JPH07506872A - エラストゾル，並びにその製造，使用及び製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エラストゾル、並びにその製造、使用及び製品本発明はエラストゾル、該エラス トゾルの製造方法、該エラストゾルの使用方法及び該エラストゾルから得られる 製品に関する。

本明細書中で使用する「エラストゾル」なる用語は、液体有機媒質中、より特定 的にはゴム相溶性液体可塑剤中の非常に微細なエラストマーブロックコポリマー 粒子の分散液を意味する。

現在、ポリ塩化ビニルプラスチゾル、即ち液体有機媒質中の非常に微細なＰＣｖ 粒子の分散液は、びんのキャップシール、コンベヤーベルト、カーペット裏材並 びに壁及び床被覆材のような種々の用途で広く使用されている。他の用途ではＰ ＶＣプラスチゾルは、例えば工業用手袋、外科用手袋、靴、長靴及び被覆線製品 等の場合のように浸漬により加工されている。浸漬の逆である回転注型又は成形 による製品の骨形も広く使用されている方法である。後者方法は、ある種の玩具 （ボール、人形等）のような中空製品の製造に特に適している。環境にやさしい 製品の要求が高まりつつあるなかで、ＰＶＣ含有組成物はＰＶＣ中に環境汚染成 分である塩素が存在するため、多くの論議を呼んでいる。ＰＶＣ含有製品を例え ば焼却により廃棄すると、塩素を含有する毒性化合物が環境に放出される恐れが ある。

従って、ＰＶＣに代わる無ハロゲン代替物を見いだすべ（産業界により広（研究 が進められている。しかしながら、現在使用されているＰＶＣプラスチゾルと少 なくとも同一の加工及び製゛品特徴を提供するような代替物を見いだすことは大 問題である。即ち、ＰｖＣプラスチゾルを使用する主な利点の１つは、展延、成 形又は回転注型及び浸漬のような上記の廉価な加工法により加工した後、プラス チゾルのゼロ剪断融合（ｚｅｒｏ−ｓｈｅａｒ　ｆｕｓｉｏｎ）により所望の製 品を製造できるという点にある。これらの方法は、押出及び射出成形のような従 来の熱可塑性樹脂加工法よりも著しく融通性があり、しかも製造速度が迅速であ る。このような有利なプラスチゾル加工法により製造及び加工することが可能で ありながら、ＰＶＣプラスチゾルにとって代わる満足な無ハロゲン代替物は未だ に見いだされていない。更に、現状ではこれらの方法がＰＶＣプラスチゾル産業 で広く使用されているので、投資をできるだけ少なくするように既存の設備を使 用して加工（及び製造）することが可能な無ハロゲン代替物を開発することが断 然好ましい。

本発明の主目的は、現在使用されているプラスチゾル法により加工することが可 能な無ハロゲンＰｖＣ代替物を分散液、より特定的にはエラストゾル形態で提供 することである。

カナダ特許第１．１３２，２８３号には、高油展（ｈｉｇｈｌｙ　ｏｉｌ　ｅｘ ｔｅｎｄｅｄ）共役ジエン／ビニル芳香族ラジアルテレブロックコポリマーを含 有する組成物が開示されている。該組成物は例えば１２０〜２０５℃の高温で撹 拌することにより、剪断条件下でブロックコポリマーを油に溶解することにより 製造される。ラジアルブロックコポリマーは共役ジエン５０〜９５重量％とモノ ビニル芳香族化合物５〜５０重量％を含有する。モノビニル芳香族化合物に比較 して共役ジエンの含有率が比較的高いため、ラジアルブロックコポリマーは高弾 性である。パラフィン油を使用すると油の滲出が非常に生じ易いので、使用する 油は好ましくはナフテン油である。ポリマー対油の重量比は０．５〜０．１であ り、これは、油がポリマー中に常に多量に存在することを意味する。その結果、 組成物はかなり軟質であり、油の滲出を完全にな（すことは困難である。更に、 最終的に均質なブレンドを得るためには、組成物の製造中にラジアルテレブロッ クコポリマーを高温で溶解させなければならない。造形品又は均質フィルムは熱 混合物から出発しないと製造することができないので、この溶融法により製造し たこのような組成物の加工はかなり困難である。高温でしか均質に達せず、冷却 後に得られる製品は非常に剛性でそれ以上加工できないので、均質ブレンドを貯 蔵することは実際に不可能である。従って、均質ブレンドを製造直後に加工しな ければならない。

そこで、室温で安定であり、従って、比較的低温で製造、取り扱い及び貯蔵する ことが可能なエラストゾルを提供することができれば有利である。エラストゾル の加熱はエラストゾルを所望の最終形状にした後に初めて実施される。

従って、本発明の目的は、室温で安定なエラストゾルを得るために、比較的低温 で実施することが可能なエラストゾルの製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、転相法により前記エラストゾルから得られる製品の製造方 法を提供することである。

従って、本発明は、 （ａ）モノビニル芳香族化合物から主に誘導される少なくとも１つのポリマーブ ロックＡと、共役ジエンから主に誘導される少なくとも１つの任意に水素化され たポリマーブロックＢとからなり、モノビニル芳香族化合物の含有率がブロック コポリマーの重量を基にして少なくとも４０重量％である粒度８００ミクロン以 下の微粉砕線状又は分枝ブロックコポリマーと、 （ｂ）ゴム相溶性液体可塑剤とからなり、（ａ）／　（ｂ）重量比が０．１〜１ ０であるエラストゾルに関する。

ブロックコポリマーのポリマーブロックの組成に関して本明細書中で使用する「 モノビニル芳香族化合物から主に誘導される」及び「共役ジエンから主に誘導さ れる」なる用語は、モノビニル芳香族化合物及び共役ジエンが夫々該当ポリマー ブロック中に該当ポリマーブロックの少な（とも８０重量％の量で存在すること を意味する。残りの２０重量％以下はモノビニル芳香族ポリマーブロックの場合 には共役ジエンモノマーから構成され、共役ジエンポリマーブロックの場合には モノビニル芳香族モノマーがら構成される。好ましくは、これらの（コ）モノマ ーはポリ（共役ジエン）及びポリ（モノビニル芳香族）ブロック中に実際に配合 されるものに類似する。

英国特許明細書筒１，１２５，４９９号には、容器に機械的に係合するように構 成されたシェルと、容器に係合して容器を密閉するために前記シェルに設けられ たライナーとからなる容器用クロージヤーが開示されている。このライナーは透 明であり、−膜構造Ａ−Ｂ−Ａ［ここでＡはポリ（モノビニル芳香族）ブロック であり、Ｂは任意に水素化されたポリ（共役ジエン）ブロックであるコのトリブ ロックコポリマーと、該ブロックコポリマ−１ｏｏ重量部につき２０〜１００重 量部の鉱油エキステンダーからなる。組成物は、容器に実際に係合し、これを密 閉できるように軟質且つ弾性でなければならず、従って、モノビニル芳香族化合 物の含有率は高過ぎてはならない。更に、組成物はブロックコポリマーと油とを 混合後、得られた混合物を押出成形することにより製造される。即ち、前記英国 特許明細書に従ってブロックコポリマー／油ブレンドを加工するためには、押出 のような剪断を必要とする方法を使用しなければならない。このような方法は比 較的高価な装置が必要であるため、望ましくない。本発明によると、エラストゾ ルを使用することによりこの欠点を解決し、その結果、剪断を必要としないプラ スチゾル法により加工することができる。

米国特許第４，３３１，５８１号には、シクロヘキサン及びトルエン（第１の溶 剤）、メチルエチルケトン（第２の溶剤）並びにイソプロピルアルコール（第３ の溶剤）のような３種の異なる有機溶剤を使用するエラストゾルペーストの製造 方法が開示されている。開示されている方法の最終段階では、最後に添加する溶 剤即ち第３の溶剤からエラストゾルペーストが沈殿する。従って、沈殿したエラ ストゾルペーストにはかなりの量の溶剤が含まれており、例えば蒸発により溶剤 を除去する付加工程が必要である。有機溶剤の使用を要するこのような方法は環 境上の理由で望ましくな（、更に、現在適用されているプラスチゾル法では有機 溶剤を全く使用しないため、前記付加的溶剤除去工程も使用しない。従って、本 発明はエラストゾルの種々の製造方法及び、有機溶剤を使用せずに該エラストゾ ルから得られるペーストを提供する。

ブロックコポリマー粒子の粒度は非常に重要である。可塑剤中の安定な分散液を 得るためには小粒子が必要である。

更に、ブロックコポリマー粒子が大き過ぎると、ゴム相溶性可塑剤中のブロック コポリマー粒子の分散液を均質製品に加工することができない。一般に、８００ ミクロン以下の粒度で十分であるが、２００ミクロン以下の粒度が好ましい。１ ００ミクロン以下の粒度が最適である。粒度の下限は好ましくはできるだけＯに 近く、小ブロツクコポリマー粒子を得るために使用される方法により決定される 。一般に、本発明の目的には１ミクロン、より適切には１０ミクロンの下限で十 分である。

本発明の好適態様によると、モノビニル芳香族含有率は５０〜９５重量％である が、２つのポリ（モノビニル芳香族）末端ブロックＡと１つのポリ（共役ジエン ）ブロックＢとからなる線状ブロックコポリマーも好ましい。ポリマーブロック Ｂは水素化されていなくてもよいし、所望の程度まで水素化されていてもよい。

ポリ（モノビニル芳香族）ブロックＡはスチレン、α−メチルスチレン、０−メ チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３− ジメチルスチレン又はその混合物から誘導することができ、このうちではスチレ ンが好適モノマーである。ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフ ィーにより決定したブロックＡの見かけの分子量は広い範囲をとり得る。一般に 、ブロックＡの見かけの分子量は５．０００〜１５０，０００゜好ましくはｓ、 ｏｏｏ〜７０．０００である。

ポリ（共役ジエン）ブロックＢは１．３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブ タジェン（イソプレン）、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペ ンタジェン、１．３−へキサジエン又はその混合物から誘導することができ、こ のうちでは１．３−ブタジェン及びイソプレンが最適モノマーである。ゴム状ブ ロックＢの数平均分子量は、エラストゾルから最終製品への転相中に吸収される 可塑剤の量により主に決定される。一般に、５，０００〜３００゜０００の数平 均分子量の範囲であれば適切であるが、１０゜０００〜１５０，０００の範囲の 数平均分子量が好適である。

主に、ゴム相溶性液体可塑剤は２つの機能を有する。まず第１に、ブロックコポ リマー粒子を分散させ、こうして本発明のエラストゾルを形成することが可能な 液体媒質を構成する。このエラストゾルは、ブロックコポリマー粒子中の「硬質 」ポリ（モノビニル芳香族）ドメインにより形成される第１の相と、前記ブロッ クコポリマー粒子の「軟質」ポリ（共役ジエン）ドメインにより形成される第２ の相と、ゴム相溶性液体可塑剤により形成される第３の相との３種の分離相から 構成される。

可塑剤の第２の機能は、ポリ（モノビニル芳香族）ドメインのガラス転移温度以 上の温度に加熱した場合に、ゴム相即ちポリ（共役ジエン）ドメインを伸長させ ることである。可塑剤がゴム相により完全に吸収された後、このゴム相は連続相 を形成する程度まで膨張する。ポリ（モノビニル芳香族）ドメインのガラス転移 温度以上の温度では、前記ドメインは完全に軟化し、冷却後、新しい相互結合ポ リ（モノビニル芳香族）ドメインに転位する。即ち、元の２＋１相状態が２相状 態に変換するにつれて転相が生じ、該２相状態は、新たに形成されたポリ（モノ ビニル芳香族）ドメインから構成される相と、可塑剤により伸長したゴム相から 構成される相とからなる。この２相状態は均質伸長ゴムであり、例えば室温まで 冷却後も安定に維持される。

ブロックコポリマーと可塑剤の重量比も非常に重要である。この比が高過ぎる（ 即ち〉１０）と、得られるエラストゾルの粘度は高過ぎる。一方、比が低過ぎる （即ちく０゜１）と、可塑剤はゴム相により完全に吸収されないので、伸長ゴム は室温で非常に弱い。その結果、可塑剤の滲出が起こり易くなる。好適態様によ ると、前記重量比は０．４〜３である。

使用される可塑剤は任意の公知ゴム相溶性液体可塑剤であり得、例えばナフテン 油、パラフィン油、芳香族油又はその混合物、及び低分子量ポリイソブチレン又 はポリブチレンである。パラフィン油が好適である。

本発明のエラストゾルは、最終的に形成されるブロックコポリマー粒子が油中に 分散するのに十分小さいという条件で任意の適切な分散液調製方法により調製す ることができる。ブロックコポリマーは任意の周知ブロック重合又は共重合法に より製造することができ、例えば米国特許第３゜２５１．９０５号、３，３９０ ．２０７号、３，５９８゜８８７号及び４，２１９，６２７号に示されるような 周知のモノマー逐次添加法、モノマー漸増添加法又はカップリング法を使用する ことができる。個々の粒子が全てほぼ同一の小寸法を有する粉末形態のブロック コポリマーを得るためには、現在公知の任意方法を適用することができる。

このような方法の例は、高剪断下で分散後に沈殿させる方法や、高速混合下に真 の溶液を非溶剤に沈殿させる方法、低温粉砕及び噴霧乾燥等である。低温粉砕及 び噴霧乾燥が好適であるが、低温粉砕により得られる最小粒度は約１５０ミクロ ンであり、一方、噴霧乾燥法では５０ミクロン未満の粒度が得られるので、ブロ ックコポリマーを製造後に噴霧乾燥法を適用するのが最適である。従って、本発 明のエラストゾルは、 （ａ）従来方法を使用してブロックコポリマーを製造する段階と、 （ｂ）ブロックコポリマーを粒度８００ミクロン未満の粒子に粉砕する段階と、 （Ｃ）こうして得られた微粉砕ブロックコポリマーを室温でゴム相溶性液体可塑 剤中に分散する段階とからなる方法により製造することができる。

本発明は更に、前記エラストゾルから均質伸長ゴム状製品を製造するための方法 も提供し、該方法は、（ａ）エラストゾルをゼロ剪断条件下でポリマーブロック Ａのガラス転移温度よりも高い温度に加熱する段階と、（ｂ）得られた均質塊を 冷却する段階とからなる。この方法はフィルムの製造又は他の造形品（例えば手 袋、長靴及び玩具）の製造に首尾よく適用することができる。まず最初にフィル ムの場合にはエラストゾルを展延させ、造形品の場合には所望の形状に骨形した 後、エラストゾルの上記融合法を実施する。従って、前記エラストゾルから製造 された均質フ、ｆルム及び造形品も本発明に包含される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、発明の範囲はこれらの実施例 に限定されない。

実施例１ 粒度約５００ミクロンの微粉砕スチレン−ブタジェン−スチレンブロックコポリ マー１０部を室温でパラフィン油Ｐｒｉｍｏ１　３５２（Ｐｒｉｍｏｌは商標） ４部に分散させた。この分散液をシリコーン紙上に薄層として展延させた。エラ ストゾルをオーブンで１０分間２００℃に加熱後、室温まで冷却し、均質フィル ムを得た。

実施例２ 全ブロックコポリマーの約７０重量％のスチレンを含有する式（Ｓ−Ｂ）　、、 Ｘ　（式中、Ｓはポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジェンブロックを 表し、Ｘはポリエポキシ樹脂を表し、ｎは４〜１０である）の不斉分枝ブロック コポリマーであるに−Ｒｅｓｉｎ　０４（Ｋ−Ｒｅｓｉｎは商標）を噴霧乾燥し た。得られたブロックコポリマー粒子の粒度中央値は１６ミクロンであった。

ポリマー対油の重量比が１＝１となるようにポリマー粒子をパラフィン油（Ｐｒ 　ｉｍｏ　１　３５２）中に分散した。

分散液をシリコーン紙上に薄層として展延させた後、オーブンで１０分間１８０ ℃に加熱した。室温まで冷却後、均質なフィルムを得た。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年１２月１ａ司

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）モノビニル芳香族化合物から主に誘導される少なくとも１つのポリマ ーブロックＡと、共役ジエンから主に誘導される少なくとも１つの任意に水素化 されたポリマーブロックＢとからなり、モノビニル芳香族化合物の含有率がブロ ックコポリマーの重量を基にして少なくとも４０重量％である粒度８００ミクロ ン以下の徴粉砕線状又は分枝ブロックコポリマーと、 （ｂ）ゴム相溶性液体可塑剤とからなり、（ａ）／（ｂ）重量比が０．１〜１０ であるエラストゾル。
2. ２．ブロックコポリマーが２００ミクロン以下の粒度を有することを特徴とする 請求項１に記載のエラストゾル。
3. ３．ブロックコポリマーが１００ミクロン以下の粒度を有することを特徴とする 請求項２に記載のエラストゾル。
4. ４．成分（ａ）中のモノビニル芳香族化合物の含有率が５０〜９５重量％である ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のエラストゾル。
5. ５．成分（ａ）が２つの末端ブロックＡと１つの中間ブロックＢとからなる線状 ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記 載のエラストゾル。
6. ６．モノビニル芳香族化合物がスチレンであり、共役ジエンが１，３−ブタジエ ンであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のエラストゾル 。
7. ７．成分（ｂ）がパラフィン油であることを特徴とする請求項１から６のいずれ か一項に記載のエラストゾル。
8. ８．重量比（ａ）／（ｂ）が０．４〜３であることを特徴とする請求項１から７ のいずれか一項に記載のエラストゾル。
9. ９．（ａ）従来方法を使用してブロックコポリマーを製造する段階と、 （ｂ）ブロックコポリマーを粒度８００ミクロン未満の粒子に粉砕する段階と、 （ｃ）こうして得られた徴粉砕ブロックコポリマーを室温で油中に分散する段階 とからなる、請求項１から８のいずれか一項に記載のエラストゾルの製造方法。
10. １０．段階（ａ）で得られたブロックコポリマーを低温粉砕又は噴霧乾燥するこ とにより段階（ｂ）を実施する請求項９に記載の方法。
11. １１．ブロックコポリマーを噴霧乾燥することにより段階（ｂ）を実施する請求 項１０に記載の方法。
12. １２．請求項１から８のいずれか一項に記載のエラストゾルから均質ゴム状製品 を製造するための方法であって、（ａ）エラストゾルをゼロ剪断条件下でポリマ ーブロックＡのガラス転移温度よりも高い温度に加熱する段階と、（ｂ）得られ た均質塊を冷却する段階とからなる方法。
13. １３．請求項１２に記載の方法により得られた均質フィルム。
14. １４．請求項１２に記載の方法により製造された造形品。