JPH07506853A - エチレン／アクリレート／アクリル酸ターポリマーを用いるエラストマーブレンドの相溶化 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 エチレン／アクリレート／アクリル酸ターポリマーを用いるエラストマーブレン ドの相溶化 発明の背景 １、発明の分野 本発明は、相溶化技術の分野に関する。特に、本発明は、非類似のエラストマー ブレンドの相溶化剤としてのエチレン／メタクリレート／アクリル酸ターポリマ ーの使用に関する。

２、関連技術の説明 特定の用途用の増大した特定の特性を有する新規なポリマー物質又は異なる特性 のより良好な組み合わせを得る目的で最近数年間にかなりの量の研究が行われて きた。最近、異なる現存するポリマーの優れた性質を組み合わせるための最も単 純な経路、すなわち、ポリマーブレンドの生成に多くの注目が向けられている。

文献において、混和できるブレンドが報告されている［Ｄ、Ｒ，Ｐａｕｌらによ る、Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、、Ｒｅｖ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈ ｅｍ、、Ｃ−１８，１０９（１９８０年）コ数が増加しているが、はとんどのポ リマーがそれでもなお不混和性であり、従って異質相ポリマーブレンドをもたら す。一般的に、「相溶性（混和性）は例外であり、不混和性が通例であるＪ　［ Ｄｏｂｒｙ及びＢｏｙｅｒ−Ｋａｖｅｎｓｋｉ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ ｉｅｎｃｅ（１９４７年）］。

２種の有用で広範な種類のエラストマーブレンドがある。単−相ブレンド及び２ 相ブレンドである。単−相ブレンドは混和性である。混和性という用語は理想的 な分子混合は含まないが分子混合のレベルが適度であり、単−相物質の期待され る肉眼で見える性質を生じる。

２相エラストマーブレンドの生成は、単−相に特徴的な多くの有用な性質がその ブレンド組成物において保たれ得る一方、他の性質はブレンド組成物により平均 化され得るので必ずしも好ましくないことではない。全体のエラストマーブレン ド形態学の適度な制御及び相間の良好な接着は、良好な機械的性質を達成するた めに多くの場合に要求されるグロス相分離に抵抗する及び／又は所望のブレンド 特性を与えるエラストマーブレンド成分は、熱力学的感覚では「相溶性」ではな いが、しばしばある程度の「相溶性」を有するといわれている。「相溶性」及び 「混和性」は２つの異なる用語であることを強調すべきである。相溶化は、その 製品の期待される有用な耐用年数の間ポリマー合金の成分の分離や層別れがない ことを意味する［Ｇａｙｌｏｒｄ、　Ｎ、Ｇ、、”Ｃｏｐｏｌ）＋ｍｅｒｓ、　 Ｐｏ１ｙｂｌｅｎｄｓ　ａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”中の＾ｄｖａｎｃｅｓ　 ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５ｅｒｉｅｓ　１４２、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　ｆａｓｈｉｎｇｔｏｎ、　Ｄ、Ｃ，，１９７５年 、７６頁］　。Ｃｏｒａｎ及び共同研究者による「技術的相溶化（Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｉｃａｌ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）　Ｊ　［Ｒｕｂｂｅｒ 　Ｃｈｅｗ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、、５６巻１０４５頁（１９８３年）コは、［ポリ マーを非相溶性より少なくすることにより最終的な性質を改良する方法又は技術 の結果であり、ポリマーを単一の分子的にブレンドされた均質相に存在させる「 熱力学的相溶化」に導く技術の適用ではない」。

特定のポリマー種、通常、整然とした構造を有するブロック又はグラフトコポリ マーは、界面状態を代える能力ゆえに、事実、非混和性のエラストマーブレンド の相溶化をもたらすことができるということは確立されている。その結果として 、そのような種は、しばしば、「コロイド分野で油及び水を混合する能力におい て界面活性剤が有する効果を記載するのに用いられる相溶化（ＭｃＢａｉｎらに よる＋５ｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｐｈｅｎｏｍ ｅｎａ”　ＳＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　ニューヨーク（１９５５年）」 という用語と類似の「相溶化剤」又は「界面剤」といわれる。そのような「相溶 化剤」は予備生成されるか又は２成分ブレンドに添加されるか又はブレンド工程 中に「その場でｊ生成され得る。

エラストマーブレンドにおける相溶化剤の役目は、多種多用である。（１）相間 の界面エネルギーを低減させる、（２）混合中により細かい分散をさせる、（３ ）グロス層別れに対する安定処置を与える、（４）改良された界面接着を生じる ［Ｇ、　Ｅ、Ｍｏ１ａｕによる”Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌ）＋ｍｅｒｓ”　（Ｓ 、　Ｌ、＾ｇａｒｖａｌｌＫ）におけるｐｌｅｎｕｍ。

ニューヨーク（１９７０年）、７９頁コ。

２つのエラストマーが下記の特性の少なくとも１つを有する場合に相溶化混合物 を生成する １、　セグメントの構造の同一性。例えば、ブタジェン及びスチレンのグラフト 又はブロックコポリマーは、ポリブタジェン又はポリスチレンのいずれにも相溶 性である。

２、　互いに混和性又は部分的混和性である。溶解パラメーター（）差がく１で あり、一般的に〈０．２ユニツトである。例えば、ポリ塩化ビニル、Ｐｖｃ１ポ リアクリル酸エチル、ＰＥＡ、ポリアクリル酸メチル、ＰＭＭＡは、９．４乃至 ９．５の範囲に溶解パラメーターを有し、相溶化混合物を生成する。ニトリルゴ ム、ＮＢＲ（７）構造は、ＰＶＣ，ＰＭＭＡＳＰＥＡの構造とは全く異なるが、 類似の溶解パラメーター９．５を有し、これらの３つのポリマーと相溶性である 。

３、　ポリマー間で共有結合、イオン結合、供与体−受容体結合又は水素結合を 生成することができる官能基を有する。

類似でないエラストマーブレンドの相溶化は、技術的及び科学的見地から積極的 な興味が示される分野である。多（の合成的及び天然のエラストマーは、類似の 又は相補的な特性を有する他のゴムと結合した場合に生成物において望ましい特 性を生じ得る良好な性質を有する。

ネオプレン又はポリクロロプレンゴム（ＣＲ）は、耐オゾン性、耐油性、靭性、 動的屈曲寿命、他の物質への良好な接着性及び１００’Ｃまでの耐熱性の性質の 独特の組合わせにより、はとんどの動力伝道ベルト（Ｐｏｗｅｒ　ｔｒａｎｓｍ ｉｓｓｉｏｎ　ｂｅｌｔｓ）において特別に優れた物質であった。過去において 、ｃＲベルトは自動車業界のニーズに遅れをとらないようにしてきたが最近では 、より要求の厳しい用途への新しい原料に対するニーズがある。第一に、ｃＲベ ルトは、増大する下部（ｕｎｄｅｒｈｏｏｄ）温度（１５０℃まで）の増加によ り運転中により大きな熱拘束にあう。

第二に、自動車業界の長期の保証期間（１００，０００マイル目標）に合うため に、ＣＲベルトは、高温という問題はないとしても平均高寿命を有し、より低い 破損率を有さなくてはならない。これらの新しいニーズに合致するために、ネオ ブレンの耐熱、耐オゾン及び耐切傷成長性における改良が望ましい。ネオプレン ベルトに対する上記の要求は、より良好な耐熱、耐オゾン及び耐切傷成長性を有 するエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジェンター ポリマー（ＥＰＤＭ）のようなポリオレフィンエラストマーとブレンドすること により満たされる。しかし、これらのネオプレン／ＥＰＲ又はＥＰＤＭブレンド はそれ自体相溶性である。

ニトリルゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）は、耐燃料性、種々の油及びび広範囲の温度に亘る 他の流体に対する抵抗性ゆえに自動車に用いられる。しかし、ニトリルゴムはそ れ自体では、高耐熱性及び高耐オゾン性が要求される特定の用途には用いられ得 ない。ＮＢＲ（アクリルニトリル及びブタジェンのランダムコポリマーである） の乏しい耐オゾン性及び耐熱老化性は、特定の悪条件下でポリマー鎖の分断を起 こさせる、ポリマーの主鎖の不飽和の結果であると考える。

一方、ＥＰＤＭゴムは、不飽和部位が、一般に主鎖の分断からポリマーを免れさ せる側鎖にあるので、良好な耐熱老化性及び耐オゾン性を有する。しかし、これ らのＥＰＲ又はＥＰＤＭゴムは、硬化状態においてでさえ乏しい耐油性を有する 。ＮＢＲ及びＥＰＤＭゴムを共同的にブレンドすることによって両方の最も良い 特性、すなわち、改良された耐熱性、耐オゾン性及び耐油性を達成するのが最も 望ましい。そのようなＮＢＲ／ＥＰＤＭブレンドには、自動車工業において種々 の用途を見出だすことができた。しかし、これらのＮＢＲ／ＥＰＤＭブレンドは 、そのブレンド成分間の極性の違いゆえにそれ自体では非相溶性である。

本技術分野において、少量のエチレン／プロピレン／ジェンターポリマーとそれ らのブレンドを生成し、そのブレンドを共加硫する（ｃｏ−ｖｕｌｃａｎｉｚｉ ｎｇ）ことによって、ポリブタジェン又はポリイソプレンのような硬化不飽和エ ラストマーの、オゾン及び酸素の化学的攻撃に対する抵抗性が増大することが知 られている。この開発は、化学的攻撃に対するオレフィン／ジェンターポリマー の本来の抵抗性の利点を有し、共加硫されたブレンドにこの性質を与える。

しかし、ブレンドにおけるオレフィン／ジェンターポリマーと他のエラストマー との使用は、しばしば相互の相溶性及び、オレフィン／ジェンターポリマーに関 して匹敵する効果速度挙動を有する他のエラストマーに限定される。従って、ポ リブタジェン又はポリイソプレンのような高度に不飽和なエラストマーはある場 合にはオレフィン／ジエンエラストマーと適度に相溶性で有り得て、エチレン性 不飽和の部位の高い有効性のゆえに容易に共硫化され、ポリクロロプレン、ブタ ジェン／アクリロニトリルコポリマーにトリル）及び、鎖に沿って極性基を有し 、比較的低度のエチレン性不飽和を有する類似の物質のような他のエラストマー は、それほど容易には共加硫しない。硬化エラストマーそれ自体と比較して、後 者のエラストマーとのブレンドの場合には、オレフィン／ジェンターポリマーの 影響により化学的抵抗性が改良され得るが、しばしば引張強さ、伸び、モジュラ ス及び／又は共加硫体の耐摩耗性のような物理的特性を低下させるという犠牲を 払う。

さらに、多くのゴム化合物は強度、剛性及び他の因子を増大させるために充填剤 としてカーボンブラックを含有する。従って、ゴムブレンドは、自動車工業にお いて、カーボンブラックを有益に混入させることもできるに違いない。しかし、 非類似のエラストマーブレンドに関して、最終生成物のミクロ相聞で最適なカー ボンブラック分布を達成させるのに簡題が生じ得る。不飽和又は粘度について非 常に異なるエラストマーのブレンドにおいて、カーボンブラックは、より高い不 飽和又はより低い粘度相に優先的に位置する傾向がある。

カーボンブラック凝集体は、それらが低不飽和のポリマー又は高含量のエキステ ンダー油及び比較的低い熱履歴を有するマスターバッチに含有されている場合に は、混合中に１つのエラストマーから他のエラストマーに移動し得る。カーボン ブラックは、天然ゴム（Ｎ　Ｒ，ポリイソプレン）及びポリクロロプレン（ＣＲ ）の間を移動することが示されてきた。しかし、そのようなＮＲ／ＣＲブレンド におけるカーボンブラックのほとんどは、相間に残っていることが観察された［ Ｍａｒｓｈ、　Ｐ、Ａ、によるＲｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｗ、　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ、 、４１巻、３４４頁（１９６８年）コ。

他の研究では、より極性のエラストマーによるカーボンブラックの望ましくない 配置が示された［Ｃｒａｉｇ　Ｐ、及びＦｏｗｌｅｒ　Ｒ，Ｂ、によるＲｕｂｂ ｅｒ　ｆｏｒｌｄ、　１４６　（６）、７９（１９６２年）コ　。

ＣＲ／ＥＰＤＭＳＮＢＲ／ＥＰＤＭのような非類似のゴムブレンドに対す相溶化 剤が見出だされれば、本技術分野に対して非常に重要なことである。この相溶化 剤も上記の非類似のゴムブレンドにおいてカーボンブラックの非局在化分散をも たらすなら、さらに有益である。

ゴムブレンドの相溶化剤として、エチレン／アクリレート／アクリル酸ターポリ マーを使用することは、本技術分野において知られていなかった。硬化ゴム、非 硬化ゴム及びポリオレフィンをブレンドする、Ｈａｚｅｌｔｏｎに付与された米 国特許第４．６０７．０７４号ではわずかに触れる程度である。そのポリオレフ ィンは、エチレンと０１乃至Ｃ４のモノカルボン酸の不飽和エステルとのコポリ マーであることが教示されている。Ｈａｚｅｌｔｏｎは、エチレン／アクリレー ト／アクリル酸のターポリマーについては開示していない。

その他には、デュポンに付与された米国特許第４．３０７．２０４号には、エチ レン／プロピレン／ジェンターポリマー（ＥＰＤＭ）エラストマー又はポリクロ ロプレンエラストマーを基にし、その５０％以上が金属イオンにより中和されて いる約５０モル％以上の酸官能基を有するエチレンポリマー又はコポリマーであ る少量のイオノマー樹脂をさらに含有する、発泡性、硬化性の弾性スポンジ組成 物が開示されている。酸改質ＥＰＤＭターポリマーも包含し得るこれらの酸改質 エチレンポリマーは、硬化され発泡された物質を製造するのに用いられる場合に ポリマー組成物の硬化特性及び発泡特性のバランスを改良することが開示されて いる。

上記の開示のいずれも、オゾン又は酸素の攻撃に改良された抵抗性及び熱安定性 を示すだけでなく、保留性を示し、いくつかの場合においては、引張り強さ、伸 び率、モジュラス及び耐摩耗性のような重要な物理的特性の改良を示す相溶化さ れたポリクロロプレン／ＥＰＤＭ又はＥＰＲ又は、ニトリルゴム／ＥＰＤＭ又は ＥＰＲブレンドの開発に関するものではない。又、上記の文献は、２成分の非類 似のエラストマーブレンドにおけるカーボンブラック分布の問題及びそのような ブレンドの両相におけるカーボンブラックの分布を改良する方法に関するもの非 類似のエラストマーブレンド用の新しい相溶化剤を開示する。エチレン／アクリ レート／アクリル酸ターポリマーが、ネオブレン／ＥＰＤＭ、ニトリル／ＥＰＤ Ｍブレンド等を包含するしかし、それらに限定されない非類似のエラストマーブ レンドを、それらのブレンドの性質を改良することにより相溶化することが見出 だされた。その相溶化剤は又、非類似エラストマーブレンドにおけるカーボンブ ラックの非局在化分散をもたらす。本発明は、ネオプレン／ＥＰＤＭ（又はＥＰ Ｒ）、又はニトリル／ＥＰＤＭ（又はＥＰＲ）と組成物中の全エラストマーの含 量に基づいて５乃至約２０重量％のチレン／アクリレート／アクリル酸ターポリ マーの相溶化ブレンドを含む、熱、オゾン及び切傷成長に対する改良された抵抗 性を有する、ネオプレン／ＥＰＤＲ又はＥＰＲ及びニトリル／ＥＰＤＭ又はＥＰ Ｒブレンド組成物及びそれらの加硫ゴムを提供する。本発明のブレンドは、容易 に共加硫され、熱、オゾン及び切傷成長に対する改良された抵抗性を示すだけで なく、保留され増大された、耐摩耗性、モジュラス、伸び率及び引張り強さのよ うな物理的特性も有する、自動車運転ベルト及び自動車ホースのような、耐熱、 耐オゾン、耐切傷成長及び耐油性の成型品に形成される。

一般的構造エチレン／アクリレート／アクリル酸ｒＥ／ＡＣ／ＡＡＪを有するタ ーポリマーは、極性及び非極性タイプの広範囲のポリマーとの優れた機械的相溶 性を付与する。これらのターポリマーは、非類似のプラスチック及びゴムブレン ドの接着性及び機械的特性を改質するのに用いられ得る。そのターポリマーは、 非類似のプラスチック又はゴムに１乃至５５ｐｈｒのいずれかで好ましくは５乃 至２０ｐｈｒ、ブレンドを混ぜ合わせる間にブレンドする。

本発明において用いられるエチレン／アクリレート／アクリル酸（Ｅ／ＡＣ／Ａ Ａ）ターポリマーは、ニトリルゴム及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＮＢＲ ／ＥＰＤＭ）ブレンドを包含するニトリルゴム及びエチレン／プロピレンゴム　 （Ｎ　Ｂ　Ｒ／Ｅ　Ｐ　Ｒ）ブレンド用の優れた相溶化剤である。

Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマーは、ネオプレン／ＥＰＲ及びネオブレン／ＥＰＤＭ ブレンド用の優れた相溶化剤でもある。Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマーをこれらの ゴムブレンドにおいて使用することは又、カーボンブラックの非局在化分散をも たらすというその他の利点を有する。先にのべたように、カーボンブラックは２ 成分の非類似のエラストマーブレンドの１つの相に局在化する傾向を有する。通 常、このことは望ましくなく、乏しい生成物特性をもたらす。

Ｅ／ＭＡ／ＡＡターポリマーはカーボンブラックをブレンドの成分中に、より均 一に分散させる。

本発明において有用なエチレン／アクリレート／アクリル酸ターポリマーは、エ チレン、低級アルキルアクリレート及びアクリル酸のランダムコポリマーから成 る。そのターポリマーは、Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマーの重量に基づいて約４乃 至約３０重量％のアクリレート及び約１乃至約１０重量％のアクリル酸そして残 分がエチレンから成る。Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマーは、公知の遊離基重合方法 により製造することが好ましい。

本発明において有用なアクリレートは、低級アルキル、すなわち、１乃至４の炭 素原子を有するアルキルエステルであり、メタクリレートも含有する。メチルア クリレートが特に好ましい。　一 本明細書において用いられるアクリル酸という用語はメタクリル酸も包含する。

前記ゴムとターポリマー、Ｅ／ＡＣ／ＡＡを幾つかの適する方法の１つによりブ レンドし、成型するか又は混合する。　。

本発明において有用なゴムには、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレ ン／プロピレン／ジェンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリ（ブタジェン−共アク リロニトリル）［ニトリルゴム］（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン［ネオプレン又 はＣＲゴム］、スチレン／ブタジェンゴム（ＳＢＲ）及び天然ゴム（Ｎ　Ｒ）が 含まれる。

本発明において有用なＥＰＲは、コポリマーの重量に基づいて３０乃至８５重量 ％のエチレン含量を有する、エチレンとプロピレンのランダムコポリマーである 。

ＥＰコポリマーは、公知の遊離基重合方法により製造される。

本発明において有用なＥＰＤＭゴムは、コポリマーの重量に基づいてエチレンが ３５乃至８０重量％で存在し、ジエンがＯ乃至１５重量％で存在するエチレン／ プロピレン／ジエンのランダムコポリマーである。ＥＰＤＭポリマーは、公知の 遊離基重合方法により製造される。ＥＰＤＭコポリマーを製造するのに有用なジ エンは、典型的には、１．４−へキサジン、シクロアルキリデンノルボルネン等 である。

本発明において有用なニトリルゴムは、多割合のブタジェンと少割合のアクリロ ニトリルのランドムコポリマーであり、典型的には遊離基重合方法により製造さ れる。本発明において有用なネオプレンゴムはクロロプレンのポリマーである。

これらは、公知の遊離基重合方法により製造される。

特に本発明のターポリマーは、ネオプレン／ＥＰＲ，ネオブレン／ＥＰＤＭ、ニ トリル／Ｅ　Ｐ　Ｒ，ニトリル／ＥＰＤＭ、ネオブレン／Ｅ　Ｐ　Ｒ／カーボン ブラック、ネオブレン／ＥＰＤＭ／カーボンブラック、ネオブレン／ＥＰＲ／カ ーボンブラック及びニトリル／ＥＰＤＭ／カーボンブラックブレンドである。

本発明は、エチレン／アクリレート／アクリル酸ターポリマーを２つ以上の異な るゴムとブレンドすることを含むゴムブレンドを相溶化する方法を提供する。

本発明はさらに、非類似のゴムブレンド、エチレン／アクリレート／アクリル酸 ターポリマー及び任意にカーボンブラックから成る相溶化組成物に関する。

本発明は、本質的に、エチレン／アクリレート／アクリル酸ターポリマーを相溶 化剤として用いてゴムブレンドを混合させる新規な手段を提供する。この手段に より、非類似のエラストマーブレンドにおけるカーボンブラ・ツクの非局在化分 散ももたらされる。本発明者らは、特に、エチレン／メタクリレート／アクリル 酸ターポリマーがネオプレン／エチレン−プロピレンゴム、ネオプレン／エチレ ン−プロピレン−ジエン、ニトリルゴム／エチレン−プロピレンゴム及びニトリ ルゴム／エチレン−プロピレン−ジエンブレンドを相溶化するための優れた物質 であることを見出だした。Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマー、特にエチレン／メタク リレート／アクリル酸は又、上記ブレンドに添加されるカーボンブラックの非常 に望ましい非局在化をもたらす。

本発明において有用なＥ／ＡＣ／ＡＡターポリマーは、エクソン・ケミカル・カ ンパニーによりＥｓｃｏｒ　Ａｃ１ｄ　Ｔｅｒｐｏｌ）＋ｍａｒの名称で販売さ れている。特にＥｓｃｏｒ＾ＴＸ　３５０及びＥｓｃｏｒ　ＡＴＸ　３２０は非 常に有用である。

Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマーは、上記のごとく、エチレン、低級のアルキルアク リレート、特にアクリル酸メチル、とアクリル酸のランダムコポリマーである。

アクリレート及びアクリル酸は、単−形態及びその化合物の異なる形態の組み合 わせの両方をいう。本明細書においてアクリル酸はさらに、メタクリル酸も含む ことが定義される。

好ましい態様では、Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマーは、Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマ ーに基づいて約４乃至約４０重量％、より好ましくは約５乃至約３５重量％のア クリレート含量、約１乃至約１０重量％、好ましくは２乃至８重量％のアクリル 酸又はメタクリル酸を含む。Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマーの重量の残りは当然エ チレンである。Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマーは、広範囲の、一般的に約０．１乃 至約３０、好ましくは約１乃至約１０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｍ　Ｉ　 ）を有する（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、条件Ｅ）。

本発明において有用なアクリレートはアクリル酸又はメタクリル酸の低級のアル キルエステルである。本発明を記載するのに用いられる低級アルキルは、１乃至 ４つの炭素原子を有するアルキル基を意味する。好ましい低級アルキルアクリレ −とは、アクリル酸メチルである。

Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマーは、例えば、全体が記載されているかのごと（本明 細書中に参考として組み込まれる米国特許第３．３５０．３７２号に記載された ような′幾つかの公知の遊離基重合方法の１つにより製造され得る。一般的に、 エチレン、アクリレート又はメタクリレート及びアクリル酸又はメタクリル酸を 、例えば高圧オートクレーブ反応器中に計量しながら、エチレン及びアクリル酸 系ポリマーを製造するのに適したいくつかの公知の遊離基重合開始剤（触媒）の １つと共に供給する。特に好ましい触媒には、例えばラウロイルペルオキシド、 ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び種々の アゾ化合物のような有機過酸化物が含まれる。一般的には、触媒を、ベンゼン、 鉱油等のような適する有機液体中に溶解する。通常、触媒は、モノマーの重量に 基づいて約５０乃至約２０．０００ｐｐｍ、より好ましくは約１００乃至約２５ ０ｐｐｍの量で用いる。

もし望むなら、ポリオレフィン、Ｅ／ＡＣ／ＡＡターポリマー及び／又はブレン ドは、例えば、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、着色剤等 の１つ以上のその他の添加剤を含む。しかし、これは本発明の限定であると考え るべきではない。

これらのターポリマーを用いて相溶化し得るゴムには、エチレン／プロピレンゴ ム、ネオプレン、ニトリルゴム、エチレン／プロピレン／ジェンターポリマー、 ＳＢＲ，ブチル、ハロブチル、ポリ（イソブチレン−共−４−ブロモメチルスチ レン）、天然ゴム等が含まれるが、それらに限定されない。

本明細書中で用いられるＥＰＲ又はＥＰＤＭという用語には、他に示されていな ければ、ターポリマー、テトラポリマー等、好ましくはエチレン、前記のＣ３− Ｃ２８のα−オレフィン及び／又は用いられ得る非共役ジオレフィン又はそのよ うなジオレフィンの混合物が含まれる。非共役ジオレフィンの量は、エチレン及 び存在するα−オレフィンの総量に基づいて一般的に約０．５乃至２０重量％、 好ましくは約１乃至約７重量にの範囲である。

ターポリマーにおいて第３のモノマーとして用いられ得る非共役ジエンの代表的 な例には、 ａ、１．４−ヘキサジエン、１．５−ヘキサジエンのような直鎖アクリルジエン 。

ｂ、５−メチル−１，４−へキサジエン、３．７−シメチルー１．６−オクタジ エン、３，７−シメチルー１．７−オクタジエンのような分枝鎖アクリルジエン 及び、ジヒドロミルセン及びジヒドロシメンの混合異性体。

ｃ、１．４−シクロへキサジエン、１．５−シクロオクタジエン、１．５−シク ロドデカジエン、４−ビニルシロヘキセン、１−アリル−４−イソプロピリデン シクロヘキサン、３−アリル−シクロペンテン、４−アリルシクロヘキセン及び １−イソプロペニル−４−（４−ブテニル）シクロヘキサンのような単環脂環式 ジエン。

ｄ、４．４’−ジシクロ−ペンテニル及び４，４゛−ジシクロへキセニルジェン のような多環脂環式ジエン。

ｅ、　テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジ ェン、ビシクロ（２，２，１）へブタ−２，５−ジエン及び、エチルノルボルネ ン、５−メチレン−６−メチル−２−ノルボルネン、５−メチレン−６，６−シ メチルー２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−　（３− シクロ−ペンチル）−２−ノルボルネン及び５−シクロヘキシリデン−２−ノル ボルネン、ノルボルナジェン（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）等のような、アル キル、アルケニル、シルキリデン、シクロヘキサン及びシクロアルキリデンノル ボルネン。

最も好ましいＥＰＤＭエラストマーは、約６０乃至約８０重量％のエチレン、約 １５乃至約３５重量％のプロピレン及び約３乃至約７重量％の非共役ジエンを含 む。

ＥＰＤＭの合成は、本技術分野においてよく知られている［Ｇ、　ｖｅｒ　５ｔ ｒａｔｅによる、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　、　６巻、２版（１９８６年’）　 、５２２−５６４頁］。

本発明の１つの態様においてエラストマーブレンドの主成分として用いられるポ リクロロプレンエラストマーは、市販されている物質で、通常ＣＲ又はネオプレ ンゴムという。幾つかの等級および分子量のものが入手でき、そのうちのすべて のエラストマーの等級が、本発明の組成物において用いるのに適している。好ま しい等級は、結晶化に対してより抵抗性を有し、クロロプレンと２．３−ジクロ ロ−１，３−ブタジェンとのコポリマーに基づいているネオプレンＣＲＴである 。

ネオプレン合成も又、本技術分野においてよく知られている［Ｃ，Ａ、　Ｈａｒ ｇｒａｖｅｓらによる、Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｔ　ｒｎｅｒ　 ５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　、３巻、７０５−７３０頁］。

本発明の他の態様において、エラストマーブレンドにおける主成分として用いら れるニトリルゴムも、いくつかの等級において市販されている。ニトリルごむは 、多割合のブタジェン及び少割合のアクリロニトリルのランダムコポリマーであ り、一般に遊離基触媒により製造される。

上記のように、ポリクロロプレン又はニトリルゴムは本発明のエラストマーの混 合物の主成分を構成するのが好ましいが、一般には、全エラストマー含量に基づ いて約３０乃至９０重量％の範囲で存在する。

ポリクロロプレン及びニトリルゴム成分のブレンドに基づ（エラストマー組成物 を提供することも本発明の範囲内である。

本発明の加硫性組成物は、又、ＥＰＲ，ポリクロロプレン及びニトリルゴムに対 する従来の混合加硫系を含む。一般的に、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及びそれ らの混合物のような金属酸化物を単独で、又はアミン、フェノール化合物、スル ホンアミド、チアゾール、チウラム化合物、チオ尿素又は硫黄のような１つ以上 の有機促進剤又は硬化助剤と混合して用いられる。有機過酸化物も硬化剤として 用い得る。酸化亜鉛又は酸化マグネシウムは通常１００重量部のエラストマーブ レンド当り約１乃至約１０重量部で存在し、硫黄および硬化助剤又は硬化促進剤 を用いるときは、１００重量部のエラストマーブレンド当り約０．１乃至約５重 量部の量で存在する。

エラストマーポリマー組成物は又、潤滑剤、充填剤、可塑剤、粘着剤、着色剤、 発泡剤及び抗酸化剤のようなその他の添加剤も含み得る。

充填剤の例には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク及び粘土 のような無機充填剤及び高スチレン樹脂、クマリン−インデン樹脂、フェノール 樹脂、リグニン、改質メラミン樹脂及び石油樹脂のような有機充填剤が含まれ潤 滑剤の例としては、油、パラフィン、液体パラフィン、コールタール及びコール タールピッチのようなコールタール系潤滑剤のような石油系潤滑剤；ヒマシ油、 アマニ油、綿実油及びヤシ油のような脂肪油系；タル油；密蝋、カルナバ蝋及び ラノリンのようなワックス；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウ ム、ステアリンカルシウム及びラウリン酸亜鉛のような脂肪酸及び砂防酸塩及び 、石油樹脂のような合成ポリマー物質が含まれる。

可塑剤の例としては、炭化水素、例えばパラフィン、芳香油及びナフテン油、フ タル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル及び燐酸系可塑剤が 含まれる。

粘着剤の例は、石油樹脂、クマリン−インデン樹脂、テルペン−フェノール樹脂 及びキシレン／ホルムアルデヒド樹脂である。

着色剤の例は、無機又は有機の顔料である。

発泡剤の例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ、　Ｎ’−ジニトロ ソペンタ−メチレンテトラアミン、アゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロニ トリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カル シウムアミド、ｐ−トルエンスルホニルアンド、サリチル酸、フタル酸及び尿素 である。

加硫性組成物は、密閉式ミキサー（ブタベンダープラスチコーダー）、バンバリ ーミキサ−１混練機又は類似の混合装置のような適するいずれかの混合装置で製 造され、ブレンドされる。

ＥＰゴム又はＥＰＤＭは、典型的には約５乃至５０重量部、より好ましくは２５ 乃至３５重量部、最も好ましくは３０重量部で存在し得る。ターポリマーは、典 型的には、１乃至６５ｐｈｒ、より好ましくは５乃至２Ｑｐｈｒ、最も好ましく は１０ｐｈｒで存在し得る。ＣＲ又はＮＢＲは典型的には３０乃至９０重量部、 好ましくは５５乃至８５重量部、より好ましくは６５乃至７５重量部、最も好ま しくは７０重量部で存在し得る。カーボンブラックは、ゴムブレンド１００部当 り３乃至５０部、好ましくは、約２０乃至約４０部で存在し得る。ブレンドする 温度及び時間は、それぞれ約４５乃至１８０℃で４乃至１０分である。エラスト マー及び任意の充填剤、加工助剤、抗酸化剤等の均質な混合物を生成した後に、 その混合物をさらに架橋剤及び促進剤と混合しくｍｉｘｉｎｇ−ｉｎ　）　、得 られたブレンドを約１００乃至２５０　’Ｃに、より好ましくは約１２５乃至２ ００℃に約１乃至６０分間加熱する。ベルト及びホースのような成型品を押出機 又は金型を用いて予備加硫された配合物を成型することにより製造し、その組成 物を上記の温度及び硬化時間に付す。

実施例において用いられた物質を以下に記載する。

（＾）ネオプレン（ＣＲ）　ＣＲＴはデュポンにより製造されたポリクロロプレ ンである。

（Ｂ）ビスタロン（Ｖｉｓｔａｌｏｎ）　７０００　（略称、Ｖ　７０００　） は、エクソン・ケミカル・カンパニーから市販されている、ムーニー粘度ＭＬ　 （１＋４）１２５℃が６０のエチレン含量が７０重量％である、迅速に硬化する 、高ジエン−エチレン−プロピレンターポリマ−（ＥＰＤＭ）である。

（Ｃ）　Ｅｓｃｏｒ　／　Ａ　Ｔ　Ｘ　３５０は、エクソン・ケミカル・カンパ ニーから市販されている、コポリマーの重量に基づいて２４重量％のメタクリレ ート、２重量％のアクリル酸、７４重量％のエチレンから成るエチレン／メタク リレート／アクリル酸ターポリマーである。

（Ｄ）　Ｅｓｃｏｒ　／ＡＴＸ　３２０は、エクソン・ケミカル・カンパニーか ら市販されている、コポリマーの重量に基づいて１８重量％のメタクリレート、 ６重量％のアクリル酸、７６重量％のエチレンから成るエチレン／メタクリレー ト／アクリル酸ターポリマーである。

（Ｅ）　Ｎ６５０及びＮ７６２は２つのよく知られた汎用の、適度に強化するカ ーボンブラックである。それらは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１７６５−８９により定義さ れた標準であり、コンチネンタル令カーボン、Ｊ、　Ｍ、Ｈｕｂｅｒ　、フィリ ップス・ケミカル、コロンビアン・ケミカルス、キサボット（Ｃａｂｏｔ　）及 びアシュランドーケミカル（＾５ｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を含む幾つか の異なる会社により製造されている。

（Ｆ）　５ｕｎｄｅｘ　７９０は、ＮＲ，ＳＢＲ，ＣＲ，Ｉ　ＩＲ，ＮＢＲＳＢ ＲＳＥＰＭｌＥＰＤＭの多くのゴムと配合するのに用いられる標準の芳香族加工 助剤（油）である。カーボンブラックと同様に、Ｈａｒｗ＋ｉｃｋ　、証ａｔｒ ｏｃｈｅｍ　、　Ｒ，Ｅ、　Ｃａｒｒｏｌｌのいくつかの会社で製造している。

（Ｇ）主としてオクタミンは、ＣＲ，ＮＢＲＳＮＲ及びＳＢＲと用いられる抗酸 化剤である。熱、酸素及び屈曲に対して優れた保護を与える。化学的には、ジフ ェニル−アミン及びジイソブチレンの反応生成物である。二二ロイヤル・ケミカ ルにより製造されている。

（Ｈ）　ＡｇｅＲｉｔｅ　ＨＰ−３は、ゴム配合（オクタミンと同様に）におい て用いられる抗酸化剤である。ジオクチル化ジフェニルアミンとジフェニル−ｐ −フェニレン−ジアミンのブレンドであり、Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔによ り製造されている。

（Ｉ）　Ｍａｇｌｉｔｅ　Ｄは、本発明の化合物における硬化剤として用いられ る酸化マグネシウムである。Ｃ，Ｐ、　ｆｌａｉｌ及びメルク・ケミカルにより 製造されている。

０）　Ｐａｒａｃｉｌ　Ｂは二二ロイヤルから市販されているニトリルゴム、［ ポリ（ブタジェン共アクリロニトリル）］である。

上記のより一般的な議論の本発明をさらに、例示の目的で示し、そして、上記発 明の限定の目的で示すのではない下記の特定の実施例により例示する。

用いた試験条件及び方法を、下記の表へに記載する。

表Ａ 試　験　試　験　条　住　方　法 実施例 実施例１ 密閉式ミキサー（バンバリー強力ミキサ−）に１００部のポリクロロプレン（ネ オプレンＣＲＴ）及び、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛硬化剤を除く表１（下記 ）の実施例１に挙げたその他のすべての成分を供給した。混合物の温度を１００ ℃乃至１２０℃に維持し、混合を約５分間続けた。強力混合には、混線、剪断及 び交差（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ）ブレンドが含まれる。次に一様な混合物をバン バリーミキサ−から出し、練りロール機に入れ８０乃至９０℃で練った。酸化亜 鉛／酸化マグネシウム硬化剤を弾性塊に添加し、練りを約１５乃至２０分間続け た。

次に練ったエラストマー組成物を練りロール機から出して圧延して約０．１イン チの厚さのシートにし、６インチ×６インチＸ　０．０７５インチの金型に入れ 、１６０℃の温度で２０分間硬化した。成型試料の性質評価を表Ａに示した標準 試験方法を用いて行った。

実施例２ エラストマー組成物が７０部のポリクロロプレンと３０部のＥ　Ｐ　ＤＭ　（Ｖ 　７０００）の混合物から成ることを除いて実施例１の方法を繰り返した。他の すべての成分を表１の実施例２に記載した。

実施例３ エラストマー組成物が７０部のポリクロロプレン、３０部のＥＰＤＭ及び１０部 の本発明における相溶化剤であるＴｅｒｐｏｌｙｍｅｒ　ＡＴＸ　３５０の混合 物から成ることを除いて実施例１の方法を繰り返した。その他の成分を、表１、 実施例３に記載した。

表１に含まれているデーターかられかるように、ＣＲ／ＥＰＤＭ／ニスフール・ アシッド・ターポリｖ　−（Ｅｓｃｏｒ　Ａｃ１ｄ　Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ　Ａ ＴＸ　３５０　（Ｅ−ＭＡ−ＡＡ　）　］、７０／３０／１０アロイの相溶化の 有利な効果は、熱老化（引張り強さ及び伸び率変化）、耐オゾン性、切傷成長抵 抗及びその他の物理的性質における有意な改良によって明らかである。ＥＰＤＭ だけの添加（すなわち、表１の実施例２）では、ＣＲ及びＥＰＤＭの非相溶性の ために、引張り強さ、伸び率及び摩耗抵抗を低減させる。しかし、少量（１０重 量％）の本発明の相溶化剤、ＡＴＸ　３５０の添加により、これらの性質を高め るのを助ける。換言すると、ＣＲ／ＥＰＤＭブレンドは、「非相溶性」であり、 物理的特性カベ乏し−）力く、ＣＲ／ＥＰＤＭ／Ｅ／ＡＣ／ＡＡブレンドは「相 溶性ブレンド」であり、物理的特性が良好である。

相溶化ブレンド（表１の実施例３）の物理的特性は、熱にさらす前もさらした後 も非相溶化ブレンド（表１の実施例２）と比較して一般に優れて％Ｘる。

ＥＰＤＭのネオプレンへの添加は、一般的に耐オゾン性を改良する。しかし、本 発明の相溶化剤、ＡＴＸ　３５０　ノ、ＣＲ／ＥＰＤＭの７０／３０ブレンドヘ ノ添加（表１の実施例３）により、更に耐オゾン性、特に動的耐オゾン性力（改 良される。切傷成長抵抗試験では、相溶化ブレンド（表１の実施例３）（ま、ネ オプレン（表１の実施例１）及び２成分ブレンド（表１の実施例２）と比較して 幅広−１改良（より低い数値が、より良好である）を有していた。これは、ＰＴ Ｂの用途のための重要な性質である。

化合物の配合 ■ ニトリルゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）　／　Ｅ　Ｐ　ＤＭ／Ｅｓｃｏｒ　Ａｃ１ｄ　ブレ ンドニトリルゴム（ＮＢＲ）、ビスタロン（Ｖｉｓｔａｌｏｎ）　７０００及び Ｅｓｃｏｒ　Ａｃ１ｄ　ＡＴＸ３２０を小スケール（４５ｃｃ）のブラベンダー ミキサーを用いて配合した。そのブレンド組成物を下記の表３に挙げる。ブレン ド試料を位相差を用いてＭ　（１００−２００ｎｍ）として光学顕微鏡で検査し た。ＮＢＲ相は暗灰色に見え、Ｖ　７０００又はニスコール・アシッドｅターポ リマー相は、白色に見えた。Ｅｓｃｏｒ　Ａｃ１ｄ　ＡＴＸ３２０を示す顕微鏡 写真は、ＮＢＲマトリックスにおけるターポリマーのより良好な分散をもたらす ＮＢＲとのより良好な相互作用を有するようである。このことは、ＮＢＲマトリ ックスにおけるＶ　７０００のより良好な分散（すなわち、より大きい表面積） を有するＮ　Ｂ　Ｒ／Ｖ　７０００／ニスコール・アシッド・ターポリマーＡＴ Ｘ　３２０の７０／２０／１０のブレンドの相形態学でも明らかである。

表３ ブレンド　（Ｐａｒａｃｒｉｌ　Ｂ）　Ｖ　７０００　ＡＴＸ　３２０■ ネオプレン／　Ｅ　ｐ　Ｄ　Ｍ　／Ｅｓｃｏｒ　Ａｃ１ｄ／カーボンブラツクブ レンドネオプレン、ビスタロン７０００及びＡＴＸ３５０を７　／３０／１０の 割合でカーボンブラックと配合した（表１の実施例３）。さらに透過電子顕微鏡 （ＴＥＭ）技術を用いて、これらのブレンドにおけるカーボンブラック分散の特 性を表わした。ネオプレンとＥＰＤＭとの間に不飽和における大きな違いが存在 するので、ＴＥＭ研究において無水オスミン酸染色を用いた。この染色技術は、 より高い不飽和であるネオブレンポリマーをより不透明にし、ＴＥＭ分析につい てコントラストを与えた。ＴＥＭデーターの分析により下記のことが示された。

７０／３０ノネオブレン／ＥＰＤＭ−ＣＲＧＲＴ／Ｖ　７０００の対照のブレン ド（表１の実施例２）においてカーボンブラックはネオプレン相に選択的に局所 化していた。ネオブレン相（不透明である）とＥＰＤＭ相（明るい）との間に相 の境界が存在した。カーボンブラック凝集体がネオブレン相に局所化したので、 ネオプレン相の大きさは増し、「不透明な／明るい」領域比が、７０／３０のネ オプレン／ＥＰＤＭの相当するブレンドより大きく見えた。

その酸のターポリマーをブレンドしてネオプレン／ＥＰＤＭ／＾ＴＸ　３５０の 割合を７０／３０／１０にしたときに、ネオプレン（不透明）相とＥＰＤＭ（明 るい）相の両方にカーボンブラックの分散が注目された。完全に異なる形態が注 目され、特に、ネオプレン相の大きさは、対照における大きさほど大きくはなか った。しかし、相間に良好な相境界が存在した。

２つのブレンドの組成を表１に示す。

先の記載から明らかなように、製造した物質及び行った方法は、広い権利請求の 範囲の特定の態様に関する。先の一般的記載及び特定の態様から、本発明の形態 が例示され、記載されたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の 改変がなされ得ることは明らかである。従って、本発明は、それらによって限定 されるべきではない。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年　７月２９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレン／アクリレート／アクリル酸ターポリマーと１つ以上の異なる合成 の又は天然のゴムと任意にカーボンブラックをブレンドすることを含むゴムブレ ンドを相溶化する方法。 ２　ゴムが、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム及びエ チレン−プロピレン−ジエンゴムから成る群から独立に選ばれる、請求項１に記 載の方法。 ３　ターポリマーのアクリレートがメタクリレートである、請求項１に記載の方 法。 ４　ターポリマーのアクリル酸が１乃至１０重量％で存在し、アクリレートが４ 乃至４０重量％で存在する、請求項１に記載の方法。 ５　ターポリマーの重量に基づいて、ターポリマーのアクリル酸が２乃至８重量 ％で存在し、ターポリマーのアクリレートが５乃至３５重量％で存在する、請求 項１に記載の方法。 ６　ターポリマーが１乃至６５ｐｈｒで存在する、請求項１に記載の方法。 ７　ターポリマーが５乃至２０ｐｈｒで存在する、請求項１に記載の方法。 ８　２以上の異なる合成の又は天然のゴム、エチレン／アクリレート／アクリル 酸ターポリマー及び任意にカーボンブラックから成る相溶化ブレンドを含む物質 組成物。 ９　ゴムが、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム及びエ チレン−プロピレン−ジエンゴムから成る群から選ばれる、請求項８に記載の組 成物。 １０　ゴムが、 （Ａ）ポリクロロプレン及び （Ｂ）エチレン−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンターポリマ ーである、請求項８に記載の組成物。 １１　ゴムが、 （Ａ）ニトリルゴム及び （Ｂ）エチレン−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンターポリマ ーである、請求項８に記載の組成物。 １２　製品に成型した、請求項８、９、１０又は１１の組成物。 １３　動力伝達ベルト、タイヤ部分、ベルト、ホース又は空気バネに成型した、 請求項８、９、１０又は１１の組成物。 １４　ニトリルゴムが３０乃至９０重量部で存在する、請求項１１に記載の組成 物。 １５　ポリクロロプレンが３０乃至９０重量部で存在する、請求項１０に記載の 組成物。 １６　カーボンブラックが約３乃至５０ｐｈｒで存在する、請求項８、９、１０ 又は１１の組成物。