JPH11162468A - アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電池本来の放電容量を有し、かつサイクル寿
命が向上されたアルカリ二次電池を提供する。 【解決手段】 水酸化ニッケルなどの活物質から成る正
極２及び水素吸蔵合金などの活物質から成る負極４を具
備し、前記正極２及び前記負極４のうち少なくともいず
れか一方の電極はスルホン化ポリアニリンなどの導電性
の結着剤を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極や負極に含ま
れる結着剤を改良したアルカリ二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池の一例であるニッケル
水素二次電池の負極は、例えば、水素吸蔵合金粉末、導
電剤（例えば、カーボン微粉末）、結着剤（例えば、ポ
リテトレフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）か、もしくはゴ
ム系バインダーと、ポリアクリル酸ナトリウムとカルボ
キシメチルセルロースからなる）及び水を混練してペー
ストを調製し、前記ペーストを集電体（例えば、パンチ
ドメタル）に充填し、乾燥し、圧延を施すことにより作
製される。

【０００３】前記結着剤に用いられているポリテトレフ
ルオロエチレンや、ゴム系バインダーは、結着性に優れ
るため、充放電サイクルの進行に伴って水素吸蔵合金が
微粉化した際に合金が負極から脱落するのを防止するこ
とができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たポリテトレフルオロエチレンや、ゴム系バインダー
は、絶縁材料であるため、負極の集電効率を阻害する要
因になる。従って、これらを結着剤として使用すると、
充放電時の分極が大きくなり、電池本来の容量が得られ
ないという問題点がある。また、負極における充放電時
の電気化学反応が不均一に生じるようになるため、充電
時に正極から発生する酸素ガスを負極で吸収しきれなく
なり、内圧が上昇しやすい。このため、漏液の危険性が
ある。本発明は、電池本来の放電容量を有し、かつサイ
クル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供しようと
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ二
次電池は、正極及び負極を具備し、前記正極及び前記負
極のうち少なくともいずれか一方の電極は導電性の結着
剤を含むことを特徴とするものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ二次
電池の一例（円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照し
て説明する。有底円筒状の容器１内には、正極２と負極
４とをその間にセパレータ３を介在させながら捲回する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第
１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されて
いる。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７
の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、
前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記
容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密
に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に
接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽
子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔
６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１
１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間
内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を
有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極
端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１
２の前記穴から突出されるように配置されている。外装
チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の
側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【０００７】以下、前記負極４、正極２、セパレータ３
及びアルカリ電解液を用意する。 １）負極４ この負極４は、負極活物質及び導電性を有する結着剤を
含む。

【０００８】この負極４は、例えば、負極活物質、導電
剤および導電性結着剤を水と共に混練してペーストを調
製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより製造される。

【０００９】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素等を挙げることができる。水素のホスト・マトリック
スとしては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。

【００１０】中でも、前記水素吸蔵合金は、前記カドミ
ウム化合物を用いた場合よりも蓄電池の容量を向上でき
るため、好ましい。前記水素吸蔵合金は、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （ＬｍはＬ
ａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）、こ
れら合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙
げることができる。特に、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ
_y Ａｌ_z （原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０である）で表される組成の水
素吸蔵合金は充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
して充放電サイクル寿命を向上できるための好適であ
る。

【００１１】前記導電性結着剤は、ペーストの安定性を
向上させる観点から、水溶性であることが好ましい。こ
のような結着剤としては、例えば、スルホン化ポリアニ
リン、ポリピロール、ポリアセン、ポリフェニリン等を
挙げることができる。

【００１２】前記導電性結着剤の配合量は、前記負極合
金１００重量部に対して０．３重量部〜３．０重量部の
範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。前記配合量を０．３重量部未満にする
と、負極活物質の脱落、特に水素吸蔵合金を使用する場
合には充放電サイクル中の合金の脱落が顕著になってサ
イクル寿命が低下する恐れがある。一方、前記配合量が
３．０重量部を越えると、負極活物質の配合量が低くな
って放電容量が低下する恐れがある。

【００１３】前記負極には、ペーストの安定性を向上さ
せる観点から、水溶性もしくは親水性の結着剤を併用し
ても良い。かかる結着剤としては、例えば、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリ
アクリル酸塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｓ
ＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチ
レンオキシド、ＣＯＯＸ基を少なくとも１つ有するモノ
マーとビニルアルコールとの共重合体（但し、Ｘは水
素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１
種以上の元素からなる）等のポリマーから選ばれる１種
または２種以上を用いることができる。

【００１４】前記導電剤としては、例えば、カーボンブ
ラック、黒鉛、導電性繊維等を挙げることができる。前
記導電性繊維としては、例えば、ニッケル繊維、表面に
金属微粒子が付着した炭素繊維等を用いることができ
る。前記金属微粒子としては、ニッケル、銅からなるも
のを挙げることができる。特に、導電剤として導電性繊
維を用いることによって、導電剤と活物質との接触面積
を増加させることができるため、負極の集電効率を大幅
に改善することができる。

【００１５】前記導電性繊維の平均繊維径は、０．１〜
４．０μｍの範囲にすることが好ましい。前記導電性繊
維の平均繊維長は、１〜４０ｍｍの範囲にすることが好
ましい。

【００１６】前記導電剤として前記導電性繊維を用いる
場合、前記導電性繊維の配合量は、前記負極合金１００
重量部に対して０．１重量部〜３．０重量部の範囲にす
ることが好ましい。前記導電性繊維の配合量をこのよう
な範囲にすることによって、放電容量及びサイクル寿命
のさらなる改善を図ることができる。

【００１７】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属多孔体などの三次元基板を挙げることが
できる。

【００１８】２）正極２ この正極２は、金属酸化物を含む合剤が集電体に担持さ
れた構造を有する。前記正極は、例えば、金属酸化物粉
末、導電剤及び結着剤を水の存在下で混練してペースト
を調製し、前記ペーストを集電体に充填した後、乾燥
し、圧延成形を施すことにより製造される。

【００１９】前記金属酸化物としては、例えば、水酸化
ニッケルを挙げることができる。前記導電剤としては、
例えば、水酸化コバルト、一酸化コバルト、三酸化二コ
バルト、金属コバルトのようなコバルト化合物を挙げる
ことができる。

【００２０】前記結着剤としては、例えばフッ素樹脂
（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、前述した水
溶性もしくは親水性結着剤、前記導電性結着剤等を挙げ
ることができる。

【００２１】前記集電体としては、ニッケル、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキが施された樹脂などの耐アルカリ
性材料からなる網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状
の導電性基板を挙げることができる。

【００２２】３）セパレータ このセパレータは、例えば、ポリオレフィン繊維やナイ
ロン繊維からなる不織布、同繊維からなる織布、もしく
はこれら不織布及び織布で複合化された複合シートから
形成することができる。前記セパレータをポリオレフィ
ン繊維から構成する場合、親水化処理を施すことが好ま
しい。この親水化処理としては、例えば、界面活性剤の
塗布、親水基を有するビニルモノマーのグラフト共重合
等を採用することができる。

【００２３】４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの混合液、水
酸化カリウム及び水酸化リチウムの混合液、水酸化ナト
リウムと水酸化リチウムの混合液等を挙げることができ
る。

【００２４】なお、前述した図１においては、正極と負
極とをその間にセパレータを介在させながら渦巻き状に
捲回して電極群を作製し、前記電極群を有底円筒形容器
内に収納したが、正極と負極とをその間にセパレータを
介在させながら交互に積層して電極群を作製し、前記電
極群を有底矩形筒状容器内に収納しても良い。

【００２５】以上詳述したように本発明に係るアルカリ
二次電池によれば、正極か、あるいは負極、もしくは両
方の電極が導電性を有する結着剤を含む。このような電
極は、活物質を集電体に強固に保持しつつ、集電効率を
向上させることができる。その結果、前記二次電池は、
初期から十分な電池容量を確保することができ、サイク
ル寿命を向上することができる。

【００２６】また、前記導電性結着剤としてスルホン化
ポリアニリンを用いることによって、ポリテトラフルオ
ロエチレンと同等の結着性を実現しつつ、ポリテトラフ
ルオロエチレンでは達成し得ない（１）ペーストの安定
性の向上及び（２）電極の集電効率の改善を図ることが
できるため、前記二次電池の放電容量及びサイクル寿命
をより一層向上することができる。

【００２７】前記負極が前記導電性結着剤と導電性繊維
の双方を含むことによって、負極の集電効率を大幅に向
上することができる。その結果、前記二次電池は、充放
電時の分極を抑制することができるため、本来の容量を
実現することができる。また、負極において電気化学反
応が均一に生じるため、充電時に正極から発生するガス
を負極で速やかに吸収することができ、充電時の内圧上
昇を抑制することができる。このため、充放電サイクル
寿命を向上することができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。 実施例１ ＜正極の作製＞水酸化ニッケル粒子９０重量部及び一酸
化コバルト粒子１０重量部からなる混合物に、結着剤と
してカルボキシルメチルセルロース０．３重量部及びポ
リテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重
１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で０．５重量
部を添加し、さらに水４５重量部を添加して混練するこ
とによりペーストを調製した。このペーストをニッケル
メッキ繊維基板内に充填し、さらにその両面に前記ペー
ストを塗布し、乾燥し、ローラプレスすることによりペ
ースト式ニッケル正極を作製した。 ＜負極の作製＞ＬｍＮｉ_4.35Ｃｏ_0.40Ｍｎ_0.29Ａｌ_0.30
（ただし、ＬｍはＬａ富化ミッシュメタルである）の組
成からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリアク
リル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセル
ロース０．１２重量部、スルホン化ポリアニリン１．０
０重量部、カーボン粉末１．００重量部及び水５０重量
部を加えてペーストを調製した。その後、前記ペースト
をパンチドメタルに塗布し、乾燥し、成形することによ
りペースト式水素吸蔵合金負極を作製した。 ＜電極群の作製＞親水化処理を施したポリオレフィン製
不織布をセパレータとして用意した。前述した正極と負
極をその間に前記セパレータを介在させながら渦巻き状
に捲回することにより渦巻き形電極群を作製した。 ＜電池の組立＞前記電極群を有底円筒状金属製容器内に
収納した後、７Ｎの水酸化カリウムおよび１Ｎの水酸化
リチウムからなるアルカリ電解液を前記容器内に収容
し、金属蓋体等の各部材を用い、４／３Ａサイズで、公
称容量が３０００ｍＡｈの円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。

【００２９】比較例１ ＜負極の作製＞ＬｍＮｉ_4.35Ｃｏ_0.40Ｍｎ_0.29Ａｌ_0.30
の組成からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリ
アクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチル
セルロース０．１２重量部、ポリテトラフルオロエチレ
ンのディスパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ
％）を固形分換算で１．００重量部、カーボン粉末１．
００重量部及び水５０重量部を加えてペーストを調製し
た。その後、前記ペーストをパンチドメタルに塗布し、
乾燥し、成形することによりペースト式水素吸蔵合金負
極を作製した。

【００３０】得られた負極を用いること以外は、実施例
１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
得られた実施例１及び比較例１の二次電池について、３
Ａの電流値で公称容量の１２０％まで充電した後、３Ａ
の電流値で放電電位が１Ｖになるまで放電する充放電サ
イクルを繰り返し、電池容量が公称容量の８０％になる
までのサイクル数を求め、その結果を下記表１に示す。
また、表１には、同時に電池の初期容量と放電時の電位
を示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１から明らかなように、導電性結着剤と
してスルホン化ポリアニリンを含む負極を備えた実施例
１の二次電池は、この結着剤を含まない負極を備えた比
較例１の二次電池に比べて初期容量、放電電位及びサイ
クル寿命を向上できることがわかる。

【００３３】実施例２ ＜負極の作製＞ＬｍＮｉ_4.35Ｃｏ_0.40Ｍｎ_0.29Ａｌ_0.30
の組成からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリ
アクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチル
セルロース０．１２重量部、スルホン化ポリアニリン
１．００重量部、平均繊維長が１０ｍｍで、平均繊維径
が１．０μｍのニッケル繊維１．００重量部及び水５０
重量部を加えてペーストを調製した。その後、前記ペー
ストをパンチドメタルに塗布し、乾燥し、成形すること
によりペースト式水素吸蔵合金負極を作製した。

【００３４】得られた負極を用いること以外は、実施例
１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。 実施例３ ＬｍＮｉ_4.35Ｃｏ_0.40Ｍｎ_0.29Ａｌ_0.30の組成からなる
水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリアクリル酸ナト
リウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース０．
１２重量部、スルホン化ポリアニリン１．００重量部、
表面がニッケル微粒子で被覆された炭素繊維１．００重
量部及び水５０重量部を加えてペーストを調製した。そ
の後、前記ペーストをパンチドメタルに塗布し、乾燥
し、成形することによりペースト式水素吸蔵合金負極を
作製した。なお、前記炭素繊維は、平均繊維長が１０ｍ
ｍで、平均繊維径が１．０μｍで、ニッケル微粒子層の
厚さが０．１μｍであった。

【００３５】得られた負極を用いること以外は、実施例
１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。 比較例２ ＜負極の作製＞ＬｍＮｉ_4.35Ｃｏ_0.40Ｍｎ_0.29Ａｌ_0.30
の組成からなる水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリ
アクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチル
セルロース０．１２重量部、ポリテトラフルオロエチレ
ンのディスパージョンを固形分換算で１．００重量部、
平均繊維長が１０ｍｍで、平均繊維径が１．０μｍのニ
ッケル繊維１．００重量部及び水５０重量部を加えてペ
ーストを調製した。その後、前記ペーストをパンチドメ
タルに塗布し、乾燥し、成形することによりペースト式
水素吸蔵合金負極を作製した。

【００３６】得られた負極を用いること以外は、実施例
１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
得られた実施例２〜３及び比較例２の二次電池につい
て、３Ａの電流値で公称容量の１２０％まで充電した
後、３Ａの電流値で放電電位が１Ｖになるまで放電する
充放電サイクルを繰り返し、電池容量が公称容量の８０
％になるまでのサイクル数を求め、その結果を下記表２
に示す。また、表２には、同時に電池の初期容量と放電
時の電位を示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２から明らかなように、導電性結着剤及
び導電性繊維を併用した負極を備えた実施例２，３の二
次電池は、前記導電性結着剤を含まず、前記導電性繊維
のみを含む負極を備えた比較例２の二次電池に比べて初
期容量、放電電位及び充放電サイクル寿命を大幅に向上
できることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るアルカ
リ二次電池によれば、電池本来の容量を実現することが
でき、サイクル寿命を向上することができる等の顕著な
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池の一例を示す部
分切欠斜視図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…正極、 ３…セパレータ、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極及び負極を具備し、 前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の
   電極は導電性の結着剤を含むことを特徴とするアルカリ
   二次電池。
2. 【請求項２】 前記負極は導電性の結着剤及び導電性の
   繊維を含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ二
   次電池の製造方法。