JPH07505918A - 熱可塑性プラスチック用の加工安定剤としてのアミノ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性プラスチック用の加工安定剤 としてのアミノ化合物 ２５０〜３５０℃の高められた温度で、熱可塑性プラスチックを加工する間に、 例えば押出の際に、殊に空気酸素の存在で、連鎖分解性又は−網状化性反応が起 こり、これはポリマーの機械的及び美的特性を不所望に変化させ、しかもプラス チックを部分的に使用不可能にさせる。

これらの不所望な変化を阻止するために、プラスチックに、いわゆる加工安定剤 を添加しなければならない。

この際、公知技術水準の化合物として、硫化物、亜燐酸塩、亜ホスホン酸塩又は フェノール性酸化防止剤又はこのような化合物の混合物が使用される（Ｒ，Ｇａ ｅｃｈｔｅｒ及びＨ，ＭｕｅＬｌｅｒ　、　Ｔａ５ｃｈｅｎｂｕｃｈ　ｄｅｒ　 Ｋｕｎｓｔｓｔ。

ｆｆａｄｃｉｔｉｖｅ、　Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ出版、第３版、ミュンヘン、 ウィーン、１９９０．４２〜１０’３頁、参照）。しかしながら、公知技術水準 の化合物が、有効性、熱安定性、僅少な変色傾向及び相容性に関して、常に要求 を充たすとは限らない。

従って、本発明の課題は、これらの欠点を有しない新規の、良好に入手可能な、 加工安定剤を見い出すことであった。

この課題は、意外にも、請求項１に依るアミノ化合物を用いて解決され得た。

変数ｍは、２又は殊に３である。変数ｎは、１〜６の整数を表わし、ｎについて は、１又は２が有利である。

Ｒ１−Ｒ３についてのアルキル基は、分枝鎖又は非分枝鎖であってよい。

Ｒ１−Ｒ３についての０１〜Ｃ１８−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、 ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｎ−ペンチル、２ −メチルブチル、２−又は３−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、 ｎ−オクチル、３−メチルブチル、ｎ−デシル、トリデシル、ラウリル又はステ アリルである。Ｒ１及びＲ２については、メチルが有利であり、かつＲ３につい ては、０１〜Ｃ１Ｂ−アルキルが有利である。

Ｒ１−Ｒ３についてのＣ３〜Ｃ８−アルケニル基は、例えば、２−ブテニル、２ −ペンテニル、２−へキセニル、２−へブテニル又は２−オクテニル及び特にア リルである。

Ｒ１−Ｒ３についての０６〜Ｃ１□−シクロアルキル基は、例えば、シクロペン チル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ノクロヘプチル、シクロオ クチル又はシクロドデシルである。シクロヘキシルが有利である。

Ｒ１−Ｒ３についての０７〜Ｃ１□−フェニルアルキル チルベンジル、フェニルエチル 又は４−エトキシベンジル又：ま４−ドデシルベンジルである。ベンジルが有利 である。

Ｒ１及びＲ２については、水素又（よメチルシカ９に有利である。Ｒ３につＬＸ で（よ、付加１７　ｉ二、式：の基が、特に有利である。

基Ｘは酸素又はＮ　Ｒ　８であり、この際、Ｒ３１を前記のものである。

３〜１２−員の飽和又は不飽和の復素環基ここで、αは０〜１７の数を表わす。

この際、モルホリン又はピペラジンから誘導された基が有利である。

ｎ＝１の場合には、Ａは、水素のほかに、例えば次のものがあってよい： Ｃ３−〜Ｃ２４−アルケニル、例えばアリル、１−ペンテニル、１−へキセニル 、１−へブテニル、１−オクテニル、１−デセニル又は１−ドデセニル。オレイ ルが有利である。

２９個までの酸素原子又はＮＲ３によりて遮断されていてよい、Ａについての０ １−〜ＣＯＯ−アルキルは、例えば、次のものである： ＣＨｓ−（ＣＨａ）、　。

ＣＨｓ　（ＣＨ２）　Ｑ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）、　。

Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−−。

又は ｐは、０〜２４の整数であり、 ｑ及びｒは、０〜３０の整数であり、 Ｓは、１〜３０の整数であり、 を及びｎは、０〜３０の整数であり、 ■及びＷは、θ〜３０の整数であり、 Ｘは、１〜３０の整数であり、かつ ｙ及び２は、０〜２０の整数である。

これらの基のうち、ｐが１１〜１７であるＣＨ，−（ＣＨｚ）。−基が有利であ る。

Ａについてのシクロアルキル基は、例えば、次のものであるニ ジクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル 、２，４−ジメチルシクロベキフル、シクロヘプチル、シクロオクチル又はシク ロドデシル。

ＡについてのＣ７−〜Ｃ２Ｇ−ビシクロアルキル基は、例えば、次のものである ： アダマンチル、ノルボルニル又はｌ−又は２−ペルヒドロナフチル。

八についての、フェニルアルキル基は、例えば次のものである。

ベンジル、２．３−又は４−メチルベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ ル、フェニルブチル、２−又は４−メチルベンジル、２−又は４−エトキンベン ジル、２−又は４−ブトキシベンジル又は１−又は２−テトラヒドロナフチル。

八についての、フェニル−又は置換されたフェニル基は、例えば、フェニル、ト リル、ジメチルフェニル、２−又は４−メトキシフェニル、２−又は４−エトキ ノフェニル、２−又は４−ブトキノフェニル、４−ドデシルフェニル又は３．４ −メチレンジオキシフェニルである。

ｎ＞１の場合には、Ａは、多価の有機基を表わす。

Ａについての０２−〜Ｃ２４−アルキレン基は、例えば次のものである・ ＣＨ３ ■ （ＣＨ２）　−、Ｈ２ＣＣＣＨ２。

ＣＩ（３ ＣＩＩｓ　ＣＨＣＨ２。

■ −ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− ＣＨａ　ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ３。

ＣＨ２ＣＩ２−　ＣＨＣＩ２　。

Ｃ（ＣＨ２）ａ　Ｘは　ＣＨａ　Ｃ（ＣＨ２）ａ−ここで、ａは２〜２４の整数 である。

２９回までのＮＲ３又は酸素によって遮断されていてよいＣ４−〜Ｃｏｏ−アル キレン基は、例えば次のものである： ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＲ２ＣＨ２）ｂ　。

ＣＩ４　ＣＨ２（ＯＣＲＣＨ２ン　。−１ＣＨ３ｃＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ（０− ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）　ｄ　。

（ＣＨｚ　）　ｓ　−（ＮＨ（ＣＨｚ　）　ｓ　）　。−１（ＣＨ２）２　（Ｎ Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２）　ｔ　＋。

−（ＣＨ２）　ｃＩ　ＮＨ（ＣＨ２）ｈ−又はｈ＝２〜５８　であるが、ｇ＋ｈ ≦６０であるという条件を伴う。

６個までのヒドロキシ−１Ｃニー〜Ｃ４−アルコキシ−、アミノ−又はＣ１−〜 Ｃ８−ヒドロキシアルキル基を有してよいＣ３−〜Ｃ１２−アルキレン基は、例 えば次のものである： 二こで、遊離の結合位置の各々は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基又はメトキ シ基を有してよいが、少な（とも１個の遊離結合位置は、式： の基によって置換されている。

Ａについての０６−〜０１２−シクロアルキレン基は、例えば次のものである： Ｃ７−〜Ｃ２４ビー又はポリシクロアルキレン基は、例えば次のものである： 二価の基によって遮断されていてよいＣ７−〜Ｃ２Ｇ−フェニルアルキレン、フ ェニレン又はビフェニレンは、例えば、次のものである： ここで、ｉ及びｊは１〜１４であるが、ｉ　＋　ｊ　り１４であるという条件を 伴ない、かつに＝１〜４である。

一般式（Ｉ）の化合物及びその製造は、自体公知である。それは、例えば、モノ −又はポリアルコールもしくはモノ−又はポリアミンへのアクリルニトリルのマ イケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）−付加及び引続いてシアン基の還元によって、容易に 製造される（　０．　Ｂａｙｅｒ、　Ａｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｗ、６ユ、２２９　（１９４９）及びそこで引用された文献を参照）。

請求項１による化合物は、卓越した方法で、酸素及び熱に対する、加工中のポリ オレフィンの安定化に好適である。それは、安定化すべき物質に、０．００１〜 ５重量％、殊に０．０１〜２重量％及び特に有利に０．１〜０．５重量％の濃度 で、その加工前に、添加される。

本発明により使用すべき化合物とプラスチックとの混合のために、ポリマーへの 安定化剤又は他の添加剤の加入混合のための全ての公知の装置及び方法を適用す ることができる。

本発明により安定化された有機物質は、場合により、更に池の添加剤、例えば、 抗酸化剤、耐光剤、金属失活剤（Ｍｅｔａｌｌｄｅｓａｋｔｉｖａｔｏｒｅｎ） 　、帯電防止剤、防炎剤、顔料及び／又は填量を含有してよい。

化合物■及び■に付随して添加されつる酸化防止剤及び耐光剤は、例えば立体障 害されたフェノール又は硫黄又は燐を含有する共安定剤（Ｃｏ５ｔａｂｉｌｉｓ ａｔｏｒｅｎ）を基礎とする化合物であってよい。

その種のフェノール性酸化防止剤として、例えば、２．６−ジーｔ−ブチル−４ −メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１．１゜３−トリス−（２−メチル− ４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、１，３．．５−４リメチ ル−２，４，６−）リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル ）−ペンゾール、１，３゜５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ キシベンジル）−イソシアヌレート、１，３．５−トリス−［β−（３，５−ジ −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルエチル］−イソシアヌ レート、１，３．５−トリス−（２，６−シメチルー３−ヒドロキシ−４−ｔ− ブチルベンジル）−イソシアヌレート、α−トコフェロール及び／又はペンタエ リスリット−テトラキス−［β−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フ ェニル）−プロピオネート］が挙げられる。

硫黄を含有する酸化防止剤として、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、 シミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペン タエリスリットテトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）及びペンタエ リスリットテトラキス−（β−へキシルチオプロピオネート）が挙げられる。

化合物Ｉ及び■と一緒に使用されてよい他の酸化防止剤及び耐光剤は、例えば、 ２−　（２’　−ヒドロキシフェニル）−ベンズトリアゾール、２−ヒドロキシ ベンゾフェノン、ヒドロキシ安息香酸のアリールエステル、α−シアノ桂皮酸誘 導体、ベンズイミダゾルカルボン酸アニリド、ニッケル化合物、蓚酸ジアニリド 又はＨＡＬＳ−化合物である。

請求項１による化合物によって安定化され得るプラスチックとしては、例えば次 のものが挙げられる：モノー及びジオレフィンのポリ？−１例えば、低又は高密 度のポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖状のポリブテン−１、ポリイソプレン 、ポリブタジェン並びに七ノー又はジオレフィンの共重合体又は前記のポリマー の混合物。

一般式！及び■の化合物は、例えばα−トコフェロールと共に、相乗混合物を生 成する。この際、混合比は、１０：１〜１：１０であってよい。アミン：α−ト コフェロール１０：１の比が有利である。

本発明により使用すべき化合物の例は、次のものである： 使用例 安定化すべき物質に対して、安定剤もしくは安定剤混合物０．１重量％を、添加 物不含のポリプロピレンと混合させ、かつ２６０℃で、押出機を介して数回加工 し、かつ造粒する。第１、第３及び第５の通過後に、基体（５ｕｂｓｔｒａｔ） の溶融指数（ＭＦＩ）を、溶融粘度計によって、ＤＩＮ５３７３５に依り、測定 する。

試験結果を第１表に示す。

３）　混合物１は、例８からなる化合物及びα−トコフェロール（比１０：１） からなる混合物である。

、、Ｉｍ、−−ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００９５１

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．熱可塑性プラスチック用の加工安定剤として、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ） ▲数式、化学式、表などがあります▼ ［式中、 ｍは、２又は３であり、 ｎは、１〜６の数であり、 Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係で、水素、Ｃ１−〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３−〜 Ｃ８−アルケニル、Ｃ５−〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ７−〜Ｃ１２−フェニ ルアルキルを表わし、この際、フェニル核は、３個までのＣ１−〜Ｃ１２−アル キル−又はＣ１−〜Ｃ１２−アルコキシ基によって置換されていてよく、 Ｘは、酸素又はＮＲ３を表わし、 Ｒ３は、基Ｒ１又は式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ の基を表わし、 Ｂは、２個までの他のヘテロ原子として、窒素、酸素又は硫黄を含有し得る３− 〜１２−員の飽和又は不飽和の単核又は多核の複素環への補充体を表わし、この 際、他の窒素原子は、置換基として、水素、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル又は式：▲ 数式、化学式、表などがあります▼ の基を有してよく、かつ複素環は更に３個までのカルボニル基、Ｃ１−〜Ｃ８− アルキル−、フェニルー、Ｃ７−〜Ｃ１２−フェニルアルキル−又はＣ６−〜Ｃ １２−シクロアルキル置換基を有してよく、かつ Ａは、ｎ＝１の場合に、 水素、Ｃ３−〜Ｃ２４−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６０−アルキル（これは２９個ま での酸素原子又はＮＲ３によって、遮断され、かつ６個までのヒドロキシー又は アミノ基によって置換されていてよい）、Ｃ３−〜Ｃ１２−シクロアルキル（こ れは３個までのＣ１〜Ｃ１２−アルキル基によって置換されていてよい）、Ｃ７ −〜Ｃ２０−ビシクロアルキル、Ｃ７−〜Ｃ２０−フェニルアルキル又はフェニ ル（この際フェニル核は、３個までのＣ１−〜Ｃ１２−アルキル−又はＣ１−〜 Ｃ８−アルコキシ基によって置換されていてよい）、又は式：Ｒ１ ▲数式、化学式、表などがあります▼ の基を表わし、かつ Ａは、ｎ＞１の場合に、 Ｃ２−〜Ｃ２４−アルキレン、Ｃ４−〜Ｃ６０−アルキレン（これは５個までの ＮＲ３−基または２８個までの酸素原子によって遮断されている）、Ｃ３−〜Ｃ １２−アルキレン（これは６個までのヒドロキシー、Ｃ１−〜Ｃ４−アルコキシ ー、アミノー又はＣ１−〜Ｃ３−ヒドロキシアルキル基を有する）、Ｃ５−〜Ｃ １２−シクロアルキレン、Ｃ７−〜Ｃ２４−ビー又はポリシクロアルキレン、Ｃ ７−〜Ｃｌ０−フェニルアルキレン、フェニレン、ビフェニレン又は、酸素、Ｎ Ｒ３、硫黄、スルホニル、カルボニル又はＣ１−〜Ｃ４−アルキレンによって遮 断されたビフェニレンを表わし、この際、フェニレン基は、２個までのＣ１−〜 Ｃ８−アルキルー又はＣ１−〜Ｃ８−アルコキシ基によって置換されていてよく 、かつｎ＞１については、アルキレン基は、２よりも多い結合性であってもよい ］の化合物の使用。
2. ２．式中ｎが１又は２である請求項１に記載の化合物の使用。
3. ３．式中Ｒ１及びＲ２が相互に無関係で、水素又はＣ１−〜Ｃ４−アルキルであ る請求項１に記載の合物の使用。
4. ４．式中Ｒ１及びＲ２が相互に無関係で、水素又はメチルである請求項１に記載 の化合物の使用。
5. ５．式中Ｒ３が、水素、Ｃ１−〜Ｃ１８−アルキル又は式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ の基である請求項１に記載の化合物の使用。
6. ６．式中Ｂが、窒素と一緒に、５−又は６−員の、飽和又は不飽和の複素環であ る請求項１に記載の化合物の使用。
7. ７．式中Ｂが、窒素と一緒に、更に１個のＮ−又は０−原子を含有してよい５− 又は６−員の複素環である請求項１に記載の化合物の使用。
8. ８．式中Ａが、ｎ＝１については、水素又はＣ１−〜Ｃ１８−アルキルである請 求項１に記載の化合物の使用。
9. ９．式中Ａが、ｎ＞１の場合に、２−〜６−結合性であってよいＣ２−〜Ｃ９− アルキレン、又は−Ｏ−Ｒ３ 又は−Ｎ−によって遮断されたＣ４−〜Ｃ１２−アルキレンである請求項１に記 載の化合物の使用。
10. １０．ポリオレフィンのための加工安定剤としての一般式（Ｉ）の化合物の使用 。
11. １１．ポリエチレンのための加工安定剤としての一般式（Ｉ）の化合物の使用。
12. １２．ポリプロピレンのための加工安定剤としての一般式（Ｉ）の化合物の使用 。
13. １３．熱可塑性プラスチックのための加工安定剤としての、一般式（Ｉ）及び／ 又はＩＩの化合物及びα−トコフェロールの相乗混合物の使用。
14. １４．ポリオレフィンのための加工安定剤としての、請求項１３に記載の混合物 の使用。