JPH07508301A - 油添加剤及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 油添加剤及び組成物 本発明は、油組成物、主として燃料油組成物、更に特別には、低温でワックス生 成に感受性の燃料油組成物、及びこのような燃料油組成物用の添加剤組成物に関 する。

暖房用オイル及びその他の蒸留石油燃料、例えば、ディーゼル燃料は、燃料にそ の流動能を失わせるゲル構造を形成するような方法で低温でワックスの大結晶と して沈殿する傾向があるアルカンを含む。燃料が依然として流動する最低温度が 流動点として知られている。

燃料の温度が低下し、流動点に接近するにつれて、燃料を配管及びポンプを通し て輸送するのに難点が生じる。更に、ワックス結晶は流動点より高い温度で燃料 配管、スクリーン及びフィルターを詰まらせる傾向がある。これらの問題は当業 界で良（認められており、燃料油の流動点を低下するための種々の添加剤が提案 されており、その多（が商業上使用されている。同様に、生成するワックス結晶 のサイズを減少し、またその形状を変化させるためのその他の添加剤が、提案さ れており、商業上使用されている。一層小さなサイズの結晶が望ましい。何とな れば、それらはフィルターを詰まらせそうにないからである。成る種の添加剤は 、ワックスが板状体（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）として結晶化することを抑制し、ま たそれに針状の習性をとらせ、得られる針状体はおそらく板状体よりも更にフィ ルターを通過し易い。また、添加剤は生成した結晶を燃料中に懸濁状態に保つ効 果を有することができ、また得られる減少された沈降が閉塞の防止を助ける。

有効なワックス結晶の変性（ＣＦＰＰ及びその他の操作性試験だけでなく、模擬 性能及びフィールド性能により測定されるようなもの）は、エチレン−酢酸ビニ ルまたはプロピオン酸ビニルコポリマー（ＥＶＡＣまたはＥＶＰＣ）系流動改質 剤により達成し得る。

欧州特許出願第４５３４２号明細書には、２−エチルヘキサン酸、アクリル酸、 及びフタル酸によるエステル化により変性されたＥＶＡＣをベースとする低温流 動添加剤が記載されている。

“Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ　ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｋ”　４２（６）、　２３ ８　（１９８９）において、Ｍ、Ｒａｔｓｃｈ及びＭ、　Ｇｅｂａｕｅｒは、と りわけ、ｎ−ヘキサン酸でエステル化されたＥＶＡＣを含む低温流動添加剤を記 載している。

米国特許第３９６１９１６号明細書には、ワックス成長アレスター及び核形成剤 を含む中間留出流動改質剤が記載されており、前者は高エステル含量を有する低 分子量エチレンービニルエステルコポリマーであることが好ましく、後者は低エ ステル含量を有する高分子量コポリマーであることが好ましく、エステルの両方 が酢酸ビニルであることが好ましいが、必ずしも酢酸ビニルである必要はない。

ドイツ特許出願第２４０７１５８号明細書には、低分子量エチレンービニルエス テルコポリマーとエチレン−アクリル酸エステルコポリマーの混合物（両者は少 なくとも４０モル％のエステル成分を含む）を含む中間留出流動改質剤が記載さ れている。

多くの油において、所定の全濃度の２種の異なるエチレンービニルエステルコポ リマーのブレンドは、２種のコポリマーがエチレンと同ビニルエステル、例えば 、酢酸ビニルとから生成される場合でさえも、また２種のコポリマーの数平均分 子量及びエステル含量が同様である場合でさえも、同じ濃度のいずれかのコポリ マー単独により得られるＣＦＰＰの低下よりも大きいＣＦＰＰの低下を与えるこ とが観察された。この効果は上記の米国特許第３．９６１．９１６号（この場合 、改良は異なる分子量及びエステル含量を有するコポリマーの組み合わせから生 じる）で観察された効果とは異なることが明らかである。

本発明は、油の低温流動性を改良するのに有効な油、特に、燃料油添加剤を提供 することに関するものであり、第一のエチレンービニルエステルコポリマーが加 水分解され、同じ酸で再エステル化され、同じ操作が第二のエチレン−ビニルエ ステルコポリマーで採用される場合、その２種の再エステル化コポリマーのブレ ンドが同じ濃度で使用される当初のコポリマーのブレンドよりも低温流動改質剤 として有効であるという更なる観察に基いている。これは、２種の出発コポリマ ーが同様の分子量または非常に異なる分子量を有する場合の両方に当てはまり、 しかも驚くべきことに、個々の夫々の再エステル化コポリマーがその前駆体より も有効ではない場合でさえも、その改良が観察し得る。

本明細書において、“再エステル化コポリマー”という用語は、少なくとも部分 加水分解されて酸基を除去し、そして同じ酸で処理されてエステル基を少なくと も部分的に回復したエチレン−ビニルエステルコポリマーを表すのに使用される 。

それ故、本発明は、少なくとも２種の異なる油溶性再エステル化エチレンービニ ルエステルコポリマーを含む組成物を提供する。

また、本発明は、油と少なくとも２種の異なる再エステル化エチレン−ビニルエ ステルコポリマーとを含む組成物を提供する。

更に、本発明は、油の低温特性を改良するための少なくとも２種の異なる油溶性 再エステル化エチレン−ビニルエステルコポリマーを含む組成物の使用を提供す る。

更に、本発明は、油または油と混和性の溶剤と混合して本発明の組成物を含む添 加剤濃厚物を提供する。

夫々のコポリマーは、エチレンから誘導された単位に加えて、式％式％ （式中、ＲはＨまたはＣＨ１好ましくはＨを表し、かつＲ１はヒドロカルビル基 を表す） の単位を含むことが有利である。

本明細書に使用される“ヒドロカルビル”という用語は、分子の残部に直接結合 された炭素原子を有し、かつ炭化水素または主として炭化水素の特性を有する基 を表す。これらの中に、脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環 式基（例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族基、脂肪族置 換芳香族基及び脂環式置換芳香族基、並びに芳香族置換脂肪族基及び芳香族置換 脂環式基を含む炭化水素基が挙げられる。脂肪族基は飽和されていることが有利 である。これらの基は非炭化水素置換基を含んでいてもよいが、但し、それらの 存在がその基の主として炭化水素の特性を変えないことを条件とする。例として 、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シア人アルコキシ及びアシルが挙げられる 。ヒドロカルビル基が置換されている場合、−（モノ）置換基が好ましい。

置換ヒドロカルビル基の例として、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ ピル、４−ヒドロキシブチル、２−ケトプロピル、エトキシエチル、及びプロポ キシプロピルが挙げられる。また、これらの基は、それ以外に炭素原子を含む鎖 または環中に炭素以外の原子を含んでいてもよい。適当なペテロ原子として、例 えば、窒素、硫黄、及び好ましくは酸素が挙げられる。有利には、ヒドロカルビ ル基はせいぜい３０個、好ましくはせいぜい１５個、更に好ましくはせいぜいＩ Ｏ個、最も好ましくはせいぜい８個の炭素原子を含む。

有利には、ＲはＨを表す。有利には、Ｒ１はアルケニル基または上記のように、 好ましくは、アルキル基を表し、これは線状であることが有利である。アルキル 基またはアルケニル基が、例えば、２−エチルヘキシル基のように分枝している 場合、そのα−炭素原子はメチレン基の一部であることが有利である。有利には 、アルキル基またはアルケニル基は３０個までの炭素原子、好ましくは１個（ア ルケニルの場合には２個）から１４個の炭素原子、更に好ましくは１個から７個 までの炭素原子を含む。アルキル基またはアルケニル基の例として、プロピル基 、ｎ−ブチル基、イソブチル基、並びにペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、 オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、 テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデ シル基、ノナデシル基及びイコシル基の異性体、好ましくは線状異性体、並びに それらの相当するアルケニル基、有利にはω−アルケニル基が挙げられる。しか しながら、Ｒ１がメチルを表し、即ち、そのポリマーがエチレン−酢酸ビニルコ ポリマーであることが好ましい。

シクロアルキル基、アルカリール基及びアリール基として、例えば、シクロヘキ シル、ヘンシル及びフェニルが挙げられる。

また、一種以上のコポリマーは、上記の式以外の式の単位、例えば、式−ＣＨ２ −ＣＲＲ２−ＩＩ （式中、Ｒ４は−ＯＨを表す） の単位、または式 ％式％ （式中、Ｒ３及びＲ４は夫々独立に水素または４個までの炭素原子を有するアル キル基を表す） の単位を含んでいてもよく、単位ＩＩＩはイソブチレン、２−メチル−２−ブテ ンまたは２−メチル−２−ペンテンから誘導されることが有利である。

２種の再エステル化コポリマー中のエステル単位は同じであってもよく、また異 なっていてもよい。それらが同じであり、例えば、好ましい実施態様におけるよ うに、両方ともアセテート単位である場合、これらのポリマーは幾つかのその他 の点、例えば、分子量、分子量分布、ポリマー中のエステル単位の比率、または 鎖中のその他の単位の存在を異にする必要がある。

再エステル化ポリマーのエステル含有単位、更に特別には式ｌの単位は、夫々の 再エステル化ポリマーの０．３〜３５モル％に相当することが有利である。上記 のように、本発明は同様の分子量及びエステル単位の比率を有するポリマーの組 み合わせだけでなく、これらの特性が異なる組み合わせに適用できる。その組成 物は、型（ｉｉ）のコポリマー（そのエステル基は１０まで、更に有利には０． ３〜７．５、好ましくは３．５〜７．０モル％に相当する）と混合して、型（＋ ）の一種のポリマー（そのエステル基は有利には７．５〜３５モル％、好ましく は１０〜２５、更に好ましくは１１−１６モル％を構成する）を含んでもよい。

その組成物は、それに代えて２種のポリマー（ｉ）または２種のポリマー（ｉｉ ）を含んでもよい。また、出発ポリマー、または以下に説明されるようなその他 の低温流動添加剤を含む組成物を使用することが本発明の範囲内である。

コポリマー（ｉ）は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、せいぜい１ ４、０００、有利にはせいぜい１０．０００、更に有利には１．４００〜７，０ ００、好ましくは２、０００〜５．５００の範囲、最も好ましくは約４．０００ の数平均分子量を有することが有利である。ポリマー（ｉｉ）に関して、数平均 分子量はせいぜい２０．０００、好ましくは１５．０００まで、更に好ましくは ｌ、　２００〜ｔｏ、　０００、最も好ましくは３．０００〜１０．０００であ ることが有利である。組成物がポリマー（ｉ）及び（ｉｉ）を含む場合、ポリマ ー（ｉｉ）の数平均分子量はポリマー（ｉ）の数平均分子量よりも少なくとも５ ００、好ましくは少なくともｌ、　０００だけ大きいことが有利である。

油は原油、即ち、掘削から直接得られた、精製前の油であってもよい。

油は潤滑油であってもよ（、これは動物油、植物油または鉱油、例えば、ナフサ またはスピンドル油から５ＡＥ３０．４０または５０の潤滑油グレードに至る範 囲の石油留分、ヒマシ油、魚油または酸化鉱油であってもよい。このような油は その目的とする用途に応じて添加剤を含んでもよい。例は粘度指数改良剤、例え ば、エチレン−プロピレンコポリマー、コハク酸系分散剤、金属を含む分散添加 剤及び亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート耐磨耗添加剤である。本発明の組成 物は流動性改質剤、流動点低下剤または脱ワツクス助剤として潤滑油中の使用に 適し得る。

油は、燃料油、特に、中間留出燃料油であってもよい。このような蒸留燃料油は 一般に１１０６Ｃ〜５００℃、例えば、１５０℃〜４００℃の範囲内で沸騰する 。燃料油は、大気圧蒸留物または減圧蒸留物、もしくは分解ガス油または直留物 及び熱分解及び／または接触分解された蒸留物のあらゆる比率のブレンドを含ん でいてもよい。最も普通の石油蒸留燃料はケロシン、ジェット燃料、ディーゼル 燃料、暖房用オイル及び重燃料油である。暖房用オイルは大気圧直留物であって もよく、またはそれは少量、例えば、３５重量％までの減圧ガス油もしくは分解 ガス油またはこれらの両方を含んでいてもよい。上記の低温流動性の問題がディ ーゼル燃料及び暖房用オイルで最も通常に見られる。また、本発明は植物系燃料 油、例えば、ナタネ油に適用し得る。

添加剤組成物は、周囲温度で油の重量当たりの重量基準で少なくとも１１０００ ｐｐの程度まで油に可溶性であることが好ましい。しかしながら、添加剤の少な くとも一部が油の曇り点付近で溶液から析出し、生成するワックス結晶を改質す るように機能し得る。

本発明の組成物において、プロトＡ■により測定されるような１００のメチレン 単位当たりのメチル基の数により表されるようなポリマーの直線性は１〜１５で あることが有利である。

前駆体コポリマー、特に、エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、当業界で知られ ている方法のいずれかにより、例えば、遊離基開始による溶液重合、またはオー トクレーブもしくは管形反応器中で都合よく行われる高圧重合によりつくられて もよい。

本発明のコポリマーは、前駆体コポリマーのケン化及び再エステル化によりつく られてもよい。

有利には、全ての、または実質的に全ての存在するエステル基が加水分解され、 そして所望のエステル置換基により完全に置換されてもよい。いかなる理論によ り束縛されることを望まないが、加水分解の進行中に、カルボキシ基を含む長鎖 分枝が除去され、最終のビニルエステルポリマーの直線性が前駆体物質の直線性 より大きいと考えられる。

組成物がポリマー（ｉ）及び（ｉｉ）を含む場合、それらは１５：ｌ−１：１０ の重量比、好ましくは１０：ｌ−１：３　、更に好ましくは７：ｌ−１：ｌで存 在することが有利である。

添加剤組成物及び油組成物は、低温特性及び／またはその他の特性を改良するだ めのその他の添加剤を含んでいてもよく、これらの多くは当業界で使用されてお り、または文献により知られている。

例えば、組成物はまた更に別のエチレン−ビニルエステルコポリマーを含んでい てもよい。上記のように、米国特許第３９６１９１６号を参考にして、流動性改 質剤組成物はワックス成長アレスター及び核形成剤を含んでいてもよい。いかな る理論にも拘束されることを望まないが、本件出願人は、本発明の再エステル化 コポリマーの両方が約７．５モル％より多いエステル単位を有する場合、それら が主としてアレスターとして作用し、また核形成剤、例えば、１２００〜２００ ００の範囲の数平均分子量及び０．３〜１２モル％のビニルエステル含量、有利 には再エステル化コポリマー組成物中の何れかのエステルの含量よりも低いエス テル含量、好ましくは少なくとも２、更に好ましくは少なくとも３モル％低いエ ステル含量を有するエチレン−ビニルエステル、特に酢酸ビニルの添加により利 益を与えると考える。

しかしながら、本発明のコポリマーが両方とも約１０モル％未満のエステル単位 を含む場合、それに応じてそれらは主として核形成剤として作用し、アレスター （これはそれに応じて低分子量及び高エステル含量を有するエチレン／不飽和エ ステルコポリマーであってもよい）の存在により利益を与える。

本発明の組成物が型（ｉ）及び型（ｉｉ）の両方の再エステル化コポリマーを含 む場合、付加的なアレスター及び／または核形成剤を使用することは、勿論、本 発明によるものである。

また、添加剤組成物はコームポリマー（＜シ形ポリマー）を含んでいてもよい。

このようなポリマーが“コーム状ポリマー：構造及び性質″Ｎ、んＰｌａｔｅ及 び■Ｐ。

５ｈｉｂａｅｖ、　Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　 Ｒｅｖｓ、、　８．１１７〜２５３頁（１９７４）に説明されている。

有利には、コームポリマーは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも４０、更 に好ましくは少なくとも５０モル％の単位が少なくとも６個、好ましくは少な（ とも１０個の原子を含む側鎖を有するホモポリマーまたはコポリマーである。

好ましいコームポリマーの例として、一般式％式％ ］ のコームポリマーが挙げられる。

（式中、 Ｄ＝　Ｒｌ　ｌ、Ｃ０ＯＲ”、０ＣＯＲ１１，Ｒ”Ｃ０ＯＲ”、＊ｆニーはＯＲ ”、Ｅ−４１，ＣＨ，、Ｄ、またはＲ′２、Ｇ＝ＨまたはＤ Ｊ＝Ｈ，Ｒ１２、Ｒ”Ｃ０ＯＲ”、またはアリール基もしくは複素環基、Ｋ＝Ｈ ，Ｃ０ＯＲ”、０ＣＯＲ”、ＯＲ＋　２、またはＣ００Ｈ１Ｌ＝Ｈ，Ｒ１２、Ｃ ○０Ｒ１２，０ＣＯＲ”、ＣＯＣＨ２またはアリール、Ｒ１１≧ＣＩ０ヒドロカ ルビル、 Ｒ”≧０１ヒドロカルビル、かつ ｍ及びｎはモル比を表し、ｍは１．０〜０．４の範囲であり、ｎは０〜０．６の 範囲である。Ｒ”は１０〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すこ とが有利であり、一方、Ｒ”は１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基 を表すことが有利である） コームポリマーは、所望により、または必要により、その他のモノマーから誘導 された単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるコームコポリマーを含むこと は本発明の範囲内にある。

これらのコームポリマーは、無水マレイン酸またはフマル酸とその他のエチレン 性不飽和モノマー、例えば、α−オレフィンまたは不飽和エステル、例えば、酢 酸ビニルとのコポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーが使用されるこ とが好ましいが必須ではなく、２対１〜１対２の範囲のモル比が好適である。

例えば、無水マレイン酸と共重合し得るオレフィンの例として、ｌ−デセン、Ｉ −ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、及び１−オクタデセンが挙 げられる。

コポリマーは、あらゆる好適な技術によりエステル化されてもよく、また無水マ レイン酸またはフマル酸が少なくとも５０％エステル化されることが好ましいが 必須ではない。使用し得るアルコールの例として、ｎ−デカン−１−オール、ｎ −ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−■−オール、ｎ−ヘキサデカン− １−オール、及びｎ−オクタデカン−１−オールが挙げられる。また、アルコー ルは鎖当たり１個までのメチル分枝を含んでもよく、例えば、１−メチルペンタ デカン−１−オール、２−メチルトリデカン−１−オールであってもよい。アル コールは直鎖アルコールと単一のメチル分枝アルコールの混合物であってもよい 。市販のアルコール混合物ではなく純粋なアルコールを使用することが好ましい が、混合物が使用される場合、Ｒ”はアルキル基中の炭素原子の平均数を表す。

１位または２位に分枝を含むアルコールが使用される場合、Ｒ′″はそのアルコ ールの直鎖の主鎖セグメントを表す。

これらのコームポリマーは、特に、フマレートポリマーまたはイタコネートポリ マー及びコポリマー、例えば、欧州特許出願第１５３１７６号、同第１５３１７ ７号、及び同第２２５６８８号、並びにＷＯ９１／１６４０７号明細書に記載さ れているようなものであってもよい。

特に好ましいフマレートコームポリマーは、アルキルフマレートと酢酸ビニルの コポリマー（この場合、そのアルキル基は１２〜２０個の炭素原子を有する）、 更に特別に、例えば、フマル酸と酢酸ビニルの等モル量の混合物を溶液共重合し 、得られるコポリマーをアルコールまたはアルコール（これらは直鎖アルコール であることが好ましい）の混合物と反応させることによりつくられたポリマー（ この場合、そのアルキル基は１４個の炭素原子を有し、またはそのアルキル基は ＣＩ４／Ｃ１ｌアルキル基の混合物である）である。その混合物が使用される場 合、それは重量基準で１１の直鎖Ｃ１４アルコールと直鎖ＣＩ６アルコールの混 合物であることが有利である。更に、Ｃ１４エステルと混合ＣＩ４／Ｃ１ｌエス テルの混合物が有利に使用し得る。このような混合物において、ＣＩ４対Ｃ，、 ／Ｃ，、の比は重量基準でｌ：ｌ〜４：ｌ、好ましくは２：ｌ〜７・２の範囲、 最も好ましくは約３：ｌであることが有利である。

その他の好適なコームポリマーは、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー及 びスチレンと無水マレイン酸のエステル化コポリマー、並びにスチレンとフマル 酸のエステル化コポリマーである。２種以上のコームポリマーの混合物が本発明 に従って使用されてもよく、上記のように、このような使用が有利であり得る。

また、添加剤組成物は、極性窒素化合物、例えば、米国特許第４２１１５３４号 明細書に記載されているもの、特に、無水フタル酸と２モル比の水添牛脂アミン のアミド−アミン塩、またはオルト−スルホ無水安息香酸の相当するアミド−ア ミン塩を含んでいてもよい。

また、本発明の添加剤組成物は、少なくとも３０．０００の数平均分子量を有す る、エチレンと少なくとも一種のα−オレフィンのコポリマーを含んでいてもよ い。

α−オレフィンはせいぜい２０個の炭素原子を有することが好ましい。このよう なオレフィンの例は、プロピｌノン、■−ブテン、イソブチン、ｎ−オクテン− １゜イソオクテン−ｋｎ−デセン−１、及びｎ−ドデセン−１である。また、コ ポリマーは、少量、例えば、１０重量％までのその他の共重合性モノマー、例え ば、α−オレフィン以外のオレフィン、及び非共役ジエンを含んでいてもよい。

好ましいコポリマーはエチレン−プロピレンコポリマーである。この種の２種以 上の異なるエチレン−α−オレフィンコポリマーを含むことは、本発明の範囲内 である。

エチレン−α−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上記のように、ポリス チレン標準物質に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して 、少なくとも３０．０００、有利には少なくとも６０．０００、好ましくは少な くともｇｏ、　ｏｏｏである。機能上、上限がないが、混合の難点が約１５０． ０００より上の分子量で増大された粘度により生じ、好ましい分子量範囲は６０ ．０００〜ｓｏ、　ｏｏｏから１２０．０００までである。

有利には、コポリマーは５０〜８５％のモルエチレン含量を有する。更に有利に は、エチレン含量は５７〜８０％の範囲内にあり、それは５８〜７３％の範囲内 にあることが好ましく、６２〜７１％であることが更に好ましく、６５〜７０％ であることが最も好ましい。

好ましいエチレン−α−オレフィンコポリマーは、６２〜７１％のモルエチレン 含量及び６０．０００〜１２０．０００の範囲の数平均分子量を有するエチレン −プロピレンコポリマーであり、特に好ましいコポリマーは６２〜７１％のエチ レン含量及び８０．０００〜１００．０００の分子量を有するエチレン−プロピ レンコポリマーである。

コポリマーは、例えば、チーグラー型触媒を使用して当業界で知られている方法 のいずれかにより調製し得る。ポリマーは実質的に無定形であるべきである。

何となれば、高度に結晶性のポリマーは低温で燃料油に比較的不溶性であるから である。

また、添加剤組成物は、気相浸透圧法により測定して、有利にはせいぜい７５０ ０、有利には１．０００〜６，０００、好ましくは２．０００〜５．０００の数 平均分子量を有する更に別のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含んでいて もよい。適当なα−オレフィンは先に示されたとおりであり、またはスチレンで あり、再度、プロピレンが好ましい。エチレン含量は６０〜７７モル％であるこ とが有利であるが、エチレン−プロピレンコポリマーにつき、重量基準で８６モ ル％までのエチレンが有利に使用し得る。

また、組成物は、特に、処理される燃料がワックス結晶化核形成剤として作用す る高級アルカンを欠いている場合には、有利には鎖中に１８〜２２個の炭素原子 を含む脂肪酸のポリ（エチレングリコール）エステルを含んでいてもよい。

加えて、添加剤組成物及び燃料油組成物は、その他の目的、例えば、粒状物放出 の低減または着色及び貯蔵中の沈降形成の抑制のための添加剤を含んでいてもよ い。

本発明の燃料油組成物は、燃料の重量基準で、０．０００５％〜１％、有利には ０．００１〜０．１％、好ましくは０．０４〜０．０６重量％の合計比率の本発 明の再エステル化コポリマーを含むことが有利である。

下記の実施例は本発明を説明する。実施例中、全ての部数及び％は重量基準であ り、また数平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。

例Ａ ３５重量％の酢酸ビニルを含み、Ｍｎ３，０００、分岐度４Ｃｌ（ａ／１００Ｃ ｔ（ｔのエチレン−酢酸ビニルコポリマー１０ｋｇ（３，３３モル）を、冷却器 を備えたフラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら６０°Ｃに加熱する。

ｎ−ブタノール１．５リツトル中のナトリウムメトキシド２１６ｇ（１モル）、 続いてｎ−ブタノール更に４リツトルをそのポリマーに注意して添加する。その 溶液は透明からオレンジ色に変化し、その温度は４６℃に低下する。次いでその 混合物を９０℃に加熱し、着色は濃赤色に変化し、２時間にわたって攪拌しなが らその温度に保つ。

次いでその反応混合物を３７０＋ｒｍｔ（ｇの圧力で１０４℃に加熱し、酢酸ブ チル約４リツトルを蒸留して除く。残っている粘稠なポリマーを、水１００リッ トル及びアセトン５リツトルを含む酸性（ＨＣｌの３６重量％の溶液１５０ｍ１ ）にされた溶媒に９０°Ｃで注ぐ。その溶液を３時間攪拌し、固体をｐＨ６で一 夜沈降させる。排出後、ポリマーを微細なメツシュ布で濾過し、７０℃で乾燥さ せる。

得られるポリマー（Ｍｎ　３３００、砺により測定して８５％加水分解されてい る）２０ｇをトルエン１００ｍ１とピリジン１０ｍ１の無水混合物に溶解する。

トルエン１００　ｍｌに溶解した塩化アセチル３０ｍ１を滴下して添加し、その 反応混合物を室温で１時間攪拌する。得られる固体を濾別し、溶媒を減圧で除去 して粘稠なポリマーを得る。

更に１．２０°Ｃで減圧で乾燥して揮発物を除去して、ポリマー２１ｇを得る。

Ｍｎ　３３００゜氾 ナトリウムメトキシド４７．５ｇ及びｎ−ブタノール合計２５０ｇを使用して、 酢酸ビニル１３．５重量％、Ｍｎ５，０００、分岐度６ＣＨ３／１００ＣＨ２の エチレン−酢酸ビニルコポリマー４５０ｇをケン化して、例Ａの第一パートの操 作を繰り返した。

得られるポリマー（Ｍｎ　４０００．９３％加水分解）５０ｇを、トルエン３７ ５　ｍｌ及びピリノン８ｍｌを含む無水溶剤混合物に溶解した。トルエン２５０ 　ｍｌ中の塩化アセチル１４ｍ１を滴下して添加し、得られる混合物を室温で５ 時間攪拌する。固体を濾過し、溶剤を減圧で除去して粘稠なポリマーを得、これ を更に１２０℃で減圧で乾燥してＲ２が一〇ＯＣＲ’（Ｒ’はｎ−ペンチルを表 す）を表すポリ？−（ＭＩ′＋４０００）３８ｇを得る。

例Ｃ ナトリウムメトキシド１９．３ｇ及びｎ−ブタノール９０ｇを使用して、酢酸ビ ニル２９重量％、Ｍｎ３，３００、分岐度ＣＨｓ／１００ｃＨ＋　：４のエチレ ン−酢酸ビニルコポリマー］００ｇをケン化して、例Ａの第一パートの操作を繰 り返した。収量：　７４ｇ、　Ｍｎ　３０００．９３％加水分解。

得られるケン化ポリマー２０ｇを、トルエン１５０　ｍｌ及びピリジン６ｍｌを 含む無水溶剤に室温で溶解する。トルエン１００　ｍｌ中の塩化アセチルｌｏｍ ｌを滴下して添加し、その反応混合物を室温で５時間攪拌する。例Ｂに記載され たようにして生成物を乾燥して、同様のポリマー２０ｇを得る。

下記の実施例において、下記の表にリストされた燃料１〜７を使用した。

夫々の燃料のＣＦＰＰを、　”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕ ｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ”、　５２（１９６６）。

１７３に記載されたようにして測定する。

燃料　１２３４５６７ 曇り点、’Ｃ−５−７−３−４＋８　−６　−３Ｓ、Ｇ、　０．８３８０．８３ ４０．８４６０．８３００．８６６０．１１１５０．８４６ＣＦＰＰ、℃　−６ −８−４−７＋３　−７　−４ＩＢＰ、’Ｃ＋５３　１１．１　１７４　１２４ 　２４１　１８５　１７４ＦＢＰ、’Ｃ３５４３５７３６９３５７３７２３６４ ３６９９０−２０℃　１０５　１２６　１１０　１１８　６７　７８　１１０Ｆ ＢＰ−９０°Ｃ２４３１２６３１１９３５２６ワツクス　２．４　２．３　２． ０　３．１　３．０　２．９　２．０含量、％ （曇り点 この実施例において、種々の燃料のＣＰＰＰに対する例Ａの生成物３重量部及び 例Ｂの生成物１重量部を含む組成物の効果を測定し、同じ比率でこれらの例の出 発コポリマー物質を含む同濃度の組成物の効果と比較した。本発明の組成物を“ 生成物”と称し、一方、比較組成物をＡＢと称する。これらの組成物は型（ｉ） のポリマーと型（ｉｉ）のポリマーのブレンドであることが注目されるであろう 。

燃料　処理　ＣＦＰＰ、℃ 番号　比率、ｐｐｍ　生成物　ＡＢ ｌ　３００　−１１　−９ これらの結果は、本発明の組成物の効果が一般に参考組成物の効果より優れてい ることを示す。

実施例２ “生成物”として、例Ｃの生成物３重量部と例Ａの生成物１部のブレンドを使用 して実施例１の操作を繰り返し、同様に比較をその出発物質で行い、これらの全 てのものは型（ｉ）のポリマーであった。また、Ａ及びＣと称される個々の前駆 体ポリマーを使用する結果を示し、その比較ブレンドをＡＣと称する。本発明の 組成物を生成物と称し、個々の再エステル化ポリマーをＲｅＡ及ＣＦＲｅＣと称 する。

全てのブレンド及び個々のポリマーを、示される処理比率で使用した。

ＣＦＰＰ、℃−燃料番号 ＲｅＡ　−１６−８ 国際調査報告 、、、−一、Ａ、−，，−Ｐ、、　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１６６７フロントペ ージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号／／（Ｃ１０Ｍ　１４５ １００ ＣＩＯＮ　２０：０４ ３０：０２ （７２）発明者　ディヴイス　プライアン　ウィリアムイギリス　オックスフォ ードシャー　オーエックス１１９ピーデイー　ブルーバリーロンドン　ロード　 パウンド　ファーロング　（番地なし） Ｉ （７２）発明者　イブラヒム　タンセルイギリス　オックスフォードシャー　オ ーエックス１４　１エツクスビー　アービングドン　アレクサンダー　クローズ 　４２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２種の異なる油溶性再エステル化（先に定義されたとおり）エチ レン−ビニルエステルコポリマーを含むことを特徴とする組成物。 ２．夫々の再エステル化コポリマーがエチレンから誘導された単位と式−ＣＨ２ ＣＲＯＯＣＲ１− （式中、ＲはＨまたはＣＨ３を表し、かつＲ１はヒドロカルビル基を表す）の単 位とを含む請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．少なくとも一種のポリマーのＲ３がせいぜい２９個の炭素原子を有する請求 の範囲第２項に記載の組成物。 ４．少なくとも一種のポリマーのＲ１がメチルを表す請求の範囲第２項に記載の 組成物。 ５．ＲかＨを表す請求の範囲第２項〜第４項のいずれか一項に記載の組成物。 ６．２種のポリマー中のエステル単位、または式Ｉの単位が同じである請求の範 囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の組成物。 ７．夫々のポリマーのエステル単位、または式Ｉの単位のモル比率がせいぜい３ ５％である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の組成物。 ８．７．５〜３５モル％のエステル単位または式Ｉの単位及びせいぜい１４，０ ００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマ−成分（ｉ）を含む請求の範囲第１ 項〜第６項のいずれか一項に記載の組成物。 ９．Ｍｎが２，０００〜５，５００の範囲である請求の範囲第７項に記載の組成 物。 １１．２種のポリマ−成分（ｉ）を含む請求の範囲第８項または第９項に記載の 組成物。 １１．１０モル％までのエステル単位または式Ｉの単位及びせいぜい２０，００ ０の数平均分子量を有するポリマ−成分（ｉｉ）を含む請求の範囲第１項〜第１ ０項のいずれか一項に記載の組成物。 １２．Ｍｎが３，０００〜１０，０００の範囲である請求の範囲第１１項に記載 の組成物。 １３．両方のポリマーが再エステル化エチレン−酢酸ビニルコポリマーである請 求の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項に記載の組成物。 １４．第三のエチレン−ビニルエステルコポリマーをまた含む請求の範囲第１項 〜第１３項のいずれか一項に記載の組成物。 １５．本明細書に番号を付された実施例のいずれかに実質的に記載された請求の 範囲第１項に記載の組成物。 １６．コームポリマーをまた含む請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか一項に 記載の組成物。 １７．コームポリマーか一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｄ＝Ｒ、ＣＯＯＲ１１、ＯＣＯＲ、Ｒ１２ＣＯＯＲ１１、またはＯＲ１１、Ｅ＝ Ｈ、ＣＨ３、Ｄ、またはＲ１２、 Ｇ＝ＨまたはＤ Ｊ＝Ｈ、Ｒ１２、Ｒ１２ＣＯＯＲ１１、またはアリール基もしくは複素環基、Ｋ ＝Ｈ、ＣＯＯＲ２、ＯＣＯＲ１２、ｏｒ１２、またはＣＯＯＨ、Ｌ＝Ｈ、Ｒ２、 ＣＯＯＲ２、ＯＣＯＲ２、ＣＯＯＨ、またはアリール、Ｒ１１≧Ｃ１０ヒドロカ ルビル、 Ｒ１２≧Ｃ１ヒドロカルビル、かつ ｍ及びｎはモル比を表し、ｍは１．０〜０．４の範囲であり、ｎは０〜０．６の 範囲である） のコームポリマーである請求の範囲第１６項に記載の組成物。 １８．コームポリマーが酢酸ビニルとフマル酸エステルのコポリマーである請求 の範囲第１６項または第１７項に記載の組成物。 １９．エステル基が１２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である請求の範 囲第１８項に記載の組成物。 ２０．エステル基が１４個の炭素原子を有するアルコール、または１４個及び１ ６個の炭素原子を有するアルコールの混合物から誘導される請求の範囲第１９項 に記載の組成物。 ２１．２種以上の異なるコームポリマーの混合物を含む請求の範囲第１項〜第１ ５項のいずれか一項に記載の組成物。 ２２．混合物か、 （ｉ〕Ｃ１４フマル酸エステル−酢酸ビニルコポリマー及び（ｉｉ）Ｃ１４／Ｃ １６フマル酸エステル−酢酸ビニルコポリマーを含む請求の範囲第１６項に記載 の組成物。 ２３．極性窒素化合物をまた含む請求の範囲第１項〜第２２項のいずれか一項に 記載の組成物。 ２４．請求の範囲第１項〜第２３項のいずれか一項に記載の組成物を含むことを 特徴とする燃料油組成物または潤滑油組成物。 ２５．油の重量を基準として、０．００５〜１％の合計比率の組成物を含む請求 の範囲第２４項に記載の組成物。 ２６．油の重量を基準として、０．００１〜０．１％の合計比率の組成物を含む 請求の範囲第２５項に記載の組成物。 ２７．油の重量を基準として、０．００４〜０．０６％の合計比率の組成物を含 む請求の範囲第２５項に記載の組成物。 ２８．油または油と混和性の溶剤中に請求の範囲第１項〜第２３項のいずれか一 項に記載の組成物を含むことを特徴とする添加剤濃厚物。 ２９．油の低温特性を改良するための請求の範囲第１項〜第２３項のいずれか一 項に記載の組成物の使用。 ３０．本明細書に記載されたあらゆる新規な特徴または本明細書に記載された特 徴のあらゆる新規な組み合わせ。