．１２４．６０５号、第３．２０ １．３７２号及び第３，１２４．６０５号及び英国特許第８８９．０５０号に記 載のタイプのビウレット基を含有するポリイソシアネート、例えば、米国特許第 ３、６５４．１０６号に記載のタイプのテロ重合反応により生じるポリイソシア ネート、例えば、英国特許第９６５．４７４号及び第１．０７２．９６５号、米 国特許第３．５６７、７６３号及びドイツ特許第１．２３１．６８８号に記載の タイプのエステル基を含有するポリイソシアネート、ドイツ特許１、０７２．３ ８５号による上記のジイソシアネートとアセタールの反応生成物、並びに、米国 特許第３．４５５．８８３号によるポリマー脂肪酸エステルを含有するポリイソ シアネートを使用することも可能である。

イソシアネートの商業生産で得られたイソシアネート基を存する蒸留残留物を、 任意に、１種以上の上記のポリイソシアネートの溶液中で使用することも可能で ある。上記のポリイソシアネートのいかなる混合物も使用することが可能である 。

好ましいポリイソシアネートはへキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ ンジイソシアネートのビウレット及びそのオリゴマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　（商 標）　Ｎ−１００，ｔＪｉｌｅｓ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　ＰＡ）　、ヘキサ メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　（商標）Ｎ −３３００、Ｍｉｌｅｓ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　ＰＡ）；４．４−メチレン ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ｌ−イソシアナト−３，３，５−トリ メチル−５−イソシアナトメチルシクロベキザン（イソホロンジイソシアネート ）ニトリレンジイソシアネート及びそれらのイソシアヌレート：　トリレンジイ ソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの混合イソシアヌレート１モ ルのトリメチロールプロパンと３モルのトリレンジイワシアネート及び粗ジフェ ニルメタンジイソシアネートとの反応生成物である。

少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有する適切な化合物は、高 又は低分子量化合物であることができ、一般に、約５０〜５０．０００の重量平 均分子量を育する。アミノ基、チオール基又はカルボキシル基を含有する化合物 に加えて、適切な化合物は、好ましくはヒドロキシル基を含有する化合物、特に 約２〜５０個のヒドロキシル基を含有する化合物、そして、とりわけ、約４００ 〜２５０００、好ましくは約７００〜２０００の重量平均分子量を化合物を含む 。これらの好ましい化合物の例はポリエステル（例えば、オリゴマーポリエステ ルポリオールの混合物であって、それらは市販である（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　（ 商標）　、６７０−１００．８００　、’１１００．６５１Ａ−６５，１Ｊｉｌ ｅｓ。

Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ））、ポリエーテル（例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ　 （商標）シリーズ、例えば、４００．６００．８００　、＋０００．２０．００ ０としてＯｎ　ｉ　ｏｎＣａｒｂｉｄｅ、　Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴから市販）、 ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（メト）アクリレ ート及びポリアミドであり、少なくとも２個の、一般には約２〜８個の、しかし 、好ましくは約２〜４個のヒドロキシル基を含み、又は、ポリウレタン製造に知 られるタイプの、ヒドロキシル−含有の、これらの化合物と当量より少ない量の ポリイソシアネートとのプレポリマーである。

本発明により使用される上記の化合物の代表例は、例えば、ＨｉｇｈＰｏｉｙｍ ｅｒｓ　Ｖａｔ、ＸＶＩ　”Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”　、５ａｕｎｄｅｒｓ及びＦｒ１ｓｃｈ、Ｉｎ ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ／Ｌｏｎｄｏｎ、及びＶｏｌ、１．＋９６２．　ｐ−３２〜４ ２及び４４〜５４、及びＶｏｌ、Ｉｌ、１９６４．　ｐ−５〜６及び１９８〜１ ９９、及び”Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ”、Ｖｏｌ、ＶＩｌ、Ｖ ｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎ ｉｃｈ、１９６６、例えば、ｐ−４５〜７１に記載されている。少なくとも２個 のイソシアネート反応性水素原子を含有し、且つ、約５０〜５０．０００の重量 平均分子量を有する上記の化合物の混合物、例えば、ポリエステルとポリエーテ ルの混合物を使用することは、勿論、可能である。

特定に場合において、低融点及び高融点のポリヒドロキシ含有化合物を互いに組 合わせることは特に有利である（ドイツ特許出願公開第２．７０６．２９７号参 照）。

本発明による使用に適切である少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子 を含有する低分子量化合物（約５０〜４００の分子量）は、好ましくはヒドロキ シル基を含有し、そして、一般には約２〜８個、好ましくは約２〜４個のイソシ アネート反応性水素原子を含有する化合物である。少なくとも２個のイソシアネ ート反応性水素原子を含有し、且つ、約５０〜４００の範囲の分子量を有する異 なる化合物の混合物を使用することも可能である。このような化合物の例は、エ チレングリコール、１．２＝及び１．３−プロピレングリコール、１．４＝及び ２．３−ブチレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ オール、１．８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−ビス− ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジ ブロモブチンジオール（米国特許第３．７２３．３９２号）、グリセロール、ト リメチロールプロパン、１．２．６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン 、ペンタエリトリトール、キニトール、マニトール、ソルビトール、ジエチレン グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高級ポリエ チレングリコール、ジプロピレングリコール、高級ポリプロピレングリコール、 ジエチレングリコール、高級ポリブチレングリコール、４．４′−ジヒドロジフ ェニル−プロパン及びジヒドロキシメチルヒドロキノンである。。

本発明の目的に適切な他のポリオールは、触媒として金属化合物及び補助触媒と してエンジオール生成が可能な化合物の存在下で、ホルムアルデヒドの自己縮合 により形成される、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトン（ホルモース）も しくはそれから還元により得られる多価アルコール（ホルミトール）の混合物で ある（ドイツ特許出願公開第２．６３９．０８４号、第２．７１４．０８４号、 第２．７１４．１０４号、第２．７２１．１８６号、第２．７３８．１５４号及 び第２．７３８．５１２号参照）。低分子量多価アルコール中の、ポリイソシア ネート重付加生成物の溶液、特に、イオン性基を含有するポリウレタンウレアの 溶液、及び／又はポリヒドラゾジ力ルポナミドの溶液も、本発明によるポリオー ル成分として使用されつる（ドイツ特許出願公開第２．６６３８．７５９号参照 ）。

他の多くのポリイソシアネート及びイソシアネート反応性水素を含有する化合物 は本発明に有用であり、そして、ポリウレタン化学及び技術における当業者に明 らかである。

上記のポリウレタンプリカーサ−と異なる、本発明に有用な任意に存在するモノ マーはエチレン系不飽和物質であり、好ましくはアクリレート及びメタクリレー トであり、それらはモノマー及び／又はオリゴマーであることができ、例えば、 （メト）アクリレート、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸であることがで きる。このようなモノマーは、モノ−、ジー、及びポリ−アクリレート及びメタ クリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク リレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、アクリル 酸、ローへキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート 、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチル アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアク リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロへキシルアクリレー ト、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリ レート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルメタク リレート、グリセロールトリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ レート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリ レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ クリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．３−プロパンジオ ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１．２．４ −ブタントリオールトリメチルアクリレート、１．４−シクロヘキサンジオール ジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトー ルテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、フルビト ールへキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−］ｐ−エトキシ フェニルジメチルメタンビス［１−（３−アクリロキン−２−ヒドロキ２月−ｐ −プロポキシフェニル−ジメチルメタン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌ レートトリメタクリレート分子量２００〜５００ポリエチレングリコールのビス −アクリレート及びメタクリレート、米国特許第４、６４２．１２６号に開示の ようなアクリル化オリゴマー及び米国特許第４、６５２．２７４号に開示のよう なアクリル化モノマーの共重合性混合物であることができる。

−及び多官能性（メト）アクリレートの混合物はいかなる比でも使用されつる。

モノアクリレート／多官能性（メト）アクリレートの重量比は０．１：９９．１ 〜９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜 ９０：１０であり、最も好ましくは５０：５０〜８０：２０である。高性能塗料 組成物の製造に特に有用なのは、２０°Ｃ〜４０℃の範囲のＴｇを存するポリマ ーを形成する（メト）アクリレート又はその混合物であり、ここで、Ｔｇはガラ ス転移温度を意味する。特に有利であるのは、（メト）アクリレートモノマーで あり、ここで、エステル基は、アルコールのヒドロキシル基に加えてヘテロ原子 を含むアルコールのエステル化により誘導され、このようなヘテロ原子は２個の 炭素原子の間の結合のいずれの側でも化学的に安定な結合であり、ポリウレタン プリカーサ−反応に悪影響を与えない基を形成する。このようなヘテロ原子は、 例えば、二価の酸素、三価の窒素、又は多価の硫黄を含むことができ、そして、 好ましくは、（メト）アクリレートモノマーは二価の酸素原子、即ち、エーテル 酸素原子を含むアルコールから誘導される。このようなモノマーの例はフェノキ シエーテルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフル フリルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキ ンエチルメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、テトラエチレングリ コールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリ コールジアクリレート及びジエチレングリコールノアクリレートである。

本発明において有用なエチレン系不飽和化合物の他のタイプは、ビニル化合物、 アリル化合物及びアリルエーテル化合物であり、例えば、ビニルアセテート、ジ ビニルアジペート、ジビニルフタレート、ビニルジメチルアズラクトン（米国特 許第４．３０４．７０５号参照）、ジアリルフタレート及びエチレングリコール ジアルキルエーテルである。

本発明の組成物に有用なモノマーの別の群は両段応性モノマー、即ち、少なくと も１個のラジカル重合性基及び１個のイソシアネートもしくはイソシアネート反 応性官能基を有するものである。このようなモノマーは、例えば、グリセロール ジアクリレート、２−イソノアナトエチルメタクリレート、３−イソプロペニル フェニルイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルアクリ レートを含む。両段応性モノマーは２５モル％までのイソシアネートもしくはイ ソシアネート反応性基を含むことができ、好ましくは５モル％より少量のイソシ アネートもしくはイソシアネート反応性基を含み、そして、それらは５０モル％ までのラジカル重合性モノマーを含むことができ、好ましくは２５モル％より少 量のラジカル重合性モノマーを含む。好ましくは、組成物は両段応性モノマーを 含まない。

二成分硬化剤の有機金属錯塩は米国特許第４．７４０．５７７号のコラム３３、 第３９行〜コラム１２、第４０行に詳細に開示されている。この特許をここに引 用により取り入れる。有機金属錯塩は次の一般式％式％［［ （式中、Ｍは周期表の第４〜ＩＯ族の元素から選ばれる金属原子であり、但し、 式［１１は一元もしくは二元金属カチオンを有する有機金属塩を表し。

Ｌｌは、置換及び非置換の非環状及び環状の不飽和化合物及び基並びに置換及び 非置換の炭素環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選ばれた同−又は異なる リガンドでありうるπ電子を供与性の０．１．２又は３個のリガンドを表し、各 々はＭの原子価数に２〜１２個のπ電子を供与することができ： Ｌ２は、モノ−、ジー、及びトリー画情（ｄｅｎｔａｔｅ）リガンドから選ばれ た同−又は異なることができる偶数のσ電子を供与性の、０又は１〜６個のリガ ンドを表し、各々は２．４、又は６個のσ電子を九１の原子価数に供与すること ができ；Ｌ３は、置換及び非置換の非環状及び環状の不飽和化合物及び基並びに 置換及び非置換の炭素環式芳香族及び複素環式芳香族化合物から選ばれた同−又 は異なるリガンドでありうるπ電子を供与性のＯ１■又は２個の橋掛はリガンド を表し、各々は２個の金属原子Ｍの原子価数に、同時に４〜２４個のπ電子を供 与する橋掛はリガンドとして作用することができ。

Ｌ４は、モノ−、ジー、及びトリー画情（ｄｅｎｔａｔｅ）リガンドから選ばれ た同−又は異なることができる偶数のσ電子を供与性の、０又はｌ、２又は３個 の橋掛はリガンドを表し、各々は２．４、又は６個のσ電子を２個の金属原子λ Ｉの原子価数に、同時に供与することかでき、旦し、リガンドＬ’、　Ｌ２、Ｌ ３及びＬ４により供与される総電荷十　Ｍのイオン電荷とｂの積はカチオンの残 留正電荷ｅとなり。

ｂはｌ又は２の値を有する整数であり。

ｅはｌ又は２の値を育する整数であり、カチオンの残留電荷であり： Ｘは金属もしくはメタロイドのハロゲン含有錯体アニオン及び有機スルホン酸ア ニオンから選ばれたアニオンであり：ｆはｌ又は２の値を存する整数であり、カ チオンの正電荷を中和するために必要なアニオン数である。）により表されつる 。

本発明の好ましい組成物において、有機金属錯体カチオン塩は、式 ％式％ （式中、Ｍは周期表の第４〜１０族の元素から選ばれた遷移金属原子を表し。

Ｌ５は、式１１１のリガンドＬ１が選ばれたのと同一のりガンどの群から選ばれ たπ電子供与性の、同−又は異なることができるｏ、ｌ又は２個のリガンドを表 し。

Ｌ６は、式ＩＩ＋のりガントＬ２が選ばれたのと同一のリガンドの群から選ばれ た、偶数のσ電子供与性の、同−又は異なることができるＯ又は１〜６個のリガ ンドを表し、Ｉ＆シ、ＬＳ及びＬ６によりＭに供与された総電荷十λＩのイオン 電荷は錯体の正味の残留正電荷ｅとなりそして、ｅ、ｆ及びＸは式ＩＩＩて与え たのと同一の定義である。）を存する。

最も好ましい光開始剤において、Ｌ６はリガンドなしく０個）であり、そしてＡ Ｉは鉄である。

リガンドし１〜Ｌ６は遷移金属有機金属化合物の業界でよく知られる。

一般式１１［のリガンドし＋、［２及び一般式］ＶのりガントＬ５は、到達：又 は芳香族基を有するあらゆるモノマーもしくはポリマーにより提供され、それは 化合物の総分子量に関係なく到達可能なπ電子を有する。「到達可能」とは不飽 和基を含む化合物（又は到達可能な化合物を製造するプリカーサ−化合物）が、 反応媒体、例えば、アルコール、例えば、メタノール；ケトン、例えば、メチル エチルケトン、エステル、例えば、アミルアセテート：ハロカーボン、例えば、 トリクロロエチレン：アルキレン、例えば、デカリン：芳香族炭化水素、例えば 、アニソール：エーテル、例えば、テトラヒドロフラン等の中で可溶性であるこ と、又は、不飽和基（芳香族基を含む）がその不飽和基と金属原子の間にπ結合 を形成するために充分に近くなるように、化合物が高表面積の非常に微細な粒子 に分割可能であることを意味する。ポリマー化合物とは、下記に示すように、リ ガンドかポリマー鏡上の基であることができることを意味する。

リガンドＬ’、　Ｌ”及びＬ５の例は、１００個より少ない炭素原子を育し、そ して、好ましくは６０個より少ない炭素原子を有し、且つ、Ｏ−１０個のへテロ 原子を育する直鎖状及び環状オレフィン系及びアセチレン系化合物であり、この ヘテロ原子は窒素、硫黄、非過酸化性酸素、砒素、燐、セレン、はう素、アンチ モン、テルル、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれ、例えば、エチレン、アセ チレン、プロピレン、メチルアセチレン、１−ブテン、２−ブテン、ジアセチレ ン、ブタジェン、１．２−ジメチルアセチレン、シクロブテン、ペンテン、シク ロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、１．３−シクロへキサジエン、クロロ ペンタジェン、１．４−シクロへキサジエン、シクロヘプテン、１−オクテン、 ４−オクテン、３．４−ジメチル−３−ヘキセン及びｌ−デセン：　η２−アリ ル、η３−ペンテニル、ノルボルナジェン、η５−シクロへキサジェニル、η６ −シクロへブタトリエン、η１−シクロオクタテトラエンであり、；及び、２５ 個までの環及び１００個までの炭素原子並びに１０個までのへテロ原子を育する 、置換及び非置換炭素環式及び複素環式芳香族リガンドであり、このへテロ原子 は窒素、硫黄、非過酸化性酸素、燐、砒素、セレン、はう素、アンチモン、テル ル、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれ、例えば、ηｂ−ノクロペンタジエニ ル、η６−ベンゼン、η１−メシチレン、η６−　トルエン、η６−ｐ−キシレ ン、η６−〇−キシレン、η６−ｍ−キンレン、η１−クメン、η“−へキサメ チルベンゼン、η６〜フルオレン、η１−ナフタレン、η６−アントラセン、η “−ペリレン、η６−クリセン、η６−ピレン、η７−シクロへブタトリエンル 、η６−トリフェニルメタン、η１２−バラシクロファン、η１２−１．４−ジ フェニルブタン、η５−ピロール、η５゛−チオフェン、η３−フラン、η８− ピリジン、η１−γ−ピコリン、η６−キナルジン、η６−ヘンゾビラン、η６ −チオクロム、η６−ペンズオキサジン、η１−インドール、η６−アクリジン 、η１−カルバゾール、η６−　トリフェニレン、η６−ンラベンセン、η１− アルサベンゼン、η１−スチバベンゼン、η’−２，４，６−ドリフエニルホス フアベンゼン、η６−セレツフエン、η６−ジベンシスタンネビン（ｅｔａ−ｄ ｉｂｅｎｚｓｏｓｕｔａｎｎｅｐｉｎｅ）　、ｙ）’−テルロフェン、η６−フ ニノチアルソン、η６−セレンアントレン、η１−フェノキサホスフィン、η１ −フエンアルサジン、η６−フエナテルラジン、η６−１−フェニルポラヘンセ ンである。他の適切な芳香族化合物は多くの化学参考書を引くことにより見つけ られる。

上記のように、リガンドはポリマーの単位であってよもよく、例えば、ポリスチ レン、ポリ（スチレンーコーブタジエン）、ポリ（スチレンーコーメチルメタク リレート）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルカルバゾール及びポリメ チルフェニルシロキサン中のフェニル基；ポリ（ビニルシクロペンタジエン）中 のシクロペンタジェン基：ポリ（ビニルピリジン）中のピリジン基等であること ができる。］、　０００．０００以上までの重量平均分子量を有するポリマーは 使用されつる。ポリマー中に存在する不飽和もしくは芳香族基の５〜５０％は金 属カチオンと複合していることが好ましい。

リガンドＬ１、し３及びＬ５の各々は、金属原子とのリガンドの複合を阻害しな い基、又は、金属原子との複合が起こらない程にリガンドの溶解度を減じない基 により置換されていてよい。置換基の例は、その全てが好ましくは３０個より少 ない炭素原子及び１０個までのへテロ原子を有し、二のへテロ原子は窒素、硫黄 、非過酸化性酸素、燐、砒素、セレン、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウ ム、錫及びほう素から選ばれ、それらは、ヒドロカルビル基、例えば、メチル、 エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、フェニル、ベンジル、アリル、ベ ンジリデン、エチニル及びエチニル；ヒドロカルビルオキシ基、例えば、メトキ シ、ブトキシ及びフエノキシ：ヒドロカルビルメルカプト基、例えば、メチルメ ルカプト（チオメトキシ）、フェニルメルカプト（チオフェノキシ）：ヒドロカ ルビルオキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル及びフェノキシカルボニ ル：ヒドロカルビルカルボニル、例えば、ホルミル、アセチル及びベンゾイル、 ヒドロカルビルカルボニルオキシ、例えば、アセトキシ、及びシクロヘキサンカ ルボニルオキシ：ヒドロカルビルカルボンアミド、例えば、アセトアミド、ベン ズアミド：アゾ、ボリル：ハロ、例えば、クロロ、ヨード、ブロモ及びフル才口 ：ヒドロキシ：シアノ二二トロ：ニトロソ、オキソ、ジメチルアミノ：ジフェニ ルホスホリノ：ジフェニルアルシノ：ジフェニルスチビン：　トリメチルゲルマ ン：　トリブチル錫；メチルセレノ；エチルテルロ、及びトリメチルシロキシ： 縮合環、例えば、ベンゾ、シクロペンタ：ナフト、インデノ等を含む。

式Ｉ［［のりガントＬ２及びＬ４、及び式ＩＶのリガンドし６は、好ましくは約 ３０個までの炭素原子及び１０個までのへテロ原子を含むモノ歯状もしくはポリ 歯状化合物により提供され、このへテロ原子は窒素、硫黄、非過酸化性酸素、燐 、砒素、セレン、アンチモン及びテルルから選ばれ、金属原子の付加時に、次い で０、ｌ又は２個の水素原子を失い、ポリ歯状化合物は好ましくは金属Ｍととも に４−１５−１又は６−員環飽和もしくは不飽和環を形成する。適切なモノ歯状 化合物もしくは基は一酸化炭素、硫化炭素、セレン化炭素、テルル化炭素、アル コール、例えば、エタノール、ブタノール及びフェノール：ニトロソニウム（即 ち、ＮＯ”＞：第１５族元素化合物、例えば、アンモニア、ホスフィン、トリメ チルアミン、トリメチルホスフィン、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフ ィン、トリブチルホスフィツト、イソニトリル、例えば、フェニルイソニトリル 、ブチルイソニトリル：カルベン基、例えば、エトキシメチルカルベン、ジチオ メトキシカルベン、アルキリデン、例えば、メチリデン、エチリデンであり；適 切なポリ歯状化合物もしくは基は１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン 、１．２−ビス（ジフェニルアルジノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ） メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、１． ３−ジイソシアノプロパン、及びヒドリドトリピラゾリルポレート、ヒドロキシ カルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、多価フェノール、例え ば、カテコール及び２．２−ジヒドロキシビフェニル：ヒドロキシアミン、例え ば、エタノールアミン、プロパツールアミン及び２−アミノフェノール、ジチオ カルバメート、例えば、ジエチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバ メート、キサンチン、例えば、エチルキサンチン、フ、エニルキサンテン；ジチ オレン、例えば、ビス（ペルフルオロメチル）−１，２−ジチオレン：アミノカ ルポン酸、例えば、アラニン、グリシン及びアミノ安息香酸ニジカルボン酸ジア ミン、例えば、オキサルアミド、ビウレット：ジケトン、例えば、２．４−ペン タンジオン、ヒドロキシケトン、例えば、２−ヒドロキシアセトフェノン：α− ヒドロキシオキシム、例えば、サリチルアルドキシム、ケトキシム、例えば、ベ ンジルオキシム、及びグリオキシム、例えば、ジメチルグリオキシムを含む。他 の適切な基は無機基であり、例えば、ＣＮ−、ＳＣＮ　−、Ｆ　−、ＯＨ−、Ｃ Ｉ−、Ｂｒ−、Ｉ−及びＨ−であり、そして、有機基、例えば、アセトキシ、ホ ルミルオキシ、ペンゾイルオキシ等である。上記のように、リガンドはポリマー の単位であることができ、例えば、ポリ（エチレン）アミン中のアミノ基、ポリ （４−ビニルフェニルジフェニルホスフィン）中のホスフィノ基：ポリ（アクリ ル酸）中のアクリル酸基：及びポリ（４−ビニルフェニルイソニトリル）中のイ ソニトリル基である。

Ｎ１は周期表の第４〜ｌＯ族のいかなる元素であることもでき、例えば、Ｔｉ、 　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ　、　Ｎｂ５ＴａＳＣｒ、　Ｍｏ、Ｗ　、　Ｍｎ、　Ｔｃ 、　Ｒｅ、　Ｆｅ、　Ｒｕ、Ｏｓ、　Ｃｏ、　Ｒｈ、　［ｒ、　Ｎｉ、Ｐｄ、及 びＰｔである。好ましい組成物において、Ｋ１はＣ０１ＦｅＳｋＩｎ、ＲｅＳ！ １１０又はＣ「である。最も好ましい組成物において、入（はＦｅである。

本発明の好ましい放射線感受性組成物中の有機金属錯体カチオンのイオン塩中で 対イオンとして有用な式＋１［及びＩＶ中の適切なアニオン、Ｘは、Ｘが式ＤＺ 、を有し、ここで、Ｄは、元素周期律表の第８〜第１１族（第［８−ＩＡ族）の 金属であり、又は第１３〜１５族（第（［［１Ａ−ＶＡ族）の金属もしくはメタ ロイドであり、Ｚはハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換フェニル基もしくはアル キル基であり、モしてｒは１〜６の値を有する整数である。好ましくは、金属は 銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト又はニッケル であり、そして、メタロイトは好ましくは、はう素、アルミニウム、アンチモン 、錫、砒素及び燐である。好ましくは、式ＩＶのＸのハロゲンＺは塩素又はフッ 素である。

適切なアニオンの例は、Ｂ（フェニル）４−、アルキルがエチル、プロピル、ブ チル、ヘキシル等であることができるＢ（フェニル）。

（アルキル）　−、ＢＦａ　−、ＰＦｓ　−、ＡｓＦ５−　、ＳｂＦｇ−、Ｆｅ Ｃｌ４−１ＳｎＣ１ｓ　、　５ｂＦｓ−、ＡＩＦｓ−、ＧａＣ１４−、１ｎＦｔ 　−１ＴｉＦｓ　−１ＺｒＦ、−等である。好ましくは、７　二ｔ　：／　ｌ； ＬａＦ３−　、ＰＦｓ　−、ＳｂＦｇ−１ＳｂＦＳＯＨ−、ＡＳＦＧ−及びｓｂ ｃ＋ｓ−である。

有機金属錯体カチオンのイオン塩中の対イオンとして有用な、式Ｉｌ＋及び１ｖ の更なる適切なアニオンＸは、Ｘが有機スルポン酸塩であるものを含む。適切な スルホネート含有アニオンの例は、ＣＨ，ＳＯ。

−、ＣＦ□ＳＯ３−、Ｃ＠Ｈ５ＳＯ２−、Ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−クロ ロベンゼンスルホネート及び関連の異性体等である。

有機金属塩は当業界に知られ、そして、例えば、欧州特許第０９４、９１４号、 第０９４．９１５号及び第１２６．７１２号並びに米国特許第５、０８９．５３ ６号及び第５．０５９．７０１号に開示のように製造されつる。そしてそれらを 引用によりここに取り入れる。式ＩＩＩ及び［Ｖの化合物に加えて、これらの文 献に開示の有機金属塩の全ては本発明に有用である。

本発明の組成物に有用な有機金属錯体カチオンの好ましい塩は式ＩＶから誘導さ れ、ここで、Ｌ５はベンゼンもしくはシクロペンタジェニル核を基礎とする置換 及び非置換芳香族化合物の群から選ばれ、Ｌ′は存在せず、Ｎ１はＦｅてあり、 ｅはｌ又は２であり、そしてＸ、はテトラフルオロホレート、ヘキサフルオロホ スフェート、ヘキサフロオロアルセネート又はヘキサフルオロアンチモネートで ある。

本発明の組成物に有用な有機金属錯体カチオンの好ましい塩の例は次を含む。

（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロ ホスフェート、 （η６−　トルエン）（η５−ノクロペンタジエニル）鉄（１＋）ヘキサフルオ ロアンチモネート （η６−クメン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロホ スフェート （η６−ｐ−キシレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（Ｉ＋）ヘキサフル オロホスフェ−）　［ＣｐＦｅＸｙＰＦ’　］（η＠−０−キシレン）（η５− シクロペンタジェニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロホスフェート （η６−ｍ−キシレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（ｌ十）ヘキサフル オロホスフェート （η６−メノチレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（ｌ十）ヘキサフルオ ロアンチモネート （η６−へキサメチルベンゼン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（ｌ＋）ヘ キサフルオロアンチモネート（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジェニ ル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロアンチモネート （η“−ピレン）（η５−ンクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロホ スフェート （η６−ピレリン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオ０ アンチモネート （η６−クリセン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（ｌ＋）ヘキサフルオロ ホスフェート （η６−アセトフェノン）（η５−メチルシクロペンタジエニル）鉄（ｌ＋）ヘ キサフルオロアンチモネート（η６−フルオレン）（η５−シクロペンタジェニ ル）鉄（ｌ＋）へキサフル才ロアンチモ不一ト ビス（η１−メンチレン）鉄（２＋）へキサフルオロアンチモネート本発明に有 用な過酸化物の例は次のようである。

過酸化水素　クメンヒドロペルオキシドｔ−ブチルヒドロペルオキシド　２．５ −ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン 【−アミルヒドロペルオキシド　ノクロヘキサノンペルオキシド（モノマー）　 （ダイマー） メチルエチルケトンペルオキシド ジアシルペルオキシド ジイソノナノイルペルオキシド：デカノイルペルオキシド：琥珀酸ペルオキシド ：ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド：ビス（ｐ−クロロベンゾ イル）ペルオキシド：ラウロイルペルオキシド　ベンゾイルペルオキシドペルオ キシジカーボネート　゛ ジ（ロープロピル）ベル才キシジカーボネート：ジ（イソプロピル）ペルオキシ ジカーボネート、イソプロピルＳ−ブチルペルオキシジカーボネート：ジ（４− ５−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート。

ジ（Ｓ−ブチル）　ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート　ペル オキシジカーボネート１．１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオ ペンタノエート、α−クミルペルオキシネオヘプタノエート：α−クミルペルオ キシビバレート：ｔ−アミルペルオキシビバレート：ｔ−プチルペルオキシビバ レー）：１．ｌ−ツメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ） ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル オキシ−２−エチルヘキノエート：ｔ−プチルペルオキシーイソブチレートｔ− ブチルペルオキシマレイン酸：０Ｏ−ｔ−ブチル叶イソプロビルモノペルオキシ カーポネート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ ン：０Ｏ−ｔ−ブチル０−（２−エチルヘキシル）モノベルオキソカーホネート ：ｏｏ−ｔ−アミル０−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカーポ不−ｈａ ｔ−ブチルペルオキシアセテートａｔ−アミルペルオキシアセテートジーｔ−ブ チルジベルオキソフタレート：ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ベ ルオキシド：ｔ−プチルペルオキシイソブロピルカーボネート、ｔ−ブチルペル オキシ−２−メチルヘンシェード。

ｔ−プチルペルオキシベンゾエート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート ｔ−ブチルペルオキシオクトエート 一般に、有機金属錯体カチオン及びヒドロペルオキシドもしくはアノルベルオキ シドのイオン塩によるポリウレタンプリカーサ−のの放射線誘導重合は、低温（ 例えば、−１０°Ｃ）もしくは高温（例えば、３０°Ｃ〜２００°Ｃてあって、 好ましくは５０°Ｃ−１５０°Ｃ）が、重合発熱を抑制するためにもしくは重合 を促進するために、それぞれ使用されうるが、多くのポリウレタンプリカーサ− については、室温で行われつる。本発明の潜触媒の場合、−２０°Ｃ〜２５０° Ｃ１好ましくは１０〜１５０°Ｃの範囲の温度が一般に使用されうる。重合温度 及び触媒量は、使用された特定のポリウレタンプリカーサ−及び重合され、又は 硬化された製品の所望の用途に依存する。

本発明において触媒として使用されようとする有機金属錯体カチオンのイオン塩 の量は、所望の使用条件下でポリウレタンプリカーサ−の重合を行うために充分 （即ち、触媒有効量）であるべきである。このような量は、一般に、ポリウレタ ンプリカーサ−の重量基準で約０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５． ０重量％、そして最も好ましくは０．１〜５．０重量％の範囲であろう。

過酸化物成分は、総樹脂の０．０１〜２０、好ましくは０．１〜５重量％の範囲 で存在することができる。二成分硬化剤は総樹脂（ポリマープリカーサ−）の０ ．０２〜２５を量％の範囲の量で存在することができる。

好ましくは、重合性組成物は溶剤を含まない。しかし、溶剤、好ましくは有機溶 剤は、ポリウレタンプリカーサ−及びアクリレートモノマー中の光開始剤系の溶 解を補助するために、そして加工助剤として使用されつる。重合組成物の製造を 簡単にするために少量の溶剤中に有機金属錯塩の濃厚溶液を製造することは有利 でありうる。

代表的な溶剤は、プロピレンカーボネート、７セトン、メチルエチルケトン、シ クロペンタノン、メチルセロソルブアセテート、メチレンクロリド、ニトロメタ ン、メチルホルメート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン及び１．２−ジメ トキシエタン（グライム）を含む。

特定の用途において、米国特許第４．６７７、１３７号に記載のように、不活性 担体、例えば、シリカ、アルミナ又はクレー上に光硬化剤を吸着させることは有 利でありうる。この文献を引用によりここに取り入れる。好ましくは、光開始剤 系は約５０°Ｃ〜６０°Ｃに加熱されたポリオール中に溶解されることができ、 これにより、少量の溶剤の必要性さえ排除される。

放射線感受性である本発明の組成物、即ち、ポリウレタンプリカーサ−及び式Ｉ Ｉ！もしくはＩＶの有機金属錯体カチオンのイオン塩を含有する組成物に関して 、電子線を含むあらゆる放射線源及び紫外及び可視スペクトル領域（即ち、約２ ００〜８００ｎｍ）の活性放射線を発生する放射線源は使用されつる。高度に顔 料を含む組成物において、可視範囲（３５０〜８００ｎｍ）で加工することが好 ましい。適切な放射線源は水銀灯、カーボンアーク、タングステンランプ、キセ ノンランプ、ハロゲンランプ、太陽光、レーザー等を含む。重合を行うために必 要な照射Ｉは、有機金属錯体カチオンのイオン塩が何か、その濃度、過酸化物補 助触媒の量、特定のポリウレタンプリカーサ−１照射される物質の厚さ、基材の タイプ、照射源の強度、及び、照射に関連する熱量のような要因に依存する。

任意に、感光剤もしくは光促進剤を放射線感受性組成物に含ませることは本発明 の範囲内である。光増感剤もしくは光促進剤の使用は本発明の潜触媒を使用した 放射線感受性組成物の波長感度を変える。潜触媒が入射放射線を強く吸収しない ときに、このことは特に有利である。光増感剤もしくは光促進剤の使用は放射線 感度を増加し、より短い照射時間及び／又は、より弱い放射線源の使用を可能に する。トリブレットエネルギーが少なくとも４５キロ力ロリー７モルであれば、 いかなる光増感剤もしくは光促進剤も有用でありうる。

このような光増感剤の例は、文献、５ｔｅｖｅｎ　Ｌ、ｋｌｕｒｏｖ、　Ｈａｎ ｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅ ｒ　Ｉｎｃ、、　ＮＹ、　２７〜３５（１９７３）の表２に提供され、そして、 ピレン、フルオロアントレン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノン、 アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、クリセン、ｐ −ターフェニル、アセナフテン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、先 行化合物の置換誘導体等を含む。存在するならば、本発明の実施に使用される光 増感剤もしくは光促進剤の量は、一般に、有機金属塩１部当たりの光増感剤もし くは光促進剤の重量基準で、０．０１−１０部、好ましくは０，１〜１．０部の 範囲である。

第一にそして、硬化性組成物に照射することにより式１［［及び＋Ｖの開始剤を 活性化させること、及び、次いで、このように得られた活性化したプリカーサ− を熱硬化させることによる二段階重合（硬化）を含むことは本発明の範囲であり 、ここで、照射温度は続いて行う熱硬化に用いる温度よりも低い。これらの活性 化したプリカーサ−は、通常、直接的な熱硬化に必要とされるよりも実質的に低 い温度で硬化されることができ、５０°Ｃ−１１０°Ｃの範囲で有利である。

この二段階硬化は、特に単純で有利な方法により重合を制御することも可能にす る。任意に、組成物は空気中で硬化され、その後、Ｎ。

雰囲気中で放射線照射されて、存在するならば残留のエチレン系不飽和モノマー を除去する。組成物は、基材上に塗布され、そして光重合が行われるまで、弱い 光の下に、又は好ましくは完全な暗所に保管されるべきである。コーティングは 供給管路から圧着装置中で照射されることもできる。

コーティング及びオーバーコーテイング組成物は、浸漬、ブラッシング、噴霧、 ナイフコーティング、バーコーティング、塗装、リバースロールコーティング、 刻み付はロール、スピンコーティング、又は他のあらゆる適切なコーティング方 法により基材上に適用されうる。オーバーコーテイング組成物のコーティング厚 さは、所望のま膜またはコーティングの使用による。ま膜またはコーティングの 厚さの実際上の上限及び下限は、その配合物の性質に依存し、そして、得られた 塗膜またはコーティングが硬化後にその一体性を維持する必要がある。

オーバーコーテイング組成物の硬化は、存在する特定のモノマーに適切なエネル ギー源を使用することにより現場で達成されつる。

エチレン系不飽和物質が存在するときに、本発明の空気硬化を向上させるために 酸素掃去剤を使用することは有利である。典型的な酸素掃去剤は、制限するわけ ではないが・イソプロピルアミン、フェンエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルｍ− トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン、トリエチルアミン、モノエタノ ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノ ールアミン、トリエチレンジアミン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、 ジ−エチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート 、及び、骨格にアミンを含み、そして、別の官能基を含む、又は含まないオリゴ マー組成物、例えば、Ｕｖｅｃｒｙｌ　（商標）７１００、Ｕｖｅｃｒｙｌ　（ 商標）　ｐ−１１５、及びＵｖｅｃｒｙｌ　（商標’）　ｐ−１０４（全て、Ｒ ａｄｃｕｒｅ　５ｏｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｉｎｃ、、　Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ 、　ＫＹより）、及び当業者に知られる他の酸素掃去剤を含む。

着色剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流れ剤、増粘剤、平滑剤、被覆顔料（ ｈｉｄｉｎｇ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ）　、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌 剤、殺細菌界面活性剤、可ツ剤、及び当業者に知られる他の添加剤のような補助 剤は、組成物中に加えられてよい。このような補助剤は、存在するならば、その 意図する目的に可動な量で加えられる。

本発明の組成物との使用に適切な基材は、例えば、金属（例えば、アルミニウム 、銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、＃ｌ）、セラミック、ガラス、紙、木、種 々の熱可塑性もしくは熱硬化性プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレン テレフタレート、可塑化ポリビニルクロリド、ポリプロピレン、ポリエチレン） 、布、及びセルロースアセテートを含む。

本発明の重合性組成物は、輸送機及び保全筒材市場に有用な高性能の低ｖｏｃｃ 揮発性有機化合物）塗料として特に有用である。

有利なことに、本発明は、組成物が適用されようとするときに混合されることが できる成分パッケージを有する潜硬化性筒材組成物を調製するためのキットとし て提供されることができ、前記キットはポリオール及びポリイソシアネートが別 々のバゲージである第−及び第二パッケージの組み合わせを含む。１つの好まし い態様において、キットは、１つのパッケージに、ポリオール、ラジカル重合性 化合物、有機金属塩の混合物、及び、第二のパッケージに、本発明の過酸化物と ポリイソシアネートの混合物を含む。別の好ましい態様において、キットは１つ のパッケージに本発明の過酸化物とポリイソシアネートの混合物、及び、第二の パッケージにポリイソシアネートとラジカル重合性化合物と有機金属塩の混合物 を含む。好ましい２パツケージ筐料キツトは、１つのパッケージに、ポリオール 、ラジカル重合性化合物、顔料、着色、平滑化、被覆等に関する補助剤、酸素掃 去剤、有機金属塩及び任意に溶剤：そして、第二のパッケージに、本発明の過酸 化物及びポリイソシアネートを含む。

本発明の目的及び利点は次の実施例で更に例示されるが、これらの実施例に引用 される特定の物質及びその量、並びに、他の条件及び詳細は本発明を過度に制限 すると考えられるべきでない。

実施例１ 本実施例は、本発明の二成分硬化剤が、ポリウレタンプリカーサ−を不粘着性状 懸にまで硬化するために必要な時間を減じる能力を示す。

重合性組成物は、ポリオール（４６，５０ｇ　Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　（商標）６ ７０−１００（ポリオールＡ）もしくは２２．４３ｇ　Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　（ 商標）８００（ポリオールＢ））及び２３．５０［ｉのポリイソシアネート（Ｄ ｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−１００（商標））（全て八ｔｉｌｅｓ、　Ｐｉｔｔｓｂｕ ｒｇｈ、ＰＡから入手可能）、プロピレンカーボネート中のｉ、００ｇの（η６ −キシレン）（ηゝ−シクロペンタジェニル）鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフ ェート（ＣｐＦｅＸｙｌＰＦｓであり、米国特許第５．０５９．７０１号に記載 のように製造される）の異性体混合物の２５％溶液からなった。２種の試料は各 配合物から作られ、０、６０ｇのメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ） （Ａｔｏｃｈｅｍ、Ｂｕｆｆａｌｏ、　ＮＹから入手可能）を片方に加え、もう 片方は過酸化物なしに硬化させた。　アルミニウム試験パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ 　（商標）。

Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　ＯＨ）は、７６、２ａ　ｍ（３ミル）のナイフコーター を用いてコートされ、５ｕｐｅｒ　Ｄｉａｚｏ　Ｂｌｕｅ　（商標）ランプ（Ｓ ｙＬｖａｎｉａ、　Ｄａｎｖｅｒｓ。

λＩＡ）の下で硬化させられた。Ｃ不粘着性までの分」は種々の照射時間でコツ トンポール試験により決定され、ここで、コツトンポールはコーティング上に置 かれ、視覚的に決定して、汚れを又はいかなる綿繊維を残すことなく除去される 。データを下記の表１に示す。

表１ 硬化速度データ 照射時間　ポリオール配合物　状態 ２分　ポリオールＡ（比較）　湿潤 ポリオールＡ、　ＭＥＫＰ　湿潤 ポリオールＢ（比較）　湿潤 ポリオールＢ、　ＬＩＥＫＰ　粘着 ３分　ポリオールＡ（比較）　粘着 ポリオールＡ、　ＭＥＫＰ　弱粘着 ポリオールＢ（比較）　弱粘着 ポリオール配合物ＩＥＫＰ　不粘着 ５分　ポリオールＡ（比較）　粘着 ポリオールＡ、　ＭＥＫＰ　不粘着、硬化ポリオールＢ（比較）　不粘着、 基材において湿潤 ポリオールＢ、　ＡＩＥＫＰ　不粘着、硬化完了表１のデータは、過酸化物硬化 剤を含まないものと比較して、本発明の組成物の不粘着時間が減少することを示 す。

同一配合物は、アルミニウムパネル上の７６．２μｍ（３ミル）のフィルムとし て、水晶／ハロゲンランプ（Ｓｙｌｖａｎｉａ、　Ｄａｎｖｅｒｓ、ＬＩＡ）下 でも硬化された。パネルは５分又は１０分間、照射され、鉛筆硬度（Ａ３７Ｍ３ ３６３−７４）は光を除去した後、１０分間以内にチェックした。データを下記 の表２に示す。

ポリオールＡ（比較）　湿潤　４Ｂ ポリオールＡ、入ＩＥＫＰ　＜６８　２ＢポリオールＢ（比較）＜６８　２Ｂ ポリオールＢ、八ＩＥＫＰ　２Ｂ　Ｆ °鉛筆硬度とはフィルムを切断しない最も硬い鉛筆を意味する。

″′硬度の序列は柔らかいものから硬いもので：　６Ｂ−５Ｂ−４Ｂ−３Ｂ−２ ８−Ｂ−ＨＢ−Ｆ−Ｈ−２Ｈ−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈこのスケールを実施例２ 及び３でも用いる。

表１及び２のデータは、過酸化物の添加が、得られるポリウレタンの不粘着時間 及び鉛筆硬度を向上させることを示す。

実施例２ 過酸化物の種類の間の相違を証明するために、硬化の試みを行った。アルミニウ ムパネルを７６．２μｍ（３ミル）でナイフコーターによりコートし、２０．３ ｃｍ（８インチ）の距離で５ｕｐｅｒ　Ｄｉａｚｏ　Ｂｌｕｅランプにさらした 。全ての試料は総計て４５分間の照射を受けた。「不粘着性までの分」を実施例 １に定義したコ・シトンボール試験により決定した。更に、鉛筆硬度は、２４時 間の後硬化の後に測定した。

本試験に用いた配合物は、ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−１ｏｏ ）１２、６１ｇ、プロピレンカーボネート中のＣｐＦｅＸＹ　ｌＰＦ５の２５％ 溶液０．２５ｇ及び過酸化物により提供される活性酸素０．０１８２当量であっ た。データを下記の表３に示す。

表３ 不粘着性及び鉛筆硬度データ 不粘着までの分　２４時間 後硬化 メチルエチルケトンペルオキシド　１２　２Ｈ（ＤＤＭ−９（商標）　、Ａｔｏ ｃｈｅｍ、　Ｂｕｆｆａｌｏ　ＮＹ）ｔ−プチルベルオキシベンゾエ−ト（Ｔｒ ｉｇｏｎｏｘ　１７　３Ｈ（商標）　”Ｃ”、　Ｎｏｕｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ、　Ｃｈｉｃａｇｏ、　ＩＬ）ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏ ｘ″Ｂ”、　４４　ＨＢＮｏｕｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　（比較）ｔ−ブチ ルクミルペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ″Ｔ“、　４１　ＦＮｏｕｒｙ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ）　（比較）１−１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ３．３．５−　 ４１　Ｆトリメチルシクロヘキサン （Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　（商標）“２９”Ｎｏｕｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　（ 比較）シクロヘキサノンヒドロペルオキシド （ＬＥ−５０（商標）　、Ｎｏｕｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１スケールは表２ と同一である。

表３のデータは、本発明に含まれる種類の過酸化物がポリウレタンを提供するた めの硬化を向上させ、一方、他はポリウレタンを提供するための硬化を阻害する ことを示す。

実施例３ 本実施例は、本発明に開示の過酸化物が当業界に知られるオニウム塩及びベンゾ インエーテルよりも存利であることを示す。原料溶液は、３４３．０５ｇのＤｅ ｓｍｏｐｈｅｎ　８００．１０．５０ｇの分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ　（商標 ）　２４０００　、Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔ’ｒｉ ｅｓ、　ＰＬＣ，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ。

Ｅｎｇｌａｎｄ）　、８７．７５ｇのフェノキシエーテルアクリレート（Ｓａｒ ｔｏｍｅｒ。

５ｔｒａｔｆｏｒｄ、　ＣＴ）　、及び５２５．００ｇのＴｉ０ｔ（Ｄｕｐｏｎ ｌ　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥ）を用いて製造された。この原料溶液をエア ミキサーで高速分散ブレードを用いて、Ｈｅｇｍａｎ＃７の粉砕物の微細性（粒 子サイズは高々ｌＯμｍ）として、分散させた。

試料を製造するために使用された配合物は、３０．００ｇの原料溶液、２、７２ ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート、３．６３ｇのフェノキンエーテ ルアクリレート、０．３０ｇの、プロピレンカーボネート中のＣｐＦｅＸｙｌＰ Ｆｓの２５％溶液、及び１０．５４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ　ｎ−１００からなっ た。個々の試料は、Ｏ，１８ｇのメチルエチルケトンペルオキシド（ＬＩＥＫＰ ）、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩（ＰｈｉｌｐＦｓ　 ）（米国特許第４．２５６．８２８号、コラム７、第３４行〜第４１行に開示） 、又はベンジルジメチルケタール（ＫＢ−１（商標）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））を 加えることにより製造された。第四の試着を、対照として用いるために、ラジカ ル開始剤なしで製造した。

コートされたアルミニウムパネルを７６．２μｍ（３ミル）ナイフコーターで製 造し、パネルを５ｃｍの距離で１５分間５ｕｐｅｒ　Ｄｉａｚｏ　Ｂｌｕｅラン プを用いて照射した。試料を１．５時間、室温で後硬化させ、その後、硬度及び 耐薬品性試験を行った。データを下記の表４に示す。

表４ 鉛筆硬度及び耐薬品性 入ＩＥＫＰ　Ｐｈ２１ＰＦ、ＫＢ−１ラジカル源なしＭＥＫ往復摩擦 （ＡｓｒＮ＋　４７５２−８７）　＞２００　７０　２６　８０表４のデータは 、本発明の硬化剤が、オニウム塩もしくはベンゾインエーテルとともに有機金属 塩を用いた同様の従来技術の組成物よりもフィルム硬度及び耐薬品性を提供する のに有利であることを示す。

実施例４ 本実施例は、ポリウレタンプリカーサ−の硬化速度に関して、オニウム塩もしく はベンゾインエーテルとともに有機金属塩を使用するよりも本発明の二成分硬化 剤を使用するほうが有利であることを示す。

使用した配合物及び硬化条件は実施例２と同一である。使用した過酸化物の全て はＡｔｏｃｈｅｍからの生試料であった。データを下記の表５に示す。

表５ フリーラジカル　％活性酸素５°ゝ　不粘着性までの分 ヒドロペルオキシド クメンヒドロペルオキシド　８．２０　１２ｔ−ブチルヒドロペルオキシド　１ ５．９８　１３ソクロヘキサノンヒトロベルオキシド　５．２０　１２２．４− ペンタンジオンペルオキシド　４．００　１５メチルエチルケトンペルオキシド 　８．７０　１３ジアルキルペルオキシド：（比較） ジ−ｔ−ブチルペルオキシド　１０．８０　＞４５ｔ−ブチルコミルベルオキシ ド　６．９１　＞４５ジアルキルケタール・（比較） １．１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３．３．５−　９．７３　＞４５トリメチ ルシクロヘキサン エチル−３，３−ノ（ｔ−ブチルペルオキシ）　８．２１　４５ブチレート ベルオキシカーホネート ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ　３．４８　１２ベルオキシエステル・ ｔ−アミルベルベンツ゛エート　７．３０　、　＋５ｔ−プチルペルヘンゾエー ト　８．０７　１４ベンシルジメチルケタール（比較）−４２ラジカル源なしく 比較）−３２ （−１過酸化物により提供された％活性酸素（Ａｔｏｃｈｅｍ）表５のデータは 、本発明の組成物の向上した硬化速度を示す。

更に、実施例は、との種類の過酸化物が本発明に有利であるかを次のように規定 する ヒドロキノペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、及 びペルオキシエステル。これらの全てはポリウレタンプリカーサ−の硬化を向上 させ、一方、ジアルキルペルオキシド、ベルオキソケタールオニウム塩及びベン ゾインエーテルは硬化を抑制することができる。

実施例５ 本実施例は、ポリウレタンプリカーサ−用硬化剤としてベンゾインエーテルを用 いた組成物と比較して、本発明の組成物の物理特性の向上を示す。組成物は、（ ａ）　１４０．３５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ　６７０−１００　、（ｂ）４１． ３０ｇのイソホロンジイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏ、。

Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、　Ｗｌ）　、（ｃ）６５．５０ｇのヘキサンジアクリレー ト（ＨＤＤＡ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、　５ｔｒａｔｆｏｒｄ、　ＣＴ）　、（ｄ ）０．５５ｇの、ブチロラクトン中のＣｐＦｅＸｙｌＰＦｓの２５％溶液、（ｅ ）　１．８７ｇのメチルエチルケトンペルオキシド（！、ＩＥＫＰ）もしくは（ ｆ）ベンジルジメチルケタール（ｌｒｇａｃｕｒｅ　（商標）　６５１　、Ｃｉ ｂａ−Ｇｅｉｇｙ、　Ｈａｗｔｈｒｏｎｅ、　ＮＹ）、及び（ｇ）２８．０７ｇ のテトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、　５ ｔｒａｔｆｏｒｄ、　ＣＴ）もしくは（ｈ）３１．８８ｇの２−（２−エトキシ エトキシ）エチルアクリレ−ｈ（ＥＥＥＡ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、　５ｔｒａｔ ｆｏｒｄ、　ＣＴ）からなった。組成物１は成分（ａ）　、（ｂ）　、　（ｃ） 　、（ｄ）　、（ｅ）及び（ｇ）を含んだ。組成物１１は成分（ａ）　、（ｂ） 　、（ｃ）　、（ｄ）　、（ｆ）及び（ｇ）を含んだ。組成物１［＋は成分（ａ ）　、（ｂ）　、（ｃ）　、（ｄ）　、　（ｅ）及び（ｈ）を含んだ。組成物［ Ｖ（比較）は成分（ａ）　、（ｂ）　、（ｃ）　、（ｄ）　、（ｆ）及び（ｈ） を含んだ。全ての試料は、ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８−８９タイプＩＶダイを使用し て切断したダンベル型形状で製造された。硬化は、Ｕｖプロセッサーで標準出力 設定を使用して空気中で１５．２ｍ／ｍｉｎ（５０ｆｐｍ）で行い、次いで、− 晩、１００°Ｃの炉を使用した。Ｍｏｄｅｌ　１１２２試験機（ｌｎｓｔｒｏｎ 、　Ｃａｎｔｏｎ、　ＭＡ）を用いたインストロン引張試験は、次の日に、得ら れた硬化した試料で行った。

破断エネルギー、破断点伸び率、及び接線モジュラスを決定した。

データを図１．２及び３に示す。Ｉｒｇａｃｕｒ’ｅ　６５１である成分（ｆ） を含む試料（組成物ＩＩ及びｍは比較用である。

注：ＥＥＥＡ／Ｉｒａｇａｃｕｒｅ　６５１試料（図２及び３における組成物］ ｖ）はないよってある。これは、実際、構造一体性を有しない試料を正確に示す 。

図１のデータは、特定の過酸化物がベンジルジメチルケタール（［ｒｇａｃｕｒ ｅ　６５１）の使用と比較して使用されたときに、破断エネルギーの向上を示す 。ｌｒｇａｃｕｒｅ　６５１（ｍを含むＥＥＥＡ配合物は０の破断エネルギーを 有したが、ＭＥＫＰ（ＩｔＯを含む同一配合物は２．５Ｎ−ｍの破断エネルギー を有した。ＴＨＦＡが使用されたときに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１配合物（Ｉ Ｉ）は１．６Ｎ−ｍの破断エネルギーに向上されたが、ＭＥＫＰ配合物（１）は ３．３Ｎ−ｍに向上された。

図２に示すように、ＭＥＫＰを含有する１４３．１％（１）及び１６６、６％（ 目１）の破断伸び率の値は、１５０．４％のＴＨＦＡ／［ｒｇａｃｕｒｅ　６５ １試料（ＩＩ）と匹敵する柔軟性を示し、そして、組成物の増加した靭性及び硬 度は柔軟性を犠牲にしていないことを示す。

図３は接線モジュラスを描き、本発明を用いて製造した組成物の利点を示す。ｌ ｒｇａｃｕｒｅ６５１を混合したＥＥＥＡ配合物（ＩＶ）は０ＭＰａの値を有し たが、ｋｌ　Ｅ　Ｋ　Ｐの場合の同一配合物Ｃｌ１１）は５７．９λｌＰａであ った。

好に硬化したので、ＴＨＦＡ配合物は直接的な比較を提供する。その値は、しか し、＆ＩＥＫＰの場合の同一配合物（＋）の１５５．２ＭＰａの値に対してわず か２９．〇へＩＰａてあった。

図１．２及び３のデータは、本発明の硬化剤と有機金属塩及びベン１インエーテ ルを含む硬化剤とを比較したときに、伸び率を損失することなしに破断エネルギ ー及び接線モジュラスの向上した物理特性を示す。

実施例６ 本実施例は本発明を用いてポリウレタンプリカーサ−のみ及び了クリレートモノ マーを含むポリウレタンプリカーサ−の硬化速度が向上することを示す。ＤｕＰ ｏｎｔモデル９３０光示差走査光量差走査熱量計）を、照射した組成物のエンタ ルピー測定に用いた。１３．１７ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ６７０−１００．２． ９８ｇのエトキシエトキシエチルアクリレート、５．８０ｇのヘキサンジオール ジアクリレート、０．１１ｇの、ブチロラクトン中のＣｐＦｅＸｙｌＰＦ、の２ ５％溶液、及び６．７７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３３００を用いて２個の試 料を製造した（配合物Ａ）。１個の試料を０．１７ｇの＆１ＥＫＰにより触媒し 、もう一つの試料を０．０７ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ　６５１により触媒した。

上記のように更なる２個の試料を製造したが、エトキシエトキシエチルアクリレ ートもしくはヘキサンジオールジアクリレートを含まなかった（配合物Ｂ）。

配合物Ａ及び配合物Ｂの試料はＰＤＳＣ中で４０°Ｃで５分間照射された。

データを下記の表６に示す。

表６ エンタルピーＪ／ｇ 配合物Ａ ｌｒｇａｃｕｒｅ　６５１（比較）　１７５．２ＡＩＥＫＰ　２３９．９ 配合物Ｂ ［ｒｇａｃｕｒｅ　６５１（比較）２．６ＮＩＥＫＰ　６８．７ エンタルピーの比較により、ＩｔｌＥＫＩ’を含む試料は２３９．９Ｊ／ｇのエ ンタルピーを有したが、［ｒｇａｃｕｒｅ　６５１の試料は１７５．２Ｊ／ｇの エンタルピーしか有せず、過酸化物により６４．７Ｊ／ｇ大きくなったことが観 測されつる。

＆ＩＥＫＰを使用して増加したエンタルピーがアクリレートの反応性での結果で あるか、又はポリウレタンプリカーサ−の反応性の結果であるかを決定するため に、配合物Ｂの試料は上記のようにＭＥＫＰ又はｆｒｇａｃｕｒｅ　６５１のい ずれかで触媒し、そしてＰＤＳＣを試験した。過酸化物で硬化した系のエンタル ピーは６８．７Ｊ／ｇであったが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１の試料のエンタルピ ーはわずか２．６Ｊ／ｇであり、［ｒｇａｃｕｒｅ　６５１とポリウレタンポリ カーサ−との間に実質的な相互作用はなかったことを示す。また、配合物Ａと同 様に、エンタルピーの増加は約６５Ｊ／ｇであった。

本実施例は、潜伏性有機金属触媒及び従来のフリーラジカル源により硬化された 配合物と比へて、同配合物が潜伏性有機金属触媒及びメチルエチルケトンペルオ キシドにより硬化されたときに、ポリウレタンプリカーサ−（Ｂ）及びアクリレ ートを含むポリウレタンプリカーサ−（Ａ）の硬化速度が向上することを教示す る。

実施例７ 本実施例は過酸化物フリーラジカル源、対オニウム塩もしくはベンゾインエーテ ルを用いて、発生した低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を示す。アルミニウムパネ ルを７６．２μｍ（３ミル）のナイフコーターを使用して塗布し、５ｕｐｅｒ　 Ｄｉａｚｏ　Ｂｌｕｅランプに５ｃｍの距離で１５分間さらした。

使用した塗料配合物は、１７．７５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ　８００．０．５４ ｇの５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　（商標）　３０００（Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　ＰＬＣ。

ｋｌａｎｃｈｅｓｔｅｒ、　Ｅｎｇｌａｎｄ）、２７．１６ｇの二酸化チタン、 ４．５４ｇのヘキサンジオールジアクリレート、０．５１ｇの、プロピレンカー ボネート中のＣｐＦｅＸｙｌＰＦｓの２５％溶液、１７．５６ｇのＤｅｓｍｏｄ ｕｒ　Ｎ−１００、及び０．０４ｇの流れ補助剤（Ｃｏｒｏｃ　Ａ−６２０−Ａ ２．　Ｃｏｏｋ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｐｏｒ ｔＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ、　Ｗｌ）からなった。フリーラジカル源は０．３０ｇ の、次のうちの１ってあった。メチルエチルケトンベルオキシト、ベンジルジメ チルケタール（ＫＢ−１）又はトリフェニルホスホニウムへキサフルオロアンチ モ不−ト（Ｐｈ、５ＳｂＦＧ）。フリーラジカル源が！ＩＩＥＫＰである５個の パネル、フリーラジカル源がＫＢ−１である５個のパネル、及びフリーラジカル 源がＰｈｚＳＳｂＦｓ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ、　Ｄａｎｂｕｒｙ、　Ｃ Ｔ）である５個のパネルを製造した。

塗布前にアルミニウムパネルを重量計量し、その後、塗料を塗布し、そして、再 びパネルを重量計量した。コートされた／ぐネルを本実施例の上記の条件下で硬 化し、室温で２４時間、後硬化させた。それらを１１０°Ｃの炉中に入れた。炉 から取り出した後、総重量損失を決定するためにパネルを再び重量計量した。結 果を下記の表７に示す。

表７ パネル　湿潤　炉取出後■ＯＣ重量％　平均％ｖＯＣ重量　重量　の重量 １．１ＥＫＰ １　１５．６２６７　１６．２５２１　＋６．２０４７　７．０８２　１５．６ ９８０　１６．４０１４　１６．３４６４　７．３２３　１５．８２３０　１６ ．５０３１　１６．４５２３　６．９７　７．１２４　１５．９０１６　１６． ５２６３　＋６．４７９０　７．０７５　１５．８７０４　１６．４Ｂ４３　１ ６．４３７２　７．１７Ｂ−１ １１５，７７５７１６，４４０９＋６．３０３５　２０．１６２　１５．８４６ １　１６．５０９１　＋６．３７ｓ７１９．９２３　１５．８９５４　１６．５ ３１７　１６．４０１５　１９．９６　２０．０２４　＋５．９４５６　１６． ３７１０　１６．４４１２　２０．０１５　１５．９１７７　１６．５７６６　 １６．４４１２　２０．０５Ｐｈ５ＳＳｂＦｓ １　１５．７７０４　１６．３２０４　１６．２１０７　１９．４５２　１５． ６８８９　１６．２９７８　１６．１７６７　１９．３９３　１５．６４８７　 １６．３２８７　＋６．１９３０　１９．４６　１９．３６４　１５．６９６８ 　１６．３７１０　＋６．２３７５　１９．３０５　１５．９１７７　１６．４ ３９７　１６．３０５４　１９．１９表７のデータは、低ＶＯＣコーティング及 びフィルムの製造において、オニウム塩もしくはベンゾインエーテルを含む有機 金属塩よりも本発明の硬化剤は有利であることを示す。

実施例８ 本実施例は、ポリウレタンプリカーサ−及びエチレン系不飽和化合物を含む配合 物が本発明の二成分硬化剤を使用して空気中で硬化されるときに、酸素掃去剤を 使用してアクリレート変換率（ポリマーへの変換）が向上することを示す。

次の配合を存する塗料を製造した：１９２．２６ｇのポリオール（Ｄｅｓｍｏｐ ｈｅｎ　８００）　、ＩＯ，３９ｇの分散剤（Ｓｏｌｐｅｒｓｅ　２４．０００ ）　、８４．３４ｇのテトラヒドロフルフリルアクリレート、５２１．３４ｇの 二酸化チタン（Ｒ−９６０、ＤｕＰｏｎｔ）　、　１６５．０４ｇのポリオール （Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　６５１Ａ−６５゜ｋｌｉｌｅｓ、　Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ ｈ、　ＰＡ）、２０１．８１ｇのヘキサンジオールジアクリレート、０．３０ｇ の、ブチロラクトン中のＣｐＦｅＸｙｌＰＦｓの２５％溶液、３１０．５１ｇの ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−１ｏｏ）、及び５．１２ｇのメチ ルエチルケトンペルオキシド。各々４６．’２６ｇの２１１Ｉの了りコートを取 り、次のように調整した。

試料Ａ　酸素掃去剤を含まない 試料８　２．３ｇのオリゴマー第三アミン（Ｕｖｅｃｒｙｌ　（商標）　７１０ ０゜Ｒａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、Ｉｎｃ、、Ｌｏｕｉｓｖｉｌ ｌｅ、ＫＹ）各試料の５個の試験パネルをアルミニウムパネル上に７６．２μ０ １（３ミル）のナイフコーターを使用して製造し、５ｕｐｅｒ　Ｄｉａｚｏ　Ｂ ｌｕｅランプの下で５ｃｍの距離で１５分間硬化した。固形分損失は、％■ｏｃ を測定し、％溶剤を減じることにより％固形分損失を決定するように計算された 。ｖＯＣは実施例７に記載のように決定された。固形分損失はアクリレートモノ マーによるものであり、それは、アクリレートモノマーの低い分子量及び比較的 高い蒸気圧のためである。結果を次に示す。

試料　％アクリレート変換率 酸素掃去剤Ｕｖｅｒｃｒｙｌ　７１００の添加は、試料Ａと比較して、試料Ｂの アクリレート変換率を向上させた。

本発明の種々の改良及び変更は、本発明の範囲及び本質を逸脱することなく当業 者に明らかになるであろう。そして、本発明はここに示した例示の態様に過度に 制限されると解釈されるべきでない。

補正書の翻訳文提出書　− （特許法第１８４条の８） 平成６年９月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）又は（２）に開示のポリマープリカーサーであって、ここで、 （１）は、少なくとも１種のポリイソシアネート、及び、少なくとも２個のイソ シアネート反応性水素原子を含む少なくとも１種の化合物を含み、イソシアネー ト及び反応性水素原子含有化合物はポリウレタンブリカーサーを構成する、 （２）は、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、少なくとも１種のポリ イソシアネート、及び、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含む 少なくとも１種の化合物を含み、イソシアネート及び反応性水素原子含有化合物 はポリウレタンプリカーサーを構成する、 及び、 （１）又は（２）用の二成分硬化剤であって、少なくとも特許請求の範１個の遷 移金属原子及び少なくとも１個の炭素原子−金属原子結合を含む有機金属錯体カ チオンのイオン塩、並びに、ヒドロペルオキシド及びアシルペルオキシドからな る群より選ばれた過酸化物を含む、二成分硬化剤、 を含む重合性組成物であって、前記重合性組成物は、重合を行うために充分なエ ネルギーを受けたときに、不粘着性の保護コーティングを提供し、そして、任意 に光増感剤を含む重合性組成物。 ２．前記過酸化物が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ１及びＲ２は独立に、水素又は、 （１）１〜５０個の炭 素原子及び０〜２０個のヘテロ原子を含む直鎖伏もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水 素基、（２）２〜５０個の炭素原子及び０〜２０個のヘテロ原子を含む脂環式炭 化水素基、（３）３〜１５個の炭素原子及び０〜１０個のヘテロ原子を含む芳香 族炭化水素基もしくは複素環式芳香族炭化水素基、（４）６〜５０個の炭素原子 及び０〜２０個のヘテロ原子を含むアリール脂肪族炭化水素基（ａｒａｌｐｈａ ｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｇｒｏｕｐ）、又は（５）１〜５０個の炭素原 子及び０〜２０個のヘテロ原子を含むアルコキシ基からなる群より選ばれた有機 基であり、ここでＲ１及びＲ２は組成物全体の効率を阻害せず、ｍ及びｎは独立 に０又は１であり、そして、ｗは１〜４の範囲の整数であり、 但し、Ｒ１及びＲ２の両方が有機基であるときに、ｍ＋ｎは０又は１であり、そ してＲ１がアルコキシであるときに、ｍ＝１であり、Ｒ２がアルコキシであると きに、ｎ＝１である。）を有する請求項１に記載の組成物。 ３．重合を行うために充分なエネルギーを受けた、硬化した組成物を提供する請 求項１又は２に記載の組成物。 ４，前記ポリウレタンブリカーサーが少なくとも１種のポリイソシアネート及び 少なくとも１種のポリオールである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 ５．前記エチレン系不飽和モノマーが、少なくとも１種のモノ又は多官能性（メ ト）アクリレート、（メト）アクリルアミド、ビニル化合物、アリル化合物、ア リルエーテル化合物、及びラジカル重合性基並ひにイソシアネート及びイソシア ネート反応性基のうちの片方を含む両反応性モノマーからなる群より選ばれる、 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 ６．塗料である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 ７．請求項１〜６のいずれかに記載の硬化した組成物を含むコートされた製品。 ８．（ａ）請求項１〜７に記載の組成物を提供すること、及び、（ｂ）不粘着性 コーティングを提供するために、前記混合物を重合させる、又は、重合を行うた めに前記混合物にエネルギーを加えること、の工程を含む方法。 ９．重合が２段階で行われ、第一の段階が放射線硬化を含み、そしで第二の段階 が熱硬化を含む請求項８に記載の方法。 １０，請求項１〜６のいずれかに記載の潜伏硬化性組成物を製造するためのキッ トであって、２パッケージキットであり、前記パッケージは組成物か適用される ときに混合されることができ、前記キットは第一及び第二パッケージの組み合わ せを含み、前記イソシアネート反応性水素含有化合物及び前記ポリイソシアネー トが別々のパッケージに入っているキット。