JPH04500091A - コポリ（フェニレンスルフィド） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コポリ　（フェニレンスルフィド） 本発明は、鎖中にジフェニルエーテル単位を含むコポリ（フェニレンスルフィド ）に関スル。

ポリ（フェニレンスルフィド）と他の芳香族基のコポリマー類は当該技術分野で 知られている。特開昭６１−２３１０３０号公報は、１〜５モル％のビフェニレ ンまたはトリフェニレン単位を存するＰＰＳのコポリマーを公表する。特開昭６ １−２２５２１８号公報はブロックコポリマーであると称するスルホン基含有コ ポリマーを公表する。特開昭６１−２９３２２５号公報は、ジフェニルエーテル 単位を含有するポリ（フェニレンスルフィド）を公表する。

元素イオウの存在下でショート芳香族化合物を加熱することによって製造される コポリ（フェニレンスルフィド）は、最近発見され、出願番号第１１７，７２２ 号に開示されている。これらのポリマー類は、次式 （上式中、ｙは０．５〜０．００１の範囲内にある）に対応するように記載する ことができる。

われわれは、このポリマーに少量のジフェニルエーテルを組み込むことにより靭 性を高めそして結晶化できるポリマーを製造することができることをここに見い 出した。ジフェニルエーテル単位は、ショートベンゼンとイオウと共にコモノマ ーとしてショートジフェニルエーテルを用いることによってポリマー中に組み込 まれる。

従って、この発明のポリマーは、次式 （上式中、ｙは０．００５〜０．１０の範囲内にあり、Ｘは０．０１〜０．５０ の範囲内にあり、そしてｎは少なくとも２００である）に対応する反復単位を有 するものとして記載できる。好ましいＸは０．０５〜０．４０の範囲内にあり、 そしてｎは少なくとも４００である。

この発明のコポリ（フェニレンスルフィド）は、ジフェニルエーテル単位まない コポリ（フェニレンスルフィド）についての出願番号第１１７，７２２号に記載 されるのと同様の方法でショートジフェニルエーテル、ショートベンゼンおよび イオウを反応させることによって製造される。

本発明のショート芳香族出発原料は、液相または気相ヨード化反応のような当該 技術分野で周知の方法によって製造してもよい。イオウは、元素イオウとして反 応され、元素イオウとしてとりうる標準形状のいずれから構成されていてもよい 。すなわち、イオウは、斜方晶系シクロオクタイオウ（Ｓ、）のようなその同素 体上の変種またはイオウ原子６〜１２個を有する環状イオウ種のいずれかのよう な他の環状元素イオウのいずれで存在してもよい。さらに、イオウのどのような 結晶形を当該反応で使用してもよい。イオウは純度９８％〜１００％を有するも のが好ましいが、より低い純度を有するイオウも使用できる。高純度イオウを必 要とせず、それに関連する経費がかからないので、商業的な工程として使用する 場合には、イオウ中に存在する不純物に対する感受性が低いことは有利である。

この発明のポリマーを製造するのに用いる方法では、イオウがショート芳香族化 合物、ショートベンゼンとショートジフェニルエーテルの両者と反応し、元素ヨ ウ素を放出してポリマーを形成する。

ポリマーの形成は、ショート芳香族化合物およびイオウの相対的な化学量論に感 受性でない。従って、重合工程で過剰のイオウまたは過剰のショート芳香族化合 物を使用してもよい。過剰のイオウを使用する場合、ある程度のジスルフィド結 合がポリマー中で観察される。イオウの量を減少させると、最終ポリマー中のジ スルフィド結合レベルの低下をもたらす。

ショート芳香族化合物が過剰に存在する場合、その過剰のショート芳香族化合物 が最終的な重合工程中に除去されるならば高分子量ポリマーへの重合がさらに起 こりうる。

重合反応は溶媒の不存在下で単に加熱してイオウとショート芳香族化合物を反応 させることによって行うのが好ましい。

これらの条件下では、ショート芳香族化合物それ自体が溶融イオウに対する溶媒 として作用して実質的に均一溶液を形成するので、容易に反応を完結することが 可能である。

もう一つの態様では、ショート芳香族化合物を反応条件に不活性、すなわち、ヨ ウ素およびイオウとの反応に不活性である有機溶媒で溶解できる。高沸点不活性 芳香族溶媒、例えば、芳香族炭化水素類、ジアリールスルフィド類、ジアリール エーテル類およびジアリールスルホン類などが好ましい。

重合されるショート芳香族化合物に応じて溶媒を使用することが好ましい、従っ て、例えば、ショートベンゼンとイオウの重合では、溶媒としてベンゼン、トル エンまたはナフタレンを使用してよい。

また、固相重合によって本発明の重合反応を行うことも可能である。固相重合は 、非常に高い分子量と溶融粘度を達成することが可能である。最初に溶融重合（ また、溶液重合）を行った後、生成物を固体状態まで冷却する。真空または不活 性ガス流下で固体状態のままさらに加熱して重合すると１００．０００を超える 重量平均分子量が達成できる程に分子量は極めて高まる。この固相重合または溶 融重合工程中では、はとんど架橋が起こらないことは注目に値いする。固相重合 後に製造される非常に高い分子量のコポリマー類は、いまだ実質的に線状である ので、優れたフィルム形成性および繊維形成性を有する。

ショートベンゼンとショートジフェニルエーテルとイオウとの間の重合反応中、 元素ヨウ素が生成し、反応溶融物、溶液または固体から放出する。元素ヨウ素の 除去は、重合反応の完結のための推進力を与える。ヨウ素は、大気圧もしくは加 圧下で反応塊上もしくはそれを通して空気または窒素もしくはアルゴンのような 不活性ガスを流すか、また、反応器を真空にひくことによって除去できる。元素 ヨウ素は、採取し、商品としてまたはさらなる化学処理用の反応体として使用し てもよい。従って、この反応は、ＰＡＳと元素ヨウ素の両者が商業的な化学製品 として利用できるので廃棄する反応生成物をもたらさない。

この重合反応は、一般的に１７５°Ｃを越える温度で行われる。

前記反応は１７５°Ｃを下まわる温度で行うことができるが、重合反応が非常に 遅くなる。重合反応に対する温度に特定の上限は存在しないが、ショート芳香族 化合物の分解温度を下まわるいずれかの温度で行われるであろう、殆どの重合反 応について、１７５＠〜４００°Ｃの範囲内の温度が適しているが、特定のショ ート芳香族化合物については４００℃を超える温度を使用してもよい。特に好ま しい温度範囲は１８０”〜３５０°Ｃである。

−ｉ的に、反応は最低３０分間そして１０時間までまたはそれ以上続けられるが 、反応時間を無期限に行うことも理論的には可能である。正確な反応時間は、シ ョート芳香族化合物、工程の工学的な要件ならびに目的製品の特定の分子量、粘 度および物理特性に依存するであろう。

重合反応は、バッチ反応器で行うか、あるいは半連続法または連続法で行っても よい。反応混合物の撹拌は任意であるが、撹拌またはかきまぜは生産性やポリマ ー製品の収率に寄与する。反応混合物の撹拌は、機械的撹拌のような既知の方法 によるか、あるいは反応混合物に不活性ガスを通気することによって行ってもよ い。

好ましい態様では、重合反応はショート芳香族化合物とイオウを連続工程反応器 中で組み合わせて反応溶融物を生成する連続基調で行われる。窒素またはアルゴ ンのような不活性ガスで溶融物を通気し、好ましくは溶融物の移動方向に対向す るように通気することにより、反応溶融物を撹拌しそして混合すると同時に、発 生する元素ヨウ素を除去しそして反応器外へ放出する。別法として、反応器を真 空にひき、発生する元素ヨウ素を除去してもよい。反応はバッチ条件下でもほぼ 同様に進めることができるので、バッチ法と連続法の組み合わせた方法も本発明 の範囲内に十分大るものと考慮されることに注意が必要である。

この発明のポリマーは、各種形状の製品、例えばペレット、繊維および成形品の 製造に有用である０本発明のポリマーは、常法、例えば射出成形法、溶融紡糸法 および溶融押出法によって前記形状の製品に仕上げることができる。

〔実施例〕

■−土 この例は、本発明のポリマーの製造を具体的に説明する。

５００ａＬの三つ口丸底フラスコに次のものを秤量供給した：イオウ３２　ｇ　 （０，９９８モル）、ｐ−ショートベンゼン３２８　ｇ　（０，９９モル、全体 的に２０モル％過剰で、この化合物として２３．８モル％過剰）、ｐ、ｐ’　− ショートジフェニルエーテル８４．２ｇ（０，２０モル、コポリマー単位の２０ モル％）、および１．３−ショート−５−二トロベンゼン０．８ｇ、このフラス コに３５０腸の長さのビグロウ・カラム（Ｖｉｇｒｅｕｘ　ｃｏｌｕｍｎ）、中 心の結合部に機械的撹拌機、そして低速空気流（流速０．０３Ｍ３７時）用の導 入管を装着した。その管は蒸留類に固定し、ドライアイスで冷却した蒸留受は器 まで伸ばした。この受け器を真空源に接続した。フラスコを２００トルの圧力に 保持し、２３０°Ｃに調整した金属浴中に浸した。それをこれらの条件下で２． ５時間保持したところ、その時浴温度は２４０℃まで上昇した。

１．５時間後、圧力を１２０トルまで低下して３０分間保持し、次いで６０トル まで低下してさらに３０分間保持した０次に、温度を２５０℃まで昇温し、圧力 を０．３トルまで低下し、溶融物を１時間濃縮した。浴温度を３００℃まで昇温 し、５０分後に反応フラスコを金属浴から取り離し、窒素を用いて圧力を戻し、 窒素下で冷却した。ポリマー収量は、反応後のフラスコアセンブリを秤量し、総 アセンブリの重量からその重量を差し引き、反応出発前の反応体を差し引きして 決定した。収率は冷却によって部分的に結晶化した高い溶融粘度を有するポリマ ーで１０２％であった。ＤＳＣは、１６４°Ｃ（１，８５ｃａｌ／　ｇ面積）の 加熱で一次走査の結晶化がみられ、冷却したバルクポリマーが殆んど結晶性であ ることを示す２４４℃（６，０７ｃａｌ／　ｇ面積）のＴ−が見られた。

朶り一４ この例は、本発明のポリマーの製造を具体的に説明する。

２種のショート芳香族モノマー類の異なる割合を用いる以外は例１の製造を繰り 返した。コポリマーの製造では、ｐ　−ショートベンゼン２４６ｇ　（０，７５ モル）とｐ、ｐ’　−ショートジフェニルエーテル１６８．４ｇ　（０，４０モ ル、コポリマー単位の４０モル％）を用いた０例１と同じ加熱および圧力スケジ ュールを用いた。ポリマー収率は１０１．２％であり、ポリマーは部分的に結晶 化することが観察された。

■−１ この例は、本発明のポリマーの製造を具体的に説明する。

２種のショート芳香族モノマー類の異なる割合を用いる以外は、例１の製造を繰 り返した。コポリマーの製造には、ｐ−ショートベンゼン３６９ｇ　（１，１２ モル）とｐ、ｐ’　−ショートジフェニルエーテル４２．１ｇ　（０，１０モル 、コポリマー単位の１０モル％）を用いた。最後の濃縮を３００℃で３３分間だ け行って非常に高い溶融粘度を得た以外は、例１と同じ加熱および圧力スケジュ ールを用いた。ポリマー収率は１０１．４％であり、このポリマーは全体的に結 晶化することが観察された。ＤＳＣは、−次の走査における加熱では結晶化を示 さなかったが、その高い結晶性を示す２５５℃（８，４７ｃａｌ／　ｇ面積）に Ｔｍかみこの例は、本発明のポリマーの製造を具体的に説明する。

２種のショート芳香族モノマー類の異なる割合を用いる以外は例１の製造を繰り 返えした。コポリマーの製造には、ｐ−ショートベンゼン３８９．５ｇ　（１， １８モル）とｐ、ｐ’　−ショートジフェニルエーテル２１．０ｇ　（０，０５ モル、コポリマー単位の５モル％）を用いた。最終濃縮を３００℃でほんの３６ 分間行って非常に高い溶融粘度を得た以外は例１と同じ加熱および圧力スケジュ ールを用いた。ポリマー収率は１０４．７％であり、このポリマーは全体的に結 晶化することが観察された。ＤＳＣは一次の走査における加熱で結晶化がみられ なかったが、その高い結晶性を示す２６８°Ｃ（８，８０ｃａｌ／　ｇ面積）に Ｔｍかみこの例は、本発明のポリマーの好ましい結晶化特性を具体的に説明する 。

例１から４までの各ポリマー試料を、粗砕し、３００°Ｃに加熱したトップ熱板 とボトム熱板を備えた油圧プレスでフィルムに成形した。これらのポリマーの顆 粒を、プレートの領域の各縁の周囲０．６４ＣＩ外側を覆う、厚さ０．０５ＣＩ の間隙調整板を備える１０ｃｄのフェロタイププレート上に置いた。このプレー ト、間隙調整板および顆粒を下部熱板上で６０秒間加熱し、顆粒上に上部熱板を 置き、３０秒間圧力をかけた。圧力を解除した後、アセンブリーを十分冷却する まで室温の水中で急冷した０次に、フィルムを剥がし、はぼ０．６４ｃｍ幅のス トリップに切断した。このストリップをスチームコーン上のプライヤーに保持し 、加熱６０〜１２０秒後に機械的に引き伸ばした。これらのフィルムは延伸によ って結晶化挙動を示すので、フィルムが一定の幅までは狭まったとき、それ以上 伸びなかった。

これらの延伸フィルムの中心部分を切断し、ＤＳＣスキャンにかけた。結果は次 のとおりであった。

１　５　Ｙｅｓ　１０８　３．８３　２７２　１１．８０２　１０　Ｙｅｓ　１ １２　３．４６　２６８　９．０９３　２０　Ｙｅｓ１１９　４．２５　２４６ 　８．５１４　４０　Ｙｅｓ　１２Ｂ　０．７３　２１６　１．４にれらのデー タは、本発明のポリマーのすべてが延伸処理中に結晶化度が高まることを示し、 それらを使用して延伸性の繊維およびフィルムを製造できることを明らかにする 。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０３５１９ ２　発明の名称 コポリ（フェニレンスルフィド） ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　イーストマン　コダック　カンパニー住所　〒１０５東京都港区虎ノ門− 丁目８番ｌＯ号５、補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 （１）′＋！許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「特許出願人の代表 者」の欄 （２）明細書及び請求の範囲の翻訳文 （３）委任状 ７、補正の内容 （１）（３）別紙の通り （２）明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容（♀変更なし） ８、添附書類の目録 （１）訂正した特許法第１８４条の５第１項の規定による書面　１　通 （２）明細書及び請求の範囲の翻訳文　各　１　通（３）委任状及びその翻訳文 　各　１　通国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　８９０３５１９ Ｓ＾　３０８６６

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｙは０．００５〜０．１０の範囲内にあり、ｘは０．０１〜０．５０ の範囲内にあり、そしてｎは少なくとも２００である）に対応する反復単位を有 するポリマー。
2. ２．ｘが０．０５〜０．４０の範囲内にあり、そしてｎが少なくとも４００であ る請求項１記載のポリマー。