JPH07508306A - スピロオルトエステル基を有するポリマー，製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スピロオルトエステル基を有するポリマー、製造方法及び用途 説明 本出願の主題は、スビロオルトエステル基を含む反復単位を有したポリマーの製 造方法、それにより得られたポリマーと、無歪複合剤、高強度接着剤、重合時の 収縮又は膨脹の量をコントロールする他のモノマー混合物への添加剤、特に歯科 充填物質の製造に関するそれらの用途である。

米国特許第４，３８７，２１５号明細書では、スピロオルトエステル基、スピロ オルトカーボネート基及び多環式ケタールラクトン基を含むモノマーのような多 環式開環モノマーの重合により形成されたポリマーがゼロに近い重合時の収縮又 は膨脹を示し、したがって無歪複合剤、高強度接着剤、精密注型及び特に噴射剤 用の結合剤の製造に使用できることを既に開示している。

ＤＥ−Ａ第２４８５９７号明細書の主題は、下記式のスビロオルトエステル基を 含むホモポリマーの製造方法である： 上記式中Ｒ２は水素又はメチルであり、Ｘはハロゲンである。

上記ホモポリマーは接着剤、注型用樹脂、保護コーティング及び歯科物質として 有用であると述べられている。

そのホモポリマーは２−ハロメチル−８，８−ジメチル−９−（メタ）アクリロ イルオキシ−１，４，６−ドリオキサスピロ［４，４）ノナン類のラジカル重合 により製造される。しかしながら、このプロセスは出発物質の製造とそれらの重 合の双方に関して十分には満足できない。

したがって、本発明の目的は、容易に入手できる出発物質から高純度かつ高収率 で生成物を与えるスピロオルトエステル基を含んだ反復単位を有するポリマーの 改良された製造方法、それにより得られた新規ポリマーと、それらの用途の提供 にある。

したがって、本出願の主題は請求項１によるプロセスである。従属類にはこのプ ロセスの好ましい態様、このプロセスで得ることができる新規ポリマーと、これ らポリマーの用途を含む。

したがって、本発明の主題は下記一般式Ｉのスピロオルトエステル基を含んだ反 復単位を有するポリマーの製造方法である： ＡはＣアルキレン、Ｃアルキレンオキシカルボニル又は酸素−炭素結合である Ｒ１は水素又はメチルである ＲはＣアルキルであるか、あるいはＣアルコキシ又はアリールオキシで置換され たＣ　アルキルである Ｒ３及びＲ４は独立して水素又はＣアルキルであるＲ５は水素又はメチルである Ｒ６は水素、メチル、フェニル、カルボキシ、カルボキシＣアルキル、カルボキ サミド又は■−６ シアノである ｎは〉１の整数である、及び ｍは０又は　１の整数である、但しポリマーの分子量は５００〜１００００００ である； この方法は下記一般式１１のラクトン基を含んだ反復単位を有するポリマー： （上記式中Ａ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、ＲＳＲＳｎ及びｍは前記のとおりである）を下記一 般式１１１のオキシラン化合物 （上記式中Ｒ２は前記のとおりである）と反応させることで特徴付けられる。

好ましい態様によれば、Ａはメチレン基、エチレンオキシカルボニル基又は酸素 −炭素結合である。Ｒ１ハ好ましくはメチルである。Ｒ２は好ましくはフェノキ シで置換されたＣ５．アルキル、更に好ましくはフェノキシ五−ワ メチルである。Ｒ３及びＲ４は好ましくは水素又はメチルである。Ｒ５は好まし くは水素又はメチルである。好ましくは、ｍは０てあり、ｎはポリマーの分子量 が５００〜５００’０００、更に好ましくは１０００〜５００００、最も好まし くは２５０００〜４５０００となるような整数である。

本発明のプロセスの好ましい態様によれば、反応はベンゼン、ジクロロメタン、 トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ニトロ ベンゼン及びシクロヘキサンのような有機溶媒中で、更に好ましくは反応に不活 性ないずれかの／”ｔロゲン化有機溶媒中で、最も好ましくはジクロロメタン中 で行われる。式（１１）の出発物質と一般式（Ｉ１１＋のオキシラン化合物との 反応は、好ましくは触媒の存在下で、更に好ましくは三フッ化ホウ素、三フッ化 ホウ素エーテル和物、三塩化アルミニウム、二塩化スズ、四塩化スズ、四塩化チ タン及び三塩化鉄のようなルイス酸触媒の存在下で行われる。

反応は室温において１〜５時間、好ましくは２〜４時間の反応時間で行うことが できる。

本発明の他の好ましい態様によれば、一般式（１１）の出発化合物は下記一般式 （１■）の２−オキソテトラヒドロフラン誘導体 （上記式中Ａ、Ｒ，Ｒ及びＲ４は前記のとおりである）のラジカル重合により製 造される。ｍが　１の整数である上記式（１）のコポリマーの製造の場合、重合 は下記一般式（Ｖｌ　の共重合性モノマー：（上記式中Ｒ及びＲ６は前記のとお りである）の存在下で行われる。式（Ｖ）の特に好ましい共重合性モノマーはエ チレン、プロピレン、（メタ）アクリル酸及びそのエステル、アクリロニトリル 、アクリルアミド、スチレン等である。

式（１１）の出発化合物を得る重合は、不活性有機溶媒中、ラジカル形成触媒の 存在下において溶解状態で行われることが好ましい。有機溶媒として、好ましく はトルエンのような芳香族溶媒が用いられる。触媒としては、過酸化物触媒、更 に好ましくはアゾビスイソブチロニトリルのような、このような重合に有用なラ ジカル形成触媒が使用できる。

本発明の主題は、更に下記一般式（＋）のスピロオルトエステル基を含んだ反復 単位を有するポリマーである：上記式中ＡＳＲ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、ＲＳＲ、ｎ及びｍ は前記のとおりである。特に好ましいポリマーは、下記一般式ｖ１のスピロオル トエステル基を含んだ反復単位を有するホモポリマーである： ＡはＣアルキレン、Ｃアルキレンオキシカルボｉ６　１６ ニル又は酸素−炭素結合である　・ Ｒ１は水素又はメチルである ｎは〉１の整数である、但しポリマーの分子量は３０００〜５００００である。

本発明のプロセスは、有用な性質を有するポリマーが容易に入手できる出発物質 から容易に合成しうるという点で特に有利であり、生成物を高収率かつ高純度で 与える。下記一般式（１ｖ）の２−オキソテトラヒドロフラン誘導体： （上記式中Ａ、Ｒ，Ｒ３及びＲ４は前記のとおりであす る）は、下記式（■１）の対応ラクトン。

を（メタ）アクリロイルクロリドと反応させることで容易に製造できる。

前記一般式（１）に相当する特に好ましいポリマーは以下である。

下記一般式■１のスピロオルトエステル基を含んだ反復単位を有するホモポリマ ー： ＡはＣアルキレン、Ｃアルキレンオキシカルボニル又は酸素−炭素結合である Ｒ１は水素又はメチルである Ｒ及びＲは独立して水素又はＣアルキルであるｎは〉１の整数である、但しポリ マーの分子量は３０００〜５００００である）。

下記式４と５０００〜５０００００、好ましくは２００００〜４００００範囲の 分子量を有する、ポリ〔１−メチル−１−（２−（フェノキシメチル）−１゜４ ．６−ドリオキサスピロＣ４，４１ノナン−７−イル〕メトキシカルボニル〕エ チレン 下記式８と５０００〜５００００範囲の分子量を有する、ポリ　〔１−メチル− １−［２−（フェノキシメチル）−１，４，５−トリオキサスピロ［４，４）ノ ナン−７一イル〕カルボニルオキシエトキシカルボニル〕エチレ下記式１２と５ ０００〜５０００００．好ましくは２００００〜４００００範囲の分子量を有す る、ポリ〔１−メチル−１−［２−（フェノキシメチル）−８゜８−ジメチル− １，４，６−１−リオキサスピロ（４，４）ノナン−９−イル〕オキシカルボニ ル〕エチレン：上記ホモポリマーは、好ましくは５０００〜５００００、更に好 ましくは１００００〜４００００．更に一層好ましくは２５０００〜３５０００ の範囲内で分子量を有する。

本発明のポリマーは、開環重合に付すことができるスピロオルトエステル側基を 含んでいる。米国特許第４゜３８７．２１５号明細書かられかるように、この開 環重合はポリマーが通常の重合とは対照的に、収縮を示さないという効果を有す るが、開環に起因する収縮がないか又はわずかな膨張にすぎないことは、０−１ 原子又はＯ−４原子における電子剤の攻撃によって２つの異なるポリマー構造が 得られることを示している下記経路により説明できる。

したがって、本発明のポリマーはそれら力（硬化製品１こなる無歪硬化性組成物 を提供するために使用できると０う点て高度に有利であり、制御された量の収縮 スルよ膨張、即ち修復される歯にかなりぴったりと合わね（ｆならな０、例えば 歯科充填組成物にとり非常に望ましく１効果を有している。

本発明のポリマーの性質は、スピロオルトエステル側基の適正な選択と、共重合 性モノマーが存在するかどうか及びそれらがどんな種類の共重合性モノマーであ るかという事実により、望みどおりにコントロールできる。

これらの共重合性モノマーに基づいて、それに対応したコポリマーの性質も提供 できる。

本発明の好ましいホモポリマーはそのまま用いても、又は複合剤、注型樹脂及び 特に歯科充填組成物の製造にとり有用な他のポリマー、充填剤、強化繊維及び添 加剤とブレンドしてもよい。したがって、本発明は最終硬化製品の望ましい性質 に従いポリマーを作製しつる可能性をもっている。

したかって、本発明のもう１つの主題は無歪複合剤、高強度接着剤の製造用、重 合時の収縮又は膨張の量をコントロールする他のモノマー混合物への添加剤、特 に歯科充填物質の製造用に関する、スピロオルトエステル基の反応で膨張しうる 上記ポリマーの用途である。このタイプのを用件から、本発明のポリマーは通常 の充填剤、顔料、硬化剤及び通常の添加剤とミックスされる。

それらの使用に際しては、本発明のポリマーはポリマーの膨張を起こす開環重合 に付される。この重合は照射時にカチオンを生じる触媒により開始されることが 好ましい。このような触媒としては、ジアリールヨードニラム塩、有機金属塩、 例えば（β　−２，４−シクロペンタジェン−１−イル）（（１，２，３，４， ５，６−β）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕鉄（Ｉ）へキシフルオロホスフ ェート及びトリアリールスルホニウム塩が使用できる。これらの触媒はポリマー 及び顔料、充填剤等のような追加成分とミックスされ、歯の空洞の充填物のよう な望ましい形状に作られ、その後に紫外線のような化学線による照射で開環重合 に付される。

本発明は下記例を参照して更に詳細に説明できる。

例１ ポリ　〔１−メチル−１−（２−（フェノキシメチル）−１，４，６−ドリオキ サスピロ［４，４１ノナン−７−イル〕メトキシカルボニル〕エチレン ａ）５−（メタクリロイルオキシメチル）−２−オキソテトラヒドロフラン（２ ）の合成 ５−ヒドロキシメチル−２−オキソテトラヒドロフラン（１）をＲ，Ｍ、　５ｉ ｌｖｅ＋ｓ＋ｅｉｎ　（Ｔｅｌ＋ａｈｅｄ＋ｏｎ、　３４．　（１９７８）　１ ４４９）の方法に従い得た。そのアルコール（１０，１ｇ、８７ｍｍｏｌ）にジ クロロメタン１００ｍ１及びピリジン８．４ｍｌ　（１０４ｍｍｏｌ）を加え、 混合液を一１０℃に冷却した。

次いでジクロロメタン４０ｍ１及びメタクリロイルクロリド８．　３ｍｌ　（８ ７ｍｍｏｌ）の溶液を１．５時間かけて滴下した。溶液を室温で一夜攪拌した。

溶媒を蒸発させ、残渣をシリカゲルでクロマトグラフィーに付した（酢酸エチル ／ヘキサン（２・１））。

収量　１３．４ｇ＝８３．５％ ＩＲスペクトル、（シｃｍ−’、　ＫＢｒ）２９５９　（ＣＨ）　：　２９３４ 　（ＣＨ２］　：１７７９（Ｃ：Ｏ，ラクトン）；１７２０（Ｃ・０）　：１６ ３７　（Ｃ＝Ｃ）　１ｌ１５３　（Ｃ−０）　１１０７４（Ｃ−０−Ｃ）　：　 ８８６（＝ＣＨ２）６、１４（ｍ、　ｌ）１．　＝ＣＨシス）　：　５．６３（ ｍ、　１８．　＝ＣＨ２トランス）。

４、８（ｍ、　ＩＨ，ＣＨ）　：４．３２　ｆｄ／ｄ、　２Ｈ，ＣＨ２０）　； 　２．６１ｆｍ、２１（、ｃｌ（２）；２、３９（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ）　；１． ９５　（ｔ、　３Ｈ，ＣＨ３）ｉ７６．４（Ｃ・０．ラクトンｓ：１６６．７（ Ｃ・Ｏ）；　（３５，５（Ｃ−Ｃｌ１３）；＋２５３　（＝ＣＨ）、　７７２（ ＣＨ−０）、６５．４（０−ＣＨ−ＣＨ２）：２８．０ｂ）５−（メタクリロイ ルオキシメチル）−２−オキソテトラヒドロフラン（２）のラジカル重合５−　 （メタクリロイルオキシメチル）−２−オキソテトラヒドロフラン（２）　１． 　８ｇ　（９，７ｍｍｏｌ）の溶液にトルエン４０ｍ１及びアゾビスイソブチロ ニトリル（ＡＩ　ＢＮ）　１５．　９ｍｇ　（１ｍｏＨ）を加える。混合液を油 浴上で２０時間７０°Ｃに加熱し、その後溶媒を蒸発させた。

油状生成物をジクロロメタン５ｍｌに溶解し、ヘキサン中で沈澱させた。無色ポ リマーを濾取し、真空下で乾燥させた。

収量：１．６６ｇ＝９２％ ＩＲスペクトル　（ｖ　、ｃｔｎ−’、　ＫＢｒ）２９５５　（Ｃ）＋３　）　 ；　１７７８　（Ｃ−ｏ、ラクトン）　；　１７３１　（Ｃ＝Ｏ）　；１１５６ 　（Ｃ−Ｏｌ　１１０７１　（Ｃ−０−Ｃ）ＩＨ−ＮＭＲスペクトル　（δｐｐ ａ＋、　２ＱＢ）Ｉｔ、　ＤｂｌＳＯ−ｄａ　。

Ｔ１００　’Ｃ）４．９−４．６５　［ｍ、　ＩＨ，Ｃｌ１）　；　４．３−３ ．９（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ２０）　：２．６４−２．２３　（［０，４）１．ＣＨ ）：　２．１８１．６８［ｍ、２８．ＣＨ−ＣＣ）１３　）；１、１８−０．７ ５　（ｈ、　３Ｈ，ＣＤ３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：（δｐｐｍ、５０．３ ＭＨｘ、　ＤＭＳＯ−ｄ、ｓ　。

Ｔ＝ｌＯＯ℃）　１７５．８　（Ｃ＝Ｏ，ラフ　ト：／）　；１７５．２　（Ｃ ＝０）　；７６、２　（ＣＨ２−（１１；６５．６（Ｃ７）；　４４．　Ｉ（Ｃ −Ｃ）［３）　＋２７．１（Ｃａ）；２２．９（Ｃβ）；１６．１，１６．７（ ＣＨ２−Ｃ−Ｃｌ１３）Ｃ）ポリマー類似反応によるポリ〔１−メチル−１−〔 ２−（フェノキシメチル）−１，４，６−ドリオキサスピロＣ４，４）ノナン− ７−イル〕メチルオキシカルボニル〕エチレン（４）の合成 ポリ〔１−メチル−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−５−イル）メチルオ キシカルボニル〕エチレン（３）　１．　４ｇ　（７，４ｍｍｏｌ）の溶液にジ クｏｏメタン８０ｍ１，２．３−エポキシプロピルフェニルエーテル４ｍｌ　（ ３０■ｏｌ）及び三フッ化ホウ素エーテル和物０．１５ｍ１を加えた。混合液を 室温で４時間攪拌し、触媒を水性水酸化ナトリウム５の１で加水分解し、有機層 を分離し、乾燥し、濃縮し、溶液をエタノールに注ぐことによりポリマーを沈澱 させた。

ＩＲスペクトル　（ｖ　ｃｍ”、　ＫＢ＋）３０３２　（ＣＨ，芳香族）；　２ ９４４（ＣＨ３）；１７７９（Ｃ＝Ｏ，ラクトン）；１７３２　（Ｃ・０）＋　 １５９９（Ｃ−Ｃ，芳香族）：１１５２（Ｃ−０−Ｃ）；　７５６（Ｃ）Ｉ。

芳香族）：　６９２（ＣＨ，芳香族） ’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル、（δＨＩ１１．２００Ｍ）Ｉ！、　ＣＤＣｌ３　） ７、３６−７、０８　（ｍ、　２Ｈ，Ｈ芳香族）　；　７．　Ｇｏ−６，１１（ ｍ、　３１１．　Ｈ芳香族）。

４、８６−４．４５　（ｍ、　１）Ｉ）　；　４．２７−４．０９　（ｍ、　２ Ｈ，Ｃ）Ｉ２−０−Ｃ＝Ｏ）　；４．０９−３．０９（ｍ、５Ｈ，ＣＨｌＣ）ｌ 　）；　２．６４−１．６４（ｍ、４Ｈ，ＣＨ２）；１．４５−１、１６　（ｍ 、　２Ｈ，ＣＨ−ＣＣＨ）　；　１．１６−０．６８　（ｍ、　３Ｈ，Ｃ）１３ ）例２ ポリ　〔ｌ−メチル−１−［２−（フェノキシメチル）−１，４，６−トリオキ サスピロ（４，４）ノナン−７−イル〕カルボニルオキシエトキシカルボニル〕 エチレンａ）５−　（（２−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシ〕カルボニ ル〕−２−オキソテトラヒドロフラン（６）の合成 出発カルボン酸（５）をＣ，Ｈｅ＋ｄｅｉｓ　（Ｓ７ｎｌｈｅｓｉ＋、　２３２ （１９Ｎ））の方法に従い合成した。そのカルボン酸（５）６、　５　ｇ　（５ Ｃｌｎｍｏｌ）をジクロロメタン３００１に溶解し、−１０℃に冷却した。ｌｔ 液にジシクロへキシルカルボジイミド１１．　４　ｇ　（５５ｍｍｏｌ）　、ヒ ドロメチルメタクリレ−ｈ　６．　７ｍｌ　（５５ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−−ジ メチルアミノピリジン（ＤＭＡ　Ｐ）　０．　６１　ｇ　（５ｍｍｏｌ）を加え た。混合液を一夜攪拌し、ンシクロヘキシル尿素を濾去し、得られた濾液を水（ ３回）、酢酸及び再び水で抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸 発させた。固体物をシリカゲルでクロマトグラフィーに付した（ジクロロメタン ／酢酸エチル（９・１））。

収量・１０．８ｇ＝８９．２％ ＩＲスペクトル　（ｖ　ｃｎ−’、　ＫＢ＋］２９６８　（ＣＨ３）；１７８９ 　（Ｃ・０．ラクトン）：１７４８（Ｃ・０）：１６３１（Ｃ＝Ｃ）　：１１５ ４　（Ｃ−０）　；　１０６４　（Ｃ−０−Ｃ）’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、（δ ｐｐａ＋、　９（ＩＭ）ｆｔ、　ＣＤＣｌ５）６．１５　（ｓ、１［１，＝ＣＨ ）；５．６（ｍ、ＩＨ，＝ＣＨ）；４．９５（ｍ、１Ｂ、Ｃｌ−０）；１３Ｃ− ＮＭＲスペクトル；（δｐｐｍ、　５０．３ＭＨＩ、　ＣＤＣｌ３１１７５、８ 　（Ｃ＝０．ラクトン）　；ＩＮ、　６　（Ｃ＝Ｏ）　；１６５．６　（Ｃ＝０ ）　；Ｈｌ、　５ｂ）５−　［２−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシ］カ ルボニル〕　−２−オキソテトラヒドロフラン（６）の重合 （６）　１．　４ｇ　（５，８ｍｍｏｌ）の溶液にトルエン５０１及びＡ　Ｉ　 ＢＮｏ、９５ｍｇ　（０，１ｍｏ１％）を加える。混合液を油浴上で２４時間８ ０℃に加熱した。溶媒を減圧下で除去し、生成物をジクロロメタン５ｍｌに溶解 し、ヘキサン中で沈澱させた。ポリマーを濾取し、真空下で乾燥させた。

収量　１．２５ｇ＝８９．３％ ＩＲスペクトル　（シｃｍ−’、ＫＢｒ）２９６６　（ＣＨ３）：１７９０（Ｃ ・０．ラクトン）　、１７０６　（Ｃ＝Ｏ）　；　１６９４（Ｃ＝Ｏ）　１１１ ４５　（Ｃ−０）　；　１０６１　（Ｃ−０−Ｃ）’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル　 （δｐ１’ｍ、　２００ＭＨ！、ＤＭＳＯ−ｄ６）５．３５（ｍ、ｌＨ，ｃ　７ Ｈ）：　３．７（ｍ、４Ｈ，０ＣＨ２ＣＨ２０）；２．６−２．３６（ｍ、　２ Ｈ，ＣａＨ２）　；　２．３６−１．８６（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ３旧、１．８６− １．４５（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ）　：　１．２（ｍ、　３Ｈ，ＣＨ３）１３Ｃ−Ｎ ＭＲスペクトル　（δｐｐｍ、　７５．４ＭＨＬ　ＤＭＳＯ−ｄ６）１７６．３ ３（Ｃ・０．ラクトン）　：　１７５．３１　（Ｃ・０．エステル）：１６９． ７（Ｃ−０、エステル）ニア５．９（ＣＨ）：　６２．５８（ｄ、Ｃｌｌ、、　 ＣＨ２０）；４４．３７（ＣＨＣ（ＣＨ））、４４．０５（Ｃ（ＣＨ））１２６ ．４（ＣＨ２）：２５．１５（ＣＨ２）：１８．０６（ＣＨ，） ｃ）５−ＣＬ−メチル−１−［２−（２−オキソテトラヒドロフラン−２−イル ）カルボニルオキシ〕エチルオキシカルボニル〕エチレン（７）と２，３−エポ キシプロピルフェニルエーテルとのポリマー類似反応（η ポリ〔１−メチル−１−Ｃ２−（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）カ ルボニルオキシ〕エチルオキシカルボニル〕エチレン（７）’　０．　７５　ｇ 　（３，１ｍｍｏｌ）の溶液にジクロロメタン６０ｍ１，２．３−エポキシプロ ピルフェニルエーテル１．　７ｍｇ　（１２，４ａ＋ｍｏｌ）及び三フッ化ホウ 素エーテル和物０．１５ｍ１を加えた。混合液を室温で４時間攪拌し、触媒を水 性水酸化ナトリウム５１１ＩＩで加水分解した。有機層を分離し、乾燥し、濃縮 し、溶液をエタノールに注ぐことによりポリマーを沈澱させた。

ＩＲスペクトル　（ｖ　ｃｍ−’、　ＫＢｒ）３０３１　（ＣＩ（、芳香族）； 　２９４４（ＣＨ３）；１７７９（Ｃ＝Ｏ，ラクトン）；１７０６　（Ｃ＝Ｏ） 　；１６９３（Ｃ・Ｏ）　；　１５９９　（Ｃ−Ｃ，芳香族）　；　１１５２　 （Ｃ−０−Ｃ）　；７５６（ＣＨ，芳香族）；　６９２（ＣＨ，芳香族）ＩＨ− ＮＭＲスペクトル、（δｐｐｍ、　２００ＭＨ！、　ＣＤＣ１３）７、３　（ｍ 、　２１１．　Ｈ芳香族）　；６．９（ｍ、　３）１．　Ｈ芳香族）　；４．３ −３．７（ｍ、　ＩＯＨ。

ＣＨ２０）　；２．２３−１．８４（ｍ、　４Ｈ，ＣＨ２）　；１．２７（ｍ、 　２Ｈ，ＣＨ２−ＣＣＨ３）　；ポリ　〔１−メチル−１−（２−（フェノキシ メチル）−８，８−ジメチル−１，４，６−ドリオキサスピロ〔４゜４〕ノナン −９−イル〕オキシカルボニル〕エチレンａ）４．４−ジメチル−３−メタクリ ロイルオキシ−２−オキソテトラヒドロフラン（１０）の合成４．４−ジメチル −３−ヒドロキシ−２−オキソテトラヒドロフラン（９）８．２ｇ、ｈリエチル アミン（ＮＥｔ　）１０．４５ｍ１．４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ） ０．７７　ｇをジクロロメタン１２０１に溶解した。０℃でメタクリロイルクロ リド６．０２ｍ１を滴下し、３時間攪拌した。濾過後、反応混合液を飽和炭酸水 素ナトリウム、硫酸水素カリウム及び飽和塩化ナトリウムで抽出し、（Ｎａ２Ｓ ０４）乾燥し、濾過し、減圧下で溶媒除去により濃縮させた。得られた淡黄色生 成物をシリカゲル６０（メルク、７０〜２３０メツシユ）でカラムクロマトグラ フィーによりジクロロメタン／酢酸エチル（９：　１）で溶出させて精製した。

収量：８．３２ｇ＝６６．６％ ＩＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（ＣＤＣＩ　）：δ・Ｉ、　２　（−Ｃ（ＣＨ３） 　２−．２＋、　６Ｈ）　：２．０（−ＣＨ、Ｉ、　３Ｈ］　；４．１　（−Ｃ Ｂ２．１．２Ｈ）　；５．４５（−ＣＨ−。

ｓ、ｌＨ）：５．７（：ＣＨ，ｍ、ＩＨ）；６．２５（＝Ｃ）Ｉ、ｍ、ＬＨ）Ｉ Ｒスペクトル（にＢ＋）　（Ｌ／　ｃｍ−’）　：３１０８　（ｖ、　！、　＝ ＣＨ）　；２９７０−２８８０　（＋、脂肪族、　ＣＨ）　；１７９２（ｓ、　 Ｉ、　０−Ｃ−０，ラクトン）、１７２７（ｓ、　Ｉ、　Ｃ＝０）　；　１６３ ８　（３ｓ、　Ｃ＝Ｃ）　；　１３５０−１０５０　（ｓ、　Ｃ−０−Ｃ１ｂ） ポリ　〔４，４−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−２−オキソテトラヒド ロフラン）（１１）４．４−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−２−オキソ テトラヒドロフラン（１０）１．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ Ｎ）６．２ｍｇをＴＨＦ７５ｍｌに溶解し、８０℃に加熱した。重合は定温浴中 で２４時間行った。ポリマーをヘキサン中で沈澱させた。

ゲル透過クロマトグラフィーで決定されたポリマー（１１）の分子量はＭｗ＝　 １８０００であった。

収量・１．０８ｇ＝ポリマー７２％ ０．３５ｇ＝５ｇニオリボマー ２Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（ＣＤＣＩ　）　δ□　１．２　（ｍ、　Ｃ）Ｉ３ ．９Ｈ）　：２、Ｉｆ　（ｍ、ＣＨ，２Ｈ）；４．０３　（ｓ、ＣＨ２０，２旧 ；５．２８　（＋、０ＣＨＣ二〇。

］）１） ＩＲスペクトル（にＢ＋）　（ｖ　ａｍ−’）　：２９７０−２８８０（＋、脂 肪族、ＣＨ）。

１７９４　（Ｓ、　ｓ、　０−Ｃ＝Ｏ，ラクトン）　：１７４１　（＋、　ｈ、 　Ｃ＝Ｏ）　：１３５０−１０５０（ｓ、Ｃ−０−Ｃ） Ｃ’）（１１）とフェノキシメチルオキシランとのポリマー類似反応 ポリ〔４，４−ジメチル−３−メタクリロイルオキシ−２−オキソテトラヒドロ フラン〕　（１１）１．５ｇ及びフェノキシメチルオキシラン４．１１！ｌｌを ジクロロメタン６０ｍ１に溶解し、三フッ化ホウ素エーテル和物０．１５ｍ１を 加え、反応混合液を３時間攪拌した。混合液を水酸化ナトリウムで抽出し、有機 層をＮ　ａ　２　ＳＯ２で乾燥し、蒸発させた。ポリマーをヘキサン中で沈澱さ せた。

ゲル透過クロマトグラフィーで決定されたポリマー（１２）の分子量はＭｗ＝３ ５０００であった。

収量　１．８１ｇ ＩＨ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｔｌ　）　δ・ｌ、　２（ｍ、　ＣＨ３゜ ９Ｈ］；２．１（ｍ、ＣＨ，２Ｈ］：　３．３−５．４（ｍ、ＣＨ２，ＣＨ，８ Ｈ１；６．９（ｍ。

Ｃ６Ｈ５，３旧；　７．２　（ｍ、　Ｃ６Ｈ５、２Ｈ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ ）（シｃｍ−’）　：３０６０．３０３９　（ｖ、　□Ｃ−Ｈ）　：２９６７− ２８７８　（１，脂肪族、　Ｃ−）１）　；　１７９４　［ｓ、　ｈ、　０−Ｃ ＝Ｏ，ラクトン）；１７３８（＋、　ｓ、　Ｃ＝Ｏ）　：１６００　（ｓ、　１ ．　ａ　ＴＣ−Ｃ）　；　［５Ｏ−１０５０（＋、　Ｃ−０−Ｃ）　＋７５６゜ ６９２　（ｓ、　ｓ、　ａ　＋Ｃ−）１）ＩＨ−ＮＭＲスペクトルはＣＸＰ−２ ００ＦＴ−ＮＭＲで、ＩＲスペクトルはＦＴＩＲ６０５ＲＸ−スペクトロメータ ーで記録した。

ゲル透過クロマトグラフィー分析はＵＶ検出器装備のウォーターズ（Ｗａｆｅｌ り装置と屈折率を検出するメルフｉＭｅｌ＋）装置を用いて行った。

分子量は、溶離液としてＴＨＦを用い、ＰＭＭＡ標準で較正して、ゲル透過クロ マトグラフィーにより決定し

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．下記一般式Ｉのスピロオルトェステル基を含んだ反復単位を有するポリマー ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔上記式中 ＡはＣ１−６アルキレン、Ｃ１−６アルキレンオキシカルボニル又は酸素−炭素 結合である Ｒ１は水素又はメチルである Ｒ２はＣ１−６アルキルであるか、あるいはＣ１−６アルコキシ又はアリールオ キシで置換されたＣ１−６アルキルである Ｒ３及びＲ４は独立して水素又はＣ１−６アルキルであるＲ５は水素又はメチル である Ｒ６は水素、メチル、フェニル、カルボキシ、カルボキシＣ１−６アルキル、カ ルボキサミド又はシアノである ｎは＞１の整数である、及び ｍは０又は＞１の整数である、但しポリマーの分子量は５００〜１００００００ である〕 の製造方法であって、 下記一般式ＩＩのラクトン基を含んだ反復単位を有するポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（上記式中Ａ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、 Ｒ５、Ｒ６、ｎ及びｍは前記のとおりである）を下記一般式ＩＩＩのオキシラン 化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（上記式中Ｒ２は前記のとおりで ある）と反応させることを特徴とする方法。
2. ２．反応が極性有機溶媒中、触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
3. ３．反応がハロゲン化有機溶媒中、ルイス酸触媒の存在下で行われる、請求項２ に記載の方法。
4. ４．反応がジクロロメタン中、触媒として三フッ化ホウ素エーテル和物の存在下 で行われる、請求項３に記載の方法。
5. ５．反応が室温で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ６．一般式ＩＩの出発化合物が、下記一般式ＩＶの２−オキソテトラヒドロフラ ン誘導体： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（上記式中Ａ、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４ は請求項１に記載のとおりである）の、所望であれば下記一般式Ｖの共重合性モ ノマー： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（上記式中Ｒ５及びＲ６は請求項１に 記載のとおりである）の存在下で、ラジカル重合により製造される、請求項１〜 ５のいずれか一項に記載の方法。
7. ７．重合が不活性有機溶媒中、ラジカル形成触媒の存在下において溶解状態で行 われる、請求項６に記載の方法。
8. ８．芳香族溶媒と過酸化物触媒又はアゾビスイソブチロニトリルが用いられる、 請求項７に記載の方法。
9. ９．下記一般式Ｉのスピロオルトエステル基を含んだ反復単位を有するポリマー ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔上記式中 ＡはＣ１−６アルキレン、Ｃ１−６アルキレンオキシカルボニル又は酸素−炭素 結合である １ Ｒは水素又はメチルである Ｒ２はＣ１−６アルキルであるか、あるいはＣ１−６アルコキシ又はアリールオ キシで置換されたＣ１−６アルキルである Ｒ３及びＲ４は独立して水素又はＣ１−６アルキルであるＲ５は水素又はメチル である Ｒ６は水素、メチル、フェニル、カルボキシ、カルボキシＣ１−６アルキル、カ ルボキサミド又はシアノである ｎは＞１の整数である、及び ｍは０又は＞１の整数である、但しポリマーの分子量は５００〜１００００００ である〕。
10. １０．下記一般式ＶＩのスピロオルトエステル基を含んだ反復単位を有するホモ ポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）〔上記式中 ＡはＣ１−６アルキレン、Ｃ１−６アルキレンオキシカルボニル又は酸素−炭素 結合である Ｒ１は水素又はメチルである Ｒ２はＣ１−６アルキルであるか、あるいはＣ１−６アルコキシ又はアリールオ キシで置換されたＣ１−６アルキルである Ｒ３及びＲ４は独立して水素又はＣ１−６アルキルであるｎは＞１の整数である 、但しポリマーの分子量は３０００〜５００００である〕。
11. １１．下記式４： ▲数式、化学式、表等があります▼（４）と５０００〜５００００範囲の分子量 を有する、ポリ〔１−メチル−１−〔２−（フェノキシメチル）−１，４，６− トリオキサスピロ〔４．４〕ノナン−７−イル〕メトキシカルボニル〕エチレン 。
12. １２．下記式８： ▲数式、化学式、表等があります▼（８）と５０００〜５００００範囲の分子量 を有する、ポリ〔１−メチル−１−〔２−（フェノキシメチル）−１，４，６− トリオキサスピロ〔４．４〕ノナン−７−イル〕カルボニルオキシエトキシカル ボニル〕エチレン。
13. １３．下記式１２： ▲数式、化学式、表等があります▼（１２）と５０００〜５００００範囲の分子 量を有する、ポリ〔１−メチル−１−〔２−（フェノキシメチル）−８，８−ジ メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４．４〕ノナン−９−イル〕オキシカ ルボニル〕エチレン。
14. １４．無歪複合剤、高強度接着剤及び歯科充填物質に関する、請求項９〜１３の いずれか一項に記載のポリマーの用法。