JPH0750603B2 - 電 池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は電池に関し特に電解液を用いる電池のセパレ
ータの改良に関する。

（ロ）従来の技術 従来、三層錠剤状電池要素を用いるコイン形電池の代表
的な製法として、正極活物質を含んだ正極合剤粉末と、
負極活物質を含んだ負極合剤粉末の間に、粉末状のセパ
レータを載置し、一体に加圧成形して、正極部／セパレ
ータ層／負極部からなる三層錠剤状電池要素を得、これ
に電解液を供給して、集電体を溶接したコイン形容器内
に入れ、かしめて封口することにより作製する方法が知
られている。この場合、電解液の供給時に生じる三層錠
剤状電池要素の膨脹は、その大きさが正極部、セパレー
タ層、負極部とも同程度を示すものであった。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかし、このような従来の電池の製法においては、三層
錠剤を同一の金型によって、連続的に作製する場合に、
金型の汚れが三層錠剤の外周に付着し三層錠剤の外周に
短絡が起りやすく、短絡が起った場合には、電解液の供
給により、内部短絡し、電圧の低下、容量の減少が生ず
るという問題があった。また、その防止のためには、金
型を頻繁に掃除する必要があった。

この発明は、上記従来の問題点を解消するためになされ
たものであって、製造歩留りを向上させるとともに製造
工程を簡略化できる電池を提供することを目的とする。

（ニ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば所定の電池容器内に、セパレ
ータ層を介して正極部と負極部とを積層配置した電池要
素が封入されかつこの電池要素内に電解液が含浸されて
なる電池において、上記電池要素における正極部及び／
又は負極部並びにセパレータ層が粉末材料の圧縮によっ
て成形され、セパレータ層が、絶縁性を有する電解液支
持体100重量部と電解液の含浸に伴ってその体積が膨張
する結着剤の50〜100重量部との混合物の電解液含浸体
であって、上記の圧縮成形後の電解液の含浸により膨脹
して上記正極部及び／又は負極部の外周よりも大きな形
状に構成されてなることを特徴とする電池が提供され
る。

この発明に係る電池は、少なくともセパレータとして粉
末を加圧成形等してなる圧粉成形体からなり、電解液の
予備含浸を必要とせず、さらに電解液の含浸時に正極及
び／又は負極部の外周より大なる形状に膨張するもので
構成したことを最大の特徴とするものである。ただし、
少なくとも正極部と負極部のいずれかは粉末からなる圧
粉体で構成される。

以下に正極部、負極部及びセパレータ層の全てを圧粉成
形体を用いて電池を構成する場合について例示するが、
正極部及び負極部のいずれもが粉末成形体の場合に限定
されるものではなく、正極部及び負極部の一方が焼結式
電極、ペースト式電極、金属状電極及び固形状電極等の
場合にも広く応用可能なものである。

まず、この発明におけるセパレータ層は、粉末状の電解
液支持体及び、結着剤で構成される。電解液支持体は、
絶縁性を有するものであればよく、この条件を満足する
電解液支持体の例としては、二酸化ケイ素、及び酸化ア
ルミニウム等が挙げられる。一方、結着剤としては、電
解液を含浸した場合に体積が膨張する物質が適してお
り、三次元的に拡大する性質と、一次元方向にのびる性
質とを兼ね備えたものであって、この二つの性質が、加
圧成形により特に平面方向への拡大性が強調されたもの
が好ましく、一種類の材料でもよいが、各々の性質を持
つ二種類以上の材料を配合してもよい。これらの例とし
ては、吸水性高分子粉末、親水性高分子粉末等があり、
これ以外に繊維状物ことに親水性繊維も使用できる。こ
れらの具体例としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース及びその塩のようなセルロース系高分
子、ポリアクリル酸系高分子、ポリビニルアルコール系
高分子、澱粉系高分子、寒天系高分子等の粉末が挙げら
れ、いわゆる高吸水性樹脂として知られているアクリル
酸グラフト化澱粉、メタクリル酸エステル−酢酸ビニル
共重合体加水分解物、架橋ポリビニルアルコール、架橋
ポリアクリル酸及びその塩等も使用することができる。
また、繊維状物としては、短繊維状のカルボキシメチル
セルロースやメチルセルロースを用いるのが適してい
る。これらの結着剤は、前記した電解質支持体100重量
部に対し、50重量部以上とするのが適している。50重量
部未満では、セパレータ層の膨脹が不充分であり好まし
くない。通常、100重量部以下とするのが適している。

正極部は正極合剤粉末から構成される。ここで正極合剤
は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる。正極活物
質としては、例えば二酸化マンガン、酸化ニッケル、三
酸化タングステン、二酸化鉛、三酸化モリブデン等の酸
化剤やこれらの混合物が挙げられるが、二酸化マンガン
及び酸化ニッケルが好適である。上記導電剤とは、合剤
中の電子電導性を確保するために加えられる電子電導性
物質である。この導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、黒鉛、グラファイト、カーボンブラック、ニッ
ケル粉末等が挙げられるが、アセチレンブラック及び黒
鉛が好適である。上記結着剤とは、上記二種の粉体の結
着性を高めるために加えられる物質である。この結着剤
としては前記したセパレータ用の結着剤とは異なり、電
解液の含浸による膨脹・拡大が生じないもしくは少ない
ものが用いられる。かかる結着剤としては、当該分野で
知られた種々結着剤、結合剤が挙げられ、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の非親水性高
分子を用いることができる。ただし、前述したセパレー
タ用の結着剤を併用することもできる。ここで前記導電
剤の含有量は、正極合剤中に３〜20重量％とするのが適
している。また結着剤は前記した非親水性高分子を用い
る場合には、１〜20重量％とするのが適しており、他の
結着剤をさらに併用する場合にはこれらの他の結着剤
（吸水性、親水性高分子等）の量は無用な膨脹を防止す
るために０〜20重量％とするのが適している。

負極部は、負極活物質を正極活物質の代わりに用いる以
外は、前記正極と同様に配合してなる負極合剤から構成
される。ここで負極活物質としては、水素が貯蔵された
水素貯蔵合金が適しており、この水素貯蔵合金として
は、例えばTiNi,TiNiB_0.01，TiNiMm_0.01（Mm＝ミッシユ
メタル），LaNi₅,TiFe等が用いられる。導電剤及び、結
着剤の種類及び配合量は前記正極と同様である。

つづいて、この発明に係る電池の製造方法の例として、
まず、三層錠剤状の電池要素を用いるコイン形電池の製
造方法を第２図〜第７図に従って説明する。なお、ここ
では正極部、負極部及びセパレータ層のすべてが、粉末
の圧粉体である場合について述べるが、前述のごとく、
本発明はこの例に限定されるものではない。

第２図において、１は成形用金型、２は金型内に投入し
た粉体を加圧して成形する押棒、３は成形用金型１の受
台である。この受台３は、成形用金型１の深さを調整す
るため、成形用金型１内において、上下動可能となされ
ている。

まず、第２図のように成形用金型１に、正極合剤４の粉
末を投入し、その後押棒２で正極合剤４を軽く加圧して
整地し、続いて第３図のようにセパレータ合剤５を、成
形用金型１内に置かれた正極合剤４の上に投入する。そ
の後押棒２で、セパレータ合剤５を軽く加圧して整地す
る。

次に、負極合剤６の粉末を、第４図に示すように成形用
金型１内に置かれたセパレータ合剤５の上に投入する。
ついで、第５図に示すように成形用金型１内に置かれた
正極合剤４、セパレータ合剤５、負極合剤６を押棒２に
よって加圧し、一体成形する。なお、上記３種の粉末を
成形用金型１内に投入する順序は、上述の逆であっても
よい。

以上のように成形され、しかるのち、成形用金型１より
取り出した成形体（正極部4A/セパレータ5A/負極部6Aか
らなる三層錠剤状電池要素12）を用いて、以下のように
電池は組立てられる。すなわち、第６図に示すように、
ガスケット８を載置し集電用ネット７を溶接した電池容
器９内に、上記成形体12を載置する。その後、第７図に
示すように、例えば酸・アルカリ等の公知の電解質の水
溶液、あるいは、有機溶媒等からなる電解液10を電池要
素12に含浸させると第７図に示すように、セパレータ5A
は膨張し、正極部4A・負極部6A間を確実に分離する。す
なわち、上述の成型体の製造工程中に、正極合剤もしく
は負極合剤が、成形用金型１の内面へ付着し、この電子
電導性を持つ汚れが、成形体を離型する際セパレータ外
周部へ付着して、正極・負極間の短絡を生じても、セパ
レータの膨脹により、本短絡箇所が、確実に切断され、
短絡による電池電圧の低下つまり、電池容量の減少が防
止される。

最後に、第１図に示すように、電池容器９に、集電用ネ
ット７を溶接した蓋11を取付け、電池容器７と蓋11とを
かしめて封口することにより本発明の電池が得られる。

なお、二層構造のタブレットを用いる場合は、例えば、
上述の第３図の状態とした正極合剤４及びセパレータ合
剤５を、押棒２によって加圧し、一体成形したのち、成
形用金型１より取り出したものと、第２図に示されるよ
うな状態とした負極合剤６を押棒２によって加圧成形し
たものを成形用金型１より取り出した成形体もしくは、
焼結式負極、ペースト式負極等の電極板とを組み合わ
せ、電池容器９内に載置することにより、作製可能であ
る。この場合、負極合剤６及び、セパレータ合剤５の二
層構造タブレットと、正極とを組合わせたものでもよい
ことは明らかである。

（ホ）作用 この発明の電池におけるセパレータ層は、電池の正極及
び負極の短絡を防止するに十分な外形を持つセパレータ
であり、ことに、電池の組立て工程において、不可避的
に生じうる正極部及び負極部間の短絡を電解液含浸時に
自己拡大することにより、防止するよう機能する。

例えば、セパレータに正極及び／又は負極を一体化成形
した二層、もしくは三層の構造をもつ圧粉成形体を、電
池内容物とする場合において有効で、中でも、三層構造
をもつ圧粉成形体を電池内容物とする場合において特に
有効に短絡防止に対して作用する。つまり、成形時に金
型等の汚れ等による正極・負極間の短絡につながるセパ
レータ外周部への電子電導性物質の付着がみられた場合
においても、電解液の含浸時にセパレータ層が外周方向
へ膨脹することにより、この短絡箇所を切断し、内部短
絡による電池の容量減少を防ぐことができる。

（ヘ）実施例 以下、この発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 正極合剤として、γ−二酸化マンガンを20重量部と、ア
セチレンブラック２重量部、グラファイト２重量部、カ
ルボキシメチルセルロースナトリウム及びポリテトラフ
ルオロエチレンをともに１重量部ずつ混合した粉末200m
gをとり、内径15mmの円筒状成形用金型に入れ、上から
押棒で軽く押さえる。次にセパレータの粉末として、酸
化アルミニウム粉末を20重量部カルボキシメチルセルロ
ースナトリウム塩及びカルボキシメチルセルローズを５
重量づつを混合した粉末、100mgをとり、成形用金型内
におかれた正極合剤の上へ入れ、上から押棒で軽く押さ
える。さらに負極合剤として、TiNiMm_0.01（Mm＝ミッシ
ュメタル）の粉末を水素化したものを10重量部と、アセ
チレンブラック及びカルボキシメチルセルロースを共に
１重量部ずつ混合した粉末200mgを、成形用金型内のセ
パレータの粉末を軽く押えたものの上へ入れ、上から押
棒で200kg/cm²の圧力で加圧する。こうして電池内容で
ある三層構造をもつ圧粉成形体を得、成形用金型より取
り出す。

次に、この電池内容物を電池容器内に入れ、30重量パー
セントの水酸化カリウム水溶液を100μｌ加え、蓋を
し、かしめて封口する。このようにして試験電池Ａを10
0個作製し、これに作製順に１〜100の番号をつけ開路電
圧を測定した。この結果、この試験電池Ａの開路電圧は
1.10〜1.15の範囲にあり、1.10V未満の不良品は無く、
第１表に示すようにすべて良品であった。

比較例１ 実施例１において、セパレータの粉末として、酸化アル
ミニウム粉末を20重量部とポリテトラフルオロエチレン
粉末１重量部を混合した粉末100mgを用い、この他は実
施例１と同様にして、試験電池Ｂを100個作製し、実施
例１と同様にして開路電圧を測定し、この結果得られた
不良電池数を第１表に示す。この不良電池数には、作製
直後には良品と判定されるものであっても、エージング
後に電圧が低下したものも、含めることとしたが不良電
池数が多く40％にも達した。

実施例２ 水酸化ニッケル（II）10重量部と、アセチレンブラック
２重量部およびポリテトラフルオロエチレン粉末0.5重
量部を混合し、加圧成形体としたものをニッケル基板に
取り付け、これを30重量％水酸化カリウム水溶液中で充
電し、その後ニッケル基板より取り外し、この加圧成形
体を乾燥粉砕して得られた粉末（正極合剤）200mgを、
内径15mmの円筒状成形用型に投入し、上から押棒で軽く
押さえる。

次にα−アルミナの粉末を20重量部、カルボキシメチル
セルロースナトリウム塩５重量部及びメチルセルロース
５重量部を混合したもの200mgを成形用金型内の上記正
極合剤の上に投入し、上から押棒で200kg/cm²の圧力で
加圧し、二層構造の成形体を得る。

一方負極成形体としては、実施例１と同様にして調整し
た粉末200mgに、熱融着性ポリエチレン粉末を10mg混合
し、これを内径15mmの成形用金型に投入後、上から押棒
で軽く押えながら200℃に加熱し、100kg/cm²の圧力で加
圧し、成形体を得る。この負極成形体は、電解液の含浸
によっても膨脹しない。

このようにして得た２つの成形体を電池となるように組
み合わせ、電池容器に搭載後、30重量％の水酸化カリウ
ム水溶液からなる電解液を100μｌ加え、その後、電池
容器を封口する。

以上のようにして、試験電池Ｃを100個作製し、これに
作製順に１〜100の番号をつけ開路電圧を測定した。こ
の結果この試験電池Ｃの開路電圧1.20〜1.25Vの範囲に
あり、1.20V未満の不良電池は無く第１表に示すよう
に、すべて良品であった。

実施例３ 負極合剤としては、実施例１と同様にして調整した粉末
を用い、この200mgをとり、内径15mmの成形用金型内に
投入し、上から押棒で軽く押える。

セパレータ粉末としては、実施例２と同様にして調整し
た粉末を用い、この100mgをとり、成形用金型内の負極
合剤の上に投入し、上から押棒で200kg/cm²の圧力で加
圧し、二層構造の成形体を得る。

正極成形体としては、実施例１と同様にして調整した粉
末を用い、この180mgに、熱融着性ポリエチレン粉末を2
0mg混合し、これを内径15mmの成形用金型に投入後、上
から押棒で軽く押さえながら200℃に加熱し、200kg/cm²
の圧力で加圧し、成形体を得る。この正極成形体は、電
解液の含浸によっても膨張することはない。

このよにして得た２つの成形体を電池となるように組み
合わせ、電池容器に搭載後、30重量％の水酸化カリウム
水溶液からなる電解液を100μｌ加え、その後、電池容
器を封口する。

以上のようにして試験電池Ｄを100個作製し、これに作
製順に１〜100の番号をつけ開路電圧を測定した。この
結果この試験電池Ｄの開路電圧は1.10〜1.15Vの範囲に
あり、1.10V未満の不良電池は無く、第１表に示すよう
に、すべて良品であった。

（ト）発明の効果 この発明によれば、電池の正極・負極間の内部短絡を防
止して、製造歩留りを向上させると共に、製造工程を簡
略化できる電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例において製作した電池の説
明図、第２図〜第５図はこの発明の電池要素製造工程を
説明するための説明図、第６図〜第７図は得られた電池
要素を用いたこの発明の電池製造工程の説明図である。 １……成形用金型、２……押棒、３……受台、４……正
極合剤、５……セパレータ合剤、６……負極合剤、4A…
…正極部、5A……セパレータ、6A……負極部、７……集
電用ネット、８……ガスケット、９……電池容器、10…
…電解液、11……蓋、12……電池要素。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】所定の電池容器内に、セパレータ層を介し
   て正極部と負極部とを積層配置した電池要素が封入され
   かつこの電池要素内に電解液が含浸されてなる電池にお
   いて、上記電池要素における正極部及び／又は負極部並
   びにセパレータ層が粉末材料の圧縮によって成形され、
   セパレータ層が、絶縁性を有する電解液支持体100重量
   部と電解液の含浸に伴ってその体積が膨張する結着剤の
   50〜100重量部との混合物の電解液含浸体であって、上
   記の圧縮成形後の電解液の含浸により膨脹して上記正極
   部及び／又は負極部の外周よりも大きな形状に構成され
   てなることを特徴とする電池。