JPH07330862A - ポリエポキシド系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的はポリエポキシド系組成物の提
供である。 【構成】 少なくとも一分子中に平均１個より多いオキ
シラン基を持つポリエポキシドとポリエポキシド用硬化
剤とを主成分とするポリエポキシド系組成物であり、上
記ポリエポキシドの一部又は全部が、ポリカルボン酸又
は／及びアミノ酸、ヒドロキシフェニル脂肪族カルボン
酸及びジアミンから合成されるアミド化合物にポリエポ
キシドを反応させたアミド基含有エポキシドである。 【効果】 強じん性、可とう性に優れ、かつ金属類への
密着性、防錆性に優れたポリエポキシド系硬化物を提供
することができ、塗料、接着剤、積層材などへ応用する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強靱性，可撓性に優
れ、かつ、金属類への密着性に優れた新規なポリエポキ
シド系組成物に関する。より詳しくは、塗装材、接着
剤、成形材、絶縁材、構造材などの用途に応用可能な優
れた性能を有するポリエポキシド系組成物に関する。

【０００２】ポリエポキシドは、オキシラン基の強い反
応性に由来する優れた性質があり、これを利用して種々
の分野に応用されている。これらは、塗装材、接着剤，
構造材、複合材料であり、より具体的には金属、セメン
トコンクリート関連建築材料、電機、電子関連機器材
料、船舶、車両関連材料、工作機械、運動用品、鋪装材
など様々なものである。

【０００３】

【従来の技術】しかしながら、その用途が幅広く拡大し
ているポリエポキシド使用技術にもまだまだ充分でない
点が種々存在し、それがこのポリエポキシドの用途や使
用方法に制限を加えている。その中の一つとして、この
ポリエポキシドを用いて得られた硬化物が脆く、強靱性
に欠け、衝撃性や密着性に未だ不足するという問題があ
った。例えば、このエポキシド樹脂応用の用途の一つ
に、ガラス繊維や炭素繊維に含浸させたＦＲＰと呼ばれ
る複合材料がある。この分野においては、より軽くより
強くが目的とされて応用研究が続けられており、種々の
繊維類との複合による使用ではあるが、これに用いられ
るバインダー成分としても従来の単純なポリエポキシド
のみでは現在の使用目的に対応できない状態にある。

【０００４】また、他の用途の一つに事務機器、電機製
品、玩具及び缶を代表とする応用場面を持つ金属への塗
装材料であるプレコート鋼板と呼ばれるものがある。こ
れらの場面でもポリエポキシドを使用するものの開発が
盛んに実施されており、この場合には、塗装の後での複
雑な形状への厳しい加工工程に耐え、また、使用の条件
に合致した化学的耐性に優れるものの出現が望まれてい
る。この例は缶材料の場面で顕著であり、この場合では
塗装の後に缶胴部の強度を改善するための絞り加工や蓋
の巻締め加工などが行われるために、従来のポリエポキ
シドを使用した系では、同様に要求に対応できない状態
にある。

【０００５】この様な欠点を改良する方法として種々の
方法が従来から提案されている。即ち、その一つには、
ポリエポキシド系組成物中にアクリロニトリルーブタジ
エン共重合体等のゴム状ポリマを混合し、硬化時に、こ
のゴム状ポリマーをミクロ相分離させ、これによる破壊
エネルギーの緩衝効果を期待しクラックの伝播を防止す
る方法が提案されている。しかしながら、この方法に
は、硬化条件等によって相分離構造が変化し、緩衝効果
にばらつきが見られ、従って、得られた硬化物の性質が
大きく影響を受けるといった問題がある。

【０００６】また、他の手段として、ポリエポキシド系
組成物中にポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の熱
可塑性樹脂を導入し、得られるポリエポキシド硬化物の
強靱性や可撓性の向上を図る方法も提案されている。し
かしながら、この方法においても強靱性や可撓性を充分
に満足し得る程度まで向上させることは困難であり、し
かも、ポリエポキシドに対する熱可塑性樹脂の溶解性が
悪く、均一に溶解させるにはポリマ粒子を規定するか、
あるいは共通溶媒を用いる等の特殊な方法を採用して混
合しなければならないという問題がある。

【０００７】更に、種々のアミド化合物を使用してポリ
エポキシド樹脂を改質することも種々検討されている。
公開特許公報昭４０−１８７４には、ポリエポキシドと
メタノール可溶ナイロンからなる接着剤組成物が提案さ
れている。また、公開特許公報昭５５−７１７７１には
ポリエポキシド、アルケニルフェノール重合体及び共重
合ナイロンあるいはナイロン１２からなる構造用接着剤
用組成物が提案されており、公開特許公報昭５６−１５
２８３２には固体状ポリエポキシド、固体レゾールタイ
プフェノール樹脂及び直鎖状アミド化合物からなる塗膜
用粉体ポリエポキシド系組成物が提案されている。しか
しながら、これらにおいて使用されているアミド化合物
は、本発明で用いられるアミド基含有エポキシドとは本
質的に異なるものである。

【０００８】また、米国特許２，７０５，２２３号、米
国特許２，９８６，５３９号、公開特許公報昭５８−５
３，９１３及び公開特許公報昭６３−９９，２２２に
は、重合脂肪酸酸系アミド化合物とポリエポキシドから
なる組成物、あるいは、この組成物と強化繊維からなる
プリプレグが提案されている。ここに記載されている重
合脂肪酸系アミド化合物は、オキシラン基に対して十分
な反応性を有する末端アミノ基を持ち、ポリエポキシド
の硬化剤として使用されるものである。これらは、一般
的には、末端アミノ基を有する液状の低分子量アミド化
合物であり、ポリエポキシドに配合して得られる樹脂組
成物は、反応が急激に起こるために経時的な粘度上昇が
大きく、このために樹脂組成物を調整する混合工程や得
られた樹脂組成物を使用する種々の場面において均質な
製品が得難いという問題がある。更に、この様な低分子
量アミド化合物を使用する方法では強靱性や可撓性の改
良効果が充分でない。

【０００９】また、公開特許公報昭６１−１０３９２２
や公開特許公報昭６４−６０１９には、高分子量重合脂
肪酸系アミド化合物とポリエポキシド樹脂用硬化剤とポ
リエポキシドからなる硬化性あるいは複合材料用組成物
が提案されている。

【００１０】ここに記載されている高分子量重合脂肪酸
系アミド化合物は、ポリエポキシドとの反応性を抑える
ために、オキシラン基との反応性をもつ末端基の濃度が
極力低い値（アミド化合物１ｇ当たり５×１０^-4モル当
量以下の末端基濃度と規定）に抑えられており、また、
軟化温度が１００〜２００℃の範囲にある固形アミド化
合物である。そして、この高分子量重合脂肪酸酸系アミ
ド化合物とポリエポキシド及びポリエポキシド硬化剤と
の３成分を適度の混合状態あるいは分散状態に調整する
ために、混合方法として高温下での溶融混合あるいは溶
媒を用いて低温で混合する方法が採用されている。しか
しながら、これにより得られるエポキシド樹脂硬化物
は、残存するアミノ基の活性のために耐水性、耐薬品
性、耐溶剤性などに劣るものになってしまう。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のような状況下
で、本発明の目的は、ポリエポキシド樹脂硬化物として
の性質において更に改善された、塗装剤、接着剤、成形
剤、含浸剤、積層剤などに応用し得るポリエポキシド系
組成物を得るものであり、特定の成分であるアミド化合
物とポリエポキシドとを反応させて得られるアミド基含
有エポキシドを用いることにより、被着材への密着性、
耐水性、更には、成形、含浸又は積層材料などに用いた
場合の強靱性及び可撓性に優れたポリエポキシド系組成
物を得ることを目的とするものである。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、
少なくとも一分子中に平均１個より多いオキシラン基を
有するポリエポキシドとポリエポキシド樹脂用硬化剤と
からなる組成物であり、ポリエポキシドの一部または全
部が、ポリカルボン酸又は／及びアミノ酸、ヒドロキシ
フェニル脂肪族カルボン酸又はそのエステル誘導体及び
ジアミンから合成されるアミド化合物にポリエポキシド
を反応させた特定のアミド基含有エポキシドを用いる方
法に関わるものである。

【００１３】ここで用いられるアミド基含有エポキシド
とは、ポリカルボン酸又は／及びアミノ酸、一般式
（１）

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、いずれか一方がヒドロキシフェ
ニル基を、他方が水素原子を表し、Ｒ³は水素又はアル
キル基を表し、 m 及び n は０から１１までの整数を表
す）に示されるヒドロキシフェニル脂肪族カルボン酸ま
たはそのエステル誘導体及びジアミンから合成されるフ
ェノール性水酸基当量が３００〜５０００ g/eq の範囲
にあるアミド化合物を出発原料とし、このアミド化合物
とポリエポキシド、更に、必要に応じてビスフェノール
類を反応させて得られるものであり、この合成に際して
ポリエポキシドの当量とアミド化合物、更に必要に応じ
て加えられるビスフェノール類の持つフェノール性水酸
基の当量との関係が１０：９から１０：１の範囲で反応
させるものである。そして、このアミド基含有エポキシ
ドは、重量平均分子量が１，０００から５０，０００の
範囲にあり、エポキシド当量が２００〜１０，０００の
範囲にあるものである。

【００１４】本発明において用いられるアミド基含有エ
ポキシド以外のポリエポキシドとしては、従来から市販
されているほとんど全てのポリエポキシドを使用するこ
とができる。これらのエポキシドは、そのいずれかを単
独で又は混合で用いることができる。

【００１５】この場合の市販のポリエポキシドの例とし
ては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビ
フェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、フ
ェノール又はアルキルフェノールのノボラック又はレゾ
ール、フェノール及びシクロペンタジェンのノボラック
又はレゾール、アルキルフェノール及びシクロペンタジ
ェンのノボラック又はレゾール、ジオキシナフタレン、
ナフタレン及びアルキルナフタレンのノボラック又はレ
ゾール、フェノール及びナフタレンのノボラック又はレ
ゾール、アルキルフェノール及びナフタレンのノボラッ
ク又はレゾールなどのジグリシジルエーテル、ヒドロキ
シ安息香酸のトリグリシジルエーテルエステル、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン類、重合
脂肪酸などのグリシジルエステル、ベンジルアミン、ア
ルキルベンジルアミンのグリシジル化物、アミノフェノ
ールのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシ
ジル化物、フェノールとアニリン及びホルムアルデヒド
との反応物、アルキルフェノールとアニリン及びホルム
アルデヒドとの反応物などのポリグリシジル化物、ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキ
シル）アルカン、アルキレングリコール、ポリオキシア
ルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどのジ又はポリグリシジ
ルエーテル、更には、ポリオキシアルキレングリコール
とイソシアナートとの反応物とビスフェノール類との反
応物などを示すことができる。これらの中では、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤな
どのビス（ヒドロキシフェニル）アルカンが特に好まし
い。

【００１６】この発明を構成するアミド化合物の原料と
してのポリカルボン酸とは、天然油脂より誘導されると
ころの不飽和脂肪酸類を熱重合して誘導された重合脂肪
酸、ブタジエンとシクロヘキサノンとの重合及びその後
の酸化により合成される炭素数１６から２２を持つ長鎖
ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸などの脂肪
族ジカルボン酸類、６−アミノカプロン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などアミノ酸
類及びこれらのエステル誘導体が含まれる。これらの中
では、液状である重合脂肪酸、長鎖ジカルボン酸が特に
好ましい。

【００１７】この発明を構成するアミド化合物の原料で
あるヒドロキシフェニル脂肪族カルボン酸及びそのエス
テル誘導体は、フェノールと不飽和脂肪酸又はそのエス
テル誘導体とを原料とする酸触媒反応により合成される
ものであり、市販のものを使用し得る。

【００１８】この発明で用いられるアミド化合物（ａ）
の原料であるジアミンとは、エチレンジアミン、１，２
−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，
４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，１
１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ン、ピペラジン、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパ
ン、メタ又はパラキシリレンジアミン、ポリオキシアル
キレンジアミン、、ジアミノシクロヘキサン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４
−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタフ
ェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、３，９
−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テ
トラキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられ
る。これらは単独で又は混合で用いることができる。

【００１９】本発明で用いられるアミド化合物は、次の
ような原料組成で処方される。

【００２０】ポリカルボン酸又はアミノ酸、ヒドロキシ
フェニル脂肪族カルボン酸又はそのエステル誘導体、ジ
アミンを、これら原料類の持つカルボキシル基とアミノ
基とが等しい当量の関係で配合する。この配合に際する
ポリカルボン酸又はアミノ酸は、基本的に目的とする柔
軟性の付与という点では液体であるものが好ましいが、
エポキシドとの相容性や耐熱性などを目的とする場合に
は固体のポリカルボン酸やアミノ酸の使用も選択され
る。

【００２１】また、この配合に際しヒドロキシフェニル
脂肪族カルボン酸の配合は、全原料中のカルボキシル基
１当量に占める割合が０．０１から１．０当量の範囲に
あり、この範囲より小さい場合には、次に合成されるア
ミド基含有エポキシドが他の樹脂や溶剤等への相容性に
劣るものとなる。

【００２２】本発明で用いられるポリエポキシドとして
の一部又は全部であるアミド基含有エポキシドは、少な
くとも１分子中に平均１個より多いオキシラン基を有す
るポリエポキシドとアミド化合物との混合比率が、ポリ
エポキシドの持つエポキシド当量とアミド化合物、更に
必要に応じて加えられるビスフェノール類の持つフェノ
ール性水酸基当量との関係において、１０：９から１
０：１の範囲で反応させる。アミド化合物、更に必要に
応じて加えられるビスフェノールがこの範囲より少ない
場合には、エポキシド樹脂硬化物としての性能効果への
寄与が小さいものになり、また、この範囲より多い場合
には、取り扱いの困難な高粘度物の生成あるいはゲル化
の危険性が生ずる。アミド化合物とビスフェノール類の
持つフェノール性水酸基の当量関係において全フェノー
ル性水酸基１当量に占めるアミド化合物の割合が０．０
１から１の範囲にあるのが好ましい。０．０１よりアミ
ド化合物の割合が小さい場合目的とする性能が得られな
い。

【００２３】本発明で用いられるヒドロキシフェニル脂
肪族カルボン酸とは、不飽和カルボン酸とフェノールと
を触媒の存在下に加熱して合成されるものであり、市販
のものが使用できる。

【００２４】本発明でときに用いられるビスフェノール
類とは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパンなど
であり、これらの単独又は混合物を使用できる。目的と
するアミド含有エポキシドとポリエポキシドとの併用に
おいて、これらの間に良好な初期的相容性が示されない
場合に、これらビスフェノール類が添加され改善される

【００２５】本発明で用いられるアミド化合物の合成
は、次のようなものである。

【００２６】攪拌装置、温度計、窒素流入装置、水分凝
縮装置、加熱装置を備えた反応装置に、ポリカルボン
酸、ヒドロキシフェニル脂肪酸、必要に応じたアミンを
仕込み、窒素を流入させ攪拌しながら加熱する。温度が
ほぼ１６０℃に達すると反応による水が生成を始める
が、これを凝縮器を通じて系外に除去し、更に温度を上
昇させ、２６０℃を維持しながら反応を進めることで目
的とするアミド化合物が得られる。

【００２７】アミド基含有エポキシドは、ポリエポキシ
ドとアミド化合物とをあらかじめ反応させて合成され
る。この場合の合成方法は次のようなものである。

【００２８】アミド化合物の合成に際し用いた同様の反
応装置に、アミド化合物、ポリエポキシド更に必要に応
じて加えられるジフェノールを仕込む。同様に、窒素を
流入させ攪拌を行いながら加熱する。反応は８０〜２２
０℃の温度範囲で実施され、ときに粘度を測定しながら
行い、一定粘度に到達した時点で終点とする。この場合
に、反応触媒として、例えば、ＴＰＰ（トリフェニルホ
スフィン）またはテトラブチルアンモニウムヨウ素塩な
どが用いられる。反応触媒は必ずしも必要ではないが、
反応触媒を使用しないと高温、長時間の反応が必要にな
り、これによるポリエポキシドの副反応を考慮すると、
反応触媒を使用する方が好ましい。

【００２９】本発明で用いられるポリエポキシド用硬化
剤については、従来公知のもの、例えば、脂肪族、脂環
族及び芳香族ポリアミン類、これらのポリアミン誘導体
類、フェノールノボラック樹脂などのポリフェノール
類、酸及び酸無水物類、尿素、メラミン及びベンゾグア
ナミンなどとホルムアルデヒドとの反応物であるヒドロ
キシメチル化物及びそのアルコキシ誘導体類、ジイソシ
アナート及びその誘導体類、ジシアンジアミド等を挙げ
ることができる。これらのものは単独でもあるいは数種
類の混合物であっても良く、硬化の速さを調整する目的
で硬化促進剤を併用してもよい。

【００３０】本発明のポリエポキシド系組成物におい
て、使用されるポリエポキシドは上記エポキシド末端ア
ミド化合物単独であっても良く、また、このエポキシド
末端アミド化合物と他のポリエポキシドとの混合物であ
っても良い。ポリエポキシド硬化剤は加熱溶融混合して
も良いし、あらかじめ溶剤で希釈して使用しても良い。

【００３１】本発明の組成物には、アミド基含有ポリエ
ポキシド又は／及びポリエポキシド及び硬化剤の必須成
分の外に、通常使用される他の成分を加えることができ
る。すなわち、界面活性剤、反応性希釈剤、非反応性希
釈剤、増量剤、顔料、体質顔料、可塑剤、溶剤、流動性
改質剤、表面状態改良剤、難燃剤などである。

【００３２】

【作用】本発明のポリエポキシド系組成物は、基本的に
ポリエポキシドの一部または全部としてポリエポキシド
とアミド化合物とをあらかじめ反応させた新規のアミド
基含有エポキシドを使用し、これをポリエポキシド樹脂
用硬化剤と混合した場合に、初期相容性と硬化性に優
れ、そしてこれにより得られた硬化物は、強靱性、可撓
性、接着性、他の機械的性質、耐水性、耐化学薬品性及
び種々材料への密着性などに優れ、結果としての耐湿性
試験後の二次物性の優れたポリエポキシド系組成物を提
供することができる。

【００３３】次にアミド化合物及びアミド基含有ポリエ
ポキシドの合成例を示す。この特許はここに示された材
料及び量的範囲に限定されるものではない。

【００３４】アミド化合物の合成例１ 重合脂肪酸（炭素数３６、商品名プリポール１０１３、
ユニケマ社製）１５５．１ｇ、ヒドロキシフェニルステ
アリン酸（商品名ノバアシドＥＰ、日本油脂社製）１６
２．０ｇとエチレンジアミン３０．０ｇを攪拌機、温度
計、窒素導入装置及び溜出管を取り付けた５００ｍｌの
ガラス製反応装置に仕込んだ。窒素流入下、２６０℃で
３時間脱水縮合反応を行った。アミン価３、酸価４、フ
ェノール性水酸基当量７４５のアミド化合物を得た。

【００３５】アミド化合物の合成例２ 合成例１と同じ装置に、重合脂肪酸１４９．５ｇ、ヒド
ロキシフェニルステアリン酸１７３．９ｇ、エチレンジ
アミン１５．０ｇとメタキシリレンジアミン３４．０ｇ
を仕込み、合成例１同様の条件で反応を行った。アミン
価４、酸価２、フェノール性水酸基当量７６１のアミド
化合物を得た。

【００３６】アミド化合物の合成例３ 合成例１と同じ装置に、ヒドロキシフェニルステアリン
酸１８５．０ｇ、メタキシリレンジアミン３４．０ｇを
仕込み、合成例１同様の条件で反応を行った。アミン価
２、酸価３、フェノール性水酸基当量４２５のアミド化
合物を得た。

【００３７】アミド化合物の合成例４ 合成例１と同じ装置と条件で、重合脂肪酸７２．０ｇ、
ヒドロキシフェニルステアリン酸１８５．０ｇとピペラ
ジン４３．０ｇを仕込み脱水縮合反応をさせた。アミン
価１．１、酸価５．３、フェノール性水酸基当量５８０
のアミド化合物を得た。

【００３８】アミド基含有ポリエポキシドの合成例１〜
９ ポリエポキシド、アミド化合物の合成例１〜３のアミド
化合物、更に必要に応じて加えられるビスフェノール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを攪拌機、窒素導入口及び冷却器を取り付けた５００
ｍｌのガラス製反応容器に仕込み、さらに触媒としてト
リフェニルホスフィンを所定量加えた。窒素流入下、１
５０℃に加熱し、約３時間反応させた。その後、ブチル
セロソルブを所定量加え、固形分４０％の溶液に調製し
た。この場合に用いられた原料配合及びこれにより得ら
れたアミド基含有ポリエポキシドの特性値を表１に示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】アミド基含有ポリエポキシドの合成例１
０、１１ ポリエポキシド、アミド化合物の合成例２、４のアミド
化合物を、攪はん機、窒素導入装置及び冷却器を取り付
けた５００ｍｌのガラス製反応容器に仕込み、さらに触
媒としてトリフェニルホスフィンを所定量加えた。窒素
気流下、１５０℃に加熱し、約２時間反応させアミド基
含有ポリエポキシドを得た。この場合に用いられた原料
配合及びこれにより得られたアミド基含有ポリエポキシ
ドの特性値を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】金属焼き付け塗料の実施例１〜８ アミド基含有ポリエポキシドの合成例１〜８で得たアミ
ド基含有ポリエポキシド溶液と架橋剤としてブロックド
イソシアネート（商品名タケネートＢ−８３Ｘ−１９
Ｄ、武田薬品工業社製）を混合し、さらにソルベソ１０
０（エッソスタンダード社製）で希釈し、表２に示す塗
料組成物を得た。

【００４３】この塗料組成物を亜鉛メッキ鋼板（厚さ
０．６ｍｍ）にバーコーターで硬化乾燥膜厚が約５μｍ
となるように塗布後、２２０℃１０分間加熱し焼き付け
を行った。得られた試験塗膜の性能評価結果を表３に示
す。

【００４４】試験項目及び試験方法 １．加工性 塗布試験板を塗布側が外側になるように折り曲げ、その
際、折り曲げ部の間に０．６ｍｍ厚の亜鉛メッキ鋼板を
挟み、万力によりプレスし、折り曲げ部分の塗膜のクラ
ックを観察した。同様に、塗膜にクラックが観察されな
くなるまで挟む亜鉛メッキ鋼板の枚数を増やし、クラッ
クが観察されなくなるまで挟み込む亜鉛メッキ鋼板の枚
数（Ｔ）により加工性の評価を行った。 ２．耐蝕性 塗布試験板の塗膜面をカッターナイフでクロスカット
し、試験板を塩水噴霧試験装置（スガ試験機社製）内に
置き、１２０時間後のクロスカット部のふくれ幅（ｍ
ｍ）から耐蝕性の評価を行った。 ３．密着性 塗布試験板の塗膜面をカッターナイフでクロスカット
し、セロテープ（幅２０ｍｍ）で剥離試験を行い、密着
性の評価を行った。○印は密着性良好を表わす。 ４．耐水二次密着性 塗布試験板の塗膜面に上塗り塗料（ポリエステル系のト
ップコート塗料）をバーコーターで乾燥膜厚が２０μｍ
となるように塗布し、２００℃１分間加熱し焼き付け
た。この試験板を沸騰水中に２時間浸せき後取り出し、
塗膜面をカッターナイフでクロスカットし、セロテープ
（幅２０ｍｍ）で剥離試験を行い耐水二次密着性の評価
を行った。○印は耐水二次密着性良好、○−△は耐水二
次密着性が良好〜普通、×印は耐水二次密着性が不良を
表わす。

【００４５】

【表３】

【００４６】金属焼き付け塗料の比較例１ アミド基含有ポリエポキシド溶液をビスフェノールＡ系
エポキシド（商品名エピコート１００７、油化シェルエ
ポキシ社製）に変えた以外は実施例１〜８と同様に行っ
た。

【００４７】加熱硬化性接着剤の実施例９、１０ アミド基含有ポリエポキシドの合成例９で得たアミド基
含有ポリエポキシド溶液とオルソクレゾールノボラック
系エポキシド（商品名アラルダイトＥＣＮ−１２７３、
チバガイギー社製）４０％ブチルセロソルブ溶液と架橋
剤としてジシアンジアミド１０％メチルセロソルブ溶液
を混合し、さらにメチルセロソルブで希釈し、表４に示
す接着剤組成物を得た。

【００４８】この接着剤組成物を２５×１５０×０．２
ｍｍの鋼板にバーコーターで乾燥膜厚３０μｍになるよ
うに塗布する。１５０℃のオーブン中で５分間乾燥さ
せ、塗布鋼板２枚を接着剤層面同士を貼り合わせる。１
８０℃のオーブン中で４時間加熱硬化させ、剥離接着試
験片とした。

【００４９】試験機としてテンシロンＵＴＭ−５Ｔ（オ
リエンティック社製）を用い、クロスヘッドスピード５
０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、１００℃、及び１５０℃の温
度でＴ形剥離接着強さ（kgf／25ｍｍ）を試験した。得
られた試験結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】加熱硬化性接着剤の比較例２ アミド基含有ポリエポキシド溶液を加えずオルソクレゾ
ールノボラック系エポキシド（商品名アラルダイトＥＣ
Ｎ−１２７３、チバガイギー社製）だけにした以外は実
施例９、１０と同様に行った。

【００５２】加熱硬化性注型材としての実施例１１〜１
３ 所定量のアミド基含有ポリエポキシドの合成例１０、１
１で得たアミド基含有ポリエポキシド、エピコート８２
８、エピコート１００１と架橋剤としてジシアンジアミ
ド、促進剤として3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメ
チルユリア（ＤＣＭＵ）を加え１４０℃で加熱混合し、
加温したアイゾット衝撃試験片用注型枠に流し込み、１
４０℃で１時間硬化させアイゾット衝撃試験片を得た。
定法により２３℃でアイゾット衝撃試験を行った。表５
に加熱硬化性注型材の組成及び得られた測定結果を示
す。

【００５３】

【表５】

【００５４】加熱硬化性注型材の比較例３ アミド基含有ポリエポキシドを除いた以外は実施例１１
〜１３と同様に行った。

【００５５】

【発明の効果】本発明のポリエポキシド組成物は、改質
剤を分散させたポリエポキシド組成物で問題となる硬化
条件や混合状態等による相分離構造の変化やこれによる
ポリエポキシド硬化物の物性への影響が無く、強靱性、
密着性、可とう性さらに耐湿性試験後の二次物性に優れ
た性能を有し、金属焼き付け塗料に応用した場合、防錆
性、加工性、密着性及びプライマーとしての二次密着性
に優れた塗膜を形成でき、プレコート鋼板用塗料及び缶
用塗料に好適である。さらに、加熱硬化性接着剤に応用
した場合、耐熱接着性に優れ、銅張積層板等の接着に好
適である。また加熱硬化性注型材として応用した場合、
耐衝撃性に優れ、成形材料、絶縁材料及び構造材料等へ
の用途にも応用可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一分子中に平均１個より多いオ
   キシラン基を持つポリエポキシドとポリエポキシド樹脂
   用硬化剤とからなる組成物であり、上記ポリエポキシド
   の一部又は全部が、ポリカルボン酸又は／及びアミノ
   酸、ヒドロキシフェニル脂肪族カルボン酸又はそのエス
   テル誘導体及びジアミンから合成されるアミド化合物に
   ポリエポキシド、必要に応じてビスフェノ−ルを反応さ
   せたアミド基含有エポキシドであるポリエポキシド系組
   成物。
2. 【請求項２】アミド基含有エポキシドの合成に用いられ
   るアミド化合物が、ポリカルボン酸又は／及びアミノ
   酸、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、いずれか一方がヒドロキシフェ
   ニル基を他方が水素原子を表し、Ｒ³は水素又はアルキ
   ル基を表し、 m 及び n は０から１１までの整数を表
   す）で示されるヒドロキシフェニル脂肪族カルボン酸ま
   たはそのエステル誘導体及びジアミンとから合成され、
   フェノール性水酸基当量３００〜５０００ g/eq の範囲
   にあるアミド化合物であり、これを用いて合成されたア
   ミド基含有エポキシドが、アミド化合物及びポリエポキ
   シド、更に必要に応じて加えられるビスフェノール類と
   から合成されるものであり、ポリエポキシドの持つエポ
   キシド当量とアミド化合物、更に必要に応じて加えられ
   るビスフェノール類とが持つフェノール性水酸基当量と
   の関係において、エポキシド当量：フェノール性水酸基
   当量が１０：９から１０：１の関係で反応させ、重量平
   均分子量として１，０００〜５０，０００ 、エポキシド
   当量として２００〜１０，０００をもつアミド基含有エ
   ポキシドである請求項１記載のポリエポキシド系組成
   物。