JPH07507777A - ハイドロフルオロカーボン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハイドロフルオロカーボン類の製造方法本発明はハイドロフルオロカーボン（ｈ ｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）類の製造方法であって、α−フルオロエー テル類特にα−フルオロジアルキルエーテル類例えばビス（フルオロメチル）エ ーテルの触媒熱分解によるハイドロフルオロカーボン類の製造方法、特にハイド ロフルオロアルカン類の製造方法例えばジフルオロメタンの製造方法に関する。

近年、世界中至る所で大規模に使用されているクロロフルオロカーボン（Ｃｈｌ ｏｒｏｆ　１ｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）類は、オゾン層に対して悪影響を及ぼすも のとして及び／又は地球温暖化の一因となるものとして認識されている。クロロ フルオロカーボン類は、例えば冷媒として、発泡剤として、洗浄用溶剤として使 用され、また様々な用途が事実上無限であるエアゾールスプレー用の噴射剤とし て使用される。その結果として、クロロフルオロカーボン類が使用される多くの 用途において満足のゆくように機能するが前記の環境上有害な影響を及ぼさない 適切なりロロフルオロカーボン代替品を見出だすために、多りの努力が払われつ つある。適切な代替品に関する探索の一つの試みは、塩素を含有しないが水素を 含有していてもよいフルオロカーボン類すなわち弗化炭化水素類に集中している 。ハイドロフルオロカーボン、すなわちＨＦＡ　３２としても知られているジフ ルオロメタンが、かかる代替品の一つとして、特に冷凍、冷却、空調及びその他 の用途における代替品として興味あるものである。

ジフルオロメタンについてはいくつかの製造方法が知られているが、これらの方 法の多くは含塩素出発原料の使用と、含塩素副生物の生成とを伴うものである。

無塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ−ｆｒｅｅ）プロセスもまた知られており、これらの 方法のうちの一つ、すなわち含弗素無機酸、金属弗化物、金属酸化物又は亜クロ ム酸金属塩の存在下に高められた温度（ａｎ　ｅｌｅｖａｔｅｄ　ｔｅｍｐｅｒ ａｔｕｒｅ）でのホルムアルデヒドと弗化水素との間の反応が、米国特許第３． ３７７、３９４号明細書に記載されている。この反応に基づいて報告されたジフ ルオロメタンの最も高い収率は４．２％であり、主生成物は弗化メチルである。

本出願人の欧州特許出願公告第０．５１８．５０６号明細書には、ビス（フルオ ロメチル）エーテルと触媒とを気相中で高められた温度で接触させることによる ジフルオロメタンの製造方法が記載されている。このビス（フルオロメチル）エ ーテルの触媒熱分解は、ジフルオロメタンの７５％程度の高い収率、又は９０％ でさえある高収率を伴って、ビス（フルオロメチル）エーテルを基準とした高い 転化率、例えば９５％を越える転化率を達成し得る。他の主生成物はモノフルオ ロメタンである。

本出願人の同時継続中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９２１０２２４４号明細書 には、ビス（フルオロメチル）エーテル以外のα−フルオロエーテルと触媒とを 気相中で高められた温度で接触させることによるハイドロフルオロカーボン類の 製造方法が記載されている。

しかしながら、本発明者らは、前記の欧州特許第０．５１８．５０６号明細書及 び国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ９２１０２２４４号明細書の方法の場合の欠点は 触媒が失活してしまう傾向があること、すなわち比較的短い使用時間であろうと もその後にα−フルオロエーテル、特別にはビス（フルオロメチル）エーテルの 転化率が著しく低下することであることを認めた。触媒の失活は触媒の表面に炭 素質の被覆層（ｏｖｅｒｌａｙ）が生成するためであると、本発明者らは考える 。

本発明者らは今般、α−フルオロエーテルを触媒と接触させる際にそれと同時に 又はその合間合間に触媒を連続的に又は定期的に処理することによって、触媒の 活性、すなわちα−フルオロエーテルの転化率を高い水準まで維持及び／又は回 復させ（ｒｅｓｔｏｒｅ）得ることを知見した。

本発明によれば、α−フルオロエーテルを気相中で高められた温度で触媒と接触 させることからなり且つ前記触媒を処理してそれによってその活性を維持及び／ 又は回復させる、ハイドロ（ハロ）フルオロカーボンの製造方法が提供される。

α−フルオロエーテルとは、含弗素エーテルであってその酸素原子に対しα−位 にある炭素原子に結合した弗素原子を有する含弗素エーテル、すなわち、基−Ｃ −０−ＣＦ−を有するエーテル、すなわち一般式１１１−０−ＣＦＲ’Ｒ２（式 中、Ｒ１及びＲ２は下記に定義する意義を有する）をもつエーテルを意味する。

本発明者らは、式Ｒ−０−ＣＦ−Ｒ’　Ｒ２のα−フルオロエーテルが加熱によ って分解を生じてハイドロ（ハロ）フルオロカーポンドＦと、カルボニル基を有 する化合物、通常はアルデヒドＲＩＲ２ＣＯとを生成することを認めた。前記α −フルオロエーテルは、−見したところでは一方のα−炭素原子から他方のα− 炭素原子へのα−弗素原子の転位（ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ）によって分解し てハイドロ（ハロ）フルオロカーボンＲ−Ｆ　（以下、弗素交換生成物と呼ぶ） を生成するように思われる。また、上記α−フルオロエーテルは、ある場合には 、α−水素原子の転位によって分解し得るので、そのためにハイドロ（ハロ）フ ルオロカーボンｉ−ｎ　（以下、水素交換生成物と呼ぶ）を生成し得る。従って 、α−フルオロエーテルはハイドロ（ハロ）フルオロアルカン類の製造用の有用 な出発原料として利用し得る。

α−フルオロエーテルＩ？−０−ＣＦ−１？’Ｒ２において、基Ｒは一般的には 、それが炭素原子を少なくとも１個含有することを条件として任意の形をとり得 、基Ｒは例えば飽和又は不飽和の、環式又は非環式の基であり得る。さらにまた 、基Ｒは脂肪族基又は芳香族基であってもよいし、また置換された基例えばハロ 置換された基であってもよい。

本発明の方法は、エーテル類〔但し、基Ｒが置換されていてもよいアルキル基で あって炭素原子を１個、２個又はそれ以上（すなわち、炭素原子６個まで又はさ らにそれ以上を言う）を含有し得るアルキル基である〕からのハイドロフルオロ アルカン類の製造に特に有用である。前記アルキル基Ｒは通常は直鎖アルキル基 であるが、該基はまた分岐鎖アルキル基であってもよい。基Ｒは炭素と水素との みからなり得るが、該基は別の原子例えばハロゲン原子を含有していてもよい。

通常は、基Ｒは弗素化された基である。

α−フルオロエーテルは、典型的にはα−フルオロアルキルエーテル、すなわち 式Ｒ−０−ＣＦ−Ｒ’Ｒ’　［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、弗素原 子を表わすか又は置換されていてもよいアルキル基であって炭素原子を１個、２ 個又はそれ以上（すなわち、炭素原子６個まで又はさらにそれ以上を言う）を含 有し得るアルキル基を表わす〕のエーテルである。前記アルキル基Ｒ１及びＲ２ は通常は直鎖アルキル基であるが、それらはまた分岐鎖アルキル基であってもよ い。

前記の基Ｒ１及びＲ２は炭素と水素とのみからなり得るが、それらは置換アルキ ル基であってもよい。通常は、基Ｒ１及びＲ２は弗素化された基である。典型的 には、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一方は水素原子である。

本発明の好ましい態様によれば、弐Ｒ−０−ＣＦ−Ｒ’Ｒ２（式中、Ｒは炭素原 子を１〜６個含有する置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は それぞれＨ，Ｆであるか又は炭素原子を１〜６個含有する置換されていてもよい アルキル基である）を有するα−フルオロエーテルを、気相中で高められた温度 で触媒と接触させることからなり且つ前記触媒を処理してそれによってその活性 を維持及び／又は回復させる、ハイドロ（ハロ）フルオロアルカン類の製造方法 が提供される。

前記α−フルオロエーテルは、α−フルオロメチルエーテルＲ−０−ＣＦ［（２ 又はテトラフルオロエチルニーテルト０−ＣＦＨ−ＣＦ、であるのが好ましい。

その理由は、これらのα−フルオロエーテルが容易に調製され、しかも気相中で 触媒の存在下に高められた温度に加熱すると特に有用なハイドロフルオロカーボ ン類を生成するからである。

前記α−フルオロメチルエーテルは、例えばＦＣｌ２−０−ＣＨ３（フルオロメ チル−メチルエーテル）　、ＦＣｌ２−０−Ｃ）Ｉ２ＣＦＪ　（１，１−ジフル オロエチル−フルオロメチルエーテル）、又はＦＣｌ２−０−ＣＩＩ２ＣＦ、　 （１，１，１−トリフルオロエチル−フルオロメチルエーテル）であり得、これ らは気相中で高められた温度に加熱すると、次のハイドロフルオロアルカン、す なわちＣ１１ｘＦ、　ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ及びＣＦ３ＣＨ２Ｆそれぞれを生じ得る 。

テトラフルオロエチルエーテルは、例えばＣＦ、ＣｔｌＦ−０−ＣＨ２ＣＦ、又 はＣＦ。

ＣＦＨ−０−ＣＨ３（これらは、気相中で高められた温度に加熱すると１．１． １゜、　２−テトラフルオロエタンを生成し得る）、あるいはＣｈＣＦＨ−０− ＣＦｌＩＣＦｔ又はＣＦ、（ＪＩＦ−０−Ｃ１ｌ、Ｆ　（これらは、気相中で高 められた温度に加熱するとＣＦ、ＣＦ２ＩＩ及び／又はＣＦ３ＣＨ２１２を生成 し得る）であり得る。

本発明の態様によれば、ＦＣＬ−０−ＣＬＣＦｉ、ＦＣｌ２−０−ＣＨＦＣＦ、 、ＣＦｖＣｔｌＦ−０−Ｃ［ｌ２ＣＦｓ及びＣＦ、ＣＦ［ｌ−０−ＣＨ３からな る群から選択されるα−フルオロエーテルを、気相中で高められた温度で触媒と 接触させることからなり且つ前記触媒を処理してそれによってその活性を維持及 び／又は回復させる、１．１．１．２−テトラフルオロエタンの製造方法が提供 される。

本発明の別の態様によれば、ＣＦｑＣＦＨ−０−ＣＦ３ＣＨ２又はＣＦＩＣＦＨ −０−ＣＨ２Ｆを、気相中で高められた温度で触媒と接触させることからなり且 つ前記触媒を処理してそれによってその活性を維持及び／又は回復させる、ペン タフルオロエタンの製造方法が提供される。

本発明の方法が、単一のα−フルオロエーテルから、複数のハイドロ（ハロ）フ ルオロアルカンからなる混合物を含有してなる生成物をもたらし得ることが理解 されるべきである。すなわち、例えば、α−フルオロエーテルがＣｔｌ、Ｆ−０ −ＣＨ２ＣＦ、である場合には、生成物はＣＨ，ＣＦ３とＣＦ、ＣＨ２Ｆとの混 合物であり得る。また、所望の複数のハイドロ（ハロ）フルオロアルカンからな る混合物は、複数のα−フルオロエーテルからなる混合物を使用することによっ て、所望のようにして製造し得る。従って、例えばＣＨ２Ｆ−０−ＣＩ１２Ｆと ＣＦ３ＣＨ２−０−ＣＨ２Ｆとの混合物を高められた温度に加熱する場合には、 生成物はＣＨ２Ｆ２と、ＣＨ３Ｆと、ＣＦ、ＣＨ２Ｆとの混合物からなり得る。

本発明の特に好ましい態様においては、気相中で高められた温度で触媒と接触さ せるα−フルオロエーテルはＣｔ１２Ｆ−０−Ｃｕｔ２Ｆすなわちビス（フルオ ロメチル）エーテルである。

本発明をビス（フルオロメチル）エーテルに関連して以下に説明するが、本発明 がそれに限定されるものではないこと及び任意のα−フルオロエーテル又はその 混合物が本発明の触媒熱分解法に使用し得ることが理解されるべきである。

本発明者らは、触媒処理が （ｉ）触媒をビス（フルオロメチル）エーテルの不存在下で、約２５０℃を越え る高められた温度に加熱するか、又は（ｉｉ）触媒を高められた温度で酸化剤と 接触させるかいずれからかなる場合には、温度及び圧力の制御された条件下でビ ス（フルオロメチル）エーテルの転化率の点から測定した触媒活性が、触媒がそ のように処理されていない場合よりも著しく長い時間、高い水準で維持されるこ とを知見した。

ビス（フルオロメチル）エーテルからジフルオロメタンの製造を行う諸条件は、 本出願人の欧州特許出願公告第０．５１８．５０６号明細書に記載されており、 その内容は本明細書において参照される。

特に、温度と圧力の適切な条件、弗化水素の存在及び適当且つ好適な触媒は上記 明細書に記載されている。

すなわち、ビス（フルオロメチル）エーテルを加熱してジフルオロメタンを製造 する温度は、ビス（フルオロメチル）エーテルが気相状態にあるような温度であ り、従って、該温度は通常は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも２００℃ 、さらに好ましくは少なくとも２５０℃である。この温度は約５００℃よりも高 いものである必要はないが、所望ならばより高い温度（すなわち、約７ｏｏ℃ま での温度を言う）が使用し得る。

ジフルオロメタンを製造するためのビス（フルオロメチル）エーテルの加熱は、 弗化水素蒸気の存在下で行ってもよい。弗化水素は、希釈剤又はキャリヤーガス として使用し得、それと−緒にビス（フルオロメチル）エーテルを反応帯域に導 入してもよいし又は弗化水素を別々に反応帯域に導入してもよい。

適当な触媒としては、例えば金属、例えばＳ−軌道ブロック（ｓ−ｂｌ。

ｃｋ）金属例えばカルシウム、ｐ−軌道ブロック金属例えばアルミニウム、錫又 はアンチモン、ｆ−軌道ブロック金属例えばランタン、あるいはｄ−軌道ブロッ ク金属例えばニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト及びクロム、あるいはこれ らの合金；金属酸化物、例えば酸化クロム又は酸化アルミニウム；金属弗化物、 例えば弗化アルミニウム、弗化マンガン、弗化クロム；あるいは金属オキシ弗化 物、例えば前記金属の内の１種の金属のオキシ弗化物が挙げられる。前記金属は ｄ−又はｐ−軌道ブロック金属、その酸化物、弗化物又はオキシ弗化物であるの が好ましく、クロム、アルミニウム又は■ａ族金属であるのがさらに好ましい。

本発明者らは、使用する触媒が（ｉ）アルミニウム、クロム、銅、鉄及びニッケ ルからなる群から選択される金属あるいはこれらの金属のうちの少なくとも１種 の金属の合金又は混合物からなるか、あるいは（ｉｉ）上記（ｉ）に記載の金属 のうちの少なくとも１種の金属の酸化物、弗化物もしくはオキシ弗化物又は合金 からなるものである場合に、ジフルオロメタンを極めて高い選択性をもって製造 し得ることを認めた。

合金を用いる場合には、合金はまた別の金属、例えばモリブデンを含有していて もよい。好ましい合金の例としてはハステロイ及びステンレス鋼が挙げられる。

ステンレス鋼が特に好ましい。

また、本発明者らは、これらの合金は使用するのに先立って、例えば空気又は酸 素の存在下に高められた温度に加熱することによって処理するほうを好む。適し た温度は約り００℃〜約５００℃の範囲内にある。別法として又は付加的に、こ の触媒の前処理は弗化水素の存在下で実施してもよい。

好ましい触媒は酸化クロム及び酸化鉄であり、これらは非常に強固な触媒である が、これらは酸化剤の不存在下ではジフルオロメタンに対する選択性を他の触媒 例えば合金と同じ位の高さでは促進し得ない。また、酸化クロム及び酸化鉄は使 用するのに先立って、前記のように前処理を加えてもよい。

触媒はまた、金属、それらの酸化物、弗化物又はオキシ弗化物の混合物、例えば 含浸させた金属酸化物又はオキシ弗化物又は単純混合物からなっていてもよい。

すなわち、例えば、触媒は鉄、ニッケル又は他の金属、あるいはこれらの化合物 例えばこれらの酸化物又はハロゲン化物を含浸させた酸化クロムからなるもので あってもよいし、あるいは触媒は酸化クロムと他の金属酸化物例えば酸化鉄との 混合物からなるものであってもよい。

触媒は固定床又は流動床の形態で存在させ得る。

ビス（フルオロメチル）エーテルを加熱してジフルオロメタンを製造する特定の 温度は、用いる触媒に少なくともある程度まで左右される。典型的には、触媒を 弗化水素の存在下で使用する場合には、温度は約４５０℃よりも高い必要はない 。従って、例えばステンレス鋼と弗化水素の存在下で加熱を行う場合には、温度 は好ましくは少なくとも約２５０℃、さらに好ましくは少なくとも約３００℃で あるが、約４００℃よりも高い必要はなく、一般的には約３５０℃よりも高い必 要はない。しかしながら、触媒が弗化水素の存在下の酸化クロムである場合には 、温度は好ましくは約り８０℃〜約３２０℃、さらに好ましくは約り００℃〜約 ２８０℃である。

ジフルオロメタンを製造するためのビス（フルオロメチル）エーテルと触媒との 接触は、周囲圧力近辺で行うのが好都合であるが、所望ならば過圧又は減圧を使 用してもよい。実際、一般的にはさらに低い温度で約１５バールまでの過圧が好 ましいものであり得る。その理由は、かかる条件下でジフルオロメタンの収率及 びジフルオロメタンに対する選択率を高め得るからである。

２５０℃を越える温度まで加熱することによって触媒を処理する場合には、処理 は再生の要領、すなわち、触媒上のビス（フルオロメチル）エーテルの気流を一 時的に停止し、触媒を２５０℃を越える温度、好ましくは少なくとも約３００℃ まで加熱することによって再生又は再活性化する要領である。この処理は希釈ガ ス、例えば窒素又は弗化水素の存在下で行い得る。

好ましい触媒処理は、触媒を酸化剤と高められた温度で接触させることからなる 。この好ましい処理は、再生又は再活性化の要領で行い得る、すなわち、触媒上 のビス（フルオロメチル）エーテル流を一時的に停止し得、次いで触媒を酸化剤 と接触させ得るので、本発明の方法は触媒をビス（フルオロメチル）エーテルと 連続的に接触させ、次いで酸化剤と連続的に接触させることによって実施し得る 。このような要領で触媒を再生させる頻度は、用いる特定の触媒と、この触媒が ビス（フルオロメチル）エーテルとの接触によって失活する速度と、作業者が許 容する用意のある失活の程度とに左右される。しかしながら、一般的には触媒は 約数時間（すなわち、約２〜４時間）〜約数臼（すなわち、約４日又は５日）後 には酸化剤と接触させ得る。

しかしながら、触媒はビス（フルオロメチル）エーテル及び酸化剤と同時に接触 させるのが好ましい。すなわち、ビス（フルオロメチル）エーテルを触媒と接触 させる間に触媒を酸化剤と接触させ得る。その理由は、この方法では一時的な製 造ロスがないからである。

酸化剤は定期的に又は連続的に触媒と接触させ得、同時にビス（フルオロメチル ）エーテルを該触媒と接触させる。

酸化剤はそれ自体酸素からなるものであってもよいし又は酸素を含有する混合物 、例えば空気からなるものであってもよい。また、酸化剤は酸素を含有する化合 物、例えば亜酸化窒素からなるものであってもよい。空気が特に好ましい酸化剤 である。

酸化剤を触媒と接触させ、それと同時にビス（フルオロメチル）エーテルもまた 該触媒と接触させる場合には、温度と圧力の条件は通常は、（前記のように）ジ フルオロメタンの製造が行われる範囲内にある。また、弗化水素及び／又は希釈 剤を存在させてもよい。

しかしながら、触媒と酸化剤との接触をジフルオロメタンの製造とは別に行う場 合には、触媒を酸化剤と接触させる温度は約り５０℃〜約４５０℃の範囲内であ り得、しかも大気圧、過圧、例えば約１０バールまで又はそれより一層高い過圧 、又は減圧を使用し得る。また、弗化水素及び／又は希釈剤を存在させてもよい 。

本発明者らはまた、ある種の触媒が酸化剤と接触させることによって最適に処理 されるので、本発明の方法に好ましい触媒であること、該方法において該触媒が ビス（フルオロメチル）エーテルのジフロロメタンへの転化についての触媒活性 ばかりではなく、触媒の表面の失活性の炭素質の層の酸化に対する安定性及び該 酸化促進性を有することを認めた。すなわち、本発明者らは、好ましい触媒がビ ス（フルオロメチル）エーテルのジフロロメタンへの転化について触媒活性を有 するほかに、触媒の表面の奪活性（ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｎｇ）の炭素質層の酸 化を促進することを認めた。好ましい触媒は、酸化促進性の金属、特に銅、鉄及 びクロムからなるものである。別の酸化促進性の金属、例えば可変性原子価の遷 移金属例えばコバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、セリ ウム及び銀もまた使用し得る。前記の酸化促進性の金属例えば銅は、適当な支持 体に担持させ得、例えばビス（フルオロメチル）エーテルのジフロロメタンへの 転化に用いられる前記の好ましい触媒のうちの１種、例えば金属酸化物、弗化物 又はオキシ弗化物、例えば酸化クロム、酸化鉄、酸化アルミニウム及び酸化マグ ネシウム上に担持させ得る。

また、前記の酸化促進性の金属はその化合物の形態例えば亜クロム酸銅の形態で 存在させ得る。前記の酸化促進性の金属は、他の金属又はその化合物との混合物 のようなどんな形態でも存在させ得る。

実際に、本発明者らはまた、金属同志のある種の組み合わせ、例えば鉄とクロム 、銅とクロム及び亜鉛とクロムが、触媒処理条件下における高い安定性と、ビス （フルオロメチル）エーテルのジフロロメタンへの転化についての極めて高い選 択性との両方をもっことを認めた。具体的な好ましい触媒は、鉄とクロム、銅と クロム又は亜鉛とクロムあるいはこれらの化合物の混合物を含有してなる触媒で ある。

触媒と接触させる酸化剤が空気であり、同時にビス（フルオロメチル）エーテル を触媒と接触させる場合には、用いられるビス（フルオロメチル）エーテルに対 する酸化剤の比率は約２＝１〜約１＝２０のモル範囲、好ましくは約１：１〜約 に６の範囲内であり得る。

用いる酸化剤は用いる量に左右され得、本発明の方法の間に完全に使用し尽くさ れないものであり得るので、除去されない場合には、反応器から出る排ガス中に 、反応の生成物すなわちジフルオロメタン、ホルムアルデヒド及び弗化水素、並 びに炭素質層の酸化の生成物、すなわち−酸化炭素及び二酸化炭素と一緒に存在 し得る。しかしながら、本発明者らは、この混合物の引火性の危険を低減させる ために、触媒との接触によって使用し尽くされなかった（ｎｏｔ　ｃｏｎｓｕｗ ｅｄ）酸化剤を使用し尽くすための手段を備えることを好む。特に、本発明者ら は、使用し尽くされなかった酸化剤を二酸化炭素と水とに転化させる機能を果た す触媒床（以下、第２の触媒床という）を主触媒床の後に備えることを好む。第 ２の触媒床は主触媒床と同じ反応器中に、しかし主触媒床の後に備え付は得るが 、又は該第２の触媒床は、第１の反応器から出た排ガスが通される第２の反応器 中に備え付は得る。第２の触媒床に用いられる触媒は、焼却（ｉｎｃｉｎｅｒａ ｔｉｏｎ）触媒例えば貴金属、例えば白金を含有してなる触媒、又は前記の酸化 促進性金属の内の１種を含有してなる触媒であり得る。

反応の完結後には、慣用の方法例えば蒸留法を使用して未反応出発原料と副生成 物とからジフルオロメタンを単離し得る。

本発明の方法は、ジフルオロメタン流中に存在する未反応ビス（フルオロメチル ）エーテルと弗化水素とを反応帯域に再循環させる連続法として操作することが 特に好ましい。

少なくとも数種類のα−フルオロエーテル、特にビス（フルオロメチル）エーテ ルの製造に関しては複数の方法が知られているが、α−フルオロエーテルの特に 都合のよい、すなわち好ましい一般的な製造方法は、非エノール化性（ｎｏｎ− ｅｎｏｌｉｓａｂｌｅ）アルデヒドと弗化水素とを、好ましく液相中で反応させ 、得られた中間体をアルコールと反応させてα−フルオロエーテルを生成させる ことによるものである。

アルデヒドと弗化水素とを一緒に反応させる場合には、該アルデヒドを弗化水素 中で重合させない目的で、非エノール化性アルデヒドが必要とされる。

従って、本発明の好ましい態様によれば、ハイドロ（ハロ）フルオロカーボンの 製造方法であって、（ａ）非エノール化性アルデヒドを弗化水素と反応させて中 間体を生成させ、得られた中間体をアルコールと反応させてα−フルオロエーテ ルを生成させ、次いで（ｂ）前記α−フルオロエーテルを、気相中で高められた 温度で触媒と接触させることからなり且つ前記触媒を処理してそれによってその 活性を維持及び／又は回復させる、ハイドロ（ハロ）フルオロカーボンの製造方 法が提供される。

非エノール化性アルデヒドを弗化水素と反応させることによって得られる中間体 は、種々の方法でアルコールと反応させ得る。上記アルデヒドと弗化水素はアル コールの存在下で反応させ得る。また、別法として、上記アルデヒドと弗化水素 とを反応させて前記中間体を含有する平衡混合物（ｅｑｕｆｌｉｂｒｉｕｍ　ｍ １ｘｔｕｒｅ）を生成させ得、しかも前記アルコールを該平衡混合物に添加し得 る。

この別法の変法（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）においては、前記中間体は、それ をアルコールと反応させる前に、前記平衡混合物から分離してもよい。

非エノール化性アルデヒドと弗化水素とから得られる前記中間体は、それ自体α −フルオロエーテルであってもよいこと、従ってかかる中間体とアルコールとの 不完全反応が複数のα−フルオロエーテルからなる混合物をもたらし得ることが 理解されるべきである。

非エノール化性アルデヒドはホルムアルデヒド又はトリフルオロアセトアルデヒ ドであるのが好ましい。ホルムアルデヒドが特に好ましい。具体的態様において は、ホルムアルデヒドとトリフルオロアセトアルデヒドの両方は弗化水素と反応 してＣＦ、ＣＦＨ−０−ＣＨ２Ｆと（Ｈ３Ｐ−０−ＣＨ２Ｆとの混合物を生成す る。前記のアルデヒドの混合物はその場でアルコールを生成し、得られるα−フ ルオロエーテル混合物はハイドロフルオロアルカン類に転化させ得る。所望なら ば、別のアルコールを上記アルデヒド混合物に添加して別のα−フルオロエーテ ルを製造し得る。

非エノール化性アルデヒドはその公知の形態のいずれかで供給し得る。従って、 ホルムアルデヒドは、例えばその重合形の一つ、すなわちパラホルムアルデヒド 又はトリオキサンで供給してもよいし、あるいはプロセス流であってその中でホ ルムアルデヒドが例えばメタノールの酸化によって新たに製造されているプロセ ス流によって提供し得るその単量体形態で供給してもよい。トリフルオロアセト アルデヒドは、例えばその水和物の形態ＣＦ、ＣＢ（０！（）２で又はその脱水 された形態ＣＦ３Ｃ［ＩＯで供給し得る。

従って、本明細書で使用する場合にはいつでも、非エノール化性アルデヒドとい う用語はその公知の形態の非エノール化性アルデヒドを包含するものと理解され るべきである。

一般的に、ホルムアルデヒドを非エノール化性アルデヒドとして使用する場合、 ホルムアルデヒドを液状弗化水素に溶解する場合にはホルムアルデヒドの重合形 例えばバラホルムアルデヒドが好ましい。パラホルムアルデヒドとトリオキサン は液状弗化水素に容易に溶解し、しかもα−フルオロエーテル用の中間体の製造 は、バラホルムアルデヒド又はトリオキサンを液状弗化水素に室温近辺且つ大気 圧近辺で溶解することによって都合よく行い得る。

非エノール化性アルデヒドと弗化水素のモル比は例えば約１：０．５〜約１＝５ ０の範囲内でかなり変化させ得るが、一般的に化学量論的に過剰量の弗化水素が 好ましい。典型的には、非エノール化性アルデヒドと弗化水素のモル比は約１＝ ２〜約１＝１０の範囲内である。

本発明の一つの態様においては、非エノール化性アルデヒドをアルコールの存在 下で弗化水素と反応させる。この場合に、前記アルコールはその場で発生させ得 る。従って、例えば、非エノール化性アルデヒドと弗化水素との反応はアルコー ルＣＦ３ＣＢＦＯ［ｌを生成し、次いでこれが縮合してα−フルオロエーテルＣ Ｆ、ＣＦＨ−０−ＣＦＥｉＣＦ、を生成するものと思われる。

別のアルコールを加えることによって広い範囲のα−フルオロエーテルを製造し 得る。別のアルコールを加える場合には、該アルコールは弗化水素及び非エノー ル化性アルデヒドと同時に添加してもよいし、又は該アルコールは灰抜にアルデ ヒドと弗化水素との混合物に添加してもよい。また、前記アルコールは最初に弗 化水素に添加してもよいし、次いでこの反応混合物に前記アルデヒドを添加して もよい。すなわち、弗化水素、アルデヒド及びアルコールの添加の順序は重要で はない。

前記アルコールを別々に添加する場合には、一般式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは前記に 記載のものである）を有し得る第一級アルコールが好ましい。上記アルコールは 弗化水素及びα−フルオロエーテルに対して不活性であらねばならない。前記の 基Ｒは製造された一般式Ｒ−０−ＣＦ−Ｒ’Ｒ２を有するエーテルの基Ｒになる 。前記の基Ｒ１及びＲ２は前記に記載の基である。

前記の基Ｒは通常は直鎖アルキル基又は置換アルキル基であるが、該基Ｒはまた 分岐鎖の基であってもよい。この基Ｒは水素原子と炭素とのみからなるものであ ってもよく、例えば基ＲはＣＢ、又はＣ，Ｒ９であり得る。しかしながら、基Ｒ はＦＣ１１２Ｃ）１２−１ＩＩＣＦ、Ｃ１ｌ、−１ＣＦ、ＣｕＩ２−１（ＣＦ３ ）２ＣＨ−又ハＣＦＪＣＦ２ＣＨ２−’ｔ’アッテもヨイ。前記アルコ−４Ｒ− ０８ハ第一級アルコールであるのが好ましく、例えばメタノール、エタノール、 ２−モノフルオロエタノール、２．２−ジフルオロエタノール、２゜２、２−　 トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロインプロパツール又は１．１．２．２ −テトラフルオロプロパツールであり得る。前記アルコールのうちの少なくとも いくつかは、例えば非エノール化性アルデヒド／弗化水素の混合物にエポキシド を加えることによってその場で生成させ得る。従って、例えば、２−モノフルオ ロエタノールは、弗化水素と反応して２−モノフルオロエタノールを生成するエ チレングリコールを添加することによってその場で生成させ得る。

前記アルコールを別々に添加する場合には、該アルコールは非エノール化性アル デヒドと同様の割合、すなわち約１：０．５〜１：５０の範囲のアルコールと弗 化水素のモル比で添加し得るが、一般的には化学量論的に過剰の弗化水素が好ま しい。添加するアルコールの最適割合は、使用する特定のアルコールに左右され 得る。その理由は、ある種のアルコールの場合には、あまりにも多量のアルコー ルを添加すると必要とするα−フルオロエーテルよりもむしろ望ましくないアセ タールの生成を招くことを本発明者らが認めたからである。典型的には、アルコ ールと弗化水素のモル比は約１：２〜１：１０の範囲にある。

α−フルオロエーテルは、該α−フルオロエーテルを高められた温度に加熱する 前に、混合物であってその中にα−フルオロエーテルが製造されている混合物及 び副生成物から単離し得る。例えば、上記α−フルオロエーテルは、前記混合物 にアルカリを加え、次いでα−フルオロエーテルを追い出す目的で、得られたア ルカリ溶液を例えば約５０℃まで加熱することによって単離し得る。別法として 、α−フルオロエーテルは生成物流と水とを約り０℃〜約８０℃の範囲内の温度 で接触させることにより都合よく単離し得る。次いで、α−フルオロエーテルは 冷却トラップ中に捕集し得るし又は加熱帯域に直接に送り得る。

α−フルオロエーテルは、未蒸留形態で加熱帯域に導入してもよいが、一般的に はα−フルオロエーテルは希釈剤例えば不活性キャリヤーガス、例えば窒素と一 緒に導入するのが都合がよい。

非エノール化性アルデヒドを液体弗化水素に溶解し、得られた中間体をアルコー ルと反応させることによってα−フルオロエーテルを生成させる本発明の態様に おいては、α−フルオロエーテルと、該α−フルオロエーテルを溶解させる弗化 水素とを一緒に、上記溶液中の未反応アルデヒドと一緒に加熱帯域の中に気化さ せ得る。この場合に、α−フルオロエーテルは、複数のα−フルオロエーテルか らなる混合物であって加熱帯域の中に気化させる混合物であり得るので、上記の 複数のα−フルオロエーテルからなる混合物を高められた温度に加熱することに よって、複数のハイドロフルオロアルカンからなる混合物が製造される。本発明 者らは、非エノール化性アルデヒドと弗化水素との反応によって製造される水か らα−フルオロエーテルと場合によっては弗化水素とを分離することのほうを特 に好む。従って、α−フルオロエーテルと場合によっては弗化水素とを、実質的 に水の不存在下で加熱帯域に通送するのが好ましい。

α−フルオロエーテルと場合によっては弗化水素との水からの分離は、任意の適 切な方法で、例えばα−フルオロエーテルと場合によっては弗化水素とを生成物 混合物から蒸発させることによるか又は該生成物混合物を固体乾燥剤と接触させ ることにより都合よく達成し得る。従って、例えば、不活性ガス例えば窒素の気 流を生成物混合物に吹き込み得る。

従って、本発明の別の態様においては、ハイドロフルオロアルカンの製造方法で あって、（ａ）非エノール化性アルデヒドと液体弗化水素とを反応させ、得られ た中間体をアルコールと反応させてα−フルオロエーテルを製造する工程と、（ ｂ）工程（ａ）の生成物から水を少なくともある程度分離する工程と、（Ｃ）工 程（ｂ）から得られたα−フルオロエーテルと弗化水素とを気相中で且つ高めら れた温度で触媒と接触させる工程とからなり、但し、工程（Ｃ）における該触媒 を処理して、それによってその活性を維持及び／又は回復させるものである、ハ イドロフルオロアルカンの製造方法が提供される。

α−フルオロエーテルを液相中で生成させる場合には、非エノール化性アルデヒ ド／弗化水素／アルコールの液状混合物は、気相中で生じ得るようなα〜フルオ ロエーテルの早期分解を防止するために、液相中に保持するのが好ましい。従っ て、前記混合物の温度は生成物の沸点未満、好ましくは約−１０℃〜約２０℃の 温度に維持するのが都合がよい。

特に好ましい出発原料α−フルオロエーテル、すなわちビス（フルオロメチル） エーテルの製造は、本出願人の欧州特許出願公告第０、５１８．５０６号明細書 に記載されおり、前述のようにその内容は本明細書において参照される。

本発明を以下の実施例により例証するが、それによって限定されるものではない 。

実施例１ 粒径１＋ｕ＋の触媒であって、酸化クロム上の銅６％〔酸化クロムに塩化銅（Ｉ ｆ）の溶液を含浸させることにより調製したもの〕からなる触媒１ｇを直径１／ ４インチのインコネル製の気相反応管に装填し、前記触媒上に３５０℃及び大気 圧で、ビス（フルオロメチル）エーテル、弗化水素及び空気をそれぞれ１．５＋ １／分、４．５■ｌ／分及び０．４５ｍ１／分の流量で４３時間通送した。２１ 時間後に、温度を３７０℃に上げた。４３時間後に、空気の流量を０．９ｍｌ／ 分に上げ、ビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素の流量については前記と 同じ流量を維持しながら、実験をさらに２０時間続けた。

反応器から出る排ガスを定期的に採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析し て、排ガス中に存在するビス（フルオロメチル）エーテルの量を測定し、それに よってビス（フルオロメチル）エーテルの転化率を追跡した。得られた結果を第 １表に示す。

実施例２ ６時間操作した後に空気の流量を０．９＋ａｌ／分の一定流量で導入し且つ温度 を３５０℃で一定に維持した以外は、実施例１の操作を反復した。

反応器の排ガス試料を分析して排ガス中の揮発性有機物の組成を調べた以外は、 実施例１に記載のようにして排ガスを分析した。得られた結果を第２表に示す。

実施例３ 触媒が粒径１．ｍｍの酸化クロム１ｇからなるものであって、弗化水素中で３０ ０℃で１６時間加熱することによって予備弗素化しであるものであり、空気流量 が０．９ａｌ／分であった以外は、実施例１の操作を反復した。温度は３３０℃ で一定に維持した。４０時間後に、空気流を止め、さらに２時間後に空気流をも とに戻した。得られた結果を第３表に示す。

実施例４ 粒径１ｍ１１１の触媒であって、酸化鉄と酸化クロムがモル比９：１の均質混合 物からなる触媒１ｇを直径１７４インチのインコネル製の気相反応管に装填し、 該触媒上にビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素とをそれぞれ１．５ｍｌ ／分及び４．５　ｍｌ／分の流量で且つ大気圧で２００時間通送ることによって 該触媒をエージングし、次いで該触媒上にビス（フルオロメチル）エーテル、弗 化水素及び空気をそれぞれ１．５＋ｎｌ／分、４．５ｍｌ／分及び０．４５ｍ１ ／分の流量で更に２４時間通送した。その間、４４時間後の操作温度が３７０℃ になるまで温度を一定に上昇させた。

次いで、このエージング済み（ａｇｅｄ）触媒上にビス（フルオロメチル）エー テル、弗化水素及び空気の気流をさらに２時間流し続け、次いで空気流を停止し 、しかしビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素の気流をさらに１時間流し 続けることによって、上記エージング済み触媒の活性を試験した。次いで、触媒 上のビス（フルオロメチル）エーテル及び弗化水素の気流を停止し、且つ温度を ４００℃に上げて触媒上の空気流を３０分間通送した。この時間の後に、触媒上 の空気流を維持しながら、触媒上のビス（フルオロメチル）エーテル及び弗化水 素の気流を再び通送した。

反応器から出る排ガスを定期的に採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析し て、排ガス中に存在するビス（フルオロメチル）エーテルの転化率と、排ガス中 の揮発性有機物の組成を追跡した。得られた結果を第４表に示す。

実施例５ 粒径０．５〜１．４ｕ＋の触媒であって、酸化アルミニウム上の銅６％〔酸化ア ルミニウムに塩化銅（ｎ）の溶液を含浸させることにより調製したもの〕からな る触媒１ｇを直径１７４インチのインコネル製の気相反応管に装填し、上記触媒 を窒素（３０ｍ１７分）下に３５０℃で３０分間乾燥した。次いで、窒素を止め 、触媒を弗化水素（４，５ｍ１７分）で１６時間、予備弗素化した。

ビス（フルオロメチル）エーテル、弗化水素及び空気をそれぞれ１．５ｍｌ／分 、４．５　ｍ１７分及び０．９ｓｌ／分の流量で、３５０　℃及び大気圧で、５ ０時間触媒上に通送した。

反応器から出る排ガスを定期的に採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析し た。得られた結果を第５表に示す。

実施例６ 粒径１．４〜２ＩＩ１ｍの触媒であって、酸化クロム上の銅６％（硝酸銅と硝酸 クロムとの溶液から酸化クロムと酸化銅とを共沈させ、次いで空気中で焼成する ことによって調製したもの）からなる触媒１．０ｇを直径１／２インチのインコ ネル製の気相反応管に装填し、該触媒を窒素（３ｈｌ／分）下に３５０℃で１晩 、乾燥した。次いで、窒素を止め、触媒を弗化水素／空気（４，５ｍｌ／分）で １６時間、予備弗素化した。

上記触媒上に、ビス（フルオロメチル）エーテル、弗化水素及び空気をそれぞれ １５ｍ１／分、７５ｉ＋１／分及び９ｍｌ／分の流量で、３５０℃及び３バール の圧力で、１４０時間通送した。

反応器から出る排ガスを定期的に採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析し た。得られた結果を第６表に示す。

実施例７ 粒径０．５〜１．４關の触媒であって、酸化クロム上の亜鉛８％（硝酸亜鉛と硝 酸クロムとの溶液から酸化亜鉛と酸化クロムとを共沈させ、次いで空気中で焼成 することによって調製したもの）からなる触媒１ｇを直径１７４インチのインコ ネル製の気相反応管に装填し、素を停止し、該触媒上に弗化水素と空気とをそれ ぞれ４．５ｍｌ／分及び０．９ｍｌ／分の流量で、３００℃で１６時間通送した 。二の時間の後に且つ触媒上の弗化水素と空気との供給を維持しながら、温度を ３５０℃に上げ、ビス（フルオロメチル）エーテルを１．５ｍｌ／分の流量で触 媒上に通した。５時間後に、空気の供給を止めた。さらに２４時間後に空気の供 給を再開した（０．９ｍｌ／分）。１時間後に、空気を止めた。さらに、３時間 後に空気の供給を再開した。１７時間後に、空気を止めた。５時間後に、ビス（ フルオロメチル）エーテルの供給を停止し、弗化水素と空気とを触媒上に１６時 間通送した。この時間の後に、ビス（フルオロメチル）エーテル、弗化水素及び 空気を触媒上に３５０℃で通送した。

反応器から出た排ガスを定期的に採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析し た。得られた結果を第７表に示す。

実施例８ 実施例３に記載のようにして予備弗素化した触媒１ｇを直径１７４インチのイン コネル製の気相反応管に装填し、該触媒上にビス（フルオロメチル）エーテルと 弗化水素とをそれぞれ２．０ｍｌ／分及び４．５ｍｌ／分の流量で１８０℃、大 気圧で１９時間通送した。１９時間後に、ビス（フルオロメチル）エーテルの転 化率が、初期転化率〉９９％から約２％にまで低下した。

この時間の後に、ビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素の供給を停止し、 触媒上に窒素を４．５ｉ＋１／分の流量で３６０分間通送しながら温度を３００ ℃まで上げた。

窒素の供給を停止し、温度を１８０℃に戻し、次いで触媒上にビス（フルオロメ チル）エーテルと、弗化水素とを前記の流量で通送した。ビス（フルオロメチル ）エーテルの転化率は〉１５％であった。

実施例９ 実施例７に記載の触媒１ｇを窒素（３ｈｌ／分）下に３５０℃、大気圧で３０分 間、乾燥し、次いで該触媒上に弗化水素を３５０℃で１６時間通送した。この時 間の後に、該触媒上にビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素とをそれぞれ １．５ｍｌ／分及び４．５ｍｌ／分の流量で２００℃で通送した。ビス（フルオ ロメチル）エーテルの初期転化率は８５％であり、ジフルオロメタンの選択率は ８５％であった。１６時間後には、ビス（フルオロメチル）エーテルの転化率は ２４％に低下していた。

次いで、ビス（フルオロメチル）エーテルと弗化水素の供給を停止し、触媒を窒 素（３軸ｌ／分）下に３００℃で１６時間加熱した。この時間の後に、ビス（フ ルオロメチル）エーテルと弗化水素の供給を再開し、温度を２００℃まで下げた 。転化率が３３％まで増大し、ジフルオメタンの選択率は９３％であった。２４ 時間後に、前記の転化率は１８％まで低下し、ジフルオメタンの選択率は９４％ であった。

国際調査報告　。１工／ｆ、Ｑ　Ｑｆｆ／ｌ’ｌｌ＋ｃｍフロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＢＯＩＪ　２７／１３８ 　Ｘ　９３４２−４Ｇ３７／２６　７５０８−４Ｇ ＣＯ７Ｃ１７／３６１ ／／Ｃ０７Ｂ６１１００　３００ （７２）発明者　スコツト、ジョン、デーピッドイギリス国、チェシャー・シイ ダブリュ８・２ワイキュ、ニヤー・ノースウィッチ、カデイングトン、リンドセ イ・ウオーク、３ Ｉ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．気相中で高められた温度でα−フルオロエーテルを触媒と接触させることか らなり且つ前記触媒を処理してそれによってその活性を維持及び／又は回復させ るものである、ハイドロ（ハロ）フルオロカーボンの製造方法。
2. ２．前記の触媒処理が、 （ｉ）触媒をα−フルオロエーテルの不存在下で約２５０℃を越える高められた 温度に加熱するか、又は （ｉｉ）触媒を高められた温度で酸化剤と接触させるかいずれからかなるもので ある請求項１記載の方法。
3. ３．触媒を高められた温度で酸化剤と接触させることからなる請求項２記載の方 法。
4. ４．触媒をα−フルオロエーテルと酸化剤とに同時に接触させる請求項３記載の 方法。
5. ５．触媒を酸化剤と連続的に接触させる請求項４記載の方法。
6. ６．酸化剤が酸素からなるものである請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法 。
7. ７．酸素を空気の形態で触媒上に通送する請求項６記載の方法。
8. ８．前記α−フルオロエーテルが式Ｒ−Ｏ−ＣＦ−Ｒ１Ｒ２（式中、Ｒは炭素原 子を１〜６個含有する置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は それぞれＨ、Ｆであるか又は炭素原子を１〜６個含有する置換されていてもよい アルキル基である）を有するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方 法。
9. ９．Ｒ１がＨであり、Ｒ２がＨ又はＣＦ３である請求項８記載の方法。
10. １０．前記エーテルがＣＨ２Ｆ−Ｏ−ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２Ｆ−Ｏ−ＣＨ３、ＣＨ２ Ｆ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２Ｆ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−Ｃ Ｈ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−ＣＦＨＣＦ３及び ＣＦ３ＣＢＦ−Ｏ−ＣＨ２Ｆからなる群から選択されるものである請求項９記載 の方法。
11. １１．前記エーテルがＣＨ２Ｆ−Ｏ−ＣＨ２Ｆである請求項１０記載の方法。
12. １２．触媒が（ｉ）アルミニウム、クロム、銅、鉄及びニッケルからなる群から 選択される金属、あるいはこれらの金属のうちの少なくとも１種の金属の合金又 は混合物からなるものであるか、あるいは（ｉｉ）上記（ｉ）に記載の金属のう ちの少なくとも１種の金属の酸化物、弗化物もしくはオキシ弗化物又は合金から なるものである請求項１記載の方法。
13. １３．触媒が金属酸化物、弗化物又はオキシ弗化物からなる支持体上に担持させ た酸化促進性の金属からなるものである請求項１２記載の方法。
14. １４．触媒が、酸化クロム、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウム（場合によ っては弗素化されていてもよい）上に担持された鉄、亜鉛又は銅から選択される 少なくとも１種の金属又はその酸化物、弗化物もしくはオキシ弗化物からなるも のである請求項１３記載の方法。
15. １５．触媒との接触によって使用し尽くされなかった酸化剤を使用し尽くすため の手段を傭えた反応器中で実施される請求項３〜１４記載の方法。