JPH0992271A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH0992271A JPH0992271A JP7274763A JP27476395A JPH0992271A JP H0992271 A JPH0992271 A JP H0992271A JP 7274763 A JP7274763 A JP 7274763A JP 27476395 A JP27476395 A JP 27476395A JP H0992271 A JPH0992271 A JP H0992271A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＶＴｉＮｉ固溶体系合金の持つ高水素吸蔵量
の特性を十分生かした，高放電容量でサイクル寿命に優
れた水素吸蔵合金電極を提供すること。 【解決手段】 水素吸蔵合金粒子１１の表面を導電性の
金属被膜１２により被覆した導電性粒子１と，Ｎｉ粉末
２とを所定量混合し圧縮成形してなる。上記水素吸蔵合
金粒子１１は，水素吸蔵機能を有するマトリックス１１
１中に，Ｔｉ及びＮｉ，又はＮｉ，又はＮｉを含むラー
ベス相を主成分とする三次元網目構造の第２相１１２を
析出してなる。
の特性を十分生かした，高放電容量でサイクル寿命に優
れた水素吸蔵合金電極を提供すること。 【解決手段】 水素吸蔵合金粒子１１の表面を導電性の
金属被膜１２により被覆した導電性粒子１と，Ｎｉ粉末
２とを所定量混合し圧縮成形してなる。上記水素吸蔵合
金粒子１１は，水素吸蔵機能を有するマトリックス１１
１中に，Ｔｉ及びＮｉ，又はＮｉ，又はＮｉを含むラー
ベス相を主成分とする三次元網目構造の第２相１１２を
析出してなる。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，アルカリ二次電池の水素吸蔵合
金電極に用いられる電極に関する。
金電極に用いられる電極に関する。
【０００２】
【従来技術】アルカリ二次電池の負極電極に用いる水素
吸蔵合金としては，ＬａＮｉ5 ，ＭｍＮｉ5 （Ｍｍはミ
ッシュメタルを表す）等のＡＢ5 系，ＺｒＭｎ2 等のＡ
Ｂ2系の合金が広く知られている。これらの水素吸蔵合
金を用いた電極の作製方法としては，ペースト法，粉末
法，または，水素吸蔵合金粉末の微粉化を防ぐためにそ
の表面を無電解メッキ法によりＣｕ被膜により被覆した
後成形する方法等がある。
吸蔵合金としては，ＬａＮｉ5 ，ＭｍＮｉ5 （Ｍｍはミ
ッシュメタルを表す）等のＡＢ5 系，ＺｒＭｎ2 等のＡ
Ｂ2系の合金が広く知られている。これらの水素吸蔵合
金を用いた電極の作製方法としては，ペースト法，粉末
法，または，水素吸蔵合金粉末の微粉化を防ぐためにそ
の表面を無電解メッキ法によりＣｕ被膜により被覆した
後成形する方法等がある。
【０００３】しかし，いずれの作製方法を用いて作製し
ても，上記ＡＢ5 系，ＡＢ2 系を用いた水素吸蔵合金電
極は，合金自体の水素吸蔵量が少ないため，電極として
用いた場合の電池容量が少ないという問題がある。
ても，上記ＡＢ5 系，ＡＢ2 系を用いた水素吸蔵合金電
極は，合金自体の水素吸蔵量が少ないため，電極として
用いた場合の電池容量が少ないという問題がある。
【０００４】一方，Ｖ（バナジウム）固溶体系の水素吸
蔵合金は，高い水素吸蔵量を示すが，Ｖ元素がアルカリ
溶液に溶出しやすいという特性を有するため，二次電池
の電極として用いることは困難とされていた。
蔵合金は，高い水素吸蔵量を示すが，Ｖ元素がアルカリ
溶液に溶出しやすいという特性を有するため，二次電池
の電極として用いることは困難とされていた。
【０００５】これに対し，特開平６−２２８６９９号，
特願平６−５７５１３号，特願平６−５７５１４号，特
願平６−３２３５２３号の各明細書に示されているごと
く，水素吸蔵機能を有するマトリックス中に，Ｔｉ及び
Ｎｉ，又はＮｉ，又はＮｉを含むラーベス相のいずれか
を主成分とする合金相が三次元網目構造を形成している
ＶＴｉＮｉ固溶体系合金を開発することにより，Ｖ元素
の溶出を抑えることが可能となった。これによりＶ固溶
体系合金をアルカリ二次電池用電極に応用できるように
なった。
特願平６−５７５１３号，特願平６−５７５１４号，特
願平６−３２３５２３号の各明細書に示されているごと
く，水素吸蔵機能を有するマトリックス中に，Ｔｉ及び
Ｎｉ，又はＮｉ，又はＮｉを含むラーベス相のいずれか
を主成分とする合金相が三次元網目構造を形成している
ＶＴｉＮｉ固溶体系合金を開発することにより，Ｖ元素
の溶出を抑えることが可能となった。これによりＶ固溶
体系合金をアルカリ二次電池用電極に応用できるように
なった。
【０００６】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の水
素吸蔵合金電極においては，次のような問題がある。即
ち，上記高水素吸蔵量のＶＴｉＮｉ固溶体系合金を用い
た電極であっても，ペースト法等の従来の製造方法によ
り製造した場合には，十分な電極特性，耐久性等が得ら
れない。
素吸蔵合金電極においては，次のような問題がある。即
ち，上記高水素吸蔵量のＶＴｉＮｉ固溶体系合金を用い
た電極であっても，ペースト法等の従来の製造方法によ
り製造した場合には，十分な電極特性，耐久性等が得ら
れない。
【０００７】例えば，ペースト法の場合には，有機物か
らなる結着剤が合金表面を覆うため，合金相の導電性，
集電効果及び触媒効果を阻害してしまい，十分な電極特
性は得られない。また，粉末法により，水素吸蔵合金粉
末と，導電性を有するＣｕもしくはＮｉ粉末とを単に混
合し，成形した電極においては，電極内部の導電性を十
分確保することができず，十分な電極特性は得られな
い。
らなる結着剤が合金表面を覆うため，合金相の導電性，
集電効果及び触媒効果を阻害してしまい，十分な電極特
性は得られない。また，粉末法により，水素吸蔵合金粉
末と，導電性を有するＣｕもしくはＮｉ粉末とを単に混
合し，成形した電極においては，電極内部の導電性を十
分確保することができず，十分な電極特性は得られな
い。
【０００８】また，水素吸蔵合金電極を実用化するため
には，優れたサイクル寿命特性を有することが必要とさ
れる。ここで，サイクル寿命特性とは，充放電サイクル
を繰り返した場合に，初期の放電容量を維持する特性を
いう。
には，優れたサイクル寿命特性を有することが必要とさ
れる。ここで，サイクル寿命特性とは，充放電サイクル
を繰り返した場合に，初期の放電容量を維持する特性を
いう。
【０００９】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，ＶＴｉＮｉ固溶体系合金の持つ高水素吸
蔵量の特性を十分生かした，高放電容量でサイクル寿命
に優れた水素吸蔵合金電極を提供しようとするものであ
る。
されたもので，ＶＴｉＮｉ固溶体系合金の持つ高水素吸
蔵量の特性を十分生かした，高放電容量でサイクル寿命
に優れた水素吸蔵合金電極を提供しようとするものであ
る。
【００１０】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，水素吸蔵合金粒
子の表面を導電性の金属被膜により被覆した導電性粒子
と，Ｎｉ粉末とを所定量混合し圧縮成形してなると共
に，上記水素吸蔵合金粒子は，水素吸蔵機能を有するマ
トリックス中に，Ｔｉ及びＮｉ，又はＮｉ，又はＮｉを
含むラーベス相を主成分とする三次元網目構造の第２相
を析出してなることを特徴とする水素吸蔵合金電極にあ
る。
子の表面を導電性の金属被膜により被覆した導電性粒子
と，Ｎｉ粉末とを所定量混合し圧縮成形してなると共
に，上記水素吸蔵合金粒子は，水素吸蔵機能を有するマ
トリックス中に，Ｔｉ及びＮｉ，又はＮｉ，又はＮｉを
含むラーベス相を主成分とする三次元網目構造の第２相
を析出してなることを特徴とする水素吸蔵合金電極にあ
る。
【００１１】本発明において最も注目すべきことは，上
記水素吸蔵合金粒子の表面は上記導電性の金属被膜によ
り被覆してあること及び上記Ｎｉ粉末と混合して圧縮成
形してなることである。さらに，上記水素吸蔵合金粒子
は，上記特定成分の三次元網目構造の第２相を有する合
金であることである。
記水素吸蔵合金粒子の表面は上記導電性の金属被膜によ
り被覆してあること及び上記Ｎｉ粉末と混合して圧縮成
形してなることである。さらに，上記水素吸蔵合金粒子
は，上記特定成分の三次元網目構造の第２相を有する合
金であることである。
【００１２】上記Ｎｉ粉末は，周知のごとく，導電性を
有すると共に，触媒活性な特性を有する。上記ラーベス
相とは，一般式ＡＢ2 により表される立方晶又は六方晶
の結晶構造を有する合金相であり，例えば（Ｔｉ，Ｈ
ｆ）（Ｎｉ，Ｖ）2 等がある。
有すると共に，触媒活性な特性を有する。上記ラーベス
相とは，一般式ＡＢ2 により表される立方晶又は六方晶
の結晶構造を有する合金相であり，例えば（Ｔｉ，Ｈ
ｆ）（Ｎｉ，Ｖ）2 等がある。
【００１３】上記圧縮成形は，１〜１５ｔｏｎ／ｃｍ2
の加圧力により行うことが好ましい。加圧力が１ｔｏｎ
／ｃｍ2 未満の場合には，かさ密度が十分に得られず，
充放電サイクル中に上記金属被膜の剥がれが生じるおそ
れがある。一方，１５ｔｏｎ／ｃｍ2 を超える場合に
は，電極が緻密になりすぎ，十分な電極特性が得られな
いという問題がある。
の加圧力により行うことが好ましい。加圧力が１ｔｏｎ
／ｃｍ2 未満の場合には，かさ密度が十分に得られず，
充放電サイクル中に上記金属被膜の剥がれが生じるおそ
れがある。一方，１５ｔｏｎ／ｃｍ2 を超える場合に
は，電極が緻密になりすぎ，十分な電極特性が得られな
いという問題がある。
【００１４】次に，本発明における作用につき説明す
る。本発明の水素吸蔵合金電極においては，上記水素吸
蔵合金粒子は，上記マトリックス中に析出している上記
特定成分の三次元網目構造の第２相を有する。そして，
この三次元網目構造の第２相は，優れた導電性，集電効
果および触媒作用を有する。
る。本発明の水素吸蔵合金電極においては，上記水素吸
蔵合金粒子は，上記マトリックス中に析出している上記
特定成分の三次元網目構造の第２相を有する。そして，
この三次元網目構造の第２相は，優れた導電性，集電効
果および触媒作用を有する。
【００１５】また，水素吸蔵合金粒子の表面は上記導電
性の金属被膜により被覆してある。そのため圧縮成形後
には，各粒子の上記金属被膜は違いに接触し，電極全体
にわたって３次元的な導電組織を形成する。そして，こ
の３次元的な導電組織は，上記水素吸蔵合金粒子の優れ
た特性を減退させることなく効率よく発揮させる。それ
故，高い電池容量の電極を得ることができる。
性の金属被膜により被覆してある。そのため圧縮成形後
には，各粒子の上記金属被膜は違いに接触し，電極全体
にわたって３次元的な導電組織を形成する。そして，こ
の３次元的な導電組織は，上記水素吸蔵合金粒子の優れ
た特性を減退させることなく効率よく発揮させる。それ
故，高い電池容量の電極を得ることができる。
【００１６】また，本発明においては，上記Ｎｉ粉末を
添加して混合してある。また，Ｎｉ粉末は導電性粒子間
もしくは導電性粒子間のすき間に点在する。そして，Ｎ
ｉ粉末は，優れた導電性を有し，触媒活性である。その
ため，Ｎｉ粉末は，金属被膜の割れによる導電性の低下
を防ぎ，又，過電圧の上昇を抑えることができる。それ
故，放電容量の低下が抑制され，サイクル寿命特性の優
れた電極を得ることができる。
添加して混合してある。また，Ｎｉ粉末は導電性粒子間
もしくは導電性粒子間のすき間に点在する。そして，Ｎ
ｉ粉末は，優れた導電性を有し，触媒活性である。その
ため，Ｎｉ粉末は，金属被膜の割れによる導電性の低下
を防ぎ，又，過電圧の上昇を抑えることができる。それ
故，放電容量の低下が抑制され，サイクル寿命特性の優
れた電極を得ることができる。
【００１７】また，請求項２の発明のように，上記導電
性粒子とＮｉ粉末を直接圧縮成形せずに，これらを導電
性の多孔質の基材の空孔中に充填して上記と同様の圧縮
成形を行うことにより電極を構成することもできる。即
ち，請求項２の発明は，水素吸蔵合金粒子の表面を，導
電性を有する金属被膜で被覆した導電性粒子と，触媒活
性なＮｉ粉末とを混合して導電性の多孔質の基材の空孔
中に充填し，圧縮成形してなると共に，水素吸蔵合金粒
子は，水素吸蔵機能を有するマトリックス中に，Ｔｉ及
びＮｉ，又はＮｉ，又はＮｉを含むラーベス相を主成分
とする三次元網目構造の第２相を析出してなることを特
徴とする水素吸蔵合金電極にある。
性粒子とＮｉ粉末を直接圧縮成形せずに，これらを導電
性の多孔質の基材の空孔中に充填して上記と同様の圧縮
成形を行うことにより電極を構成することもできる。即
ち，請求項２の発明は，水素吸蔵合金粒子の表面を，導
電性を有する金属被膜で被覆した導電性粒子と，触媒活
性なＮｉ粉末とを混合して導電性の多孔質の基材の空孔
中に充填し，圧縮成形してなると共に，水素吸蔵合金粒
子は，水素吸蔵機能を有するマトリックス中に，Ｔｉ及
びＮｉ，又はＮｉ，又はＮｉを含むラーベス相を主成分
とする三次元網目構造の第２相を析出してなることを特
徴とする水素吸蔵合金電極にある。
【００１８】この場合には，上記導電性粒子等を多孔質
の基材の空孔中に充填した状態で，その基材全体を圧縮
成形する。そのため，上記導電性粒子等がバラバラにな
ることもなく，例えば大型の電極等，比較的自由な形状
をとることができるフレキシブルな電極とすることがで
きる。その他，請求項１の発明と同様の作用効果が得ら
れる。
の基材の空孔中に充填した状態で，その基材全体を圧縮
成形する。そのため，上記導電性粒子等がバラバラにな
ることもなく，例えば大型の電極等，比較的自由な形状
をとることができるフレキシブルな電極とすることがで
きる。その他，請求項１の発明と同様の作用効果が得ら
れる。
【００１９】また，請求項３の発明のように，上記多孔
質の基材としては，ニッケルメッシュ，パンチングメタ
ル，又は発泡ニッケル等を用いることができる。これに
より，上記フレキシブル性を実現することができる。
質の基材としては，ニッケルメッシュ，パンチングメタ
ル，又は発泡ニッケル等を用いることができる。これに
より，上記フレキシブル性を実現することができる。
【００２０】次に，請求項４の発明のように，上記マト
リックスは，（β−Ｔｉ，Ｖ）系の固溶体型の合金であ
ることが好ましい。これにより，さらに電極特性に優れ
た水素吸蔵合金電極を得ることができる。尚，（β−Ｔ
ｉ，Ｖ）系の固溶体合金とは，体心立方格子のＴｉとＶ
との固溶体をいう。
リックスは，（β−Ｔｉ，Ｖ）系の固溶体型の合金であ
ることが好ましい。これにより，さらに電極特性に優れ
た水素吸蔵合金電極を得ることができる。尚，（β−Ｔ
ｉ，Ｖ）系の固溶体合金とは，体心立方格子のＴｉとＶ
との固溶体をいう。
【００２１】次に，請求項５の発明のように，上記水素
吸蔵合金粒子を被覆する導電性の金属被膜としては，例
えば，Ｃｕ，Ｎｉもしくはそれらの合金を用いることが
できる。これらの金属は，導電性，触媒作用に優れてお
り，優れた集電効果を発揮する。ただし，これらの金属
を水素吸蔵合金粒子に被覆させずに単に混合しただけで
は，サイクル寿命性には良いが，十分な放電容量を得る
ことができない。
吸蔵合金粒子を被覆する導電性の金属被膜としては，例
えば，Ｃｕ，Ｎｉもしくはそれらの合金を用いることが
できる。これらの金属は，導電性，触媒作用に優れてお
り，優れた集電効果を発揮する。ただし，これらの金属
を水素吸蔵合金粒子に被覆させずに単に混合しただけで
は，サイクル寿命性には良いが，十分な放電容量を得る
ことができない。
【００２２】さらに請求項５の発明のように，上記金属
被膜は水素吸蔵合金粒子に対して１５〜４０重量％被覆
してあることが好ましい。被覆量が１５重量％未満の場
合には，サイクル寿命が極端に悪くなるという問題があ
る。一方，４０重量％を超える場合には，放電容量が低
下するという問題がある。
被膜は水素吸蔵合金粒子に対して１５〜４０重量％被覆
してあることが好ましい。被覆量が１５重量％未満の場
合には，サイクル寿命が極端に悪くなるという問題があ
る。一方，４０重量％を超える場合には，放電容量が低
下するという問題がある。
【００２３】また，請求項６の発明のように，上記触媒
活性なＮｉ粉末は，その粒径が１〜１５０μｍであり，
上記導電性粒子に対して５〜３０重量％混合してなるこ
とが好ましい。粒径が１μｍ未満の場合には，Ｎｉ粉末
を導電性粒子に均一に混合できないという問題があり，
一方１５０μｍを超える場合には，十分なかさ密度が得
られないという問題がある。また，混合量が５重量％未
満の場合には，Ｎｉ粉末の混合の効果が現われないとい
う問題があり，一方３０重量％を超える場合には，活物
質の量が減少し電池の容量が低下するという問題があ
る。
活性なＮｉ粉末は，その粒径が１〜１５０μｍであり，
上記導電性粒子に対して５〜３０重量％混合してなるこ
とが好ましい。粒径が１μｍ未満の場合には，Ｎｉ粉末
を導電性粒子に均一に混合できないという問題があり，
一方１５０μｍを超える場合には，十分なかさ密度が得
られないという問題がある。また，混合量が５重量％未
満の場合には，Ｎｉ粉末の混合の効果が現われないとい
う問題があり，一方３０重量％を超える場合には，活物
質の量が減少し電池の容量が低下するという問題があ
る。
【００２４】また，請求項７の発明のように，上記導電
性粒子及びＮｉ粉末に対して，結着剤としての有機系バ
インダを０〜１０重量％混合することができる。上記結
着剤は，電極の強度を向上させる働きをするが，水素吸
蔵合金の種類等によっては，結着剤を必ずしも混合しな
くても実用上十分な強度を有する場合がある（０％）。
しかし，１０重量％までの結着剤を加えることにより，
より強固な電極とすることができ，さらにサイクル寿命
の優れた電極を得ることができる。一方，１０重量％を
超えると，上記導電性粒子及びＮｉ粉末における導電
性，触媒活性を有する部分が結着剤により覆われ，電極
特性が悪化するという問題がある。
性粒子及びＮｉ粉末に対して，結着剤としての有機系バ
インダを０〜１０重量％混合することができる。上記結
着剤は，電極の強度を向上させる働きをするが，水素吸
蔵合金の種類等によっては，結着剤を必ずしも混合しな
くても実用上十分な強度を有する場合がある（０％）。
しかし，１０重量％までの結着剤を加えることにより，
より強固な電極とすることができ，さらにサイクル寿命
の優れた電極を得ることができる。一方，１０重量％を
超えると，上記導電性粒子及びＮｉ粉末における導電
性，触媒活性を有する部分が結着剤により覆われ，電極
特性が悪化するという問題がある。
【００２５】また，請求項８の発明のように，上記圧縮
成形後，非酸化雰囲気中において，温度８００〜１００
０℃により３０分〜２４時間加熱し，上記水素吸蔵合金
粒子とその表面を被覆している金属被膜，該金属被膜と
Ｎｉ粉末，及び上記金属被膜同士を，それぞれその接触
部分で焼結させてなることが好ましい。これにより，電
極の上記各構成物がその接触部において互いに焼結した
強固な電極とすることができ，サイクル寿命特性の優れ
た電極を得ることができる。
成形後，非酸化雰囲気中において，温度８００〜１００
０℃により３０分〜２４時間加熱し，上記水素吸蔵合金
粒子とその表面を被覆している金属被膜，該金属被膜と
Ｎｉ粉末，及び上記金属被膜同士を，それぞれその接触
部分で焼結させてなることが好ましい。これにより，電
極の上記各構成物がその接触部において互いに焼結した
強固な電極とすることができ，サイクル寿命特性の優れ
た電極を得ることができる。
【００２６】さらに，上記多孔質の基材を有する電極に
おいては，請求項９の発明のように，上記加熱処理によ
り，上記構成物の焼結に加えて，金属被膜あるいはＮｉ
粉末と上記基材とを，それぞれその接触部分で焼結させ
てなることが好ましい。これにより，電極全体がさらに
強固となり，さらにサイクル寿命特性が向上する。
おいては，請求項９の発明のように，上記加熱処理によ
り，上記構成物の焼結に加えて，金属被膜あるいはＮｉ
粉末と上記基材とを，それぞれその接触部分で焼結させ
てなることが好ましい。これにより，電極全体がさらに
強固となり，さらにサイクル寿命特性が向上する。
【００２７】上記非酸化雰囲気としては，真空，還元雰
囲気，不活性雰囲気等がある。また，上記加熱温度が８
００℃未満の場合には，焼結されないという問題があ
る。一方，１３００℃を超える場合には，Ｔｉ及びＮ
ｉ，又はＮｉ，又はＮｉを含むラーベス相を主成分とす
る三次元網目構造の第２相が消滅するという問題があ
り，好ましくは，１０００℃未満で行うのがよい。
囲気，不活性雰囲気等がある。また，上記加熱温度が８
００℃未満の場合には，焼結されないという問題があ
る。一方，１３００℃を超える場合には，Ｔｉ及びＮ
ｉ，又はＮｉ，又はＮｉを含むラーベス相を主成分とす
る三次元網目構造の第２相が消滅するという問題があ
り，好ましくは，１０００℃未満で行うのがよい。
【００２８】また，上記加熱時間が３０分未満の場合に
は，十分な焼結が得られないという問題がある。一方，
２４時間もあれば，目的とする焼結を達成できる。ま
た，上記加熱は，加熱する電極を１ｋｇ／ｃｍ2 〜１０
ｔｏｎ／ｃｍ2 の加圧力で加圧しながら行うことが好ま
しい。上記加圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 未満の場合には電極
が変形するという問題が生じる。一方，１０ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 を超える場合には，高密度になり過ぎて良好な電極
特性が得られないという問題がある。
は，十分な焼結が得られないという問題がある。一方，
２４時間もあれば，目的とする焼結を達成できる。ま
た，上記加熱は，加熱する電極を１ｋｇ／ｃｍ2 〜１０
ｔｏｎ／ｃｍ2 の加圧力で加圧しながら行うことが好ま
しい。上記加圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 未満の場合には電極
が変形するという問題が生じる。一方，１０ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 を超える場合には，高密度になり過ぎて良好な電極
特性が得られないという問題がある。
【００２９】
実施形態例 本発明の実施形態例にかかる水素吸蔵合金電極につき，
図１〜図３を用いて説明する。本例においては，本発明
にかかる２種類の水素吸蔵合金電極Ｅ１，Ｅ２と，従来
の３種類の水素吸蔵合金電極Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３を準備
し，電極特性の比較を行った。
図１〜図３を用いて説明する。本例においては，本発明
にかかる２種類の水素吸蔵合金電極Ｅ１，Ｅ２と，従来
の３種類の水素吸蔵合金電極Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３を準備
し，電極特性の比較を行った。
【００３０】上記電極Ｅ１としては，図１に示すごと
く，水素吸蔵合金粒子１１の表面を導電性のＣｕ被膜１
２により被覆した導電性粒子１と，触媒活性なＮｉ粉末
２とを所定量混合し圧縮成形してなる電極１０を用い
た。上記水素吸蔵合金粒子１１は，図２に示すごとく，
水素吸蔵機能を有するマトリックス１１１中に，三次元
網目構造の第２相１１２を析出してなる。
く，水素吸蔵合金粒子１１の表面を導電性のＣｕ被膜１
２により被覆した導電性粒子１と，触媒活性なＮｉ粉末
２とを所定量混合し圧縮成形してなる電極１０を用い
た。上記水素吸蔵合金粒子１１は，図２に示すごとく，
水素吸蔵機能を有するマトリックス１１１中に，三次元
網目構造の第２相１１２を析出してなる。
【００３１】この電極Ｅ１は，次の手順により作製し
た。まず，Ｖ4 ＴｉＮｉ0.56Ｃｏ0.14の組成になるよう
に合金作製用元素を秤量した後，アーク溶解法を用いて
ボタン状の合金を作製した。得られた合金は，その断面
をＥＰＭＡ分析した結果，Ｖ7 ＴｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.05の
マトリックス１１１中に，ＴｉＮｉ1.05Ｖ0.08Ｃｏ0.08
の三次元網目構造の第２相１１２を析出してなる水素吸
蔵合金であった。なお，この水素吸蔵合金は，後述する
電極Ｅ２，Ｃ１〜Ｃ３全てにおいて，同じものを用い
た。
た。まず，Ｖ4 ＴｉＮｉ0.56Ｃｏ0.14の組成になるよう
に合金作製用元素を秤量した後，アーク溶解法を用いて
ボタン状の合金を作製した。得られた合金は，その断面
をＥＰＭＡ分析した結果，Ｖ7 ＴｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.05の
マトリックス１１１中に，ＴｉＮｉ1.05Ｖ0.08Ｃｏ0.08
の三次元網目構造の第２相１１２を析出してなる水素吸
蔵合金であった。なお，この水素吸蔵合金は，後述する
電極Ｅ２，Ｃ１〜Ｃ３全てにおいて，同じものを用い
た。
【００３２】次いで，ボタン状合金を温度５００℃にお
いて水素化粉砕した後，さらに機械的粉砕を加えること
により，粒径１５０μｍ以下の水素吸蔵合金粒子１１と
した。次いで，この合金粒子１１の表面をフッ酸等を用
いて活性化した後，合金粒子１１の表面に２０重量％の
ＣｕをメッキしてＣｕ被膜１２を形成した。これを上記
導電性粒子１とした。なお，メッキ時には，奥野製薬製
の銅無電解メッキ液（ＭＡＣ−５００Ａ，Ｂ）を用い
た。
いて水素化粉砕した後，さらに機械的粉砕を加えること
により，粒径１５０μｍ以下の水素吸蔵合金粒子１１と
した。次いで，この合金粒子１１の表面をフッ酸等を用
いて活性化した後，合金粒子１１の表面に２０重量％の
ＣｕをメッキしてＣｕ被膜１２を形成した。これを上記
導電性粒子１とした。なお，メッキ時には，奥野製薬製
の銅無電解メッキ液（ＭＡＣ−５００Ａ，Ｂ）を用い
た。
【００３３】次いで上記導電性粒子１の重量に対し，２
０重量％のＮｉ粉末と，１０重量％のＦＥＰ（テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ダイキン工業（株）製）とを混合し，１０ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 の荷重を加えて第１ペレットを成形した。次いで，
ＦＥＰを溶融させるため，第１ペレットを温度３００℃
において５分間ホットプレスすることにより第２ペレッ
トを得た。なお，この時のプレス圧は，約４００ｋｇ／
ｃｍ2 とした。次いで，得られた第２ペレットを集電体
であるニッケルメッシュに挟み，Ｎｉリード線と共にス
ポット溶接して電極Ｅ１とした。
０重量％のＮｉ粉末と，１０重量％のＦＥＰ（テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ダイキン工業（株）製）とを混合し，１０ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 の荷重を加えて第１ペレットを成形した。次いで，
ＦＥＰを溶融させるため，第１ペレットを温度３００℃
において５分間ホットプレスすることにより第２ペレッ
トを得た。なお，この時のプレス圧は，約４００ｋｇ／
ｃｍ2 とした。次いで，得られた第２ペレットを集電体
であるニッケルメッシュに挟み，Ｎｉリード線と共にス
ポット溶接して電極Ｅ１とした。
【００３４】次に，電極Ｅ２は，電極Ｅ１における上記
第２ペレットを真空中（４×１０-6ｔｏｒｒ）において
８５０℃の温度で１時間焼成させたものである。その他
は，電極Ｅ１と同様の手順により作製した。
第２ペレットを真空中（４×１０-6ｔｏｒｒ）において
８５０℃の温度で１時間焼成させたものである。その他
は，電極Ｅ１と同様の手順により作製した。
【００３５】次に，電極Ｃ１は，上記第１ペレット作製
の際にＮｉ粉末を用いていない点において，電極Ｅ１と
異なる。その他は，電極Ｅ１と同様である。また，電極
Ｃ２は，水素吸蔵合金粒子にＣｕ被膜を被覆させず，上
記第１ペレット作製の際にＮｉ粉末を４０重量％混合し
た。その他は，電極Ｅ１と同様である。
の際にＮｉ粉末を用いていない点において，電極Ｅ１と
異なる。その他は，電極Ｅ１と同様である。また，電極
Ｃ２は，水素吸蔵合金粒子にＣｕ被膜を被覆させず，上
記第１ペレット作製の際にＮｉ粉末を４０重量％混合し
た。その他は，電極Ｅ１と同様である。
【００３６】また，電極Ｃ３は，電極Ｃ２におけるＮｉ
粉末をＣｕ粉末に代えたものである。即ち，電極Ｃ３
は，水素吸蔵合金粒子にＣｕ被膜を被覆させず，上記第
１ペレット作製の際にＣｕ粉末を４０重量％混合した。
その他は，電極Ｅ１と同様である。
粉末をＣｕ粉末に代えたものである。即ち，電極Ｃ３
は，水素吸蔵合金粒子にＣｕ被膜を被覆させず，上記第
１ペレット作製の際にＣｕ粉末を４０重量％混合した。
その他は，電極Ｅ１と同様である。
【００３７】次に，上記各電極の電極特性の評価方法に
ついて説明する。電極特性の評価は，Ｈ型の電解セルを
用いて，充放電サイクルに伴う放電容量を測定すること
により行った。まず，Ｈ型セルの対極には水酸化ニッケ
ル，参照極には水銀／酸化水銀電極，電解液には６ｍｏ
ｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた。
ついて説明する。電極特性の評価は，Ｈ型の電解セルを
用いて，充放電サイクルに伴う放電容量を測定すること
により行った。まず，Ｈ型セルの対極には水酸化ニッケ
ル，参照極には水銀／酸化水銀電極，電解液には６ｍｏ
ｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００３８】また，充放電は，５時間の充電後３０分間
休止し，その後５０ｍＡ／ｇの電流密度で０．７５Ｖま
で放電するというサイクルを繰り返した。また，このと
きの充電は，活物質（水素吸蔵合金粒子）の単位重量に
対し１００ｍＡ／ｇの電流密度で行った。そして，上記
充放電サイクル毎に，単位活物質量に対する放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
休止し，その後５０ｍＡ／ｇの電流密度で０．７５Ｖま
で放電するというサイクルを繰り返した。また，このと
きの充電は，活物質（水素吸蔵合金粒子）の単位重量に
対し１００ｍＡ／ｇの電流密度で行った。そして，上記
充放電サイクル毎に，単位活物質量に対する放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【００３９】測定結果を図３に示す。図３は，横軸に充
放電サイクル数，縦軸に放電容量を取った。図３より知
られるごとく，電極Ｅ１は，放電容量が非常に高く，充
放電サイクルを繰り返してもその低下が少なく，サイク
ル寿命に優れている。また，電極Ｅ２は，電極Ｅ１より
も若干放電容量が低いものの，充放電サイクル数の増加
に対する放電容量の低下が電極Ｅ１よりもさらに少な
く，極めて良好なサイクル寿命特性を示した。
放電サイクル数，縦軸に放電容量を取った。図３より知
られるごとく，電極Ｅ１は，放電容量が非常に高く，充
放電サイクルを繰り返してもその低下が少なく，サイク
ル寿命に優れている。また，電極Ｅ２は，電極Ｅ１より
も若干放電容量が低いものの，充放電サイクル数の増加
に対する放電容量の低下が電極Ｅ１よりもさらに少な
く，極めて良好なサイクル寿命特性を示した。
【００４０】これに対し，電極Ｃ１は，充放電サイクル
数が少ない段階においては，高い放電容量を示したが，
サイクル数が３０回を超えるころから急激に放電容量が
低下し，劣悪なサイクル寿命特性を示した。また，電極
Ｃ２，Ｃ３は，サイクル寿命特性は良好であったが，充
放電サイクルの初期段階から放電容量が低かった。
数が少ない段階においては，高い放電容量を示したが，
サイクル数が３０回を超えるころから急激に放電容量が
低下し，劣悪なサイクル寿命特性を示した。また，電極
Ｃ２，Ｃ３は，サイクル寿命特性は良好であったが，充
放電サイクルの初期段階から放電容量が低かった。
【００４１】この結果から，水素吸蔵合金粒子の表面に
Ｃｕ被膜を被覆させた場合（Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１）には高
い放電容量が得られるが，さらにＮｉ粉末を混合して電
極を作製した場合（Ｅ１，Ｅ２）のみ，充放電サイクル
を繰り返しても，その状態を長く維持することができる
ことがわかる。
Ｃｕ被膜を被覆させた場合（Ｅ１，Ｅ２，Ｃ１）には高
い放電容量が得られるが，さらにＮｉ粉末を混合して電
極を作製した場合（Ｅ１，Ｅ２）のみ，充放電サイクル
を繰り返しても，その状態を長く維持することができる
ことがわかる。
【００４２】一方，上記Ｃｕ被膜を形成せずに，Ｃｕ粉
末もしくはＮｉ粉末を水素吸蔵合金粒子に混合させただ
けでは（Ｃ２，Ｃ３），高い放電容量が得られないこと
がわかる。
末もしくはＮｉ粉末を水素吸蔵合金粒子に混合させただ
けでは（Ｃ２，Ｃ３），高い放電容量が得られないこと
がわかる。
【００４３】
【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，ＶＴｉ
Ｎｉ固溶体系合金の持つ高水素吸蔵量の特性を十分生か
した，高放電容量でサイクル寿命に優れた水素吸蔵合金
電極を提供することができる。
Ｎｉ固溶体系合金の持つ高水素吸蔵量の特性を十分生か
した，高放電容量でサイクル寿命に優れた水素吸蔵合金
電極を提供することができる。
【図１】実施形態例の水素吸蔵合金電極の断面を示す説
明図。
明図。
【図２】実施形態例における，導電性粒子の断面を示す
説明図。
説明図。
【図３】実施形態例における，充放電サイクル数に対す
る放電容量の推移を示す説明図。
る放電容量の推移を示す説明図。
１０．．．水素吸蔵合金電極， １．．．導電性粒子， １１．．．水素吸蔵合金粒子， １１１．．．マトリックス， １１２．．．三次元網目構造の第２相， １２．．．金属被膜（Ｃｕ被膜）， ２．．．Ｎｉ粉末，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯村 秋人 愛知県刈谷市八軒町５丁目50番地 株式会 社イムラ材料開発研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金粒子の表面を導電性の金属
被膜により被覆した導電性粒子と，Ｎｉ粉末とを所定量
混合し圧縮成形してなると共に，上記水素吸蔵合金粒子
は，水素吸蔵機能を有するマトリックス中に，Ｔｉ及び
Ｎｉ，又はＮｉ，又はＮｉを含むラーベス相を主成分と
する三次元網目構造の第２相を析出してなることを特徴
とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 水素吸蔵合金粒子の表面を導電性の金属
被膜により被覆した導電性粒子と，Ｎｉ粉末とを所定量
混合して導電性の多孔質の基材の空孔中に充填し，圧縮
成形してなると共に，上記水素吸蔵合金粒子は，水素吸
蔵機能を有するマトリックス中に，Ｔｉ及びＮｉ，又は
Ｎｉ，又はＮｉを含むラーベス相を主成分とする三次元
網目構造の第２相を析出してなることを特徴とする水素
吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 請求項２において，上記多孔質の基材
は，ニッケルメッシュ，パンチングメタル，又は発泡ニ
ッケルであることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項において，
上記マトリックスは，（β−Ｔｉ，Ｖ）系の固溶体型の
合金であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項において，
上記導電性の金属被膜は，Ｃｕ，Ｎｉもしくはそれらの
合金であり，上記水素吸蔵合金粒子に対して１５〜４０
重量％被覆してあることを特徴とする水素吸蔵合金電
極。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項において，
上記触媒活性なＮｉ粉末は，その粒径が１〜１５０μｍ
であり，上記導電性粒子に対して５〜３０重量％混合し
てなることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項において，
上記導電性粒子及びＮｉ粉末に対して，結着剤としての
有機系バインダを０〜１０重量％混合してなることを特
徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項において，
上記圧縮成形後，非酸化雰囲気中において，温度８００
〜１０００℃により３０分〜２４時間加熱し，上記水素
吸蔵合金粒子とその表面を被覆している金属被膜，該金
属被膜とＮｉ粉末，及び上記金属被膜同士を，それぞれ
その接触部分で焼結させてなることを特徴とする水素吸
蔵合金電極。 - 【請求項９】 請求項２〜７のいずれか１項において，
上記圧縮成形後，非酸化雰囲気中において，温度８００
〜１０００℃により３０分〜２４時間加熱し，上記水素
吸蔵合金粒子とその表面を被覆している金属被膜，該金
属被膜とＮｉ粉末，上記金属被膜同士，及び該金属被膜
或は上記Ｎｉ粉末と上記多孔質の基材とを，それぞれそ
の接触部分で焼結させてなることを特徴とする水素吸蔵
合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7274763A JPH0992271A (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7274763A JPH0992271A (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0992271A true JPH0992271A (ja) | 1997-04-04 |
Family
ID=17546243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7274763A Pending JPH0992271A (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0992271A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000062359A1 (en) * | 1999-04-14 | 2000-10-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode, battery including the same and method for producing the both |
| KR100599763B1 (ko) * | 2005-04-18 | 2006-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 플라즈마 표시 장치 및 그 구동 방법 |
| JP2015111502A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | 水素吸蔵合金粒子、アルカリ蓄電池用電極、及びアルカリ蓄電池 |
-
1995
- 1995-09-27 JP JP7274763A patent/JPH0992271A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000062359A1 (en) * | 1999-04-14 | 2000-10-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode, battery including the same and method for producing the both |
| US6610445B1 (en) | 1999-04-14 | 2003-08-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode, battery including the same and method for producing the both |
| KR100599763B1 (ko) * | 2005-04-18 | 2006-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 플라즈마 표시 장치 및 그 구동 방법 |
| JP2015111502A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | 水素吸蔵合金粒子、アルカリ蓄電池用電極、及びアルカリ蓄電池 |
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