JPH11529A - 脂肪族ハロゲン化炭化水素の触媒分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オゾン層の破壊係数の大きい冷媒用フロンで
あるＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）などの
脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法として、二次公害源と
なる低級モノハロアルキルやＣＦＣ−１３を副生しない
新規な方法を提供する。 【解決手段】 脂肪族ハロゲン化物を触媒の存在下に分
解する方法において、脂肪族ハロゲン化物を、(i) 脂肪
族低級アルコールの存在下、及び、(ii) 主触媒として
フッ化第二鉄及び／又は塩化第二鉄、助触媒としてフッ
化第二銅及び／又は塩化第二銅、とからなる二元触媒を
活性アルミナに担持させて調製した担持触媒の存在下、
で処理することを特徴とする脂肪族ハロゲン化物の触媒
分解法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オゾン層を破壊す
るクロロフルオロカーボン（chlorofluorocarbons; Ｃ
ＦＣs ）、特に生産が中止されたオゾン層の破壊係数が
大きい特定フロンの触媒による分解法（以下、触媒分解
法という。）に関する。更に詳しくは、本発明は、特定
フロン、例えば家庭用あるいは業務用冷蔵庫の冷媒とし
て使用されているジクロロジフルオロメタン（以下、Ｃ
ＦＣ−１２と略記することがある。）などの脂肪族ハロ
ゲン化物の完全無害化のための新規な触媒分解法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】オゾン層を破壊する特定フロンなどの脂
肪族ハロゲン化物の触媒分解法として、従来より下記に
示されるように種々の提案がなされている。

【０００３】(i) 特開平５−１５４３４６号公報（特願
平３−３４８６４２号）：これは一成分系の触媒、例え
ば活性炭に担持した塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物
の触媒系において、脂肪族の低級アルコールの存在下に
１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン（ＣＦ
Ｃ−１１２）や１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
タン（ＣＦＣ−１１３）などの脂肪族ハロゲン化物を１
００〜４００℃の温度条件下で分解するものである。前
記した触媒分解法において、脂肪族ハロゲン化物はＣＯ
やＣＯ₂ に分解され、塩素は塩化アルキル（例えば塩化
メチル）として回収され、かつ、フッ素はフッ化水素と
して回収される。

【０００４】(ii) 特開平６−３２７７８６号公報（特
願平５−１４１２７３号）：これは、前記(i)方式にお
いては触媒系が経時的に低活性となることに鑑み、この
問題を改善しようとするものである。即ち、この(ii)方
式は、(1).触媒系を主／助触媒の二成分系とするととも
に、(2).主触媒の金属ハロゲン化物が反応時間の経過と
ともに酸化物（低活性種）になるが、これを助触媒によ
りハロゲン化物に復元させて触媒活性の長期化を図る点
に特徴がある。前記(ii)方式の具体的な触媒系は、Ｆe
Ｘ₃ ／Ｃu Ｘ₂ ／Ｃ（担体：活性炭）から成るものであ
る。

【０００５】(iii) 特開平８−１４１１０８号公報（特
願平６−３０８３４６号）：これは、前記(ii)方式の二
成分系の触媒において、脂肪族ハロゲン化物としてジク
ロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）を分解する場
合、１００％分解率を達成するためには約３６０℃の分
解温度を必要とすることに鑑み、分解温度を更に低温領
域側にシフトさせ工業的実用化を図ろうとするものであ
る。

【０００６】前記(iii)方式の最大の特徴点は、触媒を
三成分系とし、分解温度をより低温サイドへ低下させよ
うとするものである。即ち、前記(iii)方式は、脂肪族
ハロゲン化物を、低級アルコールの存在下、かつ、(1).
２ｂ族，６ａ族，７ａ族，及び８族の金属ハロゲン化物
から選ばれる第一成分、(2).１ｂ族（銅族）の金属ハロ
ゲン化物から選ばれる第二成分、及び、(3).１ａ族及び
２ａ族の金属ハロゲン化物から選ばれる第三成分、から
なる三成分系の触媒のもとで分解することを特徴とする
ものであり、例えば、ＣＦＣ−１２は約３００℃で分解
できるというメリットを有するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記したように、オゾ
ン層を破壊する原因物質である特定フロンの触媒分解法
は一定の前進をみせているが、例えば家庭用及び業務用
冷蔵庫あるいはカーエアコンに使用されている冷媒用フ
ロンであるＣＦＣ−１２を分解したとき、以下に示す課
題がある。

【０００８】特定フロン、例えば家庭用及び業務用冷蔵
庫あるいはカーエアコンなどの冷媒用フロンとして広く
使用されて来たＣＦＣ−１２は、前記した従来の触媒分
解法により分解すると、詳しくは後述するが、ＣＦＣ−
１２の分解反応生成物として無害化が困難なモノクロロ
トリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）を副生したり、あ
るいは反応系に供給される低級アルコールから低級モノ
ハロアルキル（例えば塩化メチル；ＣＨ₃Ｃl）が副生さ
れる。

【０００９】前記したモノクロロトリフルオロメタン
（ＣＦＣ−１３）は、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオ
ロメタン）の一個の塩素原子がフッ素原子で置換された
ものであり、これもオゾン層を破壊する原因物質であ
る。従って、ＣＦＣ−１２の触媒分解法において、ＣＦ
Ｃ−１３の副生が防止される方法が強く望まれている。

【００１０】また、前記した低級モノハロアルキル（例
えば塩化メチル）は、一定の用途を有するものの高付加
価値の副生物とはいえず、触媒分解法として低級モノハ
ロアルキルを副生しない分解法が望まれる。即ち、前記
低級モノハロアルキルも脂肪族ハロゲン化物の一種であ
り、これを無害化するためには他の酸化触媒による分解
や燃焼分解といった負荷が要求される。

【００１１】本発明は前記した従来法の限界を克服し、
脂肪族ハロゲン化物、例えばＣＦＣ−１２の触媒分解法
として低級モノハロアルキルやＣＦＣ−１３などを副生
しない新規な方法を提供しようとするものである。

【００１２】本発明者らは、前記従来法の限界について
鋭意検討した結果、脂肪族ハロゲン化物、例えばＣＦＣ
−１２を触媒分解するに際し、触媒系を第一成分（主触
媒）としてのフッ化第二鉄(III)及び又は塩化第二鉄(II
I)、第二成分（助触媒）としてのフッ化第二銅(II)及び
／又は塩化第二銅(II)で構成するとともに、分解反応温
度を従来法が指向した温度領域よりも高めに設定するこ
とにより、低級モノハロアルキルの副生が完全に防止さ
れることを見い出した。

【００１３】また、本発明者らは、前記特定の二成分系
の触媒と分解温度のもとで、ＣＦＣ−１２（ジクロロジ
フルオロメタン）の一個の塩素原子がフッ素原子で置換
した無害化が困難なモノクロロトリフルオロメタン（Ｃ
ＦＣ−１３）の副生をも完全に抑制されることを見い出
した。

【００１４】更にまた、本発明者らは、ＣＦＣ−１２な
どの脂肪族ハロゲン化物を従来よりも高温サイドで触媒
分解することから前記二成分系触媒を耐熱性に優れた活
性アルミナに担持させた場合、長期に高活性が維持され
たことを見い出した。

【００１５】本発明は、前記した知見をベースにして完
成されたものである。本発明により、オゾン層の破壊係
数の大きい特定フロンとして位置づけられているＣＦＣ
−１２（ジクロロジフルオロメタン）などの脂肪族ハロ
ゲン化物を完全に無害化できる効率的かつ経済的な脂肪
族ハロゲン化物の触媒分解法が提供される。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、脂肪族ハロゲン化物を触媒の存在下に分解する
方法において、脂肪族ハロゲン化物を、(i) 脂肪族低級
アルコールの存在下、及び、(ii) 主触媒としてフッ化
第二鉄及び／又は塩化第二鉄、助触媒としてフッ化第二
銅及び／又は塩化第二銅、とからなる二元触媒を活性ア
ルミナに担持させて調製した担持触媒の存在下、で処理
することを特徴とする脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法
に関するものである。

【００１７】本発明は、特に、前記担持触媒の耐熱性、
耐久性に鑑み、前記担持触媒の存在下に従来技術が指向
した分解温度よりも高温サイド、例えば４００〜５００
℃の温度領域において脂肪族ハロゲン化物を分解し、低
級モノハロアルキルなどの有害物質の副生を完全に防止
した新規な脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法を提供しよ
うとするものである。

【００１８】以下、本発明の技術的構成及び実施態様を
詳しく説明する。

【００１９】本発明は、前記したように公害対策上、緊
急の問題になっているクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ
s ）などの脂肪族ハロゲン化物の従来の触媒分解法の限
界を克服しようとするものである。前記したように脂肪
族ハロゲン化物の触媒分解法として、脂肪族低級アルコ
ールの存在下に、(i) 特開平６−３２７７８６号公報に
は二成分系触媒、または、(ii) 特開平８−１４１１０
８号公報には三成分系触媒、を用いて分解する方法が開
示されているが、これらの触媒分解法においては、例え
ばオゾン層の破壊係数が大きい特定フロンとしてのＣＦ
Ｃ−１２を分解するとき、前記分解反応系に供給される
脂肪族低級アルコールに依存して、必然的に塩化メタン
（モノクロロメタン）などの一価のハロゲン化炭化水素
（以下、低級モノハロアルキルともいう。）が副生す
る。前記した低級モノハロアルキルは、再利用のほかは
他の分解技術により無害化されなければならないもので
ある。

【００２０】前記した従来法における低級モノハロアル
キルの副生反応は、以下のように示すことができる。即
ち、ＣＦＣ−１２を脂肪族低級アルコールであるメタノ
ールの存在下で触媒分解するときの反応式は以下の通り
である。 ＣＦ₂ Ｃl₂（ＣＦＣ−１２）＋２ＣＨ₃ＯＨ →ＣＯ₂ ＋２ＣＨ₃Ｃl ＋２ＨＦ ………(1) ＣＦ₂ Ｃl₂（ＣＦＣ−１２）＋３ＣＨ₃ＯＨ →ＣＯ＋ＣＨ₂Ｏ＋２ＣＨ₃Ｃl ＋２ＨＦ＋Ｈ₂Ｏ …………(2)

【００２１】前記した反応式(1)〜(2)が示すように、触
媒分解系に供給されるメタノールなどの脂肪族低級アル
コールは、そのＯＨ基はＣＦＣ−１２の塩素原子と置換
され、低級モノハロアルキルを副生する。このため、低
級モノハロアルキルを副生させない触媒分解法が要求さ
れる。

【００２２】また、前記した従来の触媒分解法において
は、必然的にＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタ
ン）の一個の塩素原子がフッ素原子で置換した無害化が
困難なモノクロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）
も副生することになる。

【００２３】前記ＣＦＣ−１２（ＣＦ₂Ｃl₂）の触媒分
解時のＣＦＣ−１３（ＣＦ₃Ｃl）の副生は、次の反応式
により示すことができる。 ＣＦ₂ Ｃl₂ →・ＣＦ₂Ｃl ＋・Ｃl ………(3) ＣＦ₂ Ｃl₂ →・ＣＦＣl₂ ＋・Ｆ ………(4) ・ＣＦ₂ Ｃl ＋・Ｆ→ＣＦ₃Ｃl ………(5)

【００２４】前記したＣＦＣ−１３（ＣＦ₃Ｃl）の副生
は、オゾン層の破壊係数が大きいものであり、公害対策
上、別途の無害化処理が必要なものである。このため、
前記ＣＦＣ−１３を副生させない触媒分解法が要求され
る。

【００２５】前記した従来のクロロフルオロカーボン
（ＣＦＣs ）などの脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法、
例えばＣＦＣ−１２の触媒分解法における低級モノハロ
アルキルとＣＦＣ−１３の副生の問題は、本発明により
効果的に解決される。

【００２６】本発明のＣＦＣ−１２などの脂肪族ハロゲ
ン化物の触媒分解法の特徴点は、次の通りである。 (i) 触媒として次の二成分系を採用する。 (a) 第一成分（主触媒）：フッ化第二鉄(III)及び／又
は塩化第二鉄(III)． (b) 第二成分（助触媒）：フッ化第二銅(II)及び／又は
塩化第二銅(II)． (ii) 前記二成分系触媒を耐熱性に優れた酸化アルミニ
ウム担体に担持させて調製した担持触媒を採用する。 (iii) ＣＦＣ−１２などの脂肪族ハロゲン化物の触媒分
解系に、反応物として脂肪族低級アルコールを供給す
る。 (iv) 触媒分解系の反応温度として、前記した低級モノ
ハロアルキル、及びＣＦＣ−１３の副生が許容できる条
件、より具体的には、４００℃以上を設定する。

【００２７】本発明の前記したＣＦＣ−１２などの脂肪
族ハロゲン化物の触媒分解法は、後述する実施例に示さ
れるように、従来法の課題である低級モノハロアルキル
やＣＦＣ−１３の副生の問題を効果的に解決することが
できる。この点は、本発明の触媒系の選択性と分解温度
の設定に依存するものと認められるが、従来法に対する
大きな特徴点である。

【００２８】本発明の前記二成分系触媒を活性アルミナ
に担持させた担持触媒のもとでの脂肪族ハロゲン化物、
例えばＣＦＣ−１２を触媒分解する方法において、その
分解反応は、前記従来法の反応式(1)〜(2)と比較するた
めに示すと、次の通りである。 ＣＦ₂ Ｃl₂（ＣＦＣ−１２）＋３ＣＨ₃ＯＨ →ＣＯ＋ＣＯ₂ ＋２ＣＨ₄ ＋２ＨＣl ＋２ＨＦ ………(6) 即ち、本発明の脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法におい
ては、塩化メチルやＣＦＣ−１３の副生が効果的に防止
され、かつメタン（ＣＨ₄）が副生する。前記メタン
は、本発明の触媒分解法の燃料などとして有効活用され
る。

【００２９】本発明のＣＦＣ−１２などの脂肪族ハロゲ
ン化物の触媒分解法において、主触媒（第一成分）は、
フッ化第二鉄(III)［Ｆe Ｆ₃ ］及び／又は塩化第二鉄
(III)［Ｆe Ｃl₃ ］で構成される。

【００３０】本発明のＣＦＣ−１２などの脂肪族ハロゲ
ン化物の触媒分解法において、助触媒（第二成分）は、
フッ化第二銅(II)［Ｃu Ｆ₂ ］及び／又は塩化第二銅(I
I)［Ｃu Ｃl₂ ］で構成される。

【００３１】本発明の主／助触媒系のデザイン思想は、
主触媒のフッ化第二鉄(III)及び／又は塩化第二鉄(III)
の経時的活性低下を助触媒のフッ化第二銅(II)及び／又
は塩化第二銅(II)により防止する点にある。即ち、主触
媒のフッ化第二鉄(III)及び／又は塩化第二鉄(III)は反
応時間の経過とともに低活性種の低次のフッ化物または
塩化物になるが、これを助触媒により初期の高次のフッ
化物または塩化物に復元させようとするものである。

【００３２】前記した点を、フッ化第二鉄(III) とフッ
化第二銅(II)の触媒系で説明する。 (i) 本発明のＣＦＣ−１２の触媒分解法において、反応
時間の経過とともに主触媒のフッ化第二鉄(III)は、下
記反応式(7)に示されるように、アルコール（ＣＨ₃Ｏ
Ｈ）と反応してフッ化第一鉄(II)になる。なお、前記フ
ッ化第一鉄(II)は当初のフッ化第二鉄(III)よりも触媒
活性が低いものである。 ２Ｆe Ｆ₃ ＋ＣＨ₃ ＯＨ ＝２Ｆe Ｆ₂ ＋２ＨＦ＋ＨＣＨＯ ………(7)

【００３３】(ii) しかしながら本発明のＣＦＣ−１２
の触媒分解法において、助触媒としてフッ化第二銅を使
用すると、下記反応式(8)に示されるように、前記フッ
化第一鉄はフッ化第二銅と反応して、主触媒のフッ化第
二鉄となる。これにより、触媒系の高活性が持続される
ことになる。 Ｆe Ｆ₂ ＋Ｃu Ｆ₂ ＝Ｆe Ｆ₃ ＋Ｃu Ｆ ………(8)

【００３４】一方、前記反応式(8)により生成し、かつ
触媒系に蓄積するフッ化第一銅は、触媒系の賦活化（活
性化）処理により出発物質に復元させることができる。
前記触媒系の賦活化処理は、ＣＦＣ−１２などの脂肪族
ハロゲン化物の触媒分解を所望時間行なった後、触媒系
を酸素あるいは所望の酸化剤の存在下に行なえばよい。
前記触媒系の賦活化処理は、下記反応式式(9)で示すこ
とができ、前記反応式(8)により生成するフッ化第一銅
はフッ化第二銅に復元される。 ４Ｃu Ｆ＋４ＨＦ＋Ｏ₂ ＝４Ｃu Ｆ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ ………(9) なお、前記反応式(9)において、フッ化水素（ＨＦ）
は、ＣＦＣ−１２などの脂肪族ハロゲン化物の分解反応
時に生成し、かつ触媒系に付着しているものを利用すれ
ばよい。あるいは、触媒系の賦活化処理時に供給しても
よい。

【００３５】前記したように、反応式(7)〜(9)で示され
る反応の間にはサイクルする一連の反応が成立し、二成
分触媒（主／助触媒）の反応活性が長期にわたり維持さ
れることになる。

【００３６】本発明において、前記二成分系の触媒は、
所望の担体に担持されて使用できることはいうまでもな
いことである。前記した担体としては、活性炭、アルミ
ナ、活性アルミナなどが使用されるが、特に活性アルミ
ナ（Ａl₂Ｏ₃）が好ましい。多孔質担体として活性アル
ミナが好ましいのは、前記したように例えばＣＦＣ−１
２の触媒分解法において、低級モノハロアルキル及びＣ
ＦＣ−１３の副生を防止する観点から、反応温度条件を
比較的高めに維持すること、より具体的には４００℃以
上、更に具体的には４５０〜５５０℃に維持することが
好ましいためである。前記した反応温度条件の観点か
ら、活性炭よりも活性アルミナが好ましいことはいうま
でもないことである。なお、活性炭の場合、前記した高
温サイドでの分解条件のもとにおいて、活性炭は燃焼す
るという危険性がある。

【００３７】本発明において、前記活性アルミナとして
は、市販のものを使用することができ、特段に制約を受
けない。前記活性アルミナの諸特性の一例を示すと、以
下の通りである。 ＜見掛密度＞ ０．７１ｇ／ｃｃ ＜比表面積＞ １８７ｍ²／ｇ（Ｂ・Ｅ・Ｔ法）

【００３８】前記多孔質担体としての活性アルミナにお
いて、その形状は、脂肪族ハロゲン化物の分解反応を気
相流通式で行なうため、粒状のもの、そのほか球状ある
いは円筒状の粒状のもの、など所望形状のものが使用で
きる。粒子の大きさは、反応様式を流動床式とするかあ
るいは固定床式とするかなどにより、適宜選択すればよ
い。

【００３９】本発明において、前記触媒系（主／助触
媒）の活性アルミナ（Ａl₂Ｏ₃）への担持方法は、例え
ば前記金属ハロゲン化物の均一水溶液に活性アルミナを
入れてよく混合含浸させた後、乾燥する、いわゆる含浸
法で調製することができる。本発明において、前記金属
ハロゲン化物の活性アルミナへの担持量は、特に制限さ
れないが、０．００５〜０．０５mol/１００ｇ活性アル
ミナ程度が好ましい。そのほか、触媒の調製に当たり、
触媒成分の揮散防止や融点調製等のために、第三成分を
加えることも可能である。

【００４０】本発明において、前記脂肪族低級アルコー
ルは、以下に示す観点から使用されるものである。一般
に、ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化反応が、アルミ
ナの存在下にアルコール類により生起されることが知ら
れている。例えば、Ｌ．Ａndrussow等は、アルミナ上で
１，１，２，２−テトラクロロエタンとメタノ−ルを反
応させると、トリクロロエチレンと塩化メチルが生成す
ることを報告している［Ｃhem,Ｐroc,Ｅng.,Ｖol 148,4
1(1967)］。また、篠田等は、１，１，２−トリクロロ
エタンその他の塩素化アルカンとメタノールの共熱分解
について、一連の研究を報告している［Ｃhem,Ｌett.,8
77(1973)：日化，316,661,1637(1975)］。

【００４１】本発明において、脂肪族低級アルコール
は、前記したようにハロゲンの受け皿剤として使用する
ものである。低級アルコールとしては、炭素数が６程度
までのアルコールをあげることができ、実用上は、副生
物等の利用を考慮して選択され、炭素数１〜４のアルコ
ールが有利に使用される。これらのアルコールとして、
メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、ターシャリーブチルアルコール等が例示できる。反
応に供する脂肪族低級アルコールは、必ずしも単一のも
のである必要はなく、混合物も使用することができる。

【００４２】本発明の脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法
において、例えば冷媒用フロンとしてのＣＦＣ−１２
（ジクロロジフルオロメタン）の分解機構は必ずしも明
らかではないが、見掛け上、従来技術の低温領域での前
記反応式(1)〜(2)に示されるように低級アルコールの水
酸基の一つがＣＦＣ−１２のハロゲンの一つと反応する
ことにより分解が進行するのではなく、別言すれば、低
級アルコールの水酸基部分がハロゲンで置換された低級
モノハロアルキルに変化するこにより分解が進行するの
ではなく、高温領域においては前記反応式(6)に示され
るように、ＣＦＣ−１２は、メタン化及び二酸化炭素、
一酸化炭素、ハロゲン化水素（ＨＣl、ＨＦ）に分解さ
れる。本発明において、ＣＦＣ−１２の１モルを分解す
るには、前記反応式(6)に示されるように化学量論上、
３モルのメタノールが必要であるが、過剰量のアルコー
ルを供給してもよい。また、アルコールの供給態様は、
多段階式に供給するなど、所望の供給態様を採用すれば
よい。

【００４３】本発明のＣＦＣ−１２などの脂肪族ハロゲ
ン化物の触媒分解法において、反応温度（分解温度）
は、好ましくは４００℃以上に設定されるべきである。
反応温度（分解温度）が４００℃以下の低温度領域にお
いては、低級モノハロアルキル及びＣＦＣ−１３の副生
が多くなるので好ましくない。また、反応温度（分解温
度）が４００℃以下の領域においては、特定フロンの分
解率の点において、担持体を活性炭とし、かつ同じ触媒
成分を用いた触媒系の方が優れている。しかしながら、
反応温度（分解温度）が４００℃以上の高温度領域にお
いては、前記した低級モノハロアルキル及びＣＦＣ−１
３の副生が効果的に防止もしくは抑制される。また、反
応温度（分解温度）が４００℃を越える領域において
は、活性炭を担持体とし、かつ同じ触媒成分を用いた触
媒系では、担持体である活性炭自体が熱的に劣化し、触
媒機能を長時間維持することができない。本発明におい
て、反応温度（分解温度）が４００℃を越える高温度領
域に設定されると、担持体が活性炭である場合に比し、
担持体自身の熱的劣化が防止されるため、触媒活性を長
期にわたり維持することができる。

【００４４】本発明のＣＦＣ−１２などの脂肪族ハロゲ
ン化物の触媒分解法は、通常の気相流通式の反応装置で
行なえばよい。すなわち、反応装置として、固定床流通
式反応装置、流動床式反応装置等が適用可能である。反
応の均一性という観点から後者が好ましいが、その場
合、担持触媒の耐摩耗性、粒度分布等が問題となるの
で、触媒調製には十分に配慮する必要がある。本発明の
ＣＦＣ−１２などの脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法に
おいて、反応圧力は特に制限はなく、反応中に気相が保
持される圧力であれば十分である。しかしながら、加圧
状態での反応は、装置を縮小化できるために好ましいも
のである。反応に際しては、反応に不活性な希釈剤も適
宜使用することができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例のものに限定されないこ
とはいうまでもないことである。

【００４６】＜実施例１＞ (i) 触媒の調製：フッ化第二鉄(III)０．０２５mol，フ
ッ化第二銅(II)０．０２５molを弱フッ酸水（フッ化水
素濃度１％）に溶解して触媒成分を含有する溶液を調製
し、次に活性アルミナ（水澤化学社製、ＲＮ−４８：球
径４ｍｍの球状アルミナ）３８ｇ（嵩体積約６０ｃ
ｍ³）を前記溶液に浸漬した。次に活性アルミナから水
分を蒸発させ、ＣＦＣ−１２の分解用触媒を調製した。
同様に、比較実験のため、活性炭（ＣＡＬＧＯＮ社製、
ＨＰ−１１５：粒径４ｍｍ、長さ７ｍｍ）の２０ｇ（嵩
体積約６０ｃｍ³）を使用してＣＦＣ−１２の分解用触
媒を調製した。 (ii) 反応装置とＣＦＣ−１２の分解：前記活性アルミ
ナ担持触媒と活性炭担持触媒を、それぞれ、長さ５７０
mm、内径２４mmのステンレス管の略中央部に充填して反
応装置を構成し、これを４５０℃の所定の温度に保持し
た。次に、それぞれの反応装置にＣＦＣ−１２を０．０
２７mol/分、メタノールを０．０８５mol/分、の割合で
供給して反応させた。

【００４７】(iii) 生成ガスの分析：反応管を前記所定
温度かつ、所定時間保持した後、生成ガスを採取し、ガ
スクロマトグラフにより未反応ＣＦＣ−１２を定量し
た。結果を図１に示す。ここで、分解率は、下式により
定義されるものである。 分解率＝［１００］−［１００×（（排ガス中のＣＦＣ
−１２濃度）＋（排ガス中のＣＦＣ−１３濃度））×
（排ガス流量）／（ＣＦＣ−１２流入量）］ ＣＦＣ−１２の分解率が９９％以上維持される状態を触
媒活性があると定義したとき、(1) 活性アルミナ担持触
媒の場合、触媒活性は、４４時間であり、一方、(2) 活
性炭担持触媒の場合、触媒活性は、２０時間であった。

【００４８】＜実施例２＞分解温度を前記実施例１の４
５０℃を３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に
してＣＦＣ−１２を分解した。結果を図２に示す。図２
から次の点が判明する。 (1) 活性アルミナ担持触媒の場合、触媒活性は、１２時
間であり、一方、(2) 活性炭担持触媒の場合、触媒活性
は、２０時間であった。

【００４９】前記実施例１〜２から、次の点が考察され
る。 (i) 活性炭担持触媒の場合、高温領域（実施例１の４５
０℃）において触媒活性が低い理由は、活性炭担持触媒
の耐熱性、耐燃焼性の低さに起因するものと考えられ
る。この点、低温領域（実施例２の３５０℃）での実験
結果を示す図２のグラフ上には、明瞭には表われていな
いが、高温領域での活性炭の灰化、別言すれば触媒の劣
化が観察された。 (ii) 活性アルミナ担持触媒の場合、明らかに高温領域
（実施例１の４５０℃）の方が低温領域（実施例２の３
５０℃）よりも高活性である。なお、本発明の活性アル
ミナ担持触媒系でのＣＦＣ−１２の触媒分解法におい
て、実施例２（低温分解）の場合、塩化メチルやＣＦＣ
−１３の副生が全くみられないというメリットがある。

【００５０】以上の点から、ＣＦＣ−１２の触媒分解法
おいて、本発明の活性アルミナ担持触媒は高温領域で使
用することが好ましいことがわかる。

【００５１】

【発明の効果】本発明のオゾン層の破壊係数の大きいＣ
ＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）などの脂肪族
ハロゲン化物を脂肪族低級アルコールの存在下で触媒分
解する方法によれば、従来法（特開平６−３２７７８６
号公報、特開平８−１４１１０８号公報など）が認識し
ていない、低級モノハロアルキルあるいはＣＦＣ−１３
の副生の問題を効果的に解消することができる。前記副
生物である低級モノハロアルキル及びＣＦＣ−１３は、
無害化のために更なる分解処理が必要なものであり、こ
れら副生物を副生しない触媒分解法が強く望まれてい
る。

【００５２】本発明は、前記低級モノハロアルキル及び
ＣＦＣ−１３の副生を効果的に防止ないしは抑制するこ
とができる新規な脂肪族ハロゲン化物の触媒分解法を提
供するものであり、オゾン層の破壊防止技術として極め
て重要なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 Ｆe Ｆ₃ ／Ｃu Ｆ₂ 触媒系による分解温度４
５０℃でのＣＦＣ−１２の分解による生成ガスの分析結
果を示すグラフである。

【図２】 Ｆe Ｆ₃ ／Ｃu Ｆ₂ 触媒系による分解温度３
５０℃でのＣＦＣ−１２の分解による生成ガスの分析結
果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 禎之 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ハロゲン化物を触媒の存在下に分
   解する方法において、脂肪族ハロゲン化物を、 (i) 脂肪族低級アルコールの存在下、及び、(ii) 主触
   媒としてフッ化第二鉄及び／又は塩化第二鉄、助触媒と
   してフッ化第二銅及び／又は塩化第二銅、とからなる二
   元触媒を活性アルミナに担持させて調製した担持触媒の
   存在下、で処理することを特徴とする脂肪族ハロゲン化
   物の触媒分解法。
2. 【請求項２】 脂肪族ハロゲン化物の分解の温度条件
   が、４００℃以上である請求項１に記載の脂肪族ハロゲ
   ン化物の触媒分解法。