JPH07508754A - 高収率のハロニトロアルカン類の製造法及び回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高収率のハロニトロアルカン類の製造法及び回収法発明の背景 発明の分野 本発明は、ハロニトロアルカン類、例えば、ブロモニトロメタン、の製造法に関 し、特に、反応混合物からハロニトロアルカン類の改良した回収法に関する。

従来技術の記述： ブロモニトロメタンのようなハロニトロアルカン類の製造法は当業界で周知であ る。ブロモニトロメタンの慣用製造法は、米国特許第２，６３２，７７６号（１ ９５３年３月２４日にスラーフに発行）に開示されている。この方法は、先ず、 ニトロメタンとアルカリ金属ヒドロキシド（水酸化カルシウム又は水酸化バリウ ム）とを反応させ、溶液状のニトロメタン塩を得ることを含む。次いで、臭素を この塩溶ｌｆｋと混合し、容易にブロモニトロメタンを形成し、そして、水蒸気 蒸留により回収する。この方法はブロモニトロメタンを調製するのに有用であり 、理論量の７０〜９０％の収率であると報告されている。

ハロニトロアルカン類の調製のための同様の方法が米国特許第４．　９２２．　 ０３０号及び第５．０４３．４８９号（１９９０年５月１日及び１９９１年８月 ２７日にノット等に対して各々発行）に記載されている。これらのハロニトロア ルカン類のためのこの基本的な二二程製造法に関するスラーフとノット等の特許 の開示を本明細書に含める。

高収率でハロニトロアルカン類を得るために、従来法は基本的な反応計画の種々 のパラメーターを制御する必要性を認めてきた。スラーフの特許は、使用するニ トロアルカン、アルカリ、水及び臭素の割合；塩形成及び臭素化を行う温度；塩 の形成とそれに続く臭素化の間の時間、並びに臭素の添加速度を含む、多くの因 子を制御することの重要性を認識する。ノット等の特許も、多くの前述の考慮す べき事項を強調し、更に、第二工程の後、重亜硫酸ナトリウムのような化合物を 使用し、未反応臭素を破壊しニトロアルカンの過剰の臭素化を避けることも示唆 する。

調製したハロニトロアルカンの一回収法は、例えば、メチレンクロリド（ＭＤＣ ）を使用する抽出による。ＭＤＣ層を単離し、減圧下、約３０℃未満の温度でＭ ＤＣを除去すると、生成物の分解が起こらない。しかし、これは本来有機溶媒の ない系に溶媒を導入することになり、傘骨の費用が加わる。

別の聾様では、ハロニトロアルカンを共沸蒸留（例えば、水蒸気蒸留）により回 収出来る。しかし、反応流出物の水蒸気蒸留によるハロニトロアルカン類の回収 はいくらかの生成物の損失をもたらし、収率を減少させることが確定されている 。従って、この慣用的な二工程形成法から全収率を上昇させるために、形成した ハロニトロアルカンの改良した回収を得るための必要性が依然としである。

発明の概要 本発明の一聾様を簡単に述べれば、ハロニトロアルカン類の改良した製造法を提 供することにある。ハロニトロアルカンは、相当するニトロアルカンとアルカリ 金属塩基又はアルカリ土類金属塩基とを反応させ、ニトロアルカンの塩を形成し 、その後、得られた塩を臭素化してハロニトロアルカンを含む反応混合物を形成 することによる慣用的な方法で調製する。次いで、反応混合物をｐＨＯ〜４、好 ましくは、ｐＨ１〜３に酸性化し、酸性化した混合物を共沸蒸留してノ１０ニト ロアルカンを得る。

本発明の目的は、ハロニトロアルカン類、例えば、ブロモニトロメタンを高収率 で製造する方法を提供することにある。本発明の別の目的は、共沸蒸留により反 応混合物からハロニトロアルカン類を回収する改良した方法を提供することにあ る。

本発明のさらなる目的及び利点は次の好適な実施態様の記述から明らかになる本 発明の原理の理解を促進する目的のために、本発明の好適な実施態様に今言及し 、当該発明の説明のために特定の用語を使用する。しかし、それにより、本発明 の範囲の制限を金回しているものではないことを了解すべきである。そして、本 発明の原理の、本発明に関連する当業者に通常なされるような変更、修正、及び 更なる応用も本発明に含まれることを意図する。

本発明は、ブロモニトロメタンのようなハロニトロアルカン類の製造と回収のた めの改良した方法に関する。これらの化合物の基本的な二工程製造は、ブロモニ トロメタンの製造法により適当に示されているが、それは慣用的で且つ確立され た当業界の技術である。この基本的な方法ニトロメタンの塩への変換を含み、例 えば、次の反応に従う。

ＣＩ（ｓ　Ｎ　Ｏ２（水溶液）＋Ｎａ０Ｈ（水溶液）→ＮａＣＨ２Ｎ０ｚ（水溶 液）十ＨｚＯ次いで、ニトロメタン塩を、次の反応により例示されるようなこれ も慣用的な方法で臭素化する。

ＮａＣＨ２Ｎ０ｘ（水溶液）＋Ｂｒ２−＋ＢｒＣＨｚＮＯａ＋ＮａＢｒ（水溶液 ）次いで、この第二の反応混合物を共沸蒸留しブロモニトロメタンを回収する。

しかし、従来法と対照的に、本発明では、反応流出物を先ず酸性化してｐＨを下 げ、次いで、この混合物を蒸留する。この酸性化工程の使用によりハロニトロア ルカンの分解を減少させ、その他の方法による結果よりも高収率の生成物を生成 させる。

本発明の方法は、式。

−Ｃ−Ｒ Ｏ２ （式中、Ｒは水素又は低級アルキル基、例えば、ｃｌ〜Ｃ４アルキル基であり、 Ｘはハロゲンである）のモノハロゲン化ニトロアルカン類の製造に応用性がある 。

反応は、ニトロアルカンのモノアルカリ塩［即ち、ニトロネートの塩（ｎ　ｉ　 ｔ　ｒｏｎａｔｅ　５ａｌｔ）］とハハロンとの反応を含み、モノハロゲン化ニ トロアルカンを形成し、次いで、このモノハロゲン化ニトロアルカンを反応混合 物から回収する。

ニトロネート塩の製造は、ニトロアルカンと適当なアルカリ金属塩基又はアルカ リ土類金属塩基との簡単な付加により行われる。この目的のために水酸化ナトリ ウムが好適であるが、例えば、水酸化カリ゛ウム、水酸化カルシウム、水酸化バ リウムおよびこれらの混合物を含んで、種々のアルカリ金属塩基又はアルカリ土 類金属塩基を使用できる。当業界で知られているように、好ましくは、アルカリ 対ニトロアルカンは実質的に等モル量（例えば、０８：１〜１．１：１）で使用 する。

反応は、撹拌下、約−１０°Ｃ〜約４０℃の温度、好ましくは、０℃〜３０℃の 温度で行う。この反応は発熱性であり、撹拌機および冷却ジャケットを備えたい ずれの適当な容器でも起こり得るが、静止混合器を含む管から構成される連続式 反応器が好ましい。典型的には、ニトロアルカンの水溶液を塩基の水溶液と混合 し、ニトロネート塩の水溶液を得る。しかし、その他の適当な溶媒も使用できる 。

得られたニトロネート塩をこれも慣用的な方法で臭素化する。例えば、ニトロネ ート塩を適当な反応器中で臭素又は三臭化物塩と混合でき、撹拌下で反応は進行 する。臭素化反応は発熱性であるので、上述のようにして冷却して低温を維持す る。

連続式では、無水臭素又は臭素溶液（好ましくは、水溶液）を、静止混合器を備 えた管状反応器に同時に且つ実質的に等モル量でニトロネート塩溶液と供給する 。水が好適な溶媒であるが、所望ならその他の適当な溶媒を使用できる。スラー フ氏の特許に示されているように、適当な金属臭化物塩（例えば、臭化ナトリウ ム、臭化カリウム）をニトロネート水溶液に溶解してこの溶液の臭素の溶解性を 増加でき、それにより、混合物中の臭素の分布を促進できる。

前記の二工程製造法の例は次ぎのとおりである。予め５℃に冷却したニトロメタ ンの９％水溶液と、同様に５℃に予め冷却したＮａＯＨの５２９１％水溶液とを 、ドライアイス浴に浸漬した１７４インチ内径の静止混合器（長さ１７．３フイ ート）中に同時にポンプで供給した。ニトロメタンのナトリウム塩を含有する水 性生成物を臭素化装置に送った。臭素を、ニトロメタンナトリウム塩を導入した のと同じ端部から臭素化装置に導入した。臭素化装置の全長は２４．５インチで あり、後半の１６．５インチにジャケットを取り付けてあった。精製のため、有 機液と水との混合物である生成物流出物を受器に排出した。生成物の約半分が水 相中に存在した。両工程共、非常に発熱性であり、効率のよい冷却と更に適切な 混合のため効率のよい乱流とを必要とした。

得られたハロニトロアルカンを反応混合物から、例えば、約９０〜１００℃の温 度の共沸蒸留により回収する。留出物は、臭素化したニトロアルカン生成物の下 層と中に少量の当該生成物が溶解している水性上層とを形成する。下層の生成物 を、例えば、適当な蒸留トラップからのデカンテーションにより分離する。上層 は都合良く再蒸留でき、更に一定量の生成物を回収できる。

従来技術と対照的に、蒸留時のハロニトロアルカン水性反応混合物のｐＨが回収 される生成物の量（即ち、百分率）を調節することを見いだした。上記で概説し た通りの標準的な二工程法では、最終反応混合物のｐｆ（は、使用した反応物の 相対量に依存して僅かに変動するが、概ねｐＨ５〜７の範囲内である。しかし、 本発明では、反応混合物からのハロニトロアルカンの回収は、共沸蒸留を行う前 の、当該１昆合物のｐ　ＨのｐＨＯ〜４、好ましくはｐｉｌｌ〜３への最初の調 整により顕著に増加する。

反応混合物の酸性化のために、硫酸や塩酸のようないずれの鉱酸も使用できる。

ブロモニトロメタンのようなブロモニトロアルカンを調製する場合では、臭化水 素酸が好ましい。臭化物イオンが既に媒体中に存在するからである。ｐＨＯ〜４ 、好ましくは、ｐＨ１〜３を有する反応混合物を蒸留する時、回収するハロニト ロアルカンの量は、酸性化の前工程のない回収よりも顕著に高い。

本発明が、反応混合物から共沸蒸留によりハロニトロアルカンを回収するハロニ トロアルカンの種々の製造法を改良するための方法を提供することが更に了解さ れる。後述するように、蒸留による回収中のハロニトロアルカンの損失量は蒸留 府の当該、昆合物のｐＨに依存し、ｐＨが高い程、損失量が増加することが見い だされた。従って、蒸留前に反応混合物のｐＨを減少させる工程により、特に、 ｐＨ調整前の反応混合物のｐＨが少なくとも約５の場合に、改良した回収が達成 される。好ましくは、ｐＨを少なくとも約１まで低下させ、そして好ましくはｐ ［１を前述したようにｐ　ＨＯ〜４の範囲に、最も好ましくはｐＨ１〜３に低下 させる。

実施例　１ 次のようにして、酸性化工程を行わないでブロモニトロメタンの二工程の連続合 成を行った。ニトロメタン（ＮＭ）の水溶液を、静止混合器と外部冷却機能を備 えた管状反応器に供給した。同時に、水酸化ナトリウム水溶液を同じ反応器に供 給し、したがって、ニトロメタンのナトリウム塩を形成した。この第一の反応器 からの流出物を第二の管状反応器に供給し、当該反応器に三臭化ナトリウムを導 入した。臭素は、臭素化剤としても使用できる。反応の化学量論は、１．００、 領　９０：０．９２のＮＭ：ＮａＯＨ：Ｂｒｚを制御した定量ポンプの使用によ り維持した。

反応流出物のｐＦｒは５，７てあり、生成物の油層と水相とを含み、当該水相も 生成物を含んでいた。得られた混合物を、ディーン・スタークトラップを使用し て共沸蒸留をし、留出物中の上記生成物の層を半連続的に引き抜いた。最終生成 物の定量値は９１．４％ブロモニトロメタンであった。

実施例　２ この実施例は、共沸蒸留したＢＮＭの定量値と未蒸留のＢＮＭ油層の定量値と（ 双方とも酸性化工程を行わない）を比較した。ｐＨの関数としてＢＮＭの分解量 を示す。実施例１の方法を数回パイロットプラント規模で行った。各連続実験か らの平均結果を表Ｉに示す。非酸性化反応混合物の蒸留が回収工程で顕著なりＮ Ｍの損失をもたらすことが明らかである。

表Ｉ 実験番号　油層ＢＮＭｖｔ％　蒸留ＢＮＭｗｔ％　ＢＮＭの分解％　流出物のｐ Ｈ１９４、７８５，７９，５６，４ ２９４，８８８，１７，１６，０ ３９５、６９１，４４，４５，７ 実施例　３ この実施例は酸性化工程をおこなったものと行わなかったものとより得られた定 量値を比較する。実施例２の実験番号２及び３から流出物試料を採取した。これ らの試料を、４８％ＨＢｒ水溶液を使用してｐＦ■を調節したものとしないもの とを実験室で共沸蒸留した。更に、反応水相をｐＨ調節しないでメチレンクロリ ド（ＭＤＣ）を使用して抽出し、ＭＤＣを減圧下３０°Ｃ以下で除去した。表Ｈ に結果を示す。

２　油層　９３．３ 水層＊−−’−９３，６ 蒸留　６．　０　８８．　５ ３　面層　９４．９ 水層＊　９５．０ 蒸留　６．１　８９１ ３　油層　９４．９ 水層＊−−−９４．６ 蒸留　３．　０　９３．　５ ４８％ＨＢｒ ＊ＭＤＣ抽出 実施例　１１ 実施例１におけると同じ方法を使用したが、共沸蒸留前に４８％ＨＢｒ水溶液を 使用してｐＨ５，９〜３．０に生成物を酸性化した。蒸留前の反応油層は９３゜ ５％ＢＮＭであった。これに対し、蒸留生成物の定ｌ値は９３．２％ＢＮＭであ った。

実施例　５ 実施例４の手順を繰り返し、蒸留前に反応流出物をｐＨｏ〜４、特に、ｐ　Ｈ２ 〜３に調節する。ブロモニトロメタンの収率が増加する。同様に、前述の実施例 をその他のハロニトロアルカン類、例えば、ハロゲン成分がクロロ、フルオロ又 はヨードであるものでアルカンがエタン、プロパン等のものについて繰り返すと 有利な結果が達成される。同様に、その他のアルカリ金属塩基及びアルカリ土類 金属塩基を使用して前述の実施例を繰り返すと、蒸留前に酸性化を行わないで同 様の方法を実施したものより増加した収量をもたらす。

本発明を前述で詳細に記載したが、これらは例証となるがこれに限定されない特 徴を有する同等物が考えられるべきである。一方、好ましい態様のみが示され且 つ記載されてきたことが理解され、また本発明の精神の範囲内で生ずる総ての変 形及び改良が保護されるべきであることが了解されよう。

フロントページの続き （７２）発明者　プレナシ、ジェイムズ・エルアメリカ合衆国インディアナ用４ ７９０５．　ラフアイエツト、デイヴイッド・ドライブ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロニトロアルカンの製造及び回収法において、この方法は少なくとも約５ ．０の最終ｐＨにおける反応混合物中のハロニトロアルカンの製造を含み、当該 方法は更に共沸蒸留により反応混合物からハロニトロアルカンの回収を含み、改 良点は、 ハロニトロアルカンの蒸留回収の前に反応混合物のｐＨを０〜４に調節し、その 後、共沸蒸留によりハロニトロアルカンを回収することを含む、前記方法。
2. ２．前記ｐＨの調節が１〜３のｐＨにすることである請求の範囲第１項に記載の 改良。
3. ３．ハロニトロアルカンがブロモニトロメタンである請求の範囲第１項に記載の 改良。
4. ４．前記ｐＨの調節が１〜３のｐＨにすることである請求の範囲第３項に記載の 改良。
5. ５．ハロニトロアルカンの製造法であって、ａ．ニトロアルカンとアルカリ金属 塩基又はアルカリ土類金属塩基とを反応させ、ニトロアルカンの塩を形成し； ｂ．工程ａ．により製したニトロアルカン塩をハロゲン化して、ハロニトロアル カンを含み且つ少なくとも約５のｐＨを有する反応混合物を得；ｃ．工程ｂ．の 反応混合物のｐＨをｐＨ０〜４に下げ；そしてｄ．工程ｃ．の後、ｐＨ調節した 反応混合物の共沸蒸留によりハロニトロアルカンを回収する 各工程を含む前記方法。
6. ６．工程ｃ．がｐＨをｐＨ１〜３に調節することからなる請求の範囲第５項に記 載の方法。
7. ７．工程ａ．がニトロアルカンの水溶液とアルカリ金属塩基又はアルカリ土類金 属塩基の水溶液とを反応させることからなる請求の範囲第５項に記載の方法。
8. ８．工程ａ．の前記反応が約−１０℃〜約４０℃の温度である請求の範囲第５項 に記載の方法。
9. ９．工程ｂ．の前記ハロゲン化が約−１０℃〜約４０℃の温度である請求の範囲 第５項に記載の方法。
10. １０．工程ａ．がニトロメタンを反応させニトロメタンの塩を形成することを含 む請求の範囲第５項に記載の方法。
11. １１．工程ｂ．がニトロメタン塩をブロム化することを含む請求の範囲第１０項 に記載の方法。
12. １２．ハロニトロアルカンの製造注であって、ａ．ニトロアルカンとアルカリ金 属塩基又はアルカリ土類金属塩基を反応させ、ニトロアルカンの塩を形成し； ｂ．工程ａ．により製したニトロアルカン塩をハロゲン化してハロニトロアルカ ンを含む反応混合物を得； ｃ．工程ｂ．の反応混合物のｐＨを少なくとも約１まで下げ；そしてｄ．工程ｃ ．の後、ｐＨ調節反応混合物の共沸蒸留によりハロニトロアルカンを回収する 各工程を含む前記方法。