JPH07504841A - 触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 朋胚兄 本発明は、触媒及びアルカノールを分解する方法に関する。

メタノールは触媒により分解して一酸化炭素及び水素を形成することができ、そ れらの混合物はき成ガスとして知られている。メタノールの接触分解は次のよう に表すことができる； ＣＨ，０Ｈ−ＣＯ＋２Ｈ。

しかし、メタノールの接触分解は数多くの副生成物を生成させる結果になる。

これらの副生成物の形成は次の式によって表すことができる：Ｃ○＋３Ｈｔ→ｃ ｌ−Ｌ＋）１２０ Ｃ○→−Ｈ２０→ＣＯ２＋Ｈ２ ２ＣＨ，ＯＨ−＋ＣＨ，○ＣＨ）＋Ｈ２０メタノールは、主にホルムアルデヒド の製造で用いられる広く販売されている商品になっている。しかし、合成ガスの 原料と同様、輸送産業の燃料又は燃料添加物としての用途も見出されてきている 。メタノールから誘導されたき成ガスは、従来ガス販売工業でビーク緩和（ｐｅ ａｋ　ｓｈａｖｉｎｇ）（ヂ手段として用いられてきている。メタノールは、燃 焼ガスタービンで用いられる他の燃料の代替物としても提案されている。メタノ ールは、低価格石炭、天然ガス又はバイオマスから一連の加熱接触工程を経て容 易に製造することができる６それは容易に輸送及び貯蔵することもできる。

燃料としてメタノールを用いる一つの欠点は、ガソリン又は天然ガソリンよりら 燃焼熱が低く、従って、同しエネルギーを発生させるためには一層多星のメタノ ールを必要とすることて′ある。同様に、メタノールはその分解生成物である一 層１ヒ炭素及び水素よりも燃焼熱が低い。従って、メタノールから一酸化炭素及 び水素への接触分解は、特にモーター乗物の燃料としてメタノールを用いる一層 効率的な手段分与える。表１には幾つかのメタノール分解反応及びメタノール、 合成ガス、ジメチルエーテル及びメタンの燃焼反応についての反応エンタルピー が示さｌ′Ｌでいる。表１に示されたチーターは、メタノールのエネルギー発生 量を、メタノールを合成ガスへ触媒により分解し、そのａ・成ガスを燃焼し、そ の燃焼エネルギーを有用な仕事をするのに用い、そして廃熱を回収してメタノー ルの接触分解で用いることにより増加させることができることを示している。

エンタルピーΔＨｒ（ｋｃａｌ） ４００°に８００°に 分解反応 ２ＣＨ，ＯＨ→２Ｃ○＋４Ｈ２４５，２６４９，１１５２ＣＨ，ＯＨ−ＣＨ３０ ＣＨ，＋Ｈｚ　Ｏ−５，３４−４，６３２ＣＨ，ＯＨ→２ＣＨ，Ｏ＋２Ｈ，４１ ，６８４３，７４燃焼反応 ２ＣＨ，ｏＨ＋３０□→２ＣＯ□＋４Ｈ，Ｏ−３２２，４０−３２１，４６２Ｃ Ｏ＋４Ｈｚ　＋３０２→２ＣＯ，＋４Ｈ２０−３６７，６６−３７１，０４ＣＨ ）ＯＣＨ３＋３０２→２ＣＯ２＋３Ｈ２０−３１７，０６−３１６，８３２ＣＨ ，＋４０２→２Ｃ０２＋４Ｈ２０−３６４，９６−３４１，４０金属触媒又は金 属支持触媒上でメタノールを一酸化炭素及び水素に分解することは、今までに実 際に示されてきている。触媒として、元素周期律表の通常第ｖＩＩＩ族金属及び （又は）第工族〜第Ｖｌｌ族の金属単独、又は炭素或は酸化物担体に支持された ものが開示されている。

多くの特許及び刊行物に、メタノールから一酸化炭素及び水素への分解及びその 分解を行う触媒が記載されている。しかし、本発明は、他の組成物と比較して、 一層大きな活性度又はメタノール分解能を有し、メタン、−酸化炭素、ジメチル エーテル及び水の如き副生成物を無視できる量以上に生ずることなく、−酸化炭 素及び水素への一層大きな選択性を有する触媒を示している。ここに記載する触 媒は反応器系で安定で、容易に制御でき、容易に再生し、簡単且つ安価に製造す ることができる。

本発明の目的は、アルカノールを分解するための触媒及び方法を与えることであ る。

従って、第一の態様として、本発明は、適当な担体上に支持された活性金属から なるアルコール分解用触媒において、前記活性金属が銅及びニッケルである。

第二の態様として、本発明は、アルカノールを上昇させた温度に加熱し、その加 熱したアルカノールを、適当な担体上に支持した活性金属からなる触媒と接触さ せることからなるアルカノール分解方法において、前記活性触媒が銅及びニッケ ルである、アルカノール分解方法を与える。

第三の態様として、本発明は、燃料として用いた時のメタノールのエネルギー効 率を改良する方法において、廃熱を利用してメタノールを上昇させた温度に加熱 し、その加熱したメタノールを触媒と接触させて分解生成物を形成し、その分解 生成物を内燃機関で酸素により燃焼し、燃焼生成物を形成し、これらの燃焼生成 物を用いて有用な仕事を行い、廃熱を回収してメタノールを加熱することからな り、然も、前記触媒が適当な担体に支持された活性金属からなり、前記活性金属 が銅及びニッケルであ、メタノールエネルギー効率改良方法を与える０本発明の 触媒は、その大きな活性度により冷時始動能力を改良し、それによって始動前に メタノールを加熱するのに必要な補助エネルギーを減少させる。

本発明の触媒及び方法は、メタノールの分解に特に適している。しかし、エタノ ール及びプロパツールの如き他のアルコールを分解し、炭化水素及び水素を形成 することもできる。

触媒の銅含有量は、触媒の５〜９５重量％の範囲にあり、ニッケル含有量は２〜 ８０重量％の範囲にある。しかし、好ましくは、銅含有量は１０〜８０重量％の 範囲にあり、ニッケル含有量は２〜６０重量％の範囲にある。

担体はマグネシア又はシリカ／マグネシアからなる。担体材料の選択は触媒の活 性度及び選択性に影響を与える。好ましくは、塩基性（非酸性）触媒である。

好ましくは触媒は、１０〜９０重量％のシリカ及び０．１〜６０重量％のマグネ シアからなる。特に好ましい触媒は、触媒の２０〜８０重量％を占めるシリカ及 び触媒の０．１〜４０重量％を占めるマグネシアを有する。

本発明の触媒は、混練及び（又は）沈澱及び（又は）含浸により担体上に銅及び ニッケル化合物を付着させることにより製造してもよい、沈澱又は含浸は、水性 及び（又は）非水性溶液から有機及び（又は）無機化合物について行うことがで きる。担体材料自体は、水性及び（又は）非水性溶液からの、無機及び（又は） 有機化合物（例えば、シリカはテトラメトキシシランから誘導することができる ）の混線、沈澱及び（又は）含浸により製造することもできる。

触媒は、元素周期律表の第工族〜第ＶＩＩＩ族の元素（一種又は多種）の如き促 進剤（一種又は多種）を含んでいてもよい、そのような促進剤は、水性及び（又 は）非水性溶液からの混合、沈澱及び（又は）含浸により添加することができる 。

促進剤は触媒の０．０１〜１０重量％を占めていてもよい、活性金属を沈澱させ るために触媒製造中にアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、又は炭酸水素塩を用い るならば、触媒は少量のアルカリ金属をその触媒中に含んでいてもよい、これら の少量は、触媒の０．００１〜１０重量％を占め、促進剤として働くこともある 触媒は、触媒を１０重量％〜１００重量％を含む生成物を与える結果になる割合 で、無機酸化物マトリックス（一種又は多種）と−緒にするか、分散するか、又 は他の仕方でよく混合してもよい、増大した強度、耐摩耗性、及び（又は）熱安 定性の如き希望の性質を触媒に与えるマトリックスが好ましい、そのような無機 酸化物の例は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、クロムの酸化物である通 常、触媒を、使用する前に空気中又は希釈空気中でか焼するのが望ましい。

しかし、水素又は希釈水素雰囲気中で還元すると触媒を活性化することがある。

分解工程は触媒の固定床又は流動床で行うことができる。好ましい工程条件は、 １０００℃まで、一層好ましくは２００〜７００℃の温度、０．１〜５０気圧の 範囲の圧力、０．１〜１００時−１、一層好ましくは０．１〜５０時−１の範囲 のメタノール質量空間時速（ＭＨ３Ｖ）であり、他のガス又は液体は、供給物流 の０〜９５体積％である。

次の例は、（ｉ）本発明の触媒を製造する方法、（ｉｉ）本発明の方法、（ｉＨ ）本発明の触媒の性能、及び（ｉｖ）比較触媒の性能を例示する。

例４〜６は、本発明の触媒の製造方法を例示し、例７〜１６は比較触媒の製造を 例示する。

例１ ７３．２ｇの炭酸マグネシウム（Ｍ　ｇ　ＣＯｓ　）を最小限の量の希釈硝酸（ ２０重量％）中に溶解した。この中に４０．３ｇの硝酸ニッケル（Ｎ　ｉ　（Ｎ Ｏ３）ｚ・６Ｈ，Ｏ）及び１１９．２ｇの硝酸銅（Ｃｕ　（ＮＯ３）２　・２． ５Ｈ２０）を最小限の水に溶解して添加した。１１０ｇのルドックス（Ｌｕｄｏ ｘ）（商標名）（Ｓｆｏ。

４０％）を添加し、その溶液を４０℃でよく撹拌した０次に炭酸水素アンモニラ 沈澱物を分離し、５００ｍ１の水で２回洗浄し、１００℃で一晩乾燥し、５５０ ℃でか焼した。か焼した材料を粉砕して５００μｍにし、次にペレット化した例 ２．３及び４ これらの例の触媒製造方法は例１と同様であった。但し硝酸銅の量は、夫々９０ ｇ、６７．１ｇ、及び２９．８ｇであった。

例５ ７３．２ｇの炭酸マグネシウム（Ｍ　ｇ　ＣＯ３）を最小限の量の希釈硝ａ（２ ０重量％）中に溶解した。この中に４０．３ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉ　（Ｎｏ、 ）２・６Ｈ，Ｏ）及び１１９．２ｇの硝酸銅（Ｃｕ　（ＮＯｈ　）２　・３Ｈ２ ０）を最小限の水に溶解して添加した。１１０ｇのルドックス（’Ｓ　ｉ　０２ ４０％）を添加し、その溶液を４０℃でよく撹拌した０次に炭酸水素アンモニウ ム（ＮＨ，ＨＣＯｆｆ　）を、ｐＨが７になるまで添加した。混合物を撹拌しな がら堅いペーストが得られるまで蒸発し、これを次に１１０℃で乾燥し、５５０ ℃でか焼した。

例６ １０２．２ｇ（’）ＭｇＣＯｓを最小限の希釈硝Ｍ（２０重量％）中に溶解した 。

この中に、４０．３ｇのＮ　ｉ　（ＮＯｓ　）２　・６　Ｈ２Ｏ及び６９．７ｇ のＣｕ　（Ｎ。

）ｈ　・３Ｈ２０を４００ｇの８２０中に溶解したものを添加した。７７．３ｇ のルドックス（Ｓｌ、０ｘ４０％）を添加し、その溶液を４０”Ｃで撹拌した０ 次に炭酸水素アンモニウムをｐＨが７になるまで添加した。その混合物を３０分 間熟成し、次に温度を８０°Ｃに上昇させた。これを濃厚なペーストが残るまで 連続的に撹拌して維持した。ペーストを１１０°Ｃで乾燥し、最後に５５０’Ｃ で５時間が焼した。

触媒試験 本発明による触媒を、メタノールから水素及び−酸化炭素への分解又は解離する 多数の実験で用いた。それら実験は３００〜６００μの粒径の粒子の固定触媒床 の入った反応器中で行われた。これらの実験を行うのに用いた条件及びこれら実 験の結果を下の表２に与える。

小さな直径の反応器中で大きな質量空間時速で１００％に近いメタノール転化を 達成することができ、水素及び−酸化炭素への選択性が高かった（はぼ２：１の 化学量論的水素対−酸化炭素比が達成されている）ことが認められる０本発明に より製造された触媒では、形成された副生成物、水、メタン、二酸化炭素、及び ジメチルエーテルの量は極めて侃かであった。

次の例は、本発明に入らない触媒の製造方法について記述する。

ＰＡ７ 燐酸アルミニウム担体を次のようにして製造した。６１５ｇの硝酸アルミニウム を４リツトルの熱水中に溶解し、８５％の燐酸１９０ｇをゆっくり添加し、次に ５１ｇの尿素を添加した。溶液を９０゛Ｃに加熱し、激しく撹拌しながらｐＨが ８．３になるまで濃アンモニア溶液を添加した。得られた沈澱物を３時間撹拌し 、次に濾過により収集し、１５０℃で一晩乾燥し、４００°Ｃで２時間か焼し、 そして１．２ｍｍ未満になるまで粉砕した。

７７．３ｇのＮ　ｌ　（Ｎ　Ｏ）　）２　・６　Ｎ２０を２５０ｍ１のメタノー ルに溶解し、１４０ｇの燐酸アルミニウム担体と一緒にした。そのスラリーを堅 くなるまで混合し、次に１２０°Ｃで一晩乾燥し、５００℃で２時間か焼し、１ ．２ｍｍ未満になるまで粉砕し、最後にベレッｈ化した（３ｍｍ直径ベレット） 。

例８ ６３．９ｇのＣｅＯ２及びＬａ、Ｏ，、ｒミツシュメタル」酸化物（粒径５００ 未満）を、２０．２ｇ（’）Ｎ１．（Ｎｏ＋ｌ　ｂ　・６Ｈ２０を１２０ｇのメ タノールに溶解したものからなる溶液に添加した。混合物をペースト状になるま で撹拌し、１１．０℃で乾燥し、５００°Ｃで４時間か焼し、１．２ｍｍ未満に 粉砕し、最後にベレッｌ−にした（３ｍｍベレット）。

例９ ５２．３ｇのシリカ担体〔アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）シリカゲル級６３、 −２５０〜＋１５０μの粒径、５００’Ｃで５時間か焼〕に、メタノール中に８ ．３％のＨ，ＰｔＣ１，・６）１２０を入れた溶液７．８ｇを含浸させた。その 材料を１１０°Ｃで乾燥し、４５０°Ｃでか焼し、次にＮ２中に１０％の１４□ を入れた流れの中で４００℃で２時間還元した。それに更に、メタノール中に２ ４．４ｇのＮ１（ＮＯｈ　）２　・６　Ｎ２０及び６．３５ｇのＣｅ　（ＮＯ− ）−・６）（ｚ　Ｏを入れた溶液を含浸させ、次に乾燥し、前のように還元した 。

例１０ ３１．８ｇの活性炭（ＢＤ）］、ＬＲ２粒径○　粒径−１，７７ｍｍ、比表面積 ８５６ｍ”／ｇ）に、７．９２ｇのＮｉ　（ＮＯｚ　）＋　・６Ｈ２０及び６． ０８ｇのＣｕ　（ＮＯ３）２・３Ｈ２０をメタノール溶液から含浸させた。この 材料を１１０℃で乾燥し、３００℃で１時間か焼した。

例１１ ３７．５ｇのルドックスＡＳ４０　（アンモニア安定化コロイドシリカ、デュポ ン）を、２５０ｇのメタノールと混合し、４９．５９ｇのＮ　ｉ　（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２０を最小限の量のメタノール中に溶解したものと一緒にした。スラリー をペースト状になるまで撹拌し、次に１１０℃で乾燥し、５５０℃で一晩か焼し た。最後に触媒粉末をプレスし、粉砕し、そして−５００μｍ〜＋２５０μｍの 粒径にした。

例１２ ３１ｇのＭｇｃＯｓを最小限の量の希釈ＨＮＯ，中に溶解し、３８．０２ｇ＜７ ）Ｃｕ　（ＮＯｈ　）２・３Ｈ２０を最小限の量のメタノール中に溶解したもの に添加した。そのスラリーをペースト状状になるまで撹拌し、次に１１０℃で乾 燥し、５５０℃でか焼した。　！ｋｔｉｔに触媒粉末をプレスし、粉砕し、そし て−５００ｔｔｍ〜＋２５０Ｊｉｍの粒径にした。

例１３ 例１２を繰り返した。但しＣｕ　（ＮＣｈ　）２　・３　Ｎ２０を４．９．５９ ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０で置き換えた。

例１４ 例１１を繰り返した。但しＮｉ　（Ｎｏ３）！−６８，Ｏを３８．０２ｇのＣｕ （Ｎ　０３　）２．３　Ｎ２０で置き換えた。

例１５ １５．５ｇのＭｇＣ○、を最小限の量の希釈ＨＮＯ，中に溶解し、１８．７５ｇ のルドックスＡＳ４０と１２５ｇのメタノールとを混合したものに添加した。

この溶液に、４９．５９ｇのＮ１（Ｎｏ、）２・６Ｈ□○を最小限の量のメタノ ールに溶解したものを添加した。そのスラリーをペースト状になるまで撹拌し、 次に１１０℃で乾燥し、５５０°Ｃで一晩か焼した。最後に触媒粉末をプレスし 、粉砕し、そして−５００μｍ〜＋２５０μｍの粒径にした。

例１６ 例１５を繰り返した。但しＮ　ｉ　（ＮＯ３）ｔ　・６１１ｚ○を３８．０２ｇ のＣｕ（Ｎｏ□）よ・３Ｈ，Ｏで置き換えた。

例７〜１６によって製造した触媒及び市販の触媒を、メタノールを分解してＨｌ 及びＣＯを与えるそれらの能力について試験した。結果を表３に報告する。

は水素及び−酸化炭素への選択性が悪くなり、メタン、二酸化炭素、ジメチルエ ーテル、水又はホルムアルデヒドの如き副生成物が実質的な量になることが分か る。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特Ｎｍ制８４条の８）

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．適当な担体上に支持された活性金属からなるアルカノール分解触媒において 、前記活性金属が銅及びニッケルである、アルカノール分解触媒。
2. ２．銅が活性金属の５〜９５重量％を占め、ニッケルが活性金属の２〜８０重量 ％を占める、請求項１に記載のアルカノール分解触媒。
3. ３．銅が活性金属の１０〜８０重量％を占め、ニッケルが活性金属の２〜６０重 量％を占める、請求項１に記載のアルカノール分解触媒。
4. ４．担体がシリカ、マグネシア、及びシリカ／マグネシアからなる群から選択さ れたものである、請求項１に記載のアルカノール分解触媒。
5. ５．担体がシリカとマグネシアとの混合物である、請求項１に記載のアルカノー ル分解触媒。
6. ６．シリカが触媒の１０〜９０重量％を占め、マグネシアが触媒の０．１〜６０ 重量％を占める、請求項５に記載のアルカノール分解触媒。
7. ７．触媒が促進剤を含み、然も、該促進剤が周期律表の第Ｉ族〜第ＶＩＩＩ族か ら選択された元素である、請求項１に記載のアルカノール分解触媒。
8. ８．促進剤が触媒の０．０１〜１０重量％を占める、請求項７に記載のアルカノ ール分解触媒。
9. ９．促進剤がアルカリ金属である、請求項８に記載のアルカノール分解触媒。
10. １０．触媒が無機酸化物マトリックスとよく混合されており、触媒が該混合物の １０〜１００重量％を占める、請求項１に記載のアルカノール分解触媒。
11. １１．アルカノールを上昇させた温度に加熱し、その加熱したアルカノールを、 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアルカノール分解触媒と接触させること からなる、アルカノール分解法。
12. １２．触媒の固定床又は流動床で行い、温度が１０００℃までの範囲にある、請 求項１１に記載の方法。
13. １３．温度が２００〜７００℃の範囲にある、請求項１２に記載の方法。
14. １４．０．１〜５０気圧の範囲の圧力で行う、請求項１２に記載の方法。
15. １５．アルカノールを０．１〜１００時−１の範囲の質量空間時速で固定床又は 流動床中に導入する、請求項１２に記載の方法。
16. １６．アルカノールを０．１〜５０時−１の範囲の質量空間時速で固定床又は流 動床中に導入する、請求項１２に記載の方法。
17. １７．メタノールが内部燃焼エンジン中の燃料として使用される時のメタノール のエネルギー効率を改善する方法において、メタノールを加熱すること、該加熱 されたメタノールを触媒と共に燃焼させ分解物を得ること、該分解物を内部燃焼 エンジン中で酸素と共に燃焼させて有効に作用させること、及びメタノールの加 熱用の廃熱を回収すること、を含む前記方法において、触媒が、請求項１〜１０ のいずれか１項に記載のアルカノール分解触媒である前記方法。