JPH07508797A - 異方性重合体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
異方性重合体とその製造方法
本発明は、液晶ジエボキシドと液晶ジイソシアナートの異方性重合体、および、
このような異方性重合体を、大抵は触媒、付加共重合用単量体、およびその他従
来の添加物の存在のもとで、製造する方法に関するものである。
三官能イソシアナートとエポキシの反応生成物は公知である。これらは通常ポリ
（イソシアヌレート オキサゾリジノン）という。イソシアナートの低温でのシ
クロトリマリゼーションでは最初にイソシアヌレート単位体を生じ、これは高温
下でのみエポキシ基と反応して、五員のオキサゾリジノン へテロ環を形成する
。
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２５２３５９号は、４．−エボキシプロボキシベンゾ
イノク アシド ４°−エポキシプロポキシフェニル エステルによる、４．４
’ −ジイソシアナートフェニル ベンゾエートの転化について述べている。こ
の反応生成物は不透明である。液晶フェーズ（ｐｈａｓｃ）構造を有していす、
結晶化された反応生成物だけを含有する。欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２５２３５
９号の述べるところによると、異方性重合体は種々の単量体の反応によって生ず
るが、それは反応Ａ度がエダクト（ｃｄｕｃｔ）の液晶範囲内にあるときに限ら
れている。
メソ形化合物特性を持ったジエボキシドについては種々の刊行物中に述べられて
いる。たとえば、メソ形ジエポキシドは、種々の反応剤により転化されたとき、
および単独重合されたときに、光学異性を有する重合体を生じることが知られて
いる。日本特許出願６３−１０６１７号（１９８８）および５８−２０６５７９
号（１９８３）では種々のドリアロマティソク ビスアゾメチン ジグリセリジ
ル エーテルおよび同エステルの合成について述べている。「重合体のネットワ
ークおよびゲルの合成、特徴、および理論Ｊ （Ｓ、 Ｍ、アオ一二一（Ａｈｏ
ｒｎｉ） ｌｉＡ、プリナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨー
ク、ｐｉ ４７）では、液晶特性を有するメソ形ジエポキシドからのポリエポキ
シネノトワークの製造について、述べている。ここで用いられたジアロマチノク
およびドリアロマチノクジエボキシドはｌｃの広いフェーズ（ｐｈａｓｅ）を持
っている。液晶特性を有するジイソシアナートもまた、知られている（たとえば
、Ｗ、モーマン・、Ｍｏｒｍａｎｎ）、 Ｍ、ブラーム（Ｂｒａｈｍ） ｒポリ
マー（Ｐｏｌｙｍｅｒ） Ｊ ４３．１８７（１９９３））。メソ形シクロトリ
マー、ジアロマｔツク モノイソシアナートは、単量体エダクトに比較してｌｃ
特性の現れ方が非常に弱い。通常、液晶特性はシクロトリマー化反応中に失われ
るものである。
本発明の目的は、ジイソシアナートとジエボキシドを組み合わせてその転化によ
り常に異方性重合体を生じさせること、およびこれらの異方性重合体の製造に特
に適した方法を提案することである。
Ｙは０−Ｃ１１２、ＣＩ＋、、あるいはＣ−Ｃ単結合を表しＸは
のような構成要素を表し
Ｒ１からＲ５は、各々、水素、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、あるいは
ブチル基を表し、もしくは
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４あるいはＲ５はベンゼン基を表し、Ｒ３が水素でないときは、
Ｒ２からＲ５は水素を表し、Ｒ２からＲ５が水素でないときは、Ｒ１は水素を表
し、そしてｎは１から３であり、
ここで中央の基２は、一つあるいは二つのへテロ−窒素原子、あるいはシクロア
リファテイノク トランス−１，４−シクロヘキシレン基を有するヘテロアロマ
ティック環であってもよく、
さらに、化学式（ｎ）から（ＶＩＩ）を有するジイソシアナートＢとの異方性重
合体によりこの目的が達成される。
ＯＣＮっ／＼／＼／へ、。。 （Ｖ）
Ｙは単なるＣ−Ｃ結合、ＣＩ□またはＣ２Ｈ。
Ｘは
のような構成要素を表し、
ｎはＯもしくは１であり、
Ｒ１からＲ５は、化学式（１）に示された原子あるいは基であり、Ｒは（ＣＨ、
）６− ＮＧＯであり、
ここで中央の基２は、シクロアリファテインク トランス−１，４−シクロヘキ
シレン基であってもよい。
化学式（Ｉ）から（ＶＩＩ）によって示される化合物には、トランス−１，４−
ジイソシアナートシクロヘキサン、メチレンビス（４−イソシアナートベンゼン
） （ＭＤＩ） 、ヘキサメチレン ジイソシアナート（ＩＩＤＩ） 、 ＩＩ
ＤＩビウレット： （ビス（６−イソシアナートへキシルアミノカルボニル）−
（６−イソシアナートヘキシル）アミン）およびトリス（６−イソシアナートヘ
キシル）イソシアヌレート： （１，３，５−）リス（６−イソシアナートヘキ
シル）−２，４，６−ドリオキソヘキサヒドロー１．３．５−）リアジン）など
がある。これら以外の上述の化学式によって製造される単量体とそれらの製法が
説明されているものとしてたとえば、Ｗ、モーマン（Ｍｏｒｍａｎｎ） 、Ｍ、
ブラーム（Ｂｒａｈｍ）の［ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ） Ｊ ４３．１８７−
１９４ （１９９３）、Ｗ、モーマン（Ｍｏｒｍａｎｎ） 、Ｍ、ブラーム（Ｂ
ｒａｈｍ）の［マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ） Ｊ
２４．１０９６−１１０１ （１９９１）、およびＪ、 Ａ、ミクロヤニディー
ス（Ｍｉｋｒｏｙａｎｎｉｄｉｓ）の［マクロモル、ケミ （Ｍａｋｒｏｍｏｌ
、 Ｃｈｅｍ、 ） Ｊ １９０．１８６７−１８７９ （１９８９）などがあ
る。
本発明による異方性重合体がハロゲン置換基の場合、フン素、塩素および臭素が
好ましい。
本発明による異方性重合体における、ジエボキシドＡとジイソシアナートＢのモ
ル比率を適切に設定することが、望ましい効果を達成するために必要である。こ
の比率が２．１より低い場合、橋かけ密度が低すぎて不都合である。また、１：
４より高し１比率であると、イソシアヌレート構造の不利な特徴が串てしまう
（結晶化、１ｃ特性を失うこと）。ジエボキシドＡとジイソシアナートＢの特に
有利なモル比率はおよそ１：ｌがら１：１．５である。化学式（１）および（１
１）のｎの最適値は、それぞれ、１である。化学式（＋）の２が、ピリジン基あ
るいはピリミジン基の形で一つあるいは二つのへテロ窒素原子と共に、もしくは
トランス−１，４−シクロヘキサン ジカルボン酸基の形でシクロアリファティ
ソク トランス−１，４−シクロヘキシレン基と共に、ヘテロアロマティック環
を成していると好ましい。
本発明の課題はまた、上記のタイプの異方性重合体を、大抵は触媒および付加共
重合用単量体ならびにその他従来の添加物の存在のもとで、製造するプロセスに
ついても含まれているが、これは、化学式（Ｄの液晶ジエボキシドＡと、ジイソ
シアナート（Ｉ＋）から（ＶＩＩ）のグループのなかから選択された液晶ジイソ
シアナートＢが、およそ１００から３００”Ｃの温度で、およそ２：１から１：
４のモル比率で、転化するという点に特徴がある。 およそ２：１からｌ：４の
モル比率の意義については既に論じた。およそ１００から３００’Ｃの温度範囲
が維持されるべきであるのは、次のような理由からである。つまり下限温度は、
単量体が均一溶融するように決められたものであり、温度が低すぎると、オキサ
ゾリジノン環の形成が好ましからぬ方法で妨害される。上限温度の３ｏｏ”ｃを
越えると、得られるはずの利点がすべで失われる。好ましい温度範囲は１５０か
ら２２０℃である。
一般的に、触媒の存在下で転化を行うのが好ましい。以下に好適な触媒を示す：
第３アミン（Ｄ、ブラウン（Ｂｒｏｕｎ） 、 Ｊ−ワイナート（Ｗｅｉｎｅｒ
ｔ）、［アンギュー、マクロモル、ケミ、（Ａｎｇｅｗ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃ
ｈｅｍ、 ） Ｊ ７８．１ （１９７９））、ブロックドイツシアナート（Ｄ
、カイリー（Ｃａｉｌｌｅ） 、 Ｊ、 Ｐ、パスカル（ＰａｓｃａｕｌＬ）
、Ｌ、 タイツアート（Ｔｉｇｈｚｅｒｒ）、 「ボリム プル、（Ｐｏｌｙｍ
、Ｂｕｌｌ、）」２４．３１（１９９０））、有機アンチモン化合物（Ｎ１．フ
ジワラ（Ｆｕｊｉｗａｒａ）ら、［Ｊ、ヘテロサイクル、ケミ。
（ＨｅＬｅｒｏｃｙｃｌ、Ｃｈｅｍ、 ） Ｊ ２５．１３５１ （１９８８）
）、テトラアルキルアンモニウム ブロマイドおよびテトラアルキルアンモニウ
ム イオダイド（Ｄ、ブラウンｔＢｒｏｕｎｌ 、 Ｊ−ワイナート （Ｗｅｉ
ｎｅｒｔ）、 「アンギュー、マクロモル、ケミ、（Ａｎｇｅｗ、Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ、Ｃｈｅｍ、 ） Ｊ ７８．１（１９７’ｌ））、アルカル−ト（Ｄ、ブ
ラウン（１３ｒｏｕｎ） 、 Ｊ、ワイナート （Ｗｃｉｎｃｒｔ）、 「リー
ビッヒ アン、ケミ、（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ。
Ｃｈｃｍ、 ） １９７６．２２１）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（
Ｍ、ウリベ（Ｕｒｉｂｅ） 、 Ｋ、 Ａ、ホット（Ｈｏｄｄ） ｒサーモシム
、アクタ（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ、Ａｃｔａ） Ｊ ７７．３６７ （１９８４
））、ルイス酸−塩基錯体：たとえばに、アクタ（Ａｓｈｉｄａ） ｒヨウロ（
Ｅｕｒ、 ） Ｊ−セルブラスツ（Ｃｃｌｌ、 Ｐｌａｓｔ、 ） ３ （４）
、１２２ （１９８０）およびＡｌＣｌ、 ）リフェニルフオスフィン オキ
サイド（たとえば、Ａ、センディジャレビック（Ｓｃｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ）
Ｋ、 Ｃ，フリスチ（Ｆｒｉｓｃｈ） Ｄ、ボリム、サイエンス パート（Ｐｏ
ｌｙｍ、 ５ｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ） ＣＪ ２８．１９９ （１９９０））
ｏ触媒量は厳密に決められるものではない。出発原料反応成分の１００重皿部に
対して、およそ０．０１から５ｆｆｉ量部の触媒が有用に使われる。
いくつかのケースでは、得られた異方性重合体を後焼きすると好ましい。この焼
成は、１５０”Ｃで２時間、２００”Ｃで１時間、そして２５０℃で１時間行わ
れるというようなものが好ましい例である。
に方性重合体の特性を改良するために、特にｌｃ特性、単量体混合物の融点、イ
ンシアヌレートＪｌ’位体の形での中間生産物の溶融状態、および橋かけ密度を
最適化するために、化学式（〜ｒ１１１）を有するモノイソシアナート、モノエ
ポキシド、あるいはジシアナートの形での共重合用単量体Ｃを、ジエボキシドＡ
とジイソシアナートＢと共に、転化するのが好ましい。
さらに２は、ｌから２０の炭素原子の鎖長を有し、大抵は枝別れした、アルキル
、アルキロシ、アルキロジカルボニル、あるいはアシルオキシ基を示しており、
Ｘは、
のような構成要素を表し、
ｎは０もしくは１であり、
Ｒ１からＲ５は、化学式（＋）に示された原子あるいは基である。共重合用単量
体℃を液晶ジイソシアナート８１モルあたり、およそ０． １から２モル使用す
ると有用である。
本発明の方法の反応条件は特に温度や触媒作用の制御面で、異方性重合体が有す
る好ましい特性に重要な影響をもたらす。好適な条件とは、イソシアヌレート基
の形成が抑制されるような条件である。低温で不適切な触媒のもとて主に発生す
るメソ形ジイソシアナートのシクロトリマーは、反応混合物から析出した後はゆ
っくりとしか反応しない結晶固体である。本発明によって、この問題を防止する
には、特に適切な反応条件を選択することである。こうすると、その反応はおよ
そ２００℃を越える温度で有用に行われる。また出発原料を溶融したあとすぐに
反応１１度を下げることが可能である。ある種のイソシアナート／エポキシ組成
物では、特に非メソ形ジイソシアナートを使用する場合、温度を所定まで下げる
ことが望ましく、それによって光学異性フェーズ（ｐｈａｓｅ）が得られる。さ
らに触媒を適切に選択することによって、本発明で達成される結果に効果をもた
らすことができる。上述のエダクト（ｅｄｕｃｔ）からメソ形重合体を製造する
ためには、シクロトリマリゼーションに対して、触媒としてただ従属的に作用す
るような触媒が好ましく、特に上記のルイス酸／ルイス塩基の錯体が好ましい。
触媒として特にオキサゾリジノン（イソシアナートとオキシランの反応生成物）
の形成に対して作用し、しばしば不溶性のイソシアヌレートの形成を抑制するよ
うな触媒を用いることもまた、有用である。さらに、最適化はインシアナートの
特別選択によって完成する。非メソ形で柔軟なジイソシアナートのシクロトリマ
ーはそれほど溶解しにくいというものでもなく、したがって特に好適な方法にお
いてはエポキシ基とのさらなる反応が可能となるのである。
本発明による重合体は、二つの重合体ＡとＢの少なくとも一方が液晶特性を備え
ていれば、光学異性（凍結メソフェーズ）を有する。二タイプの重合体の少なく
とも一方から触媒によっである混合物が製造されたとき、この混合物は溶解し、
それによって重合化を励起する。重合体の構造によっては、この単量体の混合物
は、反応が始まったときに光学異性状態になることができ、重合化の間もそして
反応が終わった後も温度的な安定限界（分解）に到達するまで、この状態を保つ
ことができる。その混合物が等方性を示していても重合の最中に異方性フェーズ
（ｐｈａｓｅ）が発生するような温度のもとで硬化する方法であっても、本発明
の範囲に含まれる。適切な触媒は大体において公知である。
驚くべきことに、メソフェーズの形成は、本発明によるプロセスの上記出発原料
の転化の最中、そしてエダクト混合物の等方性の７ｕ度範囲内でも行われる。こ
れは、１．３位置換の五員環形成では、反応の始まったときのものより高いオー
ダーのシステムが実際に予想されていなかったという点で、当業者にとって驚愕
に価する。非メソ形ジイソシアナートとのドリアロマティノクジエボキシドの反
応中にメソフェーズが形成されることも同様に驚愕に価する。一般に公知である
メチレンビス（４−イソシアナートベンゼン）とトランス−１，４−ジイソシア
ナートシクロヘキサンが好ましい。
本発明による異方性重合体は、温度膨張が低いことや直線方向の引っ張り強さと
いった多くの利、小を有している。これらの有用な特性のために、従来のプロセ
ス方法のなかで、断熱材、ラミネート、構成材、カバリング、コーティングなど
の製造のための建築材料として使用することができる。
本発明を多くの実施例を用いて以下により詳しく説明する。
実施例１ （出発化合物の製造）
１、液晶ジエステル ジエボキシドの製造ヒドロキノン ビス（４−エポキシプ
ロポキシベンゾエート）の合成ヒドロキノン ビス（４−エポキシブロボキシベ
ンゾエー）） （１７，５ｇ）とエビクロロヒドリン（１３９，０ｇ）を、ネッ
クが２本で還流凝縮器と磁気攪拌器付きの５００ｍ１フラスコ内で攪拌しながら
沸騰するまで加熱する。沸点において、０．１５ｇのベンジルトリメチルアンモ
ニウム ブロマイドを添加し、反応混合物を９０分間還流させる。この混合物の
冷却後、析出した固体を吸引で除去し、エビクロロヒドリンで２回、そしてエー
テルで洗浄し、真空下で乾燥する。製品をトルエンで再結晶させる。
収量： １０．６ｇ
融点： １８６”Ｃ
洗浄温度： ２５５°Ｃ
ＩＲ（ヌジョール）：１７３２ （Ｃ＝Ｏ）＋１５０４ （ＣＩＯ２）； １０
７２ （エーテル）：１２５６．１１６０．９１２．８３８．７５８ｃｍ−’（
オキシラン）
’ＩＩ−ＮＭＲ： ２．７４．２．８９．３．３８ （ＡＢＭ、６Ｈ） ；３．
９５．４゜２９ （ｄｄ、 ３Ｊ＝ １１． ３１１ｚ、４１＋１；ＣＤＣｌ３
６．９２．８． １３ （ＡＡ’ ＸＸ’ 、勺＝９． １ｌｌｚ、８１１）
： ７゜１９ｐｐｍ（ｓ、伺■）
”Ｃ−ＮＭＲ： ４４．６．４９．９ （エポキシ−ｃ） ；６８． ９ （メ
チレン Ｃ）：１１４．５．１２２．７．１３２．４ＣＤＣＩ３（Ｌｅｒｔ、Ｃ
） ： １２２．３．１４８．４．１６２．８ （ｑｕａｒｔ、 Ｃ） ： １
６４． ８ｐｐｍ （Ｃ＝Ｏ）Ｃ，６１１，０Ｐ（４６２，４６）
計算上のＣ：６７．５ Ｈ：４．８
実際のＣ：６７． Ｉ ＩＴ：４． ９２、アルミニウム クロライド トリフ
ェニルフォスフイン オキサイド触媒の製造新鮮な昇華されたアルミニウム ク
ロライド（０，６３３ｇ）を、水素化カルシウムで精留した１０ｍ１のベンゼン
中に入れたサス姿ンジョンを、５０ｍ１保護−ガスフラスコ内で製造する。トリ
フェニルフォスフイン オキサイド（３，８５０ｇ）を攪拌しながら添加する。
得られたバルブ状のがたまりを常温で２時間攪拌する。それがらベンゼンを凍結
乾燥で除去する。無色の粉末が得られる。
実施例２ （液晶（トリアロマティック）ジイソシアナートおよび液晶（トリア
ロマチインク）ジエボキシドの異方性ネットワーク）メチルヒドロキノン ビス
（４−イソシアナートベンゾエート） （５，５０３ｇ）、ヒドロキノン ビス
（４−エポキシプロピルベンゾエート） （６，１２５ｇ）およびアルミニウム
トリクロライド／トリフェニルフォスフイン オキサイド触媒（０，１３ｇ）
を、２５ｍ１保護−ガスフラスコに加える。この混合物を均一化する。こうして
できた混合物およそ０．５ｍｇを顕微鏡ヒーティングステージ上で２２０℃で溶
融し、偏光中で調べる。ネマチック液晶フェーズ（ｐｈａｓｅ） ’ｔＲ造が観
察された。この試料が硬化する間この構造は保たれる。３０分後、試料は固化す
る。２０に／ｍｉｎの加熱率で３００’Ｃまで加軌されると、等方性は観察され
なくなる。
ＤＳＣ： （１０に／ｍｉｎ、３０”Ｃ１３０’−３００℃）１３５°Ｃで吸熱
（ジイソシアナートの溶融）１９５°Ｃで発熱（最高極大） （反応のビーク）
゛（２２０”Ｃで９０分間等温、２８０’Ｃに連続加熱（２０に／ｍ１ｎ）
）２２０°Ｃから２０に７ｍＩｎの加熱率で３４０℃の温度までの連続加熱の間
に、ガラス転移は観察されなかった。
テストバーの製造
上記のメチルヒドロキノン ビス（４−イソシアナートベンゾエート）、ヒドロ
キノン ビス（４−エポキシプロポキシベンゾエート）およびアルミニウム ト
リクロライド／トリフェニルフォスフイン オキサイド触媒の混合物のサンプル
を２００℃で溶融し、１８０°Ｃで１時間焼成し、それから２４０”Ｃで２時間
焼成した。得られたテストバー （２３ｘ１３ｘ２ｍｍ）は透明ではなかった。
実施例３
ヒドロキノン ビス（４−エポキシプロビルベンゾエート） （３，０６０ｇ）
、ヒドロキノン ビス（４−イソシアナートベンゾエート） （２，５７７ｇ
）およびアルミニウムトリクロライド／トリフェニルフォスフイン オキサイド
触媒（０，０６ｇ）を、実施例１に類似した方法で均一化し転化させる。異方性
製品が得られた。
実施例４ （液晶（ジアロマテイノク）ジイソシアナートおよび液晶（トリアロ
マティック ジエボキシド）の異方性ネットワーク）実施例２に対応して、メチ
ルヒドロキノン ビス（４−エボキシプロビルベンゾエー）） （５，０７３ｇ
）、４．４−ジイソシアナートフェニル ベンゾエート（２，９８５ｇ）および
アルミニウム トリクロライド／トリフェニルフォスフイン オキサイド触媒（
０，１１ｇ）の混合物を、製造する。
このようにして製造された混合物およそ０．５ｍｇを偏光顕微鏡で調べる。混合
物を２１０℃で溶融しさらに等温的に処理し、光学等方な溶融物が最初に観察さ
れた。５分後、液体は異方性となる。反応混合物の固化の最中に、液晶フェーズ
構造が発生しつづける。硬化された重合体を２９０”Ｃまで加熱しても等方性と
ならなかった。
ＤＳＣ： （１０に／ｍｉｎ、 ３０℃、３０°−３００°Ｃ）７０°Ｃ−１１
０°Ｃで吸熱（エダクトの溶融）１４０″’Ｃ−２７０°Ｃで広い発熱反応２１
２”Ｃで最高極大（反応のピーク）２．３０６”Ｃでのヒーティング（２０に／
ｍｉｎ、３０℃−３５０℃）ステージ実施例５から９
以下の混合物を実施例１のように製造し、適切な温度で焼成すると、異方性ネッ
トワークが得られた；
Ｎ、 Ｎ’ −ビス（４−エポキシプロポキシベンジリジン）−１，４−ジアミ
ノクロロベンゼン ２．９４ｇ
４．４゛−ジイソシアナートフェニル ベンゾエート ２．０ｇｇアルミニウム
トリクロライド／トリフェニルフォスフイン オキサイド触媒 ０゜６９ｇ
４．４゛−ジイソシアナートフェニル ベンゾエート １．ＯＯＯｇＮ、 Ｎ’
−ビス（４−エポキシプロポキシベンジリジン）−１，４−ジアミノメチルベ
ンゼン １．３３０ｇ
アルミニウム トリクロライド／トリフェニルフォスフイン オキサイド触媒
０゜３４ｇ
４．４°−ジイソシアナートフェニル ベンゾエート １．ＯＯＯｇＮ、 Ｎ’
−ビス（４−エポキシプロポキシベンジリジン）−１，４−ジアミノメチルベン
ゼン １．３３０ｇ
エチル メチル イミダゾール ０．０３９ｇメチルヒドロキノン ビス（４−
エポキシプロポキシベンゾエート”） ３．８１１ｇ４．４゛−ジイソシアナー
トフェニル ベンゾエート ４．６１４ｇアルミニウム トリクロライド／トリ
フェニルフォスフイン オキサイド触媒 ０゜８ｇ
メチルヒドロキノン ビス（４−エポキシプロポキシベンゾエート） ５．０７
７ｇ４．４゛−ジイソシアナートフェニル ベンゾエート １．５３７ｇアルミ
ニウム トリクロライド／トリフェニルフォスフイン オキサイド触媒 ０゜０
ｇ
実施例１０ （液晶（トリアロマティック）ジエボキシドおよび非メソ形（アリ
ファティノク）ジイソシアナートの異方性ネットワーク）実施例２に対応して、
ヒドロキノン ビス（４−エポキシプロビルベンゾエート） （５，３４７ｇ）
、トランス−１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン（１，９２１ｇ）および
アルミニウム トリクロライド／トリフェニルフォスフイン オキサイド触媒（
０，１１ｇ）の混合物を、製造する。
このようにして製造された混合物およそ０．５ｍｇを偏光顕微鏡で調べる。混合
物を１９０℃で溶融しさらに処理すると、液体は最初は等方性であるが、１５分
後光学異性となる。
ＤＳＣ： （ｌ ＯＫ／ｍｉｎ、 ３０℃、３０°−３００℃）６７°Ｃで吸熱
（ジイソシアナートの溶融）１．１８５”Ｃで発熱（最高極大）
２２４５°Ｃで発熱（最高極大）
実施例１１および１２
以下の混合物を実施例１１のように製造し、適切な温度で焼成すると、異方性ネ
ットワークが得られたニ
ドランス−１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン １．９５３ｇメチルヒド
ロキノン ビス（４−エポキシプロビルベンゾエート） ５，６０６ｇアルミニ
ウム トリクロライド／トリフェニルフォスフイン オキサイド触媒 ０゜１ｇ
ヒドロキノン ビス（４−エポキシプロポキシベンゾエート） １．３００ｇ１
．６−ジイソシアナートシクロヘキサン ０．４７２ｇアルミニウム トリクロ
ライド／トリフェニルフォスフイン オキサイド触媒 ０゜２ｇ
実施例１３ （メソ形（トリアロマティック）ビスアゾメチンジエボキシドおよ
び非メソ形（アロマテイノクーアリファテイノク）ジイソシアナートの異方性ネ
・ノドワーク）実施例２に対応して、１．４−ビス（４−エポキシプロポキシフ
ェニルアミン）ジベンジリジン（２，７３１ｇ）、メチレン ビス（４−イソシ
アナートベンゼン）（１゜５９７ｇ）およびアルミニウム トリクロライド／ト
リフェニルフォスフイン オキサイド触媒（０，０３ｇ）の等モル混合物を製造
する。
このようにして製造された混合物およそ０． ５ｍｇを偏光顕微鏡で調べる。混
合物を ２２０°Ｃで溶融し１５０°Ｃまで冷却すると、液晶フェーズ構造が形
成される。
ＤＳＣ：
１、 ２２０°Ｃから１４５°Ｃまで冷却（２０に／ｍ１ｎ）２．１４５℃で１
８０分間等温
３．１９０”Ｃ−３００”Ｃ／２０に／ｒｒ＋＋ｎ２０に／ｍｉｎの加熱率で３
０℃からの連続加熱の最中に２２８℃でガラス転移が観察された。
実施例１４ （メソ形（トリアロマティック）ジエステル ジエボキシドおよび
１１＝メソ形（アロマテイノクーアリファティック）シイ；ノシアナートの異方
性ネットワーク）実施例２に対応して、ヒドロキノン−ビス（４−エポキシプロ
ポキシベンゾエート）４５、 ６３ｇ） 、メチレン ビス（４−イソシアナー
トベンゼン） （３，０５ｇ）およびアルミニウム トリクロライド／トリフェ
ニルフォスフイン オキサイド触媒（０，ＩＩｇ）の混合物を製造する。
このようにして製造された混合物およそ０．５ｍｇを偏光顕微鏡で調べる。混合
物を２４０°Ｃで浴融し２０に／ｍｉｎの加熱率で直接冷却すると、２２０’Ｃ
の温度に到達すると、この混合物は光学異方となる。
ＤＳＣ： （ｌ ＯＫ／ｍｉｎ、３０”Ｃ，３０℃−３００”Ｃ）４０’Ｃで吸
熱（ジイソシアナートの溶融）１．１１７℃で発！！１．（最高極大）２．１９
２°Ｃで発熱（最高極大）
１．２４０”Ｃから１９０°Ｃまで冷却２．１９０’Ｃで３０分間等温
３、１９０”Ｃ−３００°ｃ／２０に／ｍ１ｎ２０に／ｍｉｎの加熱率で３０°
Ｃからの連続加熱の最中に１８７“′Ｃでガラス転移が観察された。
実施例１５ （ジアロマテイノク ジイソシアナート、ドリアロマテイソク ジ
エボキシドおよびドリアロマティソク ジシアナートからの異方性ネットワーク
）実施例１に対応して、４．４’−ジイソシアナートビフェニル（２，７３４ｇ
）、メチルヒドロキノン ビス（４−エポキシプロポキシベンゾエート） （５
，５１３ｇ）ヒドロキノン ビス（４−シアナートベンゾエート） （０，４８
０ｇ）およびアルミニウム トリクロライド／トリフェニルフォスフイン オキ
サイド触媒（０，２ｇ）の混合物を製造する。
このようにして製造された混合物およそ０． ５ｍｇを偏光顕微鏡で調べる。２
１０℃で溶融し１９５“Ｃまで冷却すると、液晶フェーズ構造が形成される。こ
の混合物は２０分後光９０”Ｃのｚ鼠度で硬化する。
比較例１ （欧州特許出願 ＥＰ Ｏ２５２３５９Ａ２による（バイエル社（Ｂ
ａｙｅｒ ＡＧ） 、発明者：Ｒ，ダイン（Ｄｈｅｉｎ） 、Ｈ，Ｐ、ミューラ
ー（Ｍｕｌｌｅｒ） 、 Ｈ，Ｍ。
マイヤー（Ｍｃｉｅｒ） 、 Ｒ，ジップ（Ｇｉｐｐ） ） ）４．４°−ジイ
ソシアナートフェニル ベンゾエート（３，４１２ｇ）、４−エポキシプロポキ
シフェニル−４−エポキシプロポキシベンゾエート（０，８５３ｇ）およびジメ
チルベンジル アンモニウム ジブチル フォスフニー） （０，６８ｇ）を、
実施例１に述べた方法にしたがって、均一化する。このようにして製造された混
合物およそ０、 ５ｍｇを試料ホルダーに設置し、１５０°℃で溶融する。試料
は空気の存在下で２４時１１１１９０℃で焼成し、そして２４時間１８０”Ｃで
、２４時間２００’℃で後処理する。得られた製品は透明の外観を有している。
反応生成物を偏光下に顕微鏡で調べると、この透明の外観は結晶形成の結果であ
って、形成されたネットワークが液晶特性を有していることによってもたらされ
たものではないことを、明瞭に示している。
ＤＳＣ： （１０に／ｍｉｎ、 ３０℃、３０°−３００℃）１１０°Ｃで吸熱
（エダクトの溶融）
１６３’Ｙ：で発熱、最高極大（反応のピーク）
Claims (13)
- １．化学式（Ｉ）のジエポキシドＡの異方性重合体と、▲数式、化学式、表等が あります▼（Ｉ）ここで、 ＹはＯ−ＣＨ２、ＣＨ２、あるいはＣ−Ｃ単結合を表しＸは ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、 化学式、表等があります▼または−のような構成要素を表し Ｒ１からＲ５は、各々、水素、ハロゲン、メチル、エチル、プロピル、あるいは ブチル基を表し、もしくは Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４あるいはＲ５はベンゼン基を表し、Ｒ１が水素でないときは、 Ｒ２からＲ５は水素を表し、Ｒ２からＲ５が水素でないときは、Ｒ１は水素を表 し、そしてｎは１から３であり、 ここで中央の基Ｚは、一つあるいは二つのヘテロー窒素原子、あるいはシクロア リファテイックトランス−１，４−シクロヘキシレン基を有するヘテロアロマテ ィック環であってもよく、 さらに、化学式（ＩＩ）から（ＶＩＩ）を有するジイソシアナートＢの異方性重 合体から成り ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、表等が あります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）▲数式、化学式、 表等があります▼（ＶＩＩ）ここで Ｙは単なるＣ−Ｃ結合、ＣＨ２またはＣ２Ｈ４ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼または−のような構成要素を表し、 ｎは０もしくは１であり、 Ｒ１からＲ５は、化学式（Ｉ）に示された原子あるいは基であり、ここで中央の 基Ｚは、シクロアリファティックトランス−１，４−シクロヘキシレン基であっ てもよく、 Ｒは（ＣＨ２）６−ＮＣＯであり、 ここで、ジエポキシドＡとジイソシアナートＢのモル比率がおよそ２：１から１ ：４である 異方性重合体。
- ２．ジエポキシドＡとジイソシアナートＢのモル比率がおよそ１：１から１：１ ．５である請求項１記載の異方性重合体。
- ３．化学式（Ｉ）と（ＩＩ）のｎが１である請求項１または２記載の異方性重合 体。
- ４．大抵は触媒、付加共重合用単量体、およびこれら以外の従来の添加物の存在 のもとで、化学式（Ｉ）のジエポキシドＡとジイソシアナート（ＩＩ）から（Ｖ ＩＩ）から成るグループから選択されたジイソシアナートＢが、およそ１００か ら３００℃の温度で、モル比率がおよそ２：１から１：４で転化される、請求項 １から４記載の異方性重合体の製造方法。
- ５．ジエポキシドＡとジイソシアナートＢが、およそ１５０から２２０℃の温度 で、転化される、請求項４記載の方法。
- ６．触媒の存在下で転化が行われる請求項４または５記載の方法。
- ７．ルイス酸と弱いルイス塩基の錯体を触媒として使用する請求項６記載の方法 。
- ８．アルミニウムクロライド トリフェニルフォスフィン オキサイド錯体を触 媒として使用する請求項６記載の方法。
- ９．出発混合物の反応成分１００重量部に対して、およそ０．１から５重量部の 触媒が使用される請求項７または８記載の方法。
- １０．得られた異方性重合体を後焼き処理する、請求項４から９の少なくともい ずれか一つに記載のプロセス。
- １１．異方性重合体の特性を改良するために、化学式（ＶＩＩＩ）を有するモノ イソシアナート、モノエポキシド、あるいはジシアナートの形での共重合用単量 体Ｃを、ジエポキシドＡとジイソシアナートＢと共に、同時に転化させ、▲数式 、化学式、表等があります▼（ＶＩＩＩ）ここでＹおよびＺは、各々、ＮＣＯ、 ＯＣＮ あるいは▲数式、化学式、表等があります▼であり、さらにＺは、１か ら２０の炭素原子の鎖長を伴い、大抵は枝別れした、アルキル、アルキロシ、ア ルキロキシカルボニル、あるいはアシルオキシ基を示しており、Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、 化学式、表等があります▼または−のような構成要素を表し、 ｎは０もしくは１であり、そして Ｒ１からＲ５は、化学式（Ｉ）に示された原子あるいは基である請求項５から１ ２の少なくともいずれか一つに記載の方法。
- １２．共重合用単量体Ｃは、ジイソシアナートＢのモルあたり、およそ０．１か ら２モル使用する請求項１１記載の方法。
- １３．異方性重合体の建築ブロックが電場あるいは磁場をかけることによって、 好ましい方向に向けられる請求項１２記載の方法。
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