JPH0750608B2 - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水素を負極活物質とするアルカリ二次電池の
負極として用いられる水素吸蔵電極の製造方法に関し、
例えば、大型電極の製造を容易化しかつその放電特性の
改善を図った水素吸蔵電極の製造方法に関する。

［従来技術］ 従来、アルカリ二次電池の一つとして金属酸化物を正極
活物質とし水素を負極活物質とする金属酸化物／水素電
池があるが、この金属酸化物／水素電池の一つとして、
水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含有する
水素吸蔵電極を負極としたものがある。この水素吸蔵電
極は水素の吸蔵放出が良好でかつ、低抵抗とする必要が
あり、例えば、水素吸蔵合金粉末を結着材と混合して成
型される。

既に知られる上記結着材の使用例として、特開昭61−16
470号公報は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）粉
末を開示している。

特開昭61−101957号公報は、水素吸蔵合金粉末の表面を
銅で被覆してマイクロカプセル化し、このマイクロカプ
セルとフッ素樹脂粉末（結着材）とを混練し、集電体に
圧接して水素吸蔵電極とすることを開示している。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、上記した各先行技術に開示された従来の水素
吸蔵電極は、水素吸蔵合金粉末が充放電により変形する
ので形状安定性に劣る点と、急速（高率）放電時の容量
低下が大きい点とに問題があった。特に、電極の大型化
を図る場合、体積変化率や変形率が同じでも大型電極は
小型電極よりも絶対的な体積変化量や変形量が大きく、
その結果として、水素吸蔵電極よりの合金粉末の脱落や
破損が生じやすく、形状安定性が一層悪化する。結着材
の増量により結合強度すなわち形状安定性の向上を図る
ことは可能であるが、そうすると、合金粉末の減量、電
極内部への電解液や水素イオンの浸透性の妨害、電気抵
抗の増大が生じ、高率放電時の容量が著しく低下する。

したがって、結着材をできるだけ増量することなく、形
状保持性及び放電特性に優れる水素吸蔵電極が、特にそ
の大型化において求められていた。

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、優れた
放電特性及び形状保持性を有する水素吸蔵電極の製造方
法を提供することをその解決すべき課題としている。

［課題を解決するための手段］ 本発明の水素吸蔵電極の製造方法は、水素吸蔵合金粉末
及び未架橋のシリコーンゴムを、樹脂粉末、金属粉末、
セラミック粉末の少なくとも一種からなる成隙粉末とと
もに混練した後、該混合物を集電体で支持して加圧成型
すると同時に前記シリコーンゴムを架橋させることを特
徴としている。

このようにシリコーンゴムに対して弾性率乃至熱膨張率
が異なる成隙粉末を混入すると、シリコーンゴムと成隙
粉末との間に細隙が生じ、電極内部における電解液や水
素イオンの流通性が向上する。その結果、シリコーンゴ
ムによる形状安定性を阻害することなしに、放電特性が
向上する。

水素吸蔵合金粉末としては、チタン−ニッケル合金、ラ
ンタン−ニッケル合金、ジルコニウム−ニッケル合金な
どを採用することができ、平均粒径は、10〜100μｍ程
度が好適である。水素吸蔵合金粉末に銅又はニッケルを
被覆することは可能であり、これら被膜は、マイクロカ
プセル（銅又はニッケルにより被覆された水素吸蔵合金
粉末）重量の５〜30重量％程度とすることが好ましい。

シリコーンゴムとしては、ジメチルシリコーンゴム、メ
チルビニルシリコーンゴム、メチルフェニールシリコー
ンゴム、フェニールビニルシリコーンゴム、フッ化シリ
コーンゴムなどを採用することができる。

未架橋のシリコーンゴムとして、例えば一液型室温硬化
型、二液型加熱硬化型のものが挙げられる。一液型室温
硬化型のものとして、例えば東レKK製のSE9155など、二
液型加熱硬化型のものとして、例えば東レKK製のCY52−
237などがある。

成型圧力は50〜300kg/cm²、特に、100〜250kg/cm²の範
囲とすることが好適である。50kg/cm²を下回ると電極の
機械的強度が低下するため充分な結合力が得られず、マ
イクロカプセルの脱落が生じやすくなる。また、理由は
不明であるが高率放電時の容量が低下する。300kg/cm²
を超えるとマイクロカプセル間が密になり過ぎて多孔構
造が失われ、電気化学的な水素の吸蔵放出が円滑に行な
われなくなり、また、内部抵抗が増加して高率放電時の
容量が低下する。

成隙粉末としては、樹脂粉末、金属粉末、セラミック粉
末の少なくとも一種を採用することができる。樹脂粉末
としては、特に、PTFE（ポリテトラフロオロエチレン）
粉末やPTFEディスバージョン（分散液）が好適である。
PTFEは架橋により三次元網目構造を形成し、それ単独で
も結着性を有するので、シリコーンゴム量を減らすこと
ができ、電極総重量を低減することができる。

［実施例］ （第１実施例） 合金組成MmNi_3.5CO_0.7Al_0.8（Mm:ミッシュメタル）を負
極用の水素吸蔵合金として用いた。この合金を機械的に
100メッシュ以下の粉末とし、市販のメッキ溶液を用い
て無電解銅メッキを行った。この時のメッキ量はメッキ
した合金に対して20重量％になるようにした。

この銅メッキした合金粉末4.5gに0.35gの未架橋シリコ
ーンゴム及び0.15gの成隙粉末を加えて混練し、シート
状に予備成型した後、その両側をニッケルメッシュ（す
なわち本発明でいう集電体）で挟んで室温で200kg/cm²
の圧力で加圧成型して水素吸蔵電極を製作した。

未架橋シリコーンゴムには一液型室温硬化性のSE738
（東レKK製）を用いた。この他、一液型室温硬化型シリ
コーンゴムとして、SE9155、SE9158、SE737、SE738（東
レKK製）や、KE45、KE42、KE3492、KE3493（信越化学K
K）を用いることもでき、二液型加熱硬化性シリコーン
ゴム、例えば、CY52−237、SE1700（東レKK製）を用い
てもよい。これら未架橋シリコーンゴムの充分な架橋の
ために、加圧成型状態で150℃に30分保持した。

成隙粉末には、PTFE、FEP（テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロエチレン共重合体）、カーボンブラッ
ク、アルミナ、ニッケル、銅、ポリビニリデンフロライ
ド、アクリル酸ナトリウム、ラネ−ニッケル、CMC（カ
ルボキシメチルセルロースナトリウム）、ポリビニルア
ルコール、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ジルコニア、ステンレス、コバルトなどの粉末ある
いはディスパージョンをそれぞれ単独で用いた。

電極の大きさは４×３cm²で厚さは約1mmとした。この電
極をニッケル極を対極として6N水酸化カリウム水溶液中
に浸漬して充放電を繰り返し、完全に活性化処理したも
のを電池用の負極として供した。この水素吸蔵電極の初
期容量は約900mAhであった。

一方、正極として容量350mAhの焼結式酸化ニッケル板を
用意し、これら正、負極をナイロン不織布製のセパレー
タを介して対置し、5N水酸化カリウム水溶液に水酸化リ
チウムを1mol/lの割合で溶解した電解液中に浸漬して、
公称容量が350mAhである正極規制の電池を構成した。

したがって、銅メッキ合金粉末と未架橋シリコーンゴム
と成隙粉末との重量比は、90:7:3になる。

作成したこれらの電池を20℃、0.5Cの電流で３時間充電
し、0.5C、1C、2C、3C、4C、5Cの各放電電流で終止電圧
0.8Vまで放電し、電池容量の放電電流依存性を調べた。
この結果を第１図に示す。第１比較例として銅メッキし
た合金粉末4.5gに0.35gの未架橋のシリコーンゴムを加
えた電極を用い、第２比較例として合金粉末にPTFE粉末
を加え、300℃、300kg/cm²で加熱加圧成型したものも示
した。この場合、PTFE粉末は、銅メッキした合金粉末と
PTFE粉末との和に対して５重量％とした。

シリコーンゴムと成隙粉末とを加えてなるこの実施例の
水素吸蔵電極を具備する電池の各放電率での放電容量特
性は第１図の斜線領域の範囲に含まれていた。この結果
から明らかなように、シリコーンゴムと成隙粉末を用い
ると、単にPTFEだけを用いるもの又は単にシリコーンゴ
ムだけを用いるものに比べて高率放電での容量低下が格
段に小さい。

（第２実施例） 次に、シリコーンゴムと成隙粉末との合計重量を0.5gに
固定し、シリコーンゴムと成隙粉末との重量比率を変え
て、第１実施例の場合と同一条件で負極を成型し、この
負極を用いて第１実施例と同一条件で電池を作成した。

成隙粉末と5Cの放電時の容量維持率（0.5C放電時の容量
を100％とする）との関係を第２図に示す。

この実施結果によれば、第２図に示すように、成隙粉末
の割合は、シリコーンゴムと成隙粉末との合計重量に対
して５〜80wt％、特に、20〜60wt％とするのがよいこと
がわかった。

（第３実施例） 次に、シリコーンゴムと成隙粉末との重量比率を7:3に
固定し、全重量（銅メッキ合金粉末とシリコンゴムと成
隙粉末との合計重量）に対するシリコンゴムと成隙粉末
との合計重量の割合を変えて、第１実施例の場合と同一
条件で負極を成型し、この負極を用いて第１実施例と同
一条件で電池を作成した。

第１比較例としてシリコーンゴムのみを加えた場合、及
び、PTFE粉末だけをを加えた場合について、それぞれ第
１実施例の比較例と同一条件で成型した。

この実験結果によれば、第３図に示すように、成隙粉末
としてPTFE粉末を用いた場合には上記割合を１〜15wt
％、特に、２〜10wt％とするのがよく、その他の成隙粉
末を用いる場合は上記割合を３〜25wt％、特に、５〜20
wt％とするのがよいことがわかった。

（第４実施例） 次に、第１実施例で試験したものと同じ電極を用いて活
性化用の充放電サイクル数と容量増加との関係を調べ
た。比較例として、成隙粉末を加えずシリコーンゴムの
みをバインダとした場合の特性も調べた。

充放電条件は300mAで4.5時間充電し、200mAで0.8Vまで
放電して１充放電サイクルとした。

第４図に示すように、シリコーンゴムに成隙粉末を加え
ると、充放電サイクル数を大幅に低減できることがわか
る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の水素吸蔵電極の製造方法
は、水素吸蔵合金粉末を未架橋シリコーンゴム及び成隙
粉末と混練し、電極成型と同時に、未架橋シリコーンゴ
ムの架橋を完了させて水素吸蔵電極を形成しているの
で、実験結果からわかるように、高率放電時の容量低下
特性改善が可能になることが判明した。

更には、活性化のための充放電サイクル数を低減できる
ことも判明した。

恐らくは、シリコーンゴムは、合金粉末の変形に対応す
る優れた弾性変形性と優秀な結着性をもち、高率放電に
よる合金粉末の変形を吸収してその内部電気抵抗損失な
どを低減するものの、あまりに結着性（すなわち被着性
又は濡れ性）が良好であるために、合金粉末表面を被覆
して電極内部への電解液や水素イオンの浸透性が低下す
る。

成隙粉末の混入により、シリコーンゴムと成隙粉末との
環境部における微小間隙を通じて上記浸透性が改善され
るのではないかと推測される。また、PTFEは、結着性と
多孔性（樹脂網目構造）を有するので、放電特性を劣化
させることなくシリコーンゴムの減量が可能となる。

したがって、本発明の水素吸蔵電極の製造方法によれ
ば、シリコーンゴムにより高い形状安定性を得ることが
てきるとともに、高率放電時の容量低下を抑制すること
ができ、電極の大型化などに極めて有効である。

なお、電極の形状安定性の観点において、従来のPTFEや
フッ素樹脂製の結着材でも、マイクロカプセルの変形に
追従して多少は弾性変形する。しかし、このような結着
材の弾性変形限界は低く、マイクロカプセルの変形量が
大きくなると、結着材とマイクロカプセルとの結合が微
視的には破れ（結着材のマイクロカプセル保持力が劣化
し）、大型電極の形状安定性が損われるとともにその内
部電気抵抗が増加し、高率放電における容量低下が著し
くなるのではないかと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法で製造された水素吸蔵電極
を用いた電池の高率放電時における容量低下特性を示す
特性図、第２図は、成隙粉末重量と5C放電時の容量維持
率との関係を示す特性図、第３図は成隙粉末重量及びシ
リコンゴム重量の総重量と5C放電時の容量維持率との関
係を示す特性図、第４図は成隙粉末添加による活性化の
ための充放電サイクル数の低減効果を示す特性図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素吸蔵合金粉末及び未架橋のシリコーン
   ゴムを、樹脂粉末、金属粉末、セラミック粉末の少なく
   とも一種からなる成隙粉末とともに混練した後、該混合
   物を集電体で支持して加圧成型すると同時に前記シリコ
   ーンゴムを架橋させることを特徴とする水素吸蔵電極の
   製造方法。