JPH07508565A - 紙のサイジング用の水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 紙のサイジング用の水性組成物 本発明は、アルキルケテン二量体または環状ジカルボン酸無水物である合成セル ロース反応性サイジング剤の水性組成物、更に詳しくは、両性ポリマーとポリア ルミニウム化合物とを含むこのような組成物に関する。

アルキルケテン二量体（ＡＮＤ）及び環状ジカルボン酸無水物、特に、アルケニ ル無水コハク酸（ＡＳＡ）は、中性またはアルカリ性のｐＨで紙のサイジング、 疎水化に広く使用されている。これらの化合物はセルロース反応性であり、かつ セルロース中のヒドロキシル基に直接結合する。商用の製品は、またサイジング 剤の歩留りに寄与するカチオン性澱粉で通常安定化される。また、その原料への 歩留り助剤及びその他の薬品の別々の添加が、歩留りを増大し、かつサイジング を改良するのにしばしば使用される。アルミニウム化合物と組み合わせてサイジ ング剤を使用することが知られている。少量のミョウバンが、主としてこれに関 連する沈積の問題を低減するために、エマルション中で、または別個の原料添加 として、ＡＳＡエマルションにしばしば使用される。カチオン性ＡＮＤ分散液、 高度にカチオン化された澱粉及び水溶性アルミニウム塩の原料添加によるサイズ 紙の製造が、特願昭第５９−１９９９００号明細書に記載されている。また、ポ リアルミニウム化合物をＡＮＤ及びカチオン性分散剤、例えば、カチオン性澱粉 の分散液に混入することが、ドイツ特許出願第４０９０７４０号明細書により知 られている。＾ＫＤ系サイすング組成物はケテン二量体それ自体のコストのため に比較的高価であり、こうしてその開発は最小量のＡＮＤによる最良のサイジン グを与える分散液の製造に関するものである。また、勿論、安定性及び充分に高 い乾燥分合量に関する要件が分散液それ自体に課せられる。

本発明によれば、両性ポリマーとポリアルミニウム化合物の両方を含むケテン二 量体または環状ジカルボン酸無水物の水性組成物は、それらがこれの良好な歩留 りを与え、またそれらが繊維及び填料の全体の歩留り及び紙製造時の脱水効果に 確かに寄与するので、少量のサイジング剤で非常に良好なサイジングを与えるこ とがわかった。また、それらは、シリカ系コロイドの如きアニオン性無機コロイ ドとカチオン性ポリマーをベースとする歩留り／脱水系の存在下で良好な効果を 有する。

こうして、本発明は、疎水性の環状ジカルボン酸無水物またはアルキルケテン二 量体であるサイジング剤の水性組成物に関するものであり、その組成物は、両性 澱粉または両性アクリルアミド系ポリマーである両性ポリマーとポリアルミニウ ム化合物とを含む。

これらの二つの型のサイジング剤は、それ自体公知である。環状ジカルボン酸無 水物は一般式 （式中、Ｒ２はジメチレン基またはトリメチレン基であり、力りＲ，は７個より 多い炭素原子を有する炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アラルキ ル基またはアラルケニル基とし得る） を特徴とし得る。商業上広く使用されている環状ンカルボン酸無水物は、アルキ ル無水コハク酸及びアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）　、特に、イソオクタデ セニル無水コハク酸である。

アルキルケテン二量体は、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は約６〜約３０個の炭素原子を有し、通常、１２〜２０個 の炭素原子を有するアルキル基、例えば、ヘキサデシル基及びオクタデシル基で ある疎水性炭化水素基である） を有する。

本発明の組成物中の両性ポリマーは、両性澱粉または両性アクリルアミド系ポリ マーである。本明細書中の両性という用語は、アニオン性基及びカチオン性基の 両方を含むポリマーを表す。両性澱粉が好ましく、これにつき、アニオン性基は 、例えば、ホスフェート基、ホスホネート基、スルフェート基、スルホネート基 またはカルボン酸基であってもよく、それらはホスフェート基であることが好ま しい。カチオン性基は、三級アミン基または四級アンモニウム基である。澱粉中 のアニオン性基とカチオン性基の数の比は０．０２５：ｌ〜９０：１の範囲内で あってもよ＜、０．４：Ｉ〜４０：１の範囲内であることが好ましい。これらの 型の基の両方を含むあらゆる澱粉が使用でき、こうして澱粉それ自体はジャガイ モ、トウモロコシ、小麦、タピオカ、米、ろう状トウモロコシ（ｗａｘｙ　ｍａ ｉｚｅ）、等に由来するものでもよい。

澱粉中のアニオン性基は天然のものであってもよく、および／または澱粉の化学 処理により導入されてもよい。カチオン化されたジャガイモ澱粉を使用すること が特に好適である。何となれば、天然のジャガイモ澱粉はかなりの量の共有結合 されたリン酸モノエステル基を含むからである。

また、両性ポリマーはアクリルアミド系ポリマーであってもよく、これらは主モ ノマー単位としてアクリルアミド及び／またはメタクリルアミドを有する水溶性 ポリマーである。これらのポリマーは、約１００００〜約１５０００００　、好 適には約３０００００〜約８０００００の分子量を有するものでよい。両性アク リルアミド系ポリマーは、主成分として（メタ）アクリルアミドを含むポリマー 中のイオン性基の導入により調製し得る。カチオン性基はホフマン分解及びマン ニッヒ反応の如き異なる方法により導入でき、またアニオン性基は、例えば、加 水分解またはスルホメチル化反応により導入し得る。また、両性アクリルアミド 系ポリマーは、（メタ）アクリルアミドとアニオン性モノマー及びカチオン性モ ノマーの両方を含む七ツマー混合物の共重合により調製し得る。

本発明の組成物には、両性ポリマーとポリアルミニウム化合物の両方が含まれる 。両性ポリマー中のアニオン性基とポリアルミニウム化合物の間に成る種の相互 作用があり、これが組成物の良好な安定化及び原料中のサイジング剤の良好な歩 留りに貢献するものと考えられる。

ケテン二量体は好ましいサイジング剤である。両性ポリマーとポリアルミニウム 化合物の両方を含む水性＾ＫＤ分散液は少量のＡＫＤで非常に良好なサイジング を与え、更にその分散液は充分な安定性を有し、カリ商用に充分に高い乾燥分含 量で製造し得る。その分散液はまた、ノリ力系コロイドの如きアニオン性無機コ ロイドとカチオン性ポリマーの組み合わせをベースとする歩留り／脱水系の存在 下で良好な効果を有する。また、その分散液自体か繊維及び任意の填料の脱水及 び全体の歩留りの改良に貢献し得るものと考えられる。

ポリアツベニウム化合物はアルミニウム、ヒドロキシ基及びアニオンをベースと し、それらは塩基性と称され、水溶液中でそれらは多核錯体である。ポリアルミ ニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム及びスルフェート含有ポリ塩化ア ルミニウムはそれ自体公知の化合物であり、また紙に関して、とりわけ、アルミ ニウムーロジン錯体の生成によるロジンの定着のためのロジンサイジングに使用 されていた。

好適な化合物の例として、一般式 ％式％ （式中、Ｘは塩素イオンまたは酢酸イオンの如き陰イオンであり、ｎ及びｍの両 方は３ｎ−ｍが０より大きいような正の整数である）を有するポリアルミニウム 化合物が挙げられる。ＸはＣ１−であることが好ましく、このようなポリアルミ ニウム化合物がポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）として知られている。また、ポ リ塩化アルミニウムは硫酸、リン酸、ポリリン酸、クロム酸、ニクロム酸、ケイ 酸、クエン酸、カルボン酸またはスルホン酸からの陰イオンを含んでもよい。

上記の式のポリアルミニウム化合物の塩基性度は、比ｍ／３ｎ”１００と定義さ れる。この塩基性度は１０〜９０％の範囲内が適当であり、２０〜８５％の範囲 内が好ましい。

本発明の組成物中の最も好適なポリアルミニウム化合物はポリ塩化アルミニウム 、スルフェート含有ポリ塩化アルミニウム及びポリ硫酸アルミニウムである。ポ リ硫酸アルミニウムの例として、式［Ａｌ（ＯＨ）ｘ　（Ｓｏ、）　ｙ　（Ｈ， Ｏ）　ｚ　］ｎ　（式中、ｘは１．５〜２．０の値を有し、ｙは０．５〜０．７ ５の値を有し、Ｘ＋２Ｆ３がっｚ＝１．５−４　、好適には１．５−３．０）を 有するポリ硫酸アルミニウムが挙げられる。ポリアツベニウム化合物という用語 は、本明細書中でカチオン性ジシアンジアミド樹脂とポリアルミニウム化合物の 混合物及び共縮合物をまた包含するように使用される。このような製品が欧州特 許出願第３２０９８６号明細書に開示されている。

市販のポリアルミニウム化合物の例は、スウェーデンの二カ・ノーベル（Ｅｋａ Ｎｏｂｅｌ）ＡＢにより製造、販売されているエコフロック（Ｅｋｏｆｌｏｃｋ ）である。この場合、塩基性度は約２５％であり、スルフェート及びアルミニウ ムの含量は夫々的１．５重量％及び１０重量％であり、これによりアルミニウム の含量がＡｌ、Ｏ，として計算される。

水溶液中で、優位を占める錯体は八ＭＯＩ＋）、”であり、これは多少の程度に 希釈されるとＡＩ、、Ｏ，（ＯＨ）、、”に変換される。

市販の化合物のその他の例は、ドイツのサヒトレーベン・ケミ−（Ｓａｃｈｔｌ ｅｂｅｎＣ−ｈｅｍｉｅ）により販売されている無スルフェートサヒトクラー（ Ｓａｃｈｔｏｋｌａｒ、商標）、フランスのアトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）により 販売されているスルフェート含有ＷＡＣ、ドイツのヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ） ＡＧにより販売されている高度に塩基性のポリ塩化アルミニウム化合物ロクロン （Ｌｏｃｒｏｎ）、米国のオムニケム（ＯｍｎｉＫｅｍ）により販売されている ポリ（ヒドロキシアルミニウム）スルフェートオムニクリ−（Ｏｍｎｉｋｌｉｒ ）、米国のニアセット（Ｎｉａｃｅｔ）により販売されているニアプルーフ（Ｎ ｉａｐｒｏｏｆ）　（これはアルミニウムヒドロキシアセテートである）及びド イツのＳＫＩ　トロストベルブ（Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ）により販売されているア ルゾフィックス（Ａｌｚｏｆｉｘ）　（これはポリ塩化アルミニウムとジシアン ジアミンをベースとしている）である。

本発明のケテンニ量体分散液中に、両性ポリマーが、ケテンニ量体を基準として 、１〜３５重量％の量で存在することが好適である。その量は５〜２０の範囲内 であることが好ましい。ポリアルミニウム化合物は、ケテンニ量体に対しＡｌ、 ０．として計算して、比較的多量、好適には０．１−１０重量％の量で存在し、 ポリアルミニウム化合物の量は１〜６重量％の範囲内であることが好ましい。多 量のアルミニウム化合物にもかかわらず、分散液は良好な安定性を示す。本発明 の分散液は約５重量％〜約３０重量％のＡＫＤ含量を有することができ、ＡＫＤ の含量は１０〜２０％の範囲内であることか好適である。

本発明のケテンニ量体分散液は、両性ポリマーの水溶液を約り５℃〜約９５℃の 温度でＡＫＤ−ワックスと混合し、この温度で約５０〜約５００バールの圧力の もとに均質化することにより製造し得る。次いで、得られたエマルション（これ は約０３〜約３μｍの液滴サイズを有する）が迅速に冷却され、ポリアルミニウ ム化合物が冷却中または冷却後に適当に添加される。上記の３種の必須成分に加 えて、その他の成分、例えば、ナトリウムリグノスルホネートの如きアニオン性 表面活性剤、尿素及び尿素誘導体の如き増量剤、等がまた分散液に混入し得る。

＾ＳＡの如き環状ジカルボン酸無水物は室温で液体である。商用のＡＳ＾製品中 には、乳化剤が通常存在する。環状ジカルボン酸無水物の水性組成物はエマルシ ョンであり、本発明の組成物は液体の酸無水物を両性ポリマーの溶液と混合する ことにより調製でき、それによりポリアルミニウム化合物がその溶液中に存在す る。その溶液は約２０℃の温度に保たれるべきである。本発明の環状ジカルボン 酸無水物の組成物は、１：１−１：４の重量比で酸無水物と両性ポリマーを含む ことが好適である。ポリアルミニウム化合物は、ケテンニ量体分散液につき示さ れたように、環状ジカルボン酸無水物を基準として、相当する量で存在する。Ａ ＳＡエマルションは、通常、製紙時にサイジング剤としてのその使用に直接関連 して製紙工場で製造される。その場合、約０１１〜５重量％の酸無水物の量が普 通である。

本発明の組成物は、紙の製造時に通常の方法で使用される。それらは、紙、板紙 及び厚紙の製造時に表面サイジング及び原料サイジングの両方のために使用し得 る。また、本発明は、表面サイジング剤または原料サイジング剤として、上記の 両性ポリマーとポリアルミニウム化合物とを含む環状ジカルボン酸無水物または アルキルケテンニ量体の水性組成物を使用する紙の製造方法に関する。原料サイ ジング剤に、この組成物は原料の乾燥分含量、即ち、繊維及び任意の填料１トン 当たり０２〜８ｋｇのＡＮＤまたは環状ジカルボン酸無水物の量まで適切に添加 され、この場合その用量は主として紙の品質に依存する。

本発明は下記の実施例により更に説明されるが、しかしなが呟これらの実施例は 本発明を限定することを目的とするものではない。部及び％は、特にことわらな い限り、重量部及び重量％に関する。

実施例１ 本発明のケテンニ量体分散液を以下のようにして調製した。０．０４２の置換度 までカチオン化されたジャガイモ澱粉７０ｇを７５℃の温度でＡＫＤワックス４ ５０ｇ及びナトリウムリグノスルホネート１５ｇを含む水約２３４０ｇと混合し 、その混合物をこの温度で２００バールの圧力のもとに均質にし、迅速に冷却し た。冷却中に、ポリアルミニウム化合物を添加した。分散液１ａ）として、スル フェートを含むポリ塩化アルミニウム１２０ｇ　（二カ・ノーペルへＢからのエ コフロック）を添加した。分散液１ｂ）として、ポリ硫酸アルミニウム１６８ｇ 　（米国、オムニケムからのオムニクリ−１２，８％のＡｌｔＯｒに相当する） を添加した。分散液１ｃ）として、トイ人ＳＫＹ　トロストベルブからのアルゾ フィソクスＰ　１５０ｇ　（ジシアンジアミド−ポリアルミニウム縮合物）（２ ，８％のＡＩ、０．に相当する）を添加した。

実施別名 紙シートを、実験室規模の標準方法箕へＮ−Ｃ２３Ｘに従って８．０のｐＨで漂 白硫酸パルプの標準原料（４８％のカバ類、３２％のマツ類及び２０％の炭酸カ ルシウム）から調製した。下記の表中に、Ｔａｐｐｉ規格Ｔ　４４１　Ｏ３−６ ３に従って測定したコツプ値を示す。

これらの試験において、本発明の分散液１ａ）を、カチオン性ろう状トウモロコ シ澱粉と分散液１ａ）と同じポリアルミニウム化合物とを含む参考例の分散液と 比較し、その澱粉及びポリアルミニウム化合物は分散液１ａ）中と同じ量で存在 した。

明らかなように、澱粉が両性である場合のポリアルミニウム化合物を含むＡＮＤ 分散液は、澱粉がカチオン性基のみを含む製品よりもかなり有効である。

分散液　ＡＫＤ　コツ１６０ ”　ｋ　、ｔ　”ｍ’ ｌａ）　０．３　３３ １ａ）　０．４　２５ Ｉａ）　０．５　２３ Ｉａ）　０．６　２２ 参考例　０．３　６５ 参考例　０４３０ 参考例　０．５　２５ 参考例　０６２５ 叉施倒１ 分散液１ｂ）及びｌｃ）のサイジング効果を実施例２と同じ方法で調べ、下記の 結果を得た。

分散液　ＡＫＤ　’Ｊｙプロ０ に／ｌ　／ｍ′ 宜施出Ａ この実施例において、端部浸透値を所謂エツジ・ウィック（Ｅｄｇｅ　１ｉｃｋ ）試験により３５％Ｈ７０，溶液につき調べた。この試験を１００％ＣＴＭＰパ ルプにれから、１５０　ｇ／ｍ’の坪量を有する紙を７．６のｐＨで調製した） からの原料につき行った。全ての試験において、ミョウバン、ポリアミドアミン 湿潤強力樹脂及びシリカゾルとカチオン性澱粉をベースとする脱水−歩留り系を 、＾ＫＤ分散液とは別に原料に添加した。本発明の分散液１ａ）と、カチオン性 のろう状トウモロコシ澱粉参考例１、そしてまたｌａ）に相当するが、ポリアル ミニウム化合物を含まない分散液、参考例２との比較を行った。

分散液　ＡＫＤ　ＨｙＯｒ ｌａ）　１．５　２．５８ 参考例１１３．９５ 参考例１　１．５　３．２０ 参考例１２２．３３ 参考例１３２．１４ 参考例２１３．８８ 参考例２　１．５　３．０６ 参考例２２２．３０ 参考例２３２．１４ 明らかなように、本発明の分散液は、通常の製品と比較して明らかに改良された サイジングを与えた。また、この効果は澱粉の型に依存するだけでなく、両性澱 粉とポリアルミニウム化合物の組み合わせに依存することが明らかである。

実施例５ 上記と同じ原料につき、脱水試験を市販の歩留り一説水系であるコンボジル（Ｃ 。

−ｍｐｏｚｉｌ、商標）（これは無機シリカゾル（Ｓｉゾル）とカチオン性澱粉 （ＣＳ）とを含み、これらは原料に別々に添加される）の存在下で行った。異な るケテンニ量体分散液の存在下でこの系を使用して試験を行い、脱水効果を“カ ナダ標準ろ水（Ｃ８Ｆ）試験器蓋これは箕＾Ｎ−Ｃ２１：６５に従って脱水又は 排水能力を特性決定するための通常の方法である）により測定した。０試験、即 ち、歩留り一説水系（Ｒ−Ｄ系）または＾ＫＤ分散液のいずれかを添加しない原 料につき、脱水能力は３１（ｌ　ｍＩ　Ｃ８Ｆであった。試験を本発明の分散液 １ａ）及びｌｂ）で行い、参考例の分散液、即ち、カチオン性ろう状トウモロコ シ澱粉を含む標準のＡＮＤ分散液と比較した。

分散液ＡＫＤ　ＲＤ系　Ｃ３Ｆ 口　ｋ　ｌ′ｔ　Ｃ３ｋ／ｌ　Ｓｔ　ゾル　ｋ　／ｌ　ｍＩＩａ）　ｔ　４　１ 　５８０ １ａ）　１　６　１　６１５ １ａ）　ｌ　８　１　５９０ １ｂ）　１　４　１　５７０ １ｂ）　１　６　１　６００ Ｉｂ）　Ｉ　８　１　５９０ 参考例　１　４　１　５４０ 参考例　１　６　１　５７５ 参考例　１’　８　１　５７０ 見られるように、本発明の分散液は脱水効果の改良を示したが、参考例の分散液 はこれのわずかな阻害を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．両性澱粉または両性アクリルアミド系ポリマーである両性ポリマーとポリア ルミニウム化合物とを含むことを特徴とする環状ジカルボン酸無水物またはアル キルケテン二量体であるサイジング剤の水性組成物。 ２．両性ポリマーが両性澱粉であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の 組成物。 ３．両性澱粉がカチオン化されたジャガイモ澱粉であることを特徴とする請求の 範囲第２項に記載の組成物。 ４．ポリアルミニウム化合物が、ポリ塩化アルミニウム、スルフェート含有ポリ 塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウムまたはカチオン性ジシアンジアミド樹 脂とポリアルミニウム化合物の混合物もしくは共縮合物であることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５．ポリアルミニウム化合物が、サイジング剤に対しＡｌ２Ｏ３として計算して ０．１〜１０重量％の量で存在することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の 組成物。 ６．サイジング剤がアルキルケテン二量体であることを特徴とする請求の範囲第 １項から第５項のいずれかに記載の組成物。 ７．両性ポリマーがケテン二量体を基準として１〜３５重量％の量で存在するこ とを特徴とする請求の範囲第６項に記載の組成物。 ８．ケテン二量体の量か約５〜約３０重量％であることを特徴とする請求の範囲 第６項または第７項に記載の組成物。 ９．サイジング剤として、請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載の水性 組成物を使用することを特徴とするサイジング剤を原料に添加し、または表面サ イジング剤として添加することによる紙、板紙または厚紙の製造方法。