JPH07508214A - 親水性の膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 親水性の膜 技術分野 本発明は、透水性のコーティング製品、より詳しくは、コーティングした多孔質 膜に関する。

発明の背景 フルオロポリマーが優れた耐薬品性と耐熱性を有し、概して疎水性であることは よく知られている。また、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ ）ポリマーが秀でた強度特性を有することも知られている。このように、延伸多 孔質ポリテトラフルオロエチレンは、有機溶媒用や、厳しい化学的環境で使用す るフィルター媒体として有用である。

しかしながら、フルオロポリマーの疎水性のため、水分散系は、これらフルオロ ポリマーで作成したフィルターを通して容易に濾過されることができない。この ようなフィルターは、有機溶媒で予備湿潤し、次いで水でフラッシングするが、 又は圧力を使用することによって、疎水性フィルターと極性の水分散系の間の親 和性の不足を克服することが可能である。しがしながら、このような予備湿潤は 、長期間にわたると費用がががり、「ガスロック」や「脱湿側」に至ることがあ る。

これらの理由のため、フルオロポリマーの表面を、その望ましい特性を維持した ままでより親水性にし、水による湿れを受けるようにするための種々の試みがな されている。１つの取り組みは、親水性を改良するために、表面と気孔の内部を フッ化した界面活性剤でコーティングすることである。フルオロ界面活性剤は化 学的親和性によってのみ膜の表面に結合するため、この取り組みの弱点は、時間 の経過と共にフルオロ界面活性剤が水系媒体で洗い落とされることがあり、膜が 水湿潤性を失うことである。この問題を解決する試みにおいて、別な取り組みは 、フルオロ界面活性剤を使用し、次い一放射線を用いる照射処理により架橋させ ることである。このような架橋された物質は、水系の流れに長期間接触したとき でも、フルオロポリマーマトリックスから拡散して出ようとしない。しかしなが ら、高エネルギー照射はフルオロポリマーの機械的強度を弱くし、フッ化界面活 性剤は、特性の劣化からその化学的特性の変化に到るまでの範囲で悪影響を受け るであろう。

発明の要旨 上記の欠陥を克服するため、本発明においては、連続気孔、即ち通路を有する普 通は疎水性のフルオロ高分子多孔質膜が少なくとも１種のフルオロ脂肪族界面活 性剤と少なくとも１種の実質的に液体の水不溶性親水性ポリウレタンの混合物で その膜をコーティングすることにより、親水性、即ち透水性にされる。連続気孔 又は通路とは、膜が、膜の厚さを貫通してのびている連続通路を含む隙間を有し 、この結果、両方の側面で通路が開口していることを意味する。

コーティングは表面と通路の内部の少なくとも一部を被覆するが、通路を塞がず 、このため膜を通る水の流れを妨げない。

界面活性剤はフルオロ高分子多孔質膜を親水性にするが、通常は耐久性がなく、 膜が水系の濾過に使用されるときに洗い落とされる。

意外なことに、現在のところ、親水性ポリウレタンの存在が界面活性剤を保護し 、それが洗い落とされることを抑制することが見いだされている。ポリウレタン は見かけ上、界面活性剤をフルオロポリマー膜に結合し、得られる親水性に関し て本発明の組成物を恒久的にする。

発明の説明 本発明の出発物質として使用するに好ましい疎水性フルオロポリマー多孔質膜は 多孔質ポリテトラフルオロエチレンであるが、任意の多孔質フルオロポリマー膜 が使用可能である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に加え、他の満足 できるフルオロポリマーにはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリク ロロトリフルオロエチレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、パーフルオロア ルコキシエチレン／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー、クロロトリ フルオロエチレン／エチレンコポリマー、及びＴＦＥ／エチレンコポリマーがあ る。好ましくは、膜は約１〜約２００ミクロンの厚さであろう。また、好ましく は、膜は、米国特許第３９５３５６６号に開示のようなフィブリルで相互に接続 したノードで形成された内部で相互連結した多孔質構造を有する多孔質延伸ポリ テトラフルオロエチレンであろう。また、好ましくは、気孔含有率は５０〜９５ 体積％であろう。

フルオロ脂肪族界面活性剤は、１つの成分として長鎖のフルオロアルキル基、即 ち、ＣＨ、（ＣＦ　り、基を有し、ｍは３〜８の整数であり、水に例えば３０ダ イン／　ｃ　ｍ未満と低い表面張力を付与すべきである。それはノニオン系又は アニオン系でよく、好ましくは、フッ化された、アルコール、エステル、有機酸 、又は有機塩であることができる。フッ化アルキル末端基を有する界面活性剤が 好ましく、理由はそれらがフルオロポリマー膜中の−ＣＦ　２−成分に対して親 和性を有するように見られ、非フツ化界面活性剤よりも洗い落としを受けにくい ためである。適切な界面活性剤にはデュポン社製造のＺｏｎｙ　Ｉフルオロ界面 活性剤、例えば、式Ｒ，ＣＨ２ＣＨ。

５ＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｃ００Ｌ　ｔ　（Ｒ，はＦ　（ＣＦ　２　ＣＦ　ｚ）ｚ−ｓ ）で表されるＺｏｎｙｌ　ＦＳＡフルオロ界面活性剤、式Ｒ，−ＣＨ，ＣＨ。

０　（Ｃ１−（２ＣＨ２０）、Ｈ（Ｒ，はＦ　（ＣＦｔ　ＣＦ２）３−ｓ　、Ｘ は７〜１２の基数）で表されるＺｏｎｙｌ　ＦＳＮフルオロ界面活性剤、３Ｍ社 製造のＦｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−１７１（ノニオン系フッ化アルコキシレートと考 えられ、恐らく次式で表され、Ｒ１はＣｎ　Ｆ　２．１、Ｘはｌより大きい数字 、ｎは約８）、及び３Ｍ社製造のＦｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−４３０（ノニオン系フ ルオロ脂肪族高分子エステル）がある。

本ポリウレタンは親水性、即ち５、拡散によって水分子をその中を通して輸送す るが、一方で、実質的に水不溶性、即ち、水に溶解しない。ポリウレタンの好ま しい部類は、固いセグメントと軟らかいヤグ７メンｋを有する親水性ポリウレタ ンである。親水性はオキシエチレン単位、即ち（−０−ＣＨ２ＣＨ２−）を含む ポリオールからなる軟らかいセグメ、ントによって与えられる。これらポリマー の固いセグメントはポリイソシアネートと連鎖延長剤（使用するならば）の反応 生成物である。

有用なポリウレタンの１つの部類は次の成分の反応生成物を含む：（ｉ）約６０ ０〜約３５００の数平均分子量を有する主にオキシエチレン単位のポリオール、 （１１）ポリイソシアネート、及び所望により、（ｉｉｉ）約５００より低い範 囲の分子ＪｉＨ：有する低分子量の二官能性の連鎖延長剤。

この部類の中で、より好ましくは、次の成分の反応生成物である＝（ｉ）約６０ ０〜約３５００の数平均分子量を有する主にオキシエチレン単位のポリ（アルキ レンエーテル）グリコール、（ｉｉ）ジイソシアネート、及び、 （ｉｉｉ）約５００より低い範囲の分子量を有する低分子量の二官能性の連鎖延 長剤。

例として、連鎖延長剤は１．　４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール 、ヒドロキノンジ（−ヒドロキシエチル）エーテル、ビス（ヒドロキシエチル） ビスフェノールＡ１ビス（２−ヒドロキシプロピル）ビスフェノールＡ１　ビス （２−ヒドロキシプロピル）イソフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）カ ルバメート、１１２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレング リコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、レゾルシノールジ（−ヒドロキシエチル ）エーテル、１．４−シクロヘキサンジメタツール、４゜４°−ジヒドロキジル ジフェニルスルホン、４，４°　−メチレンビス（０−クロロアニリン）、フェ ニレンジアミン、メチレンビス（アニリン）、エタノールアミン、Ｎ、Ｎ′−（ ビス−２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、エチレンジアミン、ブタ ンジアミン、等であることができる。低分子量の二官能性の連鎖延長剤は１種類 だけで又は互いの混合物で使用することができる。

ポリイソシアネートは、限定されるものではないが、４，４“　−ジフェニルメ タンジイソシアネート、クロロヘキサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ ソシアネート、■、５−ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー ト、ｐ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４ “−ジシクロシクロヘキサン、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ −テトラメチルキシレンジイソシアネート、等であることができる。

有機ジイソシアネートは単独で又は組み合わせて使用することができる。

好ましくは、ポリオールはポリ（オキシエチレン）グリコール又はそれと他のポ リ（オキシアルキレン）グリコールとの混合物である。

好ましいポリウレタンの１つは、分子量が約１０００〜２０００で７０％以上の オキシエチレン単位を含むポリ（オキシアルキレン）グリコール、４，４°　− ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び５００未満の分子量を有するグ リコールの反応生成物である。

膜は、所望により強化用裏地、例えば多孔質の不織ポリプロピレン又はポリエス テルの多孔質の不織裏地にラミネートすることができる。

膜又はラミネートは、好ましくは、所望の付加重量％に依存した所望の時間の間 ポリウレタンと界面活性剤の溶液にそれを浸漬することによってコーティングさ れる。溶液は気孔にしみ込み、気孔の内部、例えば延伸多孔質ポリテトラフルオ ロエチレンのノードとフィブリル、及び表面をコーティングするが、気孔を完全 には塞がない。

例えば圧力駆動式コーティング法のような代わりのコーティング方法も使用可能 である。

試験方法 〔垂直流通試験〕 ２種の部材、即ち、Ｐａｒｔ　＃ＸＸ１１０４７０２部材（１）のホルダー基材 と支持スクリーン、及びＰａｒｔ　＃ＸＸ１］０４７０４部材（２）の２５０ｍ １．の透明なプラスチック漏斗から成るミリボア濾過装置を使用した。部材（２ ）は部材（１）の上にぴったりはめ込まれる。

この装置は、コーティングした膜またはラミネートのサンプルを貫通する水の流 通時間を測定するために使用した。ミリポア濾過装置の底部はねじ込まずに、サ ンプルをその上に置き、ユニットの底部の裏にねじ込んでフィルターを適所に固 定した。ミリポア濾過装置を１００ｍ１のメスシリンダーに装着した。

試験は、固定したサンプル（１７，３４ｃｍ”の面積／ディスク）の上に１００ ｍ１の蒸留水を注ぎ、同時にストップウォッチをスタートシて行った。ユニット を通ってしみ出る最初の水の落下までの時間、及び５０ｍ１のＨ，Ｏがしみ出る までの時間を記録した。このデータより、ｍ１７分の垂直流通速度を各々のサン プルについて計算した。ミリボア濾過装置は各々の試験毎の間で乾燥した。全て の実験は大気圧と外界温度にて行った。

〔泡立ち点〕

多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の泡立ち点を、イソプロピルア ルコールを用いてＡＳＴＭ　Ｆ　３１６−８６にしたがって測定する。泡立ち点 は、ＰＴＦＥを覆うイソプロピルアルコールの層を通る上昇によって見つけうる 最初の連続的な泡を吹かせるに必要な空気の圧力であり、最大気孔サイズの推定 値を与える。

例 例において、使用したポリウレタンはポリ（オキシエチレン）グリコール、４． ４′　ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジエチレングリコールの 反応生成物であった。このポリウレタンは、検量用の標準ポリエチレングリコー ルを用いたサイズ排除クロマトグラフィー　（Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　 Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による測定で約２００００の相対分子量（Ｍｎ ）を有した。

例１ ノニオン系フルオロ脂肪族高分子エステル界面活性剤（３Ｍ社製のＦｌｕｏｒａ ｄ　ＦＣ−４３０）とポリウレタンをテトラヒドロフラン中に、溶液中でＦＣ− ４３０が０．　５重量％、ポリウレタンが１％となる量で溶解させた。

３種の多孔質疎水性延伸ポリテトラフルオロエチレン（、ＰＴＦＥ）材料を使用 した。１番目は約８．７の平均泡立ち点を有する微細多孔質の疎水性延伸ＰＴＦ Ｅ膜（膜１）、２番目は同じ膜であるが不織ポリエステル裏地にラミネートした もの（ラミネート１）、３番目は不織ポリエステル裏地にラミネートした２、４ の平均泡立ち点の微細多孔質疎水性延伸ＰＴＦＥ膜（ラミネート２）であった。

３種の材料はポリウレタンと界面活性剤の溶液にそれぞれ浸漬した。サンプルは １分間浸漬し、他のサンプルは５分間浸漬した。処理したサンプルは、乾燥の際 に縮んだりしわを生じないようにフープの上に固定した。次いでこれらを室温で 一晩中空気乾燥した。次いで乾燥した材料を秤量し、ポリウレタンと界面活性剤 の固形分の付加重量％をめた。

結果を表１に示す。

表１ ０．４５μｍ膜−１１１０，９４２，４０，４５μｍ膜−２５１５，８３２，５ ０，４５μｍ膜ラミネう）−１１ａ２．００．４５μｍ膜ラミネうトー２　５　 ａ　１．４３、’Ｏμｍ膜ラミネうトー１　１　５．６８　２９．４３．０　μ ｍ膜ラミネートー２　５　１１．７０　１３．６ａ）これらのサンプルは、テト ラヒドロフラン溶媒による結合剤の溶解のため、少し離層した。

ｂ）比較において、未処理膜は水の流通が全くなかった（ＶＦＴ＝　０　）。

例２ ポリウレタンとＺｏｎｙｉ　ＦＳＮフルオロ界面活性剤をテトラヒドロフランに 添加して溶液を調製した。ポリウレタンは１重量％溶液となる量で添加し、Ｚｏ ｎｙｌ　ＦＳＮフルオロ界面活性剤は０．５重量％溶液となる量で添加した。

ポリプロピレン裏地にラミネートした平均泡立ち点が０．８３の微細多孔質疎水 性延伸ポリテトラフルオロエチレン膜をその溶液に浸漬した。同じ膜の３つの別 なサンプルを使用した。外界条件において、１つは５分間、１つは１５分間、１ つは３０分間浸漬した。

溶液から取り出した後、フープに固定し、そのフープを水銀柱３０インチ（７６ ｃｍ）の６０℃の真空オーブン中に１５分間入れることによりサンプルを乾燥し た。

同じ手順により、Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＡフルオロ界面活性剤とＰｌｕｏｒａｄ　Ｆ Ｃ−１７１フルオロ界面活性剤をそれぞれＺｏｎｙｌ　ＦＳＮフルオロ界面活性 剤の代わりに使用した。

固形分の付加重量を次の表２に示す。この表は処理サンプルの水湿潤性もまた示 す。

＊サンプルは水と接触したときに透明になった例３ Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−４３０フルオロ界面活性剤とポリウレタンを用いてテト ラヒドロフランの溶液を調製し、不織ポリプロピレンにラミネートした平均泡立 ち点が０．８３の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜をその溶液に２４時 間浸漬した。室温で一晩中空気乾燥した後、そのサンプルを耐久性について試験 した。

耐久性の結果を表３に示す。サンプルは、◆→ｉ−自水中で１時間煮沸した後、 ＩＮのＨＣｌ中で８０℃にて１時間加熱した後、及び］、Ｎ（濾過）と５ＮのＮ 　ａ　ＯＨに１時間浸漬した後のものについて乾燥して試験した。

各種のテトラヒドロフラン組成物に浸漬したサンプルについての結果は次の通り である：　（表において、”９／６２”のような２種の数字の最初の数字は、垂 直流通試験においてサンプルを通過する最初の水の落下に必要な秒数を意味し、 次の数値は５０ｍ１の水がサンプルを通って流れるに要する秒数である。）１１ （Ｆのみ　流れず　流れず　流れず　流れず鉗ＦとＦＣ−４３０９／６２　流れ ず　３５／２１１　８／３３６’ＩＴ（Ｆとポリウレタン　６７２８９　１６６ １５８９　３５／４２０　１３１／３１２０２４時間処理 ７１（Ｆのみ　流れず　流れず　洸れず　流れず７１（ＦとＦＣ−４３０４１５ ９流れず　５１５９　７／２１０１１１１’とポリウレタン　流れず　２．５／ ２８６　６０／２８５４　５４／２４０３テトラヒドロフラン単独の場合、水の 流通に関してテトラヒドロフランは膜に全く効果を有しないことが分かる。テト ラヒドロフラン中にＦＣ−４３０又はポリウレタンのみを含むと、サンプルは熱 湯、ＨＣｌ、ＮａＯＨでの処理の後に耐久性が低いことが分かる。また、ＦＣ− ４３０とポリウレタンの両方が存在すると、全てのサンプルについて耐久性が一 般に改良されることが分かる。また、酸処理の後、水の流通が改良されることが 分かる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年１２月１６日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．１つの側面からもう１つの側面までの連続した気孔を有する多孔質フルオロ 高分子膜を含む透水性の親水性膜であって、膜の内部を、フルオロ脂肪族界面活 性剤と親水性で実質的に水不溶性のポリウレタンの混合物でコーティングした膜 。
2. ２．膜が液体水に抵抗性であるが水蒸気透過性である請求の範囲第１項に記載の 親水性膜。
3. ３．膜が延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲第２項に記載 の親水性膜。
4. ４．フルオロ脂肪族界面活性剤が式Ｈ２Ｃ（ＣＦ２）ｍの末端基を有し、ここで ｍは３〜８の整数であり、水に３０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を付与し、アル コール、エステル、有機酸、または有機塩である請求の範囲第１、２、又は３項 に記載の親水性膜。
5. ５．親水性ポリウレタンがジシイシアネート、主にオキシエチレン基を有するポ リ（オキシアルキレン）グリコール、及び随意の選択により含める連鎖延長剤の 反応生成物である請求の範囲第１、２、又は３項に記載の親水性膜。
6. ６．親水性ポリウレタンがジシイシアネート、主にオキシエチレン基を有するポ リ（オキシアルキレン）グリコール、及び随意の選択により含める連鎖延長剤の 反応生成物である請求の範囲第４項に記載の親水性膜。
7. ７．１つの側面からもう１つの側面まで連続した気孔を有する親水性フルオロ高 分子膜を、有機溶媒中のフルオロ脂肪族界面活性剤と親水性で実質的に水不溶性 のポリウレタンの溶液に接触させ、次いで得られた膜を乾燥して溶媒を除去する 過程を含んでなる親水性膜の製造方法。