JPH028279A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属部品の接着、密封シール、ボルト等の締
結材のゆるみ止め、あるいは嵌合部の固定等に使用され
る光硬化型嫌気性の接着剤組成物に関する本のである。

〔発明の背景〕

光硬化型の接着剤組成物とは光から遮断されている間は
硬化せず長期間安定であるが、一般的には紫外線のよう
な光を照射することによって容易に重合硬化する特性を
有する硬化性接着剤組成物である。

この種の接着剤組成物としては光照射下において速やか
に硬化すること、および光硬化物が応力緩和硬化物とし
て高い柔軟性を有することが要求されることは云うまで
も々い。

〔従来の技術〕

この種の接着剤組成物として従来から知られているのは
ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体
を主成分とする組成物に重合開始剤として光重合開始剤
を配合したものである。

このような接着剤組成物は遮光されている間は硬化せず
長期間安定であるが、使用に際しては紫外線のような光
を照射することによって重合硬化させるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記従来の接着剤組成物は硬化後の物性が
硬く脆いために応力緩和硬化物としての十分な信頼性を
得ることが出来ないと云う問題があった。

上記接着剤組成物の硬化物の硬く脆い物性を改良するた
めに若干の可撓性を有する硬化物を与える接着剤組成物
も従来提供されてはいるが、光照射下における硬化速度
が遅く実用化に際して大きな問題となっている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記問題を解決する手段として、水酸基を有す
る（メタ）アクリレート　（Ａ）と、有機ポリイソシア
ネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との
反応物である（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポ
リカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ
〕の一種まだは二種以上および／ｌたは、水酸基を有す
る（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオールＣＣ’）と、
ポリオール（Ｄ）との反応生成物である（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性
ウレタンプレポリマーＣｍ）の一種または二種以上と、
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボ
ネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕および
［ＩＩ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系化合物Ｃ
Ｉ［）の一種まだは二種以上と、光重合開始剤［ＩＶ］
とからなる接着剤組成物を提供するものである。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）とはアクリレートおよ
びメタクリレートを総称し、上記ポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕とは（メタラアク
リロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変
性ウレタンプレポリマーを総称するものであ均、また（
メタ）アクリル酸エステル系化合物（ＩＩＩ）とは後記
する（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜０１
）からなる群からえらばれた一種または二種以上の（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物のことである。

以下に本発明の接着剤組成物を構成する各成分の詳細に
ついて説明する。

〈ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕〉 上記ウレタンプレポリマーＣＩＩは水酸基を有する（メ
タ）アクリレート　（Ａ）と有機ポリイソシアネート　
（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール１’Ｃ）との反応
物である。

上記合成原料（Ａ）、（Ｂ）　　　（Ｃ）の具体例を挙
げると以下のごとくである。

〔水酸基を有する（メタ）アクリレート　（Ａ）〕水酸
基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例は２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル（メタ）アク
リレート、および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
（メタ）アクリレートなどである。

〔有機ポリイソシアネート（Ｂ）〕

有機ポリイソシアネー）　（Ｂ）の具体例は、トルエン
ジイソシアネート、　４　、４’−ジフェニルジイソシ
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、シアニジンジイソシアネート、１゜５−ナフタレン
ジイソシアネート、４．４’−ジフェニルエーテルジイ
ンシアネート、ｐ−フェニレンジインシアネート、トリ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジ
イソシアネー）、シクロヘキシレンジインンアネ−）、
ノナメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジ
インシアネート、２−クロロプロパンジイソシアネート
、２．２’−シエチルエーテルジイソシアネート、テト
ラクロロフェニレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、および１，４゜３−ヘプテンジイソシアネ
ートなどのごとき低分子量有機ポリイソシアネート、過
剰量のこれら低分子量有機ポリイソシアネートを、既に
知られているように、第一級アミン、第二級アミン、ま
たは多価アルコール例えばグリセロール、ポリオキシエ
チレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、
ポリオキシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピレ
ンテトラオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
テトラメチレンニーｆルグリコール、ビスフェノールＡ
Ｋ酸化！ｆ−レン、および／または酸化プロピレンを付
加して得られるエーテル型グリコールのような多価アル
コールと反応させて得られる高分子量有機ポリイソシア
ネートがある。

本発明において特に好適な有機ポリイソシアネートはト
ルエンジイソシアネート、４．４”−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネートで
ある。

〔ポリカーボネートジオール（Ｃ）〕

ポリカーボネートジオールはｓＣ２〜Ｃ１２のアルキレ
ン基、および／またはＣＩ”’−０２１のアルキル基、
および／ｆたはＣ６〜Ｃ２２の芳香族系炭化水素基、お
よび／またはＣ６〜Ｃ２２シクロパラフイン系炭化水素
基を有する炭酸エステルと０２〜Ｃ２２のアルキレン基
、および／またはＣＩ”Ｃ２２のアルキル基、および／
またはＣ６〜Ｃ２２の芳香族系炭化水素基、および／ま
たはＣ６〜Ｃ２２シクロパラフイン系炭化水素基を有す
るジオールを反応させることによって得られる。

炭酸エステルの具体例はエチレンカーボネート。

ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート。

ジフェニルカーボネート、およびジシクロへキシルカー
ボネート等があげられる。

また、ジオールの具体例は、１．６−ヘキサンジオール
、１，４−シクロヘキサンジメタツール。

３−メチル１．５−ベンタンジオール、１．５−ベンタ
ンジオール、ポリオキシエチレンジオール。

ポリオキシプロピレンジオール、ボＩＩオキシブチレン
ジオール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘ
キサンジオール、および１，４−ブタンジオール等があ
げられる。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔Ｉ〕の特に適した製法は、所定量の有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ）
とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有す
るポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ）
と所定量の水酸基を有する（メタラアクリレート（Ａ）
とを反応させる方法である。

（Ａ）＋　（Ｂ）＝　（Ｅ）→（Ｅ）＋　（Ａ）＝　（
Ｉ）ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマ
ー〔Ｉ〕製造時の反応温度は１２０°Ｃ以下とすること
が望ましく、その反応温度より高温に過ぎると反応生成
物の増粘あるいは、反応時におけるゲル化の原因になる
。反応温度がひく過ぎると反応物の粘度が高くなり、未
反応原料の分散・混合が不十分になって円滑な反応が難
しくなるため、５０℃〜１２０℃更に望ましくは５５℃
〜１００℃で行なうことが好ましい。ポリカーボネート
ジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕の合成は、各
段階とも基−ＮＧＯが関与し、その消費を伴うものであ
り、基−ＮＣＯは赤外吸収スペクトル分析をすると、２
２５０３　　付近に強い吸収を示すため、反応の進行状
態は、反応物中の基−ＮＣＯＫついて赤外吸収スペクト
ル分析を行い、吸収特性の強度変化からその消費量を追
跡することによって容易に確認することができ、基−Ｎ
ＣＯの消費が停止したときをそれぞれの反応段階の終点
とすれば良い０又、反応を円滑に進行させる為の触媒と
しては、トリエチレンジアミン等の第三級アミン、ジラ
ウリル酸ジブチルスズ等のスズをはじめとする金属化合
物が挙げられる。反応速度を調整するのＫは、後者のジ
ラウリル酸ジブチルスズが好ましく、その添加量は反応
物１００重量部に対して５０〜２０００　ｐｐｍが好ま
しく、更に好ましくは反応物１００重量部に対して１０
０〜１５００　ｐｐｍである。

又、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、およびフェノチアジン等を反応条件に合わ
せて適量添加してもよい。更に反応物の粘度が高くなり
過ぎる場合、トルエン、アセトン等の活性水素基を有し
ない有機溶剤、あるいは活性水素基を有しない（メタ）
アクリレートを反応希釈剤として使用してもよい。

くポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔■〕〉 上記ウレタンプレポリマー（ＩＩ）は水酸基を有する（
メタ）アクリレート　（Ａ）　　と、有機ポリイソシア
ネート　（Ｂ）と、ポリカーボネートジオル（Ｃ）　と
、ポリオール（Ｄ）との反応物である。

上記合成原料（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）は上記ウレタ
ンプレポリマー（Ｉ）と同様であシ、ポリオール（Ｄ）
の具体例を挙げれば以下のごとくである０ 〔ポリオール（Ｄ）〕 ポリオール（Ｄ）の具体例は、ジオールとしてハｌ　、
　６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１
，５−ベンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール
、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレン
ジオール、ポリカフロラクトンジオール、トリメチルヘ
キサンジオール、および１．４−ブタンジオール等があ
り、又三価以上のポリオールとしては、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、トリメチロルプロパン
、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレ
ントリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリオキシプロ
ピレンテトラオール、グリセリン、及びポリリン酸等が
ある。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔ＩＩ〕の特に適した製法は、所定量の有機ポリ
イソシアネート　（Ｂ）　　とポリカーボネートジオー
ル（Ｃ）　とをまず反応させて、未反応のイソシアネー
ト基を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプ
レポリマー（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリ
マー（Ｅ）　と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリ
レート　（Ａ）　とを反応させて未反応のインシアネー
ト基を有する（メタ）アクリロイルオキシ化合物（Ｆ）
を製造し、更に該（メタ）アクリロイルオキシ化合物と
所定量のポリオール（Ｄ）とを反応させる方法である。

アクリル酸エステル系化合物があげられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（１）は下記の一般式を
有する。

（Ａ）＋　（Ｂ）＝　（Ｅ）→（Ｅ）＋　（Ａ）＝　（
Ｆ）→　（Ｆ）＋　（Ｄ）＝（ＩＤ 上記製法における反応条件はウレタンプレポリマー〔Ｉ
〕の場合と同一である。

く（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔■〕〉上記（
メタ）アクリル酸エステル系化合物（ＩＩ［］とは上記
ウレタンプレポリマー〔■〕および（ＩＩ］以外の（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物を云い、本発明の接着
剤の凝集力と界面接着力とを向上せしめるものであり、
例えば下記の（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１
）〜（１１）からなる群から選ばれた一種または二種以
上の（メタ）式中Ｒ１は水素または−ＣＨ３、Ｒ２は炭
素数２〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基の任意の個所
の水素の一個または二個以上を−ＯＨおよび／またはハ
ロゲンで置換した置換アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（１）は、具体的には２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、１．２−ジヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレ−）、３−り１：Ｉロー２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（２）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（２）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ３は水素または−ＣＨ５、Ｒ４は水素。

−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４、−ＣＨ２０Ｈ＠　　または−Ｃ
Ｈ２−Ｏ−Ｃ−Ｃ−ＣＨｚ、Ｒｓは水素、塩素１−ＣＨ
３または−Ｃ２Ｈ５、Ｒ６は水素。

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−）、１．２
−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ　（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、ジ−グリセロールテトラ（メタ）アクリ
レート等があげられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（３）は下記の一般式を
有する。

一〇Ｈ１または−ＣＨｚ　−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨｚ　を示
し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜２０の整数、ｐはＯｔ
たは１を示す。

上記（メタ）アクリレート（２）は具体的には、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、式中８７は水
素または一〇Ｈｓ、Ｒ８は水素または炭素数１〜４の直
鎖または分校アルキル基、Ｒ９は炭素数Ｃ２〜Ｃ４の直
鎖または分枝アルキレン基を示し、ｍは１〜１０の整数
を示す。

上記（メタ）アクリレート（３）は具体的には、２．２
−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）フロ
パン、２．２−ビス（４−アリロキシジェトキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アク
リロキシペンタエトキシフェニル）フロパン、２−２ビ
ス（４−メタクリロキシへキサエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アクリロキシへブタエトキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキ
シオクタエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フロパン、２
．２−ビス（４−メタクリロキシトリプロポキシフェニ
ル）フロパン、２゜２−ビス（４−アクリロキシジブト
キシフェニル）フロパン、２．２−ビス（４−メタクリ
ロキシオクタブトジキシフェニル）プロパン、２−（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）−２−（４−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ／、２−（
４−アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−
アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン等でアル
。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物　（４）〕（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物　（４）は下記の一般
式を有する。

式中Ｒｓｏは水素または−ＣＨａ、Ｒ１１は水素または
炭素数１〜４の直鎖または分校アルキル基、を示し、ｎ
は０または１〜１０の整数を示す。

上記（メタ）アクリレート（４）は具体的には、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシプロビル（メタ）アクリレート等である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（５）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（５）は下記の一般式を
有する。

メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（６）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（６）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ１２は水素または−ＣＨ３、Ｒ１３は水素または
炭素数１〜１８の直鎖または分枝アルキル基、あるいは
炭素数５〜２０の環状アルキル基、フェニル基、テトラ
ヒドロフルフリル基、マタはこれらの基を有する炭素数
５〜２０の直鎖または分枝アルキル基を示す。

式中Ｒ１４は水素または−ＣＨａ、Ｒ１５は炭素数３ま
たは４の直鎖または分枝アルキル基の任意の個所の水素
を−ＯＨで置換した置換アルキレン基、Ｒ１６は炭素数
１〜１８の直鎖または分枝アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（５）は具体的には、上記（
メタ）アクリレート（６）は具体的には、２−ヒドロキ
シ−３−フエキシプロビル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフロキシ−β−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ノニルオキシ−β−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる
。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（７）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（７）は下記の一般式を
有する。

エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプ
トキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、インプ
ロポキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（８）〕式中Ｒ
１７は水素または−ＣＨｓ、Ｒｌｇは炭素数１〜２０の
直鎖または分枝アルキル基、アルケニル基、アリール基
、アラルキル基、あるいは直鎖または分校アルコキシア
ルキル基を示す。

式中Ｒ１９は水素または一〇Ｈｓ、Ｒ２０は炭素数２〜
４の直鎖または分校アルキレン基を示し、ｍは１〜１０
の整数、ｎは１または２である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（９）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（９）は下記の一般式を
有する。

上記（メタ）アクリレート（７）は具体的には、メトキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート、式中Ｒ２１
は水素または一〇Ｈａ、ｍは１〜１０の整数、ｎは１ま
たは２である。

上記（メタ）アクリレート　（８）および（９）は具体
的には、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（
メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（
メタ）アクリレート等カ挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１０））水酸
基を有する（メタ）アクリレ−）　（Ａ）と、有機ポリ
イソシアネート（Ｂ）との反応生成物である。

〔（メタ〕アクリル酸エステル系化合物（１１）〕水酸
基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイ
ンシアネート（Ｂ）と、三価以上のポリオールおよび／
ｌたはジオール（Ｄ）との反応生成物である。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１０）およ
び（１１）における水酸基を有する（メタ）アクリレ−
）（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリオール
（Ｄ）はウレタンプレポリマー（Ｉ〕および〔ＩＩ〕の
原料と同一のものである。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物＜１）〜（１
１）の中、本発明の接着剤として最も好ましい化合物は
下記の通りである。

（１）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート （２）：）リメチロールプロパントリ　（メタ）アクリ
レート （３）：２．２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン （４）：　ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート （５）：　メチル（メタ）アクリレート（６）：２−ヒ
ドロキシ−３−７二ノキシプロビル（メタ）アクリレー
ト （７）：　エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレ
ート （８）：　アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アク
リレート （９）：３−クロロ−２アシツドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート （１０）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト
ド、ビスフェノールＡエチレン オキサイドのトリレンジイソシアネー ト変性物との反応生成物 （１１）　　：　　（１０）の２成分とトリメチロール
プロパンとの反応生成物 く光重合開始剤〔■〕〉 本発明において組成物に配合されるべき光重合開始剤Ｃ
ＩＶ）を具体的に例示すると、ベンジル、ベンゾフェノ
ン、ミヒラースケトン、２−／ロロチオキシサントン、
２．４−ジエチルチオキシサントン、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、カンフアキノン、ベンゾインイ
ンブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ジェ
トキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ジアセチル
、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、アントラキノ／、
及び３．３’　　、４．４’−テトラ−（ターシャリ−
７’チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙
げられる。

以上に述べた各成分の混合比率は下記の通シである。

ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマーＣ
Ｄおよび／ｌたはＣＩＩ）は本発明の接着剤組成物１０
０重量部中５〜８０重量部が好ましく、更に好ましくは
１０〜６５重量部である。

（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔■〕は本発明の
接着剤組成物１００重量部中２０〜９０重量部が好まし
く、更に好ましくは３５〜８０重量部である。

光重合開始剤ＣＩＶ）は本発明の接着剤組成物１００重
量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ま
しくは０．１〜１０重量部である。

〈所望添加成分〉 本発明の組成物には以上に述べた各成分の他に１種々の
目的で各種物質が添加されてもよい。例えば、適当量の
増感剤を添加混合してもよく、該増感剤としては例えば
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
ミン、トリエチルアミン、トリエチル−ｎ−ブチルフォ
スフイン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の
アミン類が用いられ、その添加量は増感剤の種類等によ
って異なり一概にいえないが、−例を示すと、　（メタ
）アクリル酸エステル１００重量部に対して、トリエチ
ルアミンの場合には０．１〜４重量部が好ましい。

更に、安定性を向上させる目的でニトロ化合物、ニトロ
ソ化合物、およびキノン類を、着色の目的で染料や顔料
を、チクソトロピー性付与の目的でシリカ等のチクソト
ロピー化剤を、増粘や増量の目的でアクリル樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、シリカ、等をそれぞれ配合す
ることができる。

また、光硬化性や樹脂特性を操作する目的でＮ−ビニル
ピロリドン、エチルビニルエーテル等のごときビニル化
合物も配合することもできる。

本発明にかかる接着剤組成物の調製は、以上述べたよう
な成分を常温、または加熱下で混合溶解することによっ
て容易に行なえる。

〔硬化手段〕

本発明にかかる接着剤組成物は、従来の光硬化型接着剤
組成物と同様に使用することができ紫外線等の光を照射
することによって、容易に重合硬化が達成できる。

〔実施例〕

実施例１ 反応器に有機ポリイソシアネート　（Ｂ）としてトルエ
ンジインシアネートを約１２．７重量部、及びジラウリ
ル酸ジブチルスズを約２００ｐＰｍ入れ、反応温度を約
７０°Ｃに維持しながら、ポリカーボネートジオール（
Ｃ）　として分子量約２０００のポリカーボネートジオ
ール（東亜合成化学工業（株）製：エチレンカーボネー
トと１，６−ヘキサンジオールの反応物）約７７．８重
量部を攪拌下で徐々に加え約１時間攪拌して反応させた
後、ジラウリル酸ジプチルスズを約２００ｐｐｍ加え更
に、水酸基を有する（メタ）アクリレート　（Ａ）とし
て２−ヒドロキシエチルメタクリレート約９．５重量部
を攪拌下でかつ反応温度を７０′ｃＫ維持しながら徐々
に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応液を分析
して、基−ＮＣＯの特性吸収（２２５０ｚ　　　付近）
が消失するのが確認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔■〕が１００重量部得
られた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタ
ンプレポリマー〔■〕を赤外吸収スペクトルで分析した
結果、次の主要ピークが確認できた。

−ＮＨＣＯＯ−の吸収： １５２０〜１５５０ｚ　　、　１７２０〜１７４０３−
１ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏｏ−の吸収；９３０〜９５Ｑｚ−’
実施例２ 反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約１３．１重量部、およびジラウリ
ル酸ジプチルスズを約２００ｐｐｍ入れ、反応温度を約
７０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ
）として分子量約２０００のポリカーボネートジオール
（東亜合成化学工業（株）製：エチレンカーボネートと
１，６−ヘキサンジオールの反応物）約８０．３重量部
を攪拌下で徐々に加え約１時間攪拌して反応させた後、
ジラウリル酸ジプチルスズを約２００ｐｐｍ加え更に、
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）として２−
ヒドロキシエチルメタクリレート約４．９重量部を攪拌
下でかつ反応温度を７０℃に維持しながら徐々に加え、
約２時間反応させた後、ポリオール（Ｄ）としてトリメ
チロールプロパンｔ−約１．７重量部を攪拌下でかつ反
応温度を７０℃に維持しながら徐々に加えて反応させ、
赤外吸収スペクトルで反応液を分析して、基−ＮＣＯの
特性吸収（２２５０３付近）が消失するのが確認される
まで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー（ＩＩ）が１００重量部
得られた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー［ＩＩ）を赤外吸収スペクトルで分析
した結果、次の主要ピークが確認できた。

−ＮＨＣＯＯ−の吸収： １５２０〜１５５０ｚ　、１７２０〜１７４０ｔｓ−’
ＣＨ２−Ｃ−Ｃ００−の吸収；９３０〜９６０ｃ１ｍ−
１実施例３ 実施例１〜２で得たポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー〔Ｉ〕　、　［ＩＩ）を用いて、第１
表に示す組成の光硬化型接着剤組成物ム１〜Ａ６を調製
した。

光硬化性能はガラス板上に第１表に示す屋１〜Ａ６の光
硬化型嫌気性接着剤組成物を膜圧的５０μで塗布して紫
外光を照射し、表面タックがなくなる迄の時間を測定し
た。

また、柔軟性能はガラス板上に第１表に示す扁１〜屋６
の光硬化性組成物を膜厚的５ｍで塗布し、下記に示す光
照射条件に準じて紫外光を約３０秒間照射し、ショアー
硬度Ｄタイプでその硬度を評価した。

光硬化性能、および柔軟性を第２表に示す。

ニス１：乍１す ／ ／ ／ ／ ／ ／ 但し、ＰＣＤＵＰとは、ポリカーボネートジオール変性
ウレタンプレポリマーを意味する。

第２表　光硬化性能（光硬化時間）、及び柔軟性能（シ
コアー硬度）の調査結果 光硬化条件： （使用した紫外線照射装置）： ウシオ電気（株）製くシステム型式： ％式％ （高圧水銀灯）；半集光型、ランプ出カー８０Ｗ／３ （照度［３６５ｎｍ］）：　１４０ｍｗ／ａ／〔発明の
効果〕 本発明に係る組成物はこれを光硬化型接着剤組成物とし
て金属部品などの接着、密封シール、ゆるみ止め、及び
嵌合部の固定等に使用した場合、応力緩和硬化物として
優れた柔軟性を発現するものであり、また光硬化速度が
速いため、光硬化工程のスピードの向上も達成できると
いう優れたものであり、従来のものと比較して接着強度
の信頼性、および生産性の面で著しく改善された光硬化
型接着剤組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
   リイソシアネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール
   （Ｃ）との反応物である（メタ）アクリロイルオキシ基
   を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
   リマー〔 I 〕の一種または二種以上および／または、
   水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
   リイソシアネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール
   （Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）との反応生成物である（メ
   タ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネートジ
   オール変性ウレタンプレポリマー〔II〕の一種または二
   種以上と、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
   ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔
   I 〕および〔II〕以外の（メタ）アクリル酸エステル
   系化合物〔III〕の一種または二種以上と、光重合開始
   剤〔IV〕とからなる接着剤組成物