JPH07508548A - 多孔質ポリテトラフルオロエチレン及び製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔質ポリテトラフルオロエチレン及び製造法発明の分野 本発明は多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）組成物、それらから作 られた造形品、及びそれらの製造法に関する。

技術的背景 米国特許第４，３６０，４８８号及び第４，３８５，０２６号明細書は、高フツ 素化高沸点材料と共にＰＴＦＥをポリマーの結晶融点（３３０〜３５０℃）近辺 の温度に加熱することによる“非流出（ｎＯｎ−ｄｒａｉｎｉｎｇ）”ゲルの形 成を開示している。加熱すると約１〜５０重量％のポリマーを含む溶液又は膨潤 した塊が形成され、冷却するとそれからスポンジ一様ゲルが回収され、該ゲルは 限定された形を持たず、初期のＰＴＦＥの結晶度の“記憶”（ｍｅｌｌｌｏｒｙ ）を保持していない。Ｆｒｅｏｎｌｌ−１１３（沸点４５．８°Ｃ）などの還流 溶媒中の抽出によりフッ素化材料を除去した後、ゲルは多孔性であり、平板間の 圧縮により多孔性製品、例えば多孔性シートに成型することができると記載され ている。

方法は粒状ＰＴＦＥのみを用い、結晶度の記憶が加工の間に失われるので初期の ゲルは無形の球であり、造形品への後の二次加工が必要であると思われる。多孔 性生成物は結晶度が向上し、部分的にフィブリル状構造を有する。フィルター膜 又は電気化学セルのためのダイアフラムとしての利用が開示されている。

微孔性ＰＴＦＥフィルム及びシートは既知である。米国特許第３．６６４．９２ ５号明細書は少なくとも４０％の気孔率及び高度のフィブリル状構造を有する一 軸延伸フィルムを開示している。米国特許第３，９５３．５６６号、第３，９６ ２，１５３号及び第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも７０％の気孔率 を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示しており、該フィルムは節（ｎｏｄｅｓ ）とフィブリルから成り、節はフィブリルより少なくとも１０００倍厚い。上記 のフィルムの孔径は少なくとも０．２μｍである。非焼結のペースト−押し出し ＰＴＦＥフィルムを２０００％／秒以上の速度及び４０．０００％／秒もの高速 で延伸して多孔性を得、その後３２７〜３７０℃において拘束下で焼結する。そ のような延伸速度は従来のフィルム製造で用いられるものよりずっと高い。米国 特許第４，１１０，３９２号明細書は孔径が０．０１μｍもの小ささであり、上 記の通り非焼結ＰＴＦＥを延伸し、その後非拘束下で焼結し、続いて高速で２回 目の延伸を行うことにより得られる微孔性ＰＴＦＥフィルムを開示している。こ れらのフィルムの多孔率は１０〜５０％である。日本特許出願第３−２２１５４ １号明細書は孔径が０．１〜０．２μｍの微孔性ＰＴＦＥフィルムを開示してい る。フィルムは上記の文献の方法の修正により製造され、異なるフィルム形態を 有し、通気性が向上している。しかし超高延伸速度がこの場合も必要である。文 献は従来の速度における延伸による多孔性ＰＴＦＥ製品の改良法を提供していな い。

発明の概略 本発明はＰＴＦＥ中に多孔性を導入するための新規な方法（Ｉ）を提供し、該方 法は（ａ）浸透し、膨潤させるが有意にポリマーを溶解したり、ポリマーから粘 弾性記憶（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ　ｍｅｍｏｒｙ）を除去したりしない流体 とＰＴＦＥを約２５０〜４００℃の範囲の温度で接触さｆ、（ｂ）浸透膨潤ポリ マーを冷却し、未吸収流体（ｕｎａｂｓｏｒｂｅｄ　ｆｌｕｉｅｄ）から分離し 、該ポリマーは最高約５０重量％の吸収流体（ａｂｓｏｒｂｅｄ　ｆｌｕｉｄ） を含み、（ｃ）吸収流体を除去して単一のＤＳＣ融解吸熱（ｗ＋ｅｌｔｉｎｇ　 ｅｎｄｏｔｈｅｒｍ）を有する多孔性生成物を形成する段階を含み、該吸熱は３ ２０℃〜３３３℃の範囲にあり、少なくとも３５Ｊ／ｇの融解熱を伴う。段階（ ａ）において約２５０℃〜４００℃の範囲内の温度は、選ばれた流体が加工条件 下でＰＴＦＥに広く浸透し、膨潤させるのに十分な高さで、ポリマーの有意な溶 解又はポリマーからの粘弾性記憶の損失を避けるのに十分な低さでなければなら ない。温度は加工条件下におけるＰＴＦＥの融点、又はその近辺が好ましい。通 常この温度は約２９０℃〜３６０℃の範囲であり、焼結又は再結晶ＰＴＦＥの低 端から未処理（ｖｉｒｇｉｎ）又は非焼結ＰＴＦＥの島端を有する。多孔性生成 物のいくつかはフィブリル状構造を有する。

ある実施態様の場合、好ましい流体は２５℃及び１ノく−ルにおＬＳて液体であ る。フン素及び／又は塩素、ならびに場合により鎖内エーテル酸素を含むハロゲ ン化有機液体が最も好ましい。

本発明は上記の方法の変法（方法ＩＩ）も提供し、その場合は段階（ｂ）又は（ ｃ）からの多孔性生成物の低速−軸又は二軸延伸により多孔性防縮ＰＴＦＥ造形 品造型品されるか、あるいは段階（ｃ）と延伸を同時に行う。方法ＩＩで用いる のに適した流体には鎖内エーテル酸素も含むことができるハロゲン化有機流体、 及び場合により加工条件下で不活性な１つ又はそれ以上の置換基も含むことがで きる非ハロゲン化芳香族炭化水素が含まれる。／ＳＳロジンフン素及び／又は塩 素力く好まし円方法ＩＩにより製造される多孔性防縮ＰＴＦＥ造形品造型品孔径 は約１０μｍより小であり、多孔率は少なくとも４０％であり、ＤＳＣ融解吸熱 は約３２０〜３３３℃の範囲で少なくとも３５Ｊ／ｇの融解熱を伴い、３７０℃ 以上の温度でＤＳＣ融解吸熱を示さない。

方法ＩＩにより製造される造形品の平均孔径は２μｍより小が好ましく、１μｍ より小がより好ましい。好ましい多孔率は少なくとも約５０％であり、少なくと も６０％がより好ましい。３２０℃〜３３３℃の融解吸熱に伴う融解熱は少なく とも４０　Ｊ／ｇが好ましく、製品の合計融解熱の少なくとも８０％に当たるの が好ましい。

さらに本発明に含まれるのは （１）基本的にＰＴＦＥ、及びそこに吸収された最高約５０重量％の浸透流体を 含む非流出組成物； （２）最高約５０％の気孔率を含む非延伸多孔性ＰＴＦＥ　。

（３）（１）及び（２）の造形品； （４）組成物（１）又は（２）で被覆した押し出し品、例えばワイア、ケーブル 、繊維又は管、及びそれらの製造法；＜５）ＰＴＦＥ及び最高約５０重量％の１ 種又はそれ以上のポリマーを含む複合材料、ならびに該複合材料の製造法である 。

発明の詳細な説明 ＰＴＦＥ中に多孔性を導入するための本発明の方法（１）において、重合された ままのＰＴＦＥ及び融解−再結晶ＰＴＦＥは等しく適した出発材料である。これ らは粒子又はフィルム、シート、繊維、棒又はビレットなどの造形品の形態であ ることができる。加工条件下で浸透し、膨潤させるが溶解したりＰＴＦＥから粘 弾性記憶を除去しない過剰の流体とＰＴＦＥを接触させ、そこで約２５０〜４０ ０℃の範囲の温度に加熱する。

“過剰の流体”（ｅｘｃｅｓｓ　ｆｌｕｉｄ）は加工条件下で十分にポリマーに 浸透し、膨潤させるのに必要な量より実質的に多量の流体、すなわち非膨潤ポリ マーが占有する体積の５０％より実質的に多量を意味する。

流体が比較的揮発性の液体、蒸気又は気体の場合、方法は加圧下で作業すること ができる。本発明の方法の場合の作業圧力は大体大気圧から約３００ＭＰ　ａ又 はそれ以上である。出発ＰＴＦＥは未加熱流体に浸し、続いて作業温度に加熱す るか、又はあらかじめ作業温度に加熱した流体に浸すことができる。流体中でＰ ＴＦＥを完全に覆うのが好ましいが、必須ではない。ポリマーは流体接触法の間 を通じて流体で完全に覆われたままであるのが好ましい。加工条件下で化学反応 を起こす流体を避ける予備注意をしなければならない。

延伸、多孔性防縮ＰＴＦＥ造形品の製造のための本発明の方法（Ｉ　Ｉ）の場合 、従来の方法で成型されたＰＴＦＥの造形品、例えばフィルム、繊維又はビレッ トを加工条件下でＰＴＦＥが不溶性であるか、又は溶解度が限られている過剰の 適した有機流体と接触させ、そこで該加工条件下におけるＰＴＦＥの融点又はそ の近辺の温度に加熱する。出発製品は未加熱の液に浸し、その後作業温度に加熱 するか、又はあらかじめ作業温度に加熱した液に浸すことができる。ポリマーは 流体接触法の間を通じて流体により完全に覆われたままであるのが好ましい。

上記の通り、本発明の方法において適した温度は流体を多量に吸収させるのに十 分な高さでなければならないが、加工条件下で出発ＰＴＦＥ製品の形を保持する のに必要な高さを越えてはならない。適した加工温度は加工条件下におけるＰＴ ＦＥの融点又はその近辺である。適した温度に影響する因子には選ばれた流体の 膨潤力、ＰＴＦＥの結晶形態、段階（ａ）における暴露時間、及びＰＴＦＥ製品 の表面／体積比が含まれる。通常２９０〜３６０℃の範囲の温度が適している。

方法！及びＩＩで用いるのに好ましい流体にはフッ素及び／又は塩素原子、なら びに場合によりエーテル酸素も含むハロゲン化有機液体が含まれる。そのような 液体の例にはクロロベンゼン、フルオロベンゼン、１．２−ジクロロベンゼン、 ペンゾトリフルオリド、パーフルオロジメチルシクロブタン、パークロロエチレ ン、Ｆｒｅｏｎ”−１１３（１゜１．２−トリクｏｏ−１，２，２−トリフルオ ロエタン）、Ｆｒｅｏｎ’−１１４（１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テト ラフルオロエタン）、１．１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタ ン、１．２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、パーフルオロ −〇−ブチルテトラヒドロフラン、Ｋｒｙｔｏｘｌ＋−１４３ＡＺ過フツ素化油 （パーフルオロプロペンオキシドオリゴマー）、ペンタフルオロエタン、クロロ ホルム、メチレンクロリド、１．１．２−トリクロロエチレン、四塩化炭素、及 びこれらの混合物が含まれるが、これらに限られるわけではない。ＰＴＦＥのた めの強溶剤である高沸点適フッ素化アルカン及び過フッ素化ジクロフルカンは、 該アルカン又はシクロアルカンの溶解力を低下させる１種又はそれ以上の流体と 混合した場合に適していることができるか、代わりにＰＴＦＥが有意に溶解され ず、形を有意に失わないために十分な短かい持続時間及び／又は十分な低温でＰ ＴＦＥを該アルカン又はシクロアルカンと接触させることができる。過フッ素化 アルカン及びシクロアルカンは、対応する炭化水素化合物のフッ素化により製造 することができ、例えば英国特許第１，２８１，８２２号明細書を参照されたい 。

本明細書において“２量体”は英国特許第１，２８１．８２２号明細書に記載の ＣｏＦ、及びフッ素の組み合わせを用いたフェナントレンのフッ素化からの副生 成物を意味する。かくしてフェナントレンがパーフルオロテトラデカヒドロフェ ナントレンにフッ素化されると、液体粗生成物の分別蒸留により高沸点留分が得 られる。この留分は大気圧において２８０℃〜約４００℃、典型的に３１６〜３ ４０℃の範囲の沸点を有する。これは少量のオレフィン及び非常に少量の水素を その中に有し、それは後フッ素化によりさらに減少させることができる。この混 合物のほとんどは一般式 ｃ式中Ｚは０．１又は２であるコ を含むと思われる。又、少量存在すると思われるのは上記の化合物又はその前駆 体からの縮合及び／又は開環からの化合物、例えばＺが０である化合物からの である（この特定の異性体が混合物中に存在することを断言することはできない −これは分析データ及び合成法と矛盾しない１つの可能な構造の単なる例である ）。２が１又は２である化合物からの類似の縮合構造も存在すると思われる。微 量の水素が存在するが、位置は決定できなかった。

方法■及びＩＩに適した他の流体には非−ハロゲン化芳香族有機液体、例えばト ルエン、ベンゼン、アニソール、及びハロゲン化流体とのこれらの混合物が含ま れる。方法Ｉに適した池の非−ハロゲン化流体にはシクロヘキサン、ジエチルエ ーテル、酢酸エチル、Ｃ８−４アルコール、テトラエトキシシラン、水、及びハ ロゲン化流体とのこれらの混合物が含まれる。チタン、シリコン及び錫の四塩化 物、ならびに鉄及びビスマスの三塩化物などの無機液体も方法Ｉのための流体と して適しており、アンモニア、窒素及び二酸化硫黄などの気体も適している。流 体の膨潤力は、方法を高圧で行うことにより増加させることができる。

本方法において加熱及び圧力は、温度、圧力、用いられる浸透流体の溶解力及び 揮発性、ならびに試料の寸法に依存した時間の間、保持される。必要な時間は１ 分以内から数時間にわたり、一般に浸透流体の膨潤力の低下と共に増加する。前 記の通り、加工条件下におけるＰＴＦＥと浸透流体の間の接触時間は、ポリマー の有意な溶解あるいはポリマーにおける粘弾性記憶の損失を避けるのに十分な短 時間でなければならない。

本明細書で“粘弾性記憶”は、本発明の方法の条件下でＰＴＦＥ出発材料の初期 の寸法は増加し得るが、その初期の形を保持、又は回復することができる能力と して定義される。

本発明の実行において、粘弾性記憶、従ってＰＴＦＥ出発材料の形が方法の間を 通じて保持されることが重要である。例えばポリマーがフィルム又は棒の形態で 導入される場合、銭形の寸法は増加し得るが、方法の最後に形の有意な変化なし にフィルム又は棒が回収される。粒状０ＴＦＥが用いられる場合、わずかな凝集 は起こり得るが、生成物において粒状性は保持される。ＰＴＦＥは本発明の方法 の間に例えば抽出により除去されないことを理解するべきである。実施例におい て示される通り、ポリマーの重量損失は検出されない。本方法の初期の（非抽出 ）生成物のポリマー含有率は約５０重量％より大である。これらの生成物は無流 出性ではない。これらの生成物により保持された高沸点流体は、例えば圧縮又は 蒸発により容易に除去することができず、Ｆｒｅｏｎ″−１１３などの溶剤を用 いた熱抽出が必要であり得る。高沸点流体の除去は特に困難であり、この理由で ＰＴＦＥの薄い断片及びより揮発性の流体の利用が好ましい。

方法ＩＩにおいて、溶剤−処理、非延伸多孔性中間製品が延伸に適した形態でな い場合、それを例えば削り出しくｓｋｉｖｉｎｇ）などの従来の方法により適し た形態に変換することができる。延伸に適した形態には繊維、中空繊維、フィル ム及びシートが含まれるが、これらに限られるわけではない。

“多孔性”生成物は、気体に対して透過性の有意な気孔含有率を有する生成物を 意味する。方法■及びＩＩの非延伸多孔性生成物は最高約５０％の気孔含有率（ 多孔率）を有する。開放及び閉鎖気孔の両方が存在すると思われる。方法Ｉ■の 非延伸多孔性製品の好ましい気孔含有率は約１５〜３５％である。方法ＩＩにお いて後者の製品を延伸すると気孔率が最高５０％か又はそれ以上に増加する。本 発明の方法Ｉの多孔性生成物はフィブリル状であることができ（図１〜３）、比 較的高い表面積を有し、融解熱が少なくとも３５　Ｊ／ｇの結晶性である。生成 物は絶縁体として、膜及びダイヤフラムを含む気体透過性製品として、及び触媒 担体及びフィルターとして有用である。実施例に示す通り、生成物の多孔率は乾 燥した基本的に液体を含まない試料について測定したＰＴＦＥ生成物の密度の減 少により、表面積の増加により、及び／又は生成物の膜を通した気体の透過度の 測定により示される。

本方法の主な利点は、形を失わずにＰＴＦＥの造形品に多孔性を導入できること である。かくしてフィルム、繊維、ワイア及びケーブル皮膜、管などを製品の再 二次加工の必要なく多孔性とすることができる。加工条件下における保持時間は 非常に短時間であることができ、方法は連続作業に適している。例えばＰＴＦＥ フィルム又は繊維、あるいはワイア又はケーブル上のＰＴＦＥ皮膜を連続作業で 多孔性とすることができ、その場合少なくとも約２５０℃の作業温度に加熱した 適した浸透流体を含む槽を通して製品を引く（実施例３１）。後者の方法は、続 いて一軸又は二軸延伸により本発明の完成生成物を形成する、多孔性フィルム又 は繊維の製造のための方法ＩＩの場合に特に適している。別の場合、未処理ＰＴ ＦＥ粉末の圧縮により二次加工されたＰＴＦＥのビレットに密閉加圧容器中で流 体を浸透させることができる。場合により流体を除去した後、ビレットをフィル ムに削り出し、延伸して完成生成物を形成する。示されている通り、本発明の中 間生成物の多孔率は、該生成物を一軸又は二軸延伸することにより実質的にさら に増加する。

本発明の方法■の多孔性ＰＴＦＥ生成物は、１種又はそれ以上の追加のポリマー との複合材料の製造に用いることができ、その場合追加の該ポリマーは多孔性Ｐ ＴＦＥにより形成されるマトリックス構造中の孔又は気孔を占有する。複合材料 は１種又はそれ以上の液体及び／又は気体モノマーを、必要なら加圧下で適した 重合開始剤と共に、本発明の方法に従ってあらかじめ製造した多孔性ＰＴＦＥ中 に注入することにより製造することができる。適したモノマーにはエチレン、ハ ロゲン化エチレン、メタクリレート及びアクリレートエステル、例えばメチル、 エチル及びブチルメタクリレートならびにメチル、エチル及びブチルアクリレー ト、スチレン、ウレタン、重合可能なエポキシド、架橋を起こすための二官能基 モノマー、例えばジメタクリレート及びジアクリレート、ならびにジグリシジル メタクリレートなどが含まれるがこれらに限られるわけではない。適した重合開 始剤の選択は選ばれるモノマーに依存し、重合技術の分野における熟練者に明ら かである。例えばα、α′−アゾビスイソブチロニトリルｆｖＡＺＯ−６４’） はメタクリレート、アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、スチレンなどのモ ノマーの重合に適した周知の重合触媒である。

モノマーは熱及び／又はＵＶ又は電子などの照射を適用することによりその場で 重合させることができる。記載の要領で製造したＰＴＦＥ複合材料はＰＴＦＥ自 身と類似の低い摩擦を示すが、一般に高い弾性及びクリープ抵抗を有する。複合 材料はガスケット及びシールを含む耐力用途に有用である。

本発明の非流出ＰＴＦＥ／吸収物質組成物に対する別の用途は、例えばブレーキ ケーブルのための改良潤滑表面としての用途である。ＰＴＦＥ／吸収物質複合材 料を曲げると少量の吸収物質が曲げ点の表面に浸出する。それは応力が除去され ると即座に再吸収される。

十分に重合した高分子量結晶性又は部分的結晶性のいずれの種類のＰＴＦＥも本 発明の方法において作業可能である。ＰＴＦＥは例えば粒状、微粉末、又は造形 品に二次加工された形態などのいずれの形態であることもできる。“微粉末”は 凝固及び乾燥した乳化又は分散重合ＰＴＦＥ生成物を意味する。“粒状“は場合 により粉砕されていることができる懸濁重合生成物を意味する。“ＰＴＦＥ“は ポリテトラフルオロエチレンホモポリマー、及び少量の他のモノマーの繰り返し 単位を含むことができるポリテトラフルオロエチレンのコポリマーを意味し、但 し該コポリマーは高分子量、結晶性及び非融解二次加工性であり、その粘弾性記 憶は加工条件下で浸透流体により有意に損なわれない。

“結晶性ＰＴＦＥ“は未処理の重合したままの状態で約６５Ｊ／ｇの融解熱、又 は該未処理ポリマーが約３６０℃以上で加熱され、再結晶した後は３５Ｊ／ｇよ り小、好ましくは約３０Ｊ／ｇより小の融解熱を有するＰＴＦＥを意味する。与 えられた出発ＰＴＦＥの実際の融解熱及び結晶度はその二次加工歴史（ｆａｂｒ ｉｃａｔｉｏｎ　ｈｉｓｔｏｒｙ）に依存する。本発明の方法で用いられる出発 ＰＴＦＥは、この場合もその二次加工歴史に依存して約３２５６〜約３４２℃の 温度範囲に少なくとも１つの結晶融点を有する。しかし本発明の方法■の非延伸 多孔性生成物は１つの融点を有し、該融点は約３２０〜３３３℃の範囲にある。

本発明の方法１１の多孔性生成物の孔径は用いられる流体、流体圧、及び液体− 処理多孔性ＰＴＦＥ前駆体製品の冷却速度の制御により制御できることが見いだ された。そのような冷却段階制御は該製品の結晶度にも影響する。本発明の完成 多孔性生成物への延伸による変換に適した方法ＩＩの流体−処理多孔性ＰＴＦＥ 製品（多孔性前駆体）は、約３５〜６５Ｊ／ｇの範囲の融解熱により示される結 晶度を有する。

本発明の方法を実行する場合、上記の範囲の低端に近付く融解熱により示される 通り結晶度のより低い多孔性前駆体は、延伸がより困難であることが見いだされ た。小さい欠陥は、特に面積に基づいて４倍以上の延伸の場合、結晶度の低い前 駆体の延伸の間の一体性に、より有害であると思われる。しかし高分子量の微粉 末ＰＴＦＥから製造された低い結晶度の前駆体フィルムは、粒状ＰＴＦＥから製 造されたものより、破壊されずに延伸がより容易であることがわかった。この理 由で、最微細孔径フィルムは微粉末ＰＴＦＥから製造された。

非延伸多孔性前駆体が製造され、続いて本発明の延伸多孔性完成生成物に変換さ れる方法ＩＩの１つの実施態様の場合、油圧プレスのプラテンの間に金型を置き 、圧力を加えることにより金型中の未処理ＰＴＦＥ樹脂を最初にビレット又は円 筒状予備成型物に常温圧縮する。粉末圧縮段階は室温以下又は以上で行うことが でき、得られるビレットがさらに取り扱うための十分な一体性を確実に有するよ うに圧力及び保圧時間（圧力が保持される時間）を適当に調節する。室温（約２ ０〜３５℃）において、約２０００〜５０００ｐｓｉ　（１４〜３５ＭＰａ）の 圧力及び約１〜１２０分の保圧時間が適している。粒状又は微粉末ＰＴＦＥ樹脂 から適したビレットを成型することができ、粒状ＰＴＦＥ樹脂は通常必要な圧力 がより低く、必要な保圧時間がより短い。そのようなビレットは少なくとも約１ ．７、好ましくは少なくとも１９の比重を有していなければならない。

そのようにして成型されたビレットは従来、さらに取り扱う前に焼結することが できるが、そのような焼結は本発明の実行の場合不必要である。ビレットを加圧 容器に入れ、適した流体中に浸し、上記の議論の通り、加工条件下の流体の存在 下でポリマーの融点近辺の温度に、流体がビレットに均一に浸透するのに十分で あるがビレットの形を変化させない時間（保持時間）加熱する。約３２０〜３６ ０℃の範囲の温度が多くの流体の場合に適している。

選択された加工温度における保持時間の後にビレットをゆっくりと制御しながら 、加工温度から約５０〜１００℃低い温度まで冷却する。保持時間及び冷却速度 は流体の溶解力、加工温度及び圧力、ならびにビレットの厚さに依存する。

加圧容器における処理に続き、そのように加工されたビレットから非吸収流体を 除去する。吸収流体は場合により方法のいずれの便利な点においても、例えば抽 出、蒸発又は吸引などのいずれの便利な手段によっても除去することができる。

ビレットは削り出し、従来の方法で所望の厚さの連続フィルム又はシートとする ことができる。削り出したフィルム又はシートは、続いて約２０〜１５０℃、好 ましくは８０〜１２０℃の範囲の温度で約１〜１゜０００％／秒、好ましくは約 １０〜１．０００％／秒、最も好ましくは約１００〜５００％／秒の速度で、面 積に基づき約３００〜１０００％に二軸的又は−軸的に延伸する。特定された範 囲内の比較的高速で延伸すると、いくらかより微細な孔を生ずる。

本発明の方法ＩＩにおける延伸の速度、程度及び温度は当該技術の延伸法よりず っと低く、より容易に制御され、よりエネルギー集中的でなく、機械及びＰＴＦ Ｅ自身への要求が少ない。かくして本方法は先行技術を越える改良である。

さらに本発明の完成配向造形品は、下文に例示する通り防縮性である。

防縮性は先行技術と比較して本発明の延伸の比較的穏やかな条件により与えられ る低い配向、及び又該配向製品の例外的に高度の結晶度から生ずると思われる。

延伸は、例えばパントグラフを用いたバッチ式、又は縦方向延伸機及び直列の幅 出し機を用いた、あるいは連続二軸配向機を用いた連続式を含む簡便な方法によ り行うことができる。

本発明の多孔性防縮ＰＴＦＥ造形品は約１０μｍより小の平均孔径、約４０％か それ以上の多孔度、３２０〜３３３℃に範囲にピークを有し、少な（とも３５Ｊ ／ｇの融解熱を伴う融解遷移を示し、３７０℃以上では吸熱を示さない。本発明 の造形品は連続節及びフィブリルを含む形態を示し、核部の寸法は該フィブリル より小であるか、又は等しい。

多孔性防縮ＰＴＦＥ造形品は顕著な化学的不活性を有し、広い温度範囲を通じて 望ましくない物理的変化に抵抗する。多孔性製品は例えばフィルム、シート、フ ィラメント、管、環及び棒などの多（の形で与えることができ、流体（気体及び 液体）から固体を分離するための濾過媒体。

気体又は気体と液体を分離するための半透膜：熱及び電気絶縁体、保護衣服（例 えば宇宙服、クリーンルーム服、防水レインウェア、手袋、履物、ソックス、下 着、医療用布及び衣服）、スポーツ装置（例えばテント、寝装）、医療用材料（ 例えば血管、人工靭帯及び鍵、縫合糸ホルダー、ダミング材料（ｄａｍｍｉｎｇ 　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、デンタルフロス（ｄｅｎｔａｌ　ｆｌｏｓｓ））：継 目及びノールテープ；がスケノド及び他の耐力製品を含むがこれらに限られない 多様な用途で有用である。

本発明の製品が有効性を見いだす多くの用途で、製品を通る流体を選択的に透過 し、多くの種類の濾過又は分離を可能にする孔構造が利用される。例は本発明の 製品を通る空気及び水蒸気の透過、及び液体の水の不透過である。

本発明の製品を例えばより優れた支持、快適さ又は耐久性のために他の材料に結 合又は積層するのが有利である場合が多い。結合剤は孔の網目に有意に浸透する ことができ、硬化後にその中に閉じ込められる。ＰＴＦＥに対する高い溶解力を 有するある種の過フッ素化アルカン及びシクロアルカン、例えばパーフルオロ（ テトラデカヒドロフェナントレン）及び本文上記の“二量体”は、有意に孔の網 目に浸透せずに本発明の製品を有効に結合又は積層することができる。ＰＴＦＥ に直接結合することができるいずれの接着剤も本発明の製品の積層品の形成に適 している。

積層材料、電気及び熱絶縁体、保護材料、支持材料、フィルム、管、フィラメン ト、棒などを含む本発明の多孔性防縮ＰＴＦＥ造形品の利用法は基本的に、異な る方法により製造された多孔性ＰＴＦＥ製品に関するＧｏｒｅ　ａｎｄ　Ａｓ５ ｏｃｉａｔｅｓ及び関連文献によりすでに記載されている。積層及び結合を含む そのような方法は引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる米国 特許第５．　０９５．　７７９号、第５．１２８．２０９号、第５．０８６．９ １４号、第４．１８７．３９０号、第４，１９４．０４１号、第４．９７８，８ １３号及び第４，２０８，７４５号明細書、及びＷ、Ｌ、Ｇｏｒｅ　＆　Ａｓｓ 。

ｃｉａｔｅｓ、Ｉｎｃ、に指定された（ａｓｓｉｇｎｅｄ）他の多くの米国特許 及び関連文献に記載されている。

以下の実施例に言及して本発明をさらに例示する。実施例１〜３１は高温で浸透 流体を用いた処理によるＰＴＦＥ製品への多孔性の導入に関する。実施例３２は ポリマー複合材料の製造のための多孔性生成物の利用に関する。他に指示がなけ れば温度は℃で表し、パーセントは重量による。

実施例Ｉ Ｋｒｙｔｏｘ’蒸気を用いた処理による多孔性ポリテトラフルオロエチレンの製 造１片の圧縮されたポリテトラフルオロエチレン（Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ）を還流Ｋｒ ｙｔｏｘ”−１４３ＡＺフツ素化（パーフルオロアルキルポリエーテル）油の蒸 気に３３０〜３３５℃で２時間懸濁した。系は窒素雰囲気により保護した。試料 において見られた物理的変化は以下の通りであったニー剪−−孝一　変化、％ 厚さ、ｃｍ　１．３５　１．７５　＋３０長さ、ｃｍ　４．４５　４．５０　＋ １幅、ｃｍ　２．　６５　２．　４８　−６重量、ｇ　３７．３２　４１．２８ 　１０．６得られた生成物は３．９６ｇ、又は９．６重量％のＫｒｙｔｏｘ’を 含み、初期のＰＴＦＥ試料より滑りが良かった。生成物を１５．０００ｐＳ１の 圧力下において紙のソートの間で圧縮すると約３．１％のＫｒｙｔｏｘ”が押し 出された。

熱処理を２８時間に延長する以外は上記の実験を繰り返した。生成物は２３．５ 重量％のＫｒｙｔｏｘ’を含むことがわかった。２４７ｇの試料片をＦｒｅｏｎ Ｒ−１１３（Ｆ−１１３，１，１，１４リクロロー１．２．２−トリフルオロエ タン）で約２４時間抽出し、一定の重量となるまで乾燥した。この時点で試料片 の重量は１．８７２ｇであり、０．６０ｇ又は２４．３％の重量損失を示した。

走査型電子顕微鏡写真により試料の内部が連続繊維の塊を含むことが示された（ 図１）。

熱処理を１８時間続ける以外は上記の実験を繰り返した。生成物は１７６重量％ のＫｒｙｔｏｘ’を含み、ＰＴＦＥ出発材料と比較した以下の物理的性質を有し た・ ＰＴＦ　Ｅ／Ｋ　ｒ　ｙ　ｔ　ｏ　ｘＲ複合材料の物理的性質ＰＴＦ　Ｅ／Ｋ　 ｒ　ｙ　ｔ　ｏ　ｘ”出発ＰＴＦＥ　複合材料 引っ張り特性 引っ張り強さ、ｐｓｉ 降伏点　２０４６　５７４ 最大点　３６７２　２９１５ 破断点　３６７１　２５５０ 伸び率、％ 降伏点　８６．　７　２１３ 破断点　２３０　３７０ 弾性率、Ｋｐｓｉ　８９．　５　２２．　５アイゾツト衝撃 ｆｔ　Ｉｂ／ｉｎノツチ　１．　８７　１．　３６変形、％ （２３°、２４時間、８００ｐｓ　ｉ）表面積、ｍ”／ｇ　Ｏ，００１９５，４ ２＊＊Ｆ−１１３を用いた抽出によりＫｒｙｔｏｘ’を除去した後に測定実施例 ２〜２６では１．５ｘＯ，１２５ｘ５又は６インチの寸法のＰＴＦＥプラークの 切片を、１リツトルのモネルの耐蝕性容器に入れた。

プラークは焼結又は常温圧縮により二次加工した。“Ｐｒｅｐ”の下の実施例に おいて熱間圧縮成型試料は“Ｈ”の符号で示し、常温圧縮又は焼結試料は“Ｓ” の符号で示す。多孔性ＰＴＦＥ生成物の製造に用いる液体又は蒸気を容器中に注 ぎ込むか、あるいは気体の場合、加圧下で冷容器中に導入した。続いて容器及び 内容物を試験温度に加熱した。決められた時間加熱した後、容器を室温に冷却し 、圧力を開放した。続いて容器を開け、試料を回収した。

実施例２及び３では本発明に従う多孔性生成物の製造に過フッ素化液体を用いた 。実施例４〜１０では部分的フツ素化液体又は非フツ素化液体とのその混合物を 用いた。実施例１１〜２６では非フツ素化液体又は気体を用いて多孔性ＰＴＦＥ 生成物を製造した。実施例２２〜２６では非炭素−含有化合物を用いた。実施例 ２〜２６における加工条件及び得られた多孔性生成物の密度を表１にまとめる。

実施例で得られた生成物の物理的性質を表２に示す。実施例２３及び２６の生成 物の走査型電子顕微鏡写真を図２及び３に示す。

表１ ２　ＨＨｅｐ”　３４０　２　１１３０　１．８０環状二量体 ３　ＨイソＣ３ＨＩ４　３５０　３　１１００　＊４　ＨＦＣ−２０”３５０　 ４　１１００　１．８１５　ＨＦＣ−１２５”　３４５　２　３８００　１．５ ５６　ＨＦ−１１３３３５４１３１０１，７７７８Ｆ−１１３３５０２１４５０ １，７９８ＨＦ１１３＋３５０　２　１３６０　１．６７Ｋｒｙｔｏｘ’ ９　ＨＣＦＣ］４＋３５０　１　１１００　１．７１１０　Ｈシクロヘキサン２ ５０　１　１３６０　１．７３＋イソｃｅＦ＋４ １１　ＨＣＣＩ＜　３５０　２　１１９０　１．４６木零１２　８　ＣＣｌ４　 ３２０　３　８８０　１．９４１３　ＨＴＣＥ”　３００　３　３９５　１．６ ５１４　ＨＣＯ２３５０２３２６０１，９６１５Ｈシクロヘキサン３５０　２　 １０７０　１．７２１６　１１　メタノール　３５０　２　３８００　１．６７ １７　Ｈメタノール＋３５０　１　２６００　１．８６ノクロヘキサン １８　Ｈエタノール　３４０　１　２７００　１．８４１９　Ｓ　（ＣｚＨｓ） ｚｏ　３４０　１　２３００　１．９１２ＯＳ　酢酸エチル　３４ｏ　１　１８ ｏｏ　１．８６２１　Ｓ　トルエン　３４ｏ　２　８７ｏ　１．６゜２２　ＨＳ ｏ、　３５０　２　２０３８　１．９５２３　Ｈ水　３５０　２　２３００　２ ．０８２４　Ｈ水　３２５　４　１６９０　２．１５２５　ＨＮＨｓ　３４０　 ３２００　１．８６２６　ＨＮ２　３４０　２　１５．４００　１．６０＊表面 積、５．４ｍ”／ｇ；出発ＰＴＦＥの表面積、０．０８４ｍ”／ｇ０＊＊表面積 、６．ｏｍ２／ｇ０ ”　ＨＦＰ−へキサフルオロプロペン ＦＣ−２０＝パーフルオロ−〇−ブチルテトラヒドロフランＦ−１２５−ペンタ フルオロエタン ＴＣＥ−テトラクロロエチレン 表２ １５０℃及び１３，５００ｐｓｉにおける圧縮後の多孔性ＰＴＦＥの性質融点、 ℃　３３２　３３１　３３２　３３１　３３０融解熱　５４　５７　６１　４３ 　３０密度ｇ／ｍｌ　２．０４　１．９９　１，７９　２，０４　２．１１　２ ．１７引っ張り特性 引っ張り強さ、ｐｓｉ 降伏点　８１２　１２７８　１３６０　８０２　１２９１　１７２２最大点　８ ２７　１８３７　２２０９　１６４１　１８９６　２３３３破断点　２９３　１ ８１６　２２０７　１６２８　１８８１　２３１６伸び率、％ 降伏点　５，０　１４．４　５，０　１３．３　１１．７　４３．０破断点　３ ０．５　２４７　３５８　１４６　２５５　２０５Ｔ／ＭｏｄＳＫｐｓ　１ １２５　１４０　１５８　９２．２　１３１　１７８１．７　２．３　２．４　 ２．０　２．０　２．６前実験で用いた１リツトルの容器に、粘着及び形の損失 を予防するためにモネル板で分離した２つの厚さが３１ミル（０，７９ｍｍ）の 焼結ＰＴＦＨのストリップを入れ、ＣＣｌ４に浸し、以下の加熱スケジュールを 行った： ３１０℃に３０分 ３３０℃に３０分 ３４０℃に１時間 ３１０℃に１時間 乾燥後、得られた多孔性シートは厚さが３８ミルであり、窒素ガスに対して多孔 性であった。種々の窒素圧でシートを通って流れる窒素の流量は以下であった： Ｎ２圧（ｐｓｉ）　Ｎ、流（ｍｌ／時）６、　８　２２６ ６．８（１時間後）　２２７ 試験を室温（２１℃）及び５ｐｓ　ｉの窒素圧で行う以外は類似の定性的窒素透 過試験を実施例２．４〜６．９．１１．１３〜１６．１９〜２２からの多孔性生 成物の６６〜１６４ミル（１，７〜４．２ｍｍ）の厚さのストリップにつき行っ た。実施例２０　（４，１ｍｍ）を除くすべてのストリップは透過性であった。

実施例２０の生成物からのストリップはもっと高い窒素圧において透過性であっ た。

厚さが３ミルで幅が５ｍｍのＰＴＦＥフィルムを還流ＫｒｙｔＯｘ’にゆっくり 通過させた。フィルムは熱時にその初期の長さの約５倍に容易に延伸され、まだ 熱い時に張力が開放されると最初の長さを回復した。

しかし５倍の伸長をポリマーが冷却し、結晶化する間保持すると、フィルムは収 縮せず、厚さは１５ミルであった。重量が０．６６０２ｇの１つのフィルムの一 部をＦＣ−１１３で１日抽出し、続いて一定の重量となるまで乾燥した。その最 終的重量は０．４１．５３ｇであり、抽出前の試料が３７重量％のＫｒｙｔｏｘ Ｒを含んでいたことを示した。加工前の出発フィルムはわずか２倍にしか延伸で きず、わずかに弾性であった。多孔性加工フィルムは弾性でなかった。

フィルムラ熱Ｋ　ｒ　ｙ　ｔ　ｏ　ｘ’１４３ＡＺに種々の時間浸し、フィルム 中のＫｒｙｔｏｘ’の量（％）を測定することにより、３ミルのＰＴＦＥフィル ムによるＫｒｙｔｏｘ’吸収の速度を測定した：還流Ｋｒｙｔｏｘ’を含むフイ ンチｘ１２インチＸ１インチ幅の外部加熱モネルトラフを用い、ＰＴＦＥフィル ムのより大きなシートを連続様式で加工した。ｌｆｔ／分の速度で還流Ｋｒｙｔ ｏｘ’を通して引っ張られた３ミルのフィルムは９．３重量％のＫｒｙｔｏｘ” を含むことが見いだされた。Ｆ−１１３を用いた抽出によりフィルムがらＫｒｙ ｔＯＸｌｌを除去し、乾燥した後、多孔性フィルムは未加工フィルムより不透明 であった。延伸すると多孔性フィルムはその不透明性のほとんどを失い、青く曇 った構造（ｂｌｕｅ　ｈａｚｙ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を現した。未加工フィル ムは延伸するとその不透明性が増した。

上記の通りに製造したフィルムをＦ−１１３を用いて抽出し、４５ｍｍの幅のス トリップに切断し、Ａ−Ｅと標識し、ホットピン（ｈｏｔｐｉｎｓ）上で延伸し た。抽出前のＫｒｙｔｏｘ″″含有率及び延伸条件を未加工標準フィルムに対し て表３に示す。物理的性質を表４に示す。

飢 初期のＫｒｙｔｏｘ” Ｂ　Ｏ４，８３００ Ｃ１３，５３，２３００ Ｄ　１３．５　３．３　３４５ Ｅ　１１．１　３．３　３１６ 初期弾性　靭性（ｔｅｎａｃ　ｉ　ｔｙ）延鼾　ｇｐｃｌ　最大、ｇｐｄ　伸び 率、％　靭性、ｇｐａＡ　４．７４　０．７０　２７．６　０．０９９１Ｂ　３ ．９１　０．６５　３３．１　０．１１０５Ｃ２，６８０，６４３６４，２０， ２１１７Ｄ　２．　６２　０．　７１７　６９．　４　０．　２５２４Ｅ　２． 　９５’　０．　６１７　６７、　５　０．　２２２９ＫｒｙｔｏｘＲで加工さ れたフィルムを２方向に延伸できることが見多孔性ＰＴＦＥの大切片の製造 以下の実施例において、１ガロンのＨａｓｔｅ＋ｏｙオートクレーブにＤｕｐｏ ｎｔからのＴｅｆｌｏｎ’ＴＦＥ樹脂７八等級を、重量が１２４８．４ｇで５． ７５インチｘ３インチ直径の寸法であり、長さ方向に０．９４インチの芯式を有 する焼結棒の形態で装填した。直立したＰＴＦＥ棒が完全に約７インチの液体中 に沈むようにＦ−１１３をオートクレーブに加えた。オートクレーブを閉じ、以 下のスケジュールに従って加熱した： ２００℃とし、３０分間保持 ２５０℃に３０分間 ３００℃に３０分間、 ３５０℃に４時間、 ３３０℃に１時間、 ３１０℃に２時間、 周囲温度に冷却。

生成物は重量が１５２７ｇであり、２７９ｇの重量増加を示し、寸法は６６イン チ長ｘ３．１インチ直径であった。芯直径は０．９８インチであった。乾燥して Ｆ−１１３を除去した後、棒の重量は１２４８゜５ｇであり、密度は１．８１ｇ ／ｍｌであった。棒から削り出したフィルムは一軸及び二輪の両方に延伸するこ とができた。

焼結又は常温圧縮した類似のＴｅｆｌｏｎ”７Ａのビレットを用いて上記の実験 を繰り返し、その場合Ｆ−１１３をそれぞれメタノール、水、ＣＣｌ４、Ｋｒｙ ｔｏｘｌＩ−１４３ＡＺ及びシクロヘキサンで置換した。

ＰＴＦＥ粉末からの多孔性生成物 Ｔｅｆｌｏｎ”７ＣＴＦＥ粒状樹脂成型粉（９４，３ｇ）を還流Ｋｒｙｔｏｘ” に２０時間浸した。冷却すると、回収された生成物は柔らかい塊の形態で重量は １７８ｇであり、４７％のＫｒｙｔｏｘ’を含んだ。フィルム及び他の造形品を 熱間圧縮により製造することができた。

実施例３１ フェナントレンのフッ素化の副生成物であるオリゴマー（”二量体”）の混合物 を塩基性アルミナの熱床上を通過させることにより脱色する（ＩＣＮ　Ｂｉｏｃ ｈｅｍｉｃａｌｓ）。この混合物は上記の“二量体”の実施態様である。減圧下 で混合物を蒸留すると７留分を与え、その最も軽い留分は０．６ｍｍ　（８０Ｐ ａ）において沸点が１１７℃であり、最も重い留分は０．２ｍｍ　（２７Ｐａ） において沸点が２５５〜２８７℃であった。留分はこれ以上特性化しなかった。

長さが３０ｃｍで直径が３．４ｃｍの試験管に“二量体”混合物を半分満たし、 ３４０〜３６０°ＣのＷｏｏｄの金属洛中に置いた。″二量体”は３１６〜３１ ８℃でゆっくり還流した。ＰＴＦＥを被覆した銀メツキ銅線を熱い液体中に沈め 、続いてＦ−１１３中に沈めて冷却し、“二量体”を抽出した。

表５ 被覆ワイ　初期被覆　時間　最終被覆　被覆密度軟Ｕ　ア、ミル　ミル　−秒　 ミル　ｇ／ｍｌＡ　４３　１８　２０　２２．５　］、、６Ｂ　３０　２．５　 ６０　４．０　１．３Ｃ３０２，５３０４，０１，３ Ａ＝銀被覆ＣｕＳＭｕｌｔｉｓｔｒａｎ、焼結ＰＴＦＥで被覆ＢＳＣ＝銀被覆Ｃ ｕ、Ｍｕｌｔｉｓｔｒａｎ、非焼結ＰＴＦＥで被覆“二量体”を脱色せずに受け 取ったままで用いた類似の実験の場合、実質的に同様の結果が観察された。

実施例３２ 実施例２８に記載の通りに還流Ｋｒｙｔｏｘ’で処理することにより製造され、 連続孔を有するＰＴＦＨのシートを、０．２重量％のＶＡＺＯ−６４’重合開始 剤を含む液体メチルメタクリレート（ＭＭＡ）中に浸し、約２時間遠心し、その 間にＭＭＡ／開始剤を重量増加が観察されな（なるまでＰＴＦＥに吸収させた。

続いて少量の追加のＭＭＡ／開始剤と共に“複合材料”をガラス板の間に置き、 ”サンドイッチ”を６０℃に４時間、続いて８０℃に５時間加熱し、吸収ＭＭＡ の重合を完結させた。得られたＰＴＦＥ／ポリ（メチルメタクリレート）複合材 料は２２体積％のポリ（メチルメタクリレート）を含み、未加工の市販のＰＴＦ Ｅノートと比較して以下の物理的性質を有した引っ張り特性 引っ張り強さ、ｐｓｉ 降伏点　２０４６　１７６０ 最大点　３６７２　１９００ 破断点　３６７１　１２５０ 伸び率、％ 降伏点　８６．　７　６．　７ 破断点　２３０　１０５ 引っ張り弾性率、ｋｐｓｉ　８９．５　１６８アイゾツト衝撃、ｆｔ−１ｂ／ｉ ｎノツチ１、　９　１．　０５ 複合材料の圧縮クリープ抵抗性を以下の通りに調べた：厚さが０．１２５インチ の複合材料のプラークを０．５インチ平方に切断した。４つの正方形を積み重ね て０．５インチの高さの立方体を得た。市販のＰＴＦＥから同様の層状の立方体 を製造した。両方の立方体に１ｋｐｓｉの圧力を室温で２４時間加え、高さの損 失を連続的に測定した。２４時間後、市販のＰＴＦＥの立方体は３．３６％圧縮 されたが、複合材料の立方体は１．５９％圧縮された。圧力を開放してから５分 後、％圧縮はそれぞれ２７８及び１．０６％であった。

以下の実施例３３〜６８は多孔性ＰＴＦＥ原料製品の製造、及び延伸による本発 明の完成延伸多孔性生成物へのそれらの変換に関する。

他に指示がなければフィルムは１ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ加圧容器中の高温液 体処理により多孔性とされたビレットを削り出すことにより形成した。ビレット は室温で１２５０ｇの未加工ＰＴＦＥ樹脂粉末を圧縮し、高さが約１５ｃｍ及び 直径が７．７ｃｍで直径が２．４ｃｍの同心孔を含む円筒状とすることにより成 型した。用いられた粒状樹脂はＴｅｆｌｏｎ”７Ａ型であり、微粉末樹脂はＴｅ 　ｆ　Ｉ　ｏｎ’ＴＥ３６４１樹脂であり、両者共Ｄｕｐｏｎ　ｔから入手でき る。粒状樹脂は２２００ｐｓｉの圧力を４分間加えることによりビレットに成型 し、微粉末は４７００ｐｓｉの圧力を３０分かそれ以上加えた。ビレットを機械 上旋盤（ｍａｃｈｉｎｉｓｔ’　ｓ　１ａｔｈｅ）上にのせ、ダイヤモンド刃ナ イフを用いてビレットを削り出した。そのようにして製造したフィルムを、Ｔ、 Ｍ、Ｌｏｎｇ　Ｃｏ、、Ｉｎｃ、、Ｓｏｍｅｒｖｉ　ｌ　ｌｅ、ＮＪから入手可 能なパントグラフ延伸機に１辺が１１．４ｃｍの正方形のフィルム片を負荷する ことにより延伸した。他に指示がなければ試料は延伸の前に２〜３分子備加熱し 、延伸速度は７５％／秒であり、延伸温度は１００℃であり、試料は等速及び等 率で二軸的に延伸した。順の又は同時の２方向の延伸の間に差は検出されず、従 って本明細書では両方法を区別なく用いた。

熱分析はＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ から入手可能なＳｙｓｔｅｍ　２０００単一セル示差走査熱量計を用いて行った 。他に記載がなければ試料は１０℃／分の速度で４００℃まで加熱し、その後１ ℃／分の速度で約２５０℃まで冷却し、続いて１０℃／分で４００℃まで再加熱 した。融解熱及び融点は内蔵ソフトウェアを用いて決定した。

通気性及び孔径分布はＣｏｕｌｔｅｒ　ＥＩｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｌｔｄ、、Ｌ ｕｔｏｎ、ＵＫから入手可能なＰｏｒｏｍｅｔｅｒ　ＩＩ装置を用いて決定した 。ポロメーターは、十分に湿潤させた試験試料を通って最初の空気流が検出され る圧力を決定するための泡立ち点法（ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔ　ｔｅｃｈｎｉ ｑｕｅ）を用いた。平均孔径を含む孔径分布は、泡立ち点以上の圧力の関数とし て空気流量を測定することにより決定した。ポロメーターにより自動的に行われ る孔径分布の算出は、試験膜と同一の圧力／流量データを与える真っすぐな円筒 状孔の集団の直径寸法分布を与える。微孔性ＰＴＦＥフィルムの孔は断面が非常 に不規則であるので、算出された孔径は絶対的ではなく、相対的である。

しかし方法は、類似の形態の試料の間で一貫した結果を与え、当該技術分野にお いて広く行われている。

Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ　ＩＩは約９．０５μｍ以下の孔の寸法を測定スることがで きない。本発明のフィルムの孔のいくらかは０．０５μｍより小なので、平均流 動（ｆｌｏｗ）孔径の算出は、分布の末端の比較的大きい孔を過剰評価している と思われる。従ってこの後の実施例において示す平均流動孔径は実際の値よりい くらか高い。

加圧容器中の圧力は、Ｍａｇｎｅｔｋ　Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ ｓ、５１ｍ１　Ｖａｌｌｅｙ、ＣＡ９３０６５ｉ、ニーより製造されたモデルＩ ＢＨ１０３圧力変換器を用いて決定した。

実施例３３ヱ旦旦 これらの実施例では微粉末及び粒状樹脂の両方を用いた。それらからビレットを 二次加工し、過剰のトリクロロトリフルオロエタンに約３５０℃において４時間 、表６に示す圧力で暴露し、その後それらを３３０℃に冷却し、１時間保持し、 続いてさらに３１０℃に冷却し、２時間保持し、その後ヒーターへの電力を切り 、約１０時間かけて容器を室温に冷却した。

表６に示す通り、処理ビレットから削り出したフィルムの気孔含有率は１２〜２ ６％の範囲であり、延伸フィルムの気孔含有率は４４〜７８％であった。平均流 動孔径及び最大孔径（泡立ち点と関連）はそれぞれ０．０７〜０，４２μｍ、及 び０．０８〜０．６４μｍであった。１ミクロンのフィルム厚さ及び１バールの 適用圧力に標準化された通気性は８〜１６６　（１−μｍ７ｃｍ”−分一パール ）の範囲であり、多孔性物質を通る流量の理論的考察から予測される通り、より 大きな孔径により高い通気性が伴う。

削り出したフィルムの融解熱は４０〜５６Ｊ／ｇの範囲であり、延伸フィルムの 場合は３８〜５４Ｊ／ｇであった。延伸フィルムの場合、３２０〜３３３℃の吸 熱に伴う融解熱は微孔性フィルムの全融解熱の少なくとも８０％、通常１００％ を成した。実施例３３〜５９のいずれにおいても３７０℃以上における吸熱は検 出されなかった。

これらの実施例は本発明の延伸フィルムの最大孔径がそれに伴う非延伸削り出し フィルムの融解熱と密接に関連していることを示す。これは、等分目盛りの融解 熱に対して最大孔径を対数目盛りにプロットした図４に示されている。

削り出したフィルムの融解熱を最大圧力に対してプロットした図５に示される通 り、削り出したフィルムの融解熱と加圧容器中の浸透流体の圧力の間にも関連性 が見られる。

比較実施例１〜５ ４つの商業的に入手可能な微孔性ＰＴＦＥフィルム及び１つの商業的に入手可能 な非孔性ＰＴＦＥフィルムを、実施例３３〜５９と同様の方法を用いて評価した 。結果を表７に示す。

表８ Ｉ　実施例６０　実施例６１　実施例６２１１延伸速度（％／秒）　７５　７． ５　３７０１１厚さくμｍ）　４６　４８　４１１ １延伸フイルムの融解熱　４６　４５　４９１１　（Ｊ／ｇ）　１ １平均孔径（μｍ）　０．１０　０．１３　０．０９１１気孔率（％）　５２　 ５５　５１１ １通気性　１２　１９　８１ １　（１ｔｔｍ／ｃｍ２−分一バール）　（１３２８℃からの吸熱の％　１００ 　８９　１００１１３７０℃以上の吸熱　なし　なし　なし　１これらの実施例 はさらに、本発明のフィルムの孔径及び透過性が、本発明の実行に適した広い範 囲の速度を通じて延伸速度に比較的依存していないことを示している。この結果 は文献の記載、特に実施例６０〜６２で用いられた延伸速度では作業できないＧ ｏｒｅ　ａｎｄ　Ｔａｍａｒｕの記載から明確に離脱している。

実施例６３ 粒状ＰＴＦＥのビレットを過剰の１．１−ジフルオロテトラクロロエタンの存在 下で３３５℃及び約７２５ｐｓ　ｉの圧力において４時間加熱した。ビレットを ３００℃に冷却し、３０分保持し、続いて２７０℃に冷却し、さらに３０分保持 し、その後熱を切り、加圧容器を自然に室温に冷却させた。ビレットから削り出 したフィルムを標準条件下で４Ｘに延伸し、気孔率が５６％、平均孔径が領　１ ５μｍ１及び３２０〜３３３℃ＤＳＣ吸熱に伴う融解熱が４９　Ｊ　／　ｇであ り、それが全融解熱の９７％である２６μｍの厚さの微孔性フィルムを得た。３ ７０℃以上で吸熱は検出されなかった。

実施例６４ 粒状ＰＴＦＥのビレットを過剰の四塩化炭素の存在下で３１５℃及び約１０５０ ｐｓ　ｉの圧力において３時間加熱した。続いてビレットを３００℃に冷却し、 １時間保持し、続いて２７５℃に冷却し、さらに１時間保持し、その後熱を切り 、加圧容器を自然に室温に冷却させた。

ビレットから削り出したフィルムを標準条件下で３．ＩＸに延伸し、気孔率が４ ６％、平均孔径が０．１０．ｃｚｍ、及び３２０〜３３３℃ＤＳＣ吸熱に伴う融 解熱が４５Ｊ／ｇであり、それが全融解熱の１００％である３０μｍの厚さの微 孔性フィルムを得た。３７０℃以上で吸熱は検出されなかった。

実施例６５ 粒状ＰＴＦＥのビレットを過剰のパーフルオロヘキサンの存在下テ４００℃及び 約２９５０ｐｓ　ｉの圧力において３時間加熱した。続いてビレットを３３０℃ に冷却し、１時間保持し、続いて３１０℃に冷却し、さらに１時間保持し、その 後熱を切り、加圧容器を自然に室温に冷却させた。

ビレットから削り出したフィルムを標準条件下で４ｘに延伸し、気孔率が７８％ 、平均孔径がＱ、１８μｍ、及び３２０〜３３３℃ＤＳＣ吸熱に伴う融解熱が５ ０Ｊ／ｇであり、それが全融解熱の９７％であるの７１μｍの厚さの微孔性フィ ルムを得た。３７０℃以上で吸熱は検出されなかった。

実施例６に の実施例では、連続フィルム処理を含む方法により本発明の目的物が与えられる 。商業的に入手可能な（Ｆｕｒｏｎ　Ｉｎｃ、）厚さが約７５μｍのＰＴＦＥの 削り出しフィルムを１系列のローラーを介して約１．２ｍ／分のライン速度で、 本文上記のフェナントレンのフッ素化の副生成物であるオリゴマー（“二量体” ）の混合物を含む耐蝕性金属洛中に供給し、類似の１系列のローラーを介して引 き、一定の巻取速度とした。浴は約２９０℃の温度に保持した。浴中の合計滞留 時間は約３０秒であった。

フィルムをトリクロロトリフルオロエタンを用いて抽出し、吸収流体を除去した 。続いてフィルムを標準速度だが５０℃において９ｘに延伸した。平均孔径は０ ．０９μｍであり、多孔度は５２％であり、３２０〜３３３℃ＤＳＣ吸熱に伴う 融解熱は３８　Ｊ　／　ｇであり、それは全融解熱の１００％であった。３７０ ℃以上で吸熱は検出されなかった。

実施例６７ 直径が２インチの円板を実施例３３．５５．６５及び比較実施例１のフィルムか ら切断した。円板をそれぞれ室温においてイソプロピルアルコール中に８８時間 入れた。続いてそれらを取り出し、平らに置き、空気乾燥した。比較実施例１の フィルムはひどく縮み、非常に不規則な形を取り、有意に３次元的に突き出、有 効直径全体が小さかった。実施例３３．５５及び６５のフィルムは影響を受けな かった。

イソプロピルアルコールをトルエン、市販の洗浄液（塩素化炭化水素及び石油蒸 留物）、エチルアルコール、Ｋｒｙｔｏｘ”１６１−４０又は鉱油で置換した上 記の実験で、同様の結果が得られた。

図６　（ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅ）は本発明のフィルムと先行技術のフィルムの間 の収縮の差を明確に示している。図６　（ａ、ｂ、ｃ、　ｄ及ヒｅ）において、 ２インチの円板は、湿潤させる前のそれぞれのフィルムと形が同一の厚紙の円形 の片である。

本発明のフィルムの表面のきめは湿潤によって変化せず、実施例６６のフィルム の円周上のノツチも変化しなかった。

実施例６８ １５／１６インチの同心縦孔を有し、重量が１２４７ｇで高さが５１５／１６イ ンチＸ直径３インチの粒状ＰＴＦＥの常温圧縮ビレットを、ビレットの上端が液 体の表面の約１インチ下となるのに十分な量のベンゼンを含む１ガロンのＨａｓ ｔａｌｌｏｙ加圧容器に入れた。容器を約９５０ｐｓ　ｉの圧力において３４６ ℃の最高温度に加熱し、４時間保持した。

そのように処理したビレットの密度は１．８９ｇ／ｃｃであった。削り出したフ ィルムの融解熱は４１．４Ｊ／ｇであった。削り出したフィルムを７５％／秒の 速度で２ｘ　ｘ　２ｘに延伸した。得られたフィルムは厚さが５２μｍであり、 ５１％の気孔率を含んだ。平均孔径は０１０μｍであった。延伸フィルムの融解 熱は４１Ｊ／ｇであり、融解熱の１００％が３２０〜３３３℃ＤＳＣ融解吸熱に 伴った。３７０℃以上で吸熱はなかった。

ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、６

Claims (72)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）浸透し、膨潤させるが有意にポリマーを溶解しない、又はポリマーか ら粘弾性記憶を除去しない流体と、約２５０〜４００℃の範囲の温度でＰＴＦＥ を接触させ； （ｂ）浸透され、最高約５０重量％の吸収流体を含むポリマーを冷却し、非吸収 流体から分離し； （ｃ）吸収流体を除去し、約３２０〜３３３℃の範囲にあり、少なくとも３５Ｊ ／ｇの融解熱を伴う単一のＤＳＣ溶融吸熱を有する多孔性生成物を形成する 段階を含む、多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の製造法。
2. ２．（ａ）浸透するが有意にポリマーを溶解しない、又はポリマーから粘弾性記 憶を除去しない流体と、不活性雰囲気下の約２５０〜４００℃の範囲の温度でＰ ＴＦＥを接触させ；（ｂ）浸透され、最高約５０重量％の吸収流体を含むポリマ ー／流体組成物を冷却し、非吸収流体から分離する段階を含む、非流出ポリマー の製造法。
3. ３．段階（ｃ）において、吸収流体を蒸発又は吸引、あるいは第２のより揮発性 の流体への抽出により除去し、該第２流体を蒸発により除去することを特徴とす る請求の範囲１に記載の方法。
4. ４．多孔性ＰＴＦＥ生成物が造形品であることを特徴とする請求の範囲１に記載 の方法。
5. ５．多孔性ＰＴＦＥ生成物が造形品であることを特徴とする請求の範囲２に記載 の方法。
6. ６．流体が２５℃で液体であることを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。
7. ７．流体が２５℃で液体であることを特徴とする請求の範囲２に記載の方法。
8. ８．流体が、ハロゲンがフッ素及び／又は塩素である１つ又はそれ以上のハロゲ ン化炭化水素、非ハロゲン化芳香族炭化水素、及び加工条件下で不活性の１つ又 はそれ以上の置換基を含む非ハロゲン化芳香族炭化水素から成る群より選ばれる 液体であることを特徴とする請求の範囲１に記載の方法。
9. ９．液体が、ハロゲンがフッ素及び／又は塩素である１つ又はそれ以上のハロゲ ン化炭化水素、非ハロゲン化芳香族炭化水素、及び加工条件下で不活性の１つ又 はそれ以上の置換基を含む非ハロゲン化芳香族炭化水素から成る群より選ばれる ことを特徴とする請求の範囲２に記載の方法。
10. １０．ハロゲン化炭化水素が過フッ素化されていることを特徴とする請求の範囲 ８に記載の方法。
11. １１．ハロゲン化炭化水素が過フッ素化されていることを特徴とする請求の範囲 ９に記載の方法。
12. １２．液体が過フッ素化ポリエーテル又は複素環状モノエーテルであることを特 徴とする請求の範囲６に記載の方法。
13. １３．液体が過フッ素化ポリエーテル又は複素環状モノエーテルであることを特 徴とする請求の範囲７に記載の方法。
14. １４．液体が１つ又はそれ以上の過フッ素化炭化水素及び少なくとも１つの非過 ハロゲン化液体の混合物であることを特徴とする請求の範囲６に記載の方法。
15. １５．液体が１つ又はそれ以上の過フッ素化炭化水素及び少なくとも１つの非過 ハロゲン化液体の混合物であることを特徴とする請求の範囲７に記載の方法。
16. １６．液体がハロゲンがフッ素及び／又は塩素である少なくとも１つのハロゲン 化炭化水素を含む液体、ならびに少なくとも１つの非ハロゲン化有機液体の混合 物であることを特徴とする請求の範囲６に記載の方法。
17. １７．液体がハロゲンがフッ素及び／又は塩素である少なくとも１つのハロゲン 化炭化水素を含む液体、ならびに少なくとも１つの非ハロゲン化有機液体の混合 物であることを特徴とする請求の範囲７に記載の方法。
18. １８．液体が無機であることを特徴とする請求の範囲６に記載の方法。
19. １９．液体が無機であることを特徴とする請求の範囲７に記載の方法。
20. ２０．無機液体がＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＢｉから成る群より選ばれる、融 点が３００℃以下のハライドであることを特徴とする請求の範囲１８に記載の方 法。
21. ２１．無機液体がＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＢｉから成る群より選ばれる、融 点が３００℃以下のハライドであることを特徴とする請求の範囲１９に記載の方 法。
22. ２２．段階（ａ）においてＰＴＦＥ及び流体を高圧とすることを特徴とする請求 の範囲１に記載の方法。
23. ２３．段階（ａ）においてＰＴＦＥ及び流体を高圧とすることを特徴とする請求 の範囲２に記載の方法。
24. ２４．温度が約２９０〜３６０℃であることを特徴とする請求の範囲１に記載の 方法。
25. ２５．温度が約２９０〜３６０℃であることを特徴とする請求の範囲２に記載の 方法。
26. ２６．請求の範囲１に記載の方法により製造された組成物。
27. ２７．請求の範囲２に記載の方法により製造された組成物。
28. ２８．（ａ）浸透し、膨潤させるが有意にポリマーを溶解しない、又はポリマー から粘弾性記憶を除去しない流体と、不活性雰囲気下の約２５０〜４００℃の範 囲の温度でＰＴＦＥを接触させ；（ｂ）浸透され、膨潤したポリマーを冷却し、 非吸収流体から分離し； （ｃ）吸収流体を除去して多孔性生成物を形成し、（ｄ）１つ又はそれ以上の重 合可能なモノマー及び適宜開始剤を段階（ｃ）からの多孔性生成物中に注入し、 （ｅ）１つ又はそれ以上のモノマーを重合して複合材料を形成する 段階を含む複合材料の製造法。
29. ２９．ＰＴＦＥ及び最高約５０重量％の１つ又はそれ以上のＰＴＦＥ以外のポリ マーを含む、請求の範囲２８に記載の方法に従って製造された複合材料。
30. ３０．１つ又はそれ以上のポリマーがポリ（メチルメタクリレート）を含むこと を特徴とする請求の範囲２９に記載の複合材料。
31. ３１．最高５０％の気孔率を有し、単一の結晶融点を有し、該融点が少なくとも ３５Ｊ／ｇの融解熱を伴う３２０〜３３３℃の範囲にある非延伸多孔性ＰＴＦＥ 。
32. ３２．請求の範囲３１に記載の非延伸多孔性ＰＴＦＥの造形品。
33. ３３．製品上のＰＴＦＥ皮膜を請求の範囲２６に記載の組成物に変換する方法。
34. ３４．製品上のＰＴＦＥ皮膜を請求の範囲２７に記載の組成物に変換する方法。
35. ３５．製品がワイア、ケーブル、繊維又は管であることを特徴とする請求の範囲 ３３に記載の方法。
36. ３６．製品がワイア、ケーブル、繊維又は管であることを特徴とする請求の範囲 ３４に記載の方法。
37. ３７．製品が導電性金属ワイア又はケーブルであることを特徴とする請求の範囲 ３５に記載の方法。
38. ３８．製品が導電性金属ワイア又はケーブルであることを特徴とする請求の範囲 ３６に記載の方法。
39. ３９．平均孔径が約１０μｍより小であり、多孔度が少なくとも４０％であり、 ＤＳＣ融解吸熱が３２０〜３３３℃の範囲にあり、少なくとも３５Ｊ／９の融解 熱を伴い、３７０℃以上にＤＳＣ融解吸熱を有していない多孔性防縮ポリテトラ フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）造形品。
40. ４０．１つ又はそれ以上の湿潤流体に浸し、除去することにより形及び寸法が基 本的に変化しないことを特徴とする請求の範囲３９に記載のＰＴＦＥ造形品。
41. ４１．ＤＳＣ融解吸熱に伴う融解熱が製品の全融解熱の少なくとも８０％である ことを特徴とする請求の範囲３９に記載のＰＴＦＥ製品。
42. ４２．平均孔径が０．５μｍより小であり、多孔度が少なくとも５０％であるこ とを特徴とする請求の範囲３９に記載のＰＴＦＥ製品。
43. ４３．多孔度が少なくとも６０％であることを特徴とする請求の範囲３９に記載 のＰＴＦＥ製品。
44. ４４．３２０〜３３３℃ＤＳＣ融解吸熱に伴う融解熱が少なくとも４０Ｊ／ｇで あることを特徴とする請求の範囲３９に記載のＰＴＦＥ製品。
45. ４５．平均孔径が約０．１μｍより小であり、多孔度が少なくとも４０％である 多孔性防縮ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）造形品。
46. ４６．フィルム、シート、繊維、管又は棒の形態の請求の範囲３９に記載のＰＴ ＦＥ製品。
47. ４７．フィルム、シート、繊維、管又は棒の形態の請求の範囲４５に記載のＰＴ ＦＥ製品。
48. ４８．請求の範囲４５に記載の耐力ＰＴＦＥ製品。
49. ４９．請求の範囲５１に記載の耐力ＰＴＦＥ製品。
50. ５０．段階（ｃ）からの多孔性生成物に低速一軸又は二軸延伸により低延伸を施 すことを特徴とする請求の範囲８に記載の方法。
51. ５１．段階（ｃ）及び延伸を同時に行うことを特徴とする請求の範囲５０に記載 の方法。
52. ５２．段階（ａ）及び（ｂ）を高圧で行うことを特徴とする請求の範囲５０に記 載の方法。
53. ５３．ＰＴＦＥがフィルム又はシートの形態であり、方法を連続的に作業するこ とを特徴とする請求の範囲５０に記載の方法。
54. ５４．請求の範囲５０に記載の方法により製造される請求の範囲３９に記載の多 孔性防縮ＰＴＦＥ造形品。
55. ５５．フィルムの形態の請求の範囲３９に記載の多孔性防縮ＯＴＦＥ造形品。
56. ５６．フィラメントの形態の請求の範囲３９に記載の多孔性防縮ＯＴＦＥ造形品 。
57. ５７．棒の形態の請求の範囲３９に記載の多孔性防縮ＯＴＦＥ造形品。
58. ５８．管の形態の請求の範囲３９に記載の多孔性防縮ＯＴＦＥ造形品。
59. ５９．（ｉ）請求の範囲３９に記載の造形品、及び（ｉｉ）（ｉ）に結合された 第２の異なる造形品を含む積層構造。
60. ６０．桔合剤が製品（ｉ）を第２の製品（ｉｉ）に結合し、該結合剤が核第２の 造形品（ｉｉ）に隣接する製品（ｉ）の孔の一部の網目中に存在することを特徴 とする請求の範囲５９に記載の積層構造。
61. ６１．請求の範囲３９に記載の製品を含む濾過媒体。
62. ６２．請求の範囲３９に記載の製品を含む気体／液体分離媒体。
63. ６３．気体が空気又は水蒸気であり、液体が水であることを特徴とする請求の範 囲６２に記載の分離媒体。
64. ６４．請求の範囲６３に記載の分離媒体を富む保護衣服の製品。
65. ６５．保護衣服が宇宙服、クリーンルーム服、防水レインウェア、手袋、履物、 ソックス、下着及び医療用衣服から成る群より選はれることを特徴とする請求の 範囲６４に記載の製品。
66. ６６．請求の範囲６３に記載の分離媒体を含む屋外装置の製品。
67. ６７．屋外装置がテント又は寝袋であることを特徴とする請求の範囲６６に記載 の製品。
68. ６８．請求の範囲３９に記載の製品を含む電気又は熱絶縁体。
69. ６９．請求の範囲３９に記載の製品を含む医療用材料。
70. ７０．血管移植片、人工靭体又は健、縫合糸ホルダー、ダミング材料又は歯科用 糸の形態の請求の範囲６９に記載の材料。
71. ７１．請求の範囲５５に記載のフィルムを含む継目又はシールテープ。
72. ７２．請求の範囲３９に記載の製品を含むガスケット。