JPH07508994A - テトラフルオロエタン異性体の分離 - Google Patents
テトラフルオロエタン異性体の分離Info
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Classifications
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
テトラフルオロエタン異性体の分離
技術分野
本発明は、フルオロカーボン生成物の分離に関し、更に特にテトラフロオルエタ
ン、ＣＨＦｔＣＨＦｔ （ＲＦＣ−１３４）及びＣＦ２Ｃｌ、Ｆ（ＨＦＣ−１３
４ａ）の異性体の分離に関する。
技術の背景
Ｃ！Ｈ，Ｆ４ （ＲＦＣ−１３４類）の異性体は、多くの用途に対する冷媒とし
て使用されている。またＨＦＣ−１３４類は種々の他のハロゲン化炭化水素を製
造するための出発物質としても使用しうる。Ｃ，Ｈ，Ｆ。
の異性体を含む生成物は、種々の程度の異性体純度で製造される。ＲＦＣ−１３
４類の１つの製造法は、Ｃ，ＣＩ、Ｆ４異性体（ＣＦＣ−１１４類）の水素化分
解による。パークロロエチレンのクロルフルオロ化によるＣＩＣＩＩＦ４の製造
においては、生成物は典型的には異性体、ＣＣＩＦ、ＣＣＩＦＩ （ＣＦＣ−１
１４）及びＣＦｓＣＣＩＩＦ （ＣＦＣ−１１４ａ）の混合物からなる（例えば
米国特許第４，６１５．７９８号を参照）。次いでこのＣＦＣ−１１４類を用い
て水素化脱塩素化反応によりＣＨＦ１ＣＨＦ２ （ＨＣＦＣ−１２４ａ） 、Ｃ
ＦｓＣＨＣＩＦ （ＨＣＦＣ−１２４） 、ＨＦＣ−１３４又はＲＦＣ−１３４
ａを製造するならば、生成物はしばしばＣＩＨＣＩ Ｆ４及びＣ２Ｈ，Ｆ、異性
体の混合物からなる（例えば英国特許第１，５７８，９３３号を参照）。
今回多（の用途に対して、異性体対の第２の異性体の存在は、所望の異性体の物
理的・化学的性質をかなり変えるということが発見された。
例えば生成物中のＲＦＣ−１３４／ＨＦＣ−１３４ａの比の変化は、冷媒用の用
途に対して厳密な熱力学的性質に劇的な変化をもたらす。またこれを原料供給物
として用いる場合、必要としない異性体の存在は副反応の増加のために収量の損
失をもたらす。結果として、高異性体純度の物質に対する要求が相変らず高まる
ばかりである。それ故にＨＦＣ−１３４異性体の分離は、これらの化合物を種々
の用途に対して製造するのに重要な視点である。
ハロゲン化炭化水素生成物の精製はかなりの研究の主題であった。特に興味ある
ことは、ハロゲン化炭化水素を製造するために使用される出発物質中の不純物、
過剰な反応物、及び標準的な分離法例えば蒸留によって分離するのが難しい反応
副生物及び／又は反応共生酸物、のような物質から所望のハロゲン化炭化水素生
成物を分離することで表わされる試みである。種々の分離法に対して、活性炭及
びゼオライトのような選択的吸着剤も提案された。そのような吸着剤を用いる分
離効率は、化学的成分及び用いる吸着剤と共に変化する。吸着剤に基づく系の成
功した設計は、特別な化合物の相対吸着性がそのような系に対して適当であるか
どうかの実験的決定に非常に依存すると考えられる。
ＨＦＣ−１３４は一２３℃の沸点を有し、ＨＦＣ−１３４ａは一２６８５℃の沸
点を有する。結果としてこれらの２つの化合物を分離する手段としての蒸留は比
較的効率が良くない。
発明の詳細な説明
今回、Ｃ，１−１２Ｆ４の異性体（即ちＣＨＦ ！ ＣＨＦ １及びＣＦ ｓ
ＣＨｔ Ｆ ）混合物は、（１）ゼオライトＮａ−Ｘよりも大きい中間電気陰性
度を有する無機分子ふるい（例えばゼオライト類）及び（ｉｆ）活性炭からなる
群から選択されるＣ１１ＦｔＣＨＦ＊の吸着剤を用いることによって実質的に分
離しうることが発見された。本発明は、ＣＨＦ ＠ ＣＨＦ １及びＣＦ３Ｃ８
２Ｆの混合物を分離して、ＣＦ３Ｃ８２ＦのＣＨＦ ！ ＣＨＦ ｔに対するモ
ル比が増大した生成物を得るに当って、該混合物を一２０℃〜３００℃の範囲内
の温度及び１ＱｋＰａ〜３０００ｋＰａの範囲内の圧力において該吸着剤と、実
質的な量のＣＨＦ ＊ ＣＨＦ ２の除去に対して十分な期間接触させることを
含んでなる、該混合物の分離法を提供する。
結果としてＣＦ、ＣＨ，ＦのＣＨＦｚＣＨＦｚに対するモル比は（好ましくは２
５％又はそれ以上）増大し、斯くしてＣＦａＣ）（２ＦのＣＨＦＩＣＨＦ ２に
対するモル比が増大した生成物を回収しつる。
更に本発明は、ＣＨＦ ２ ＣＨＦ ＊及びＣＦ ｓ ＣＨ＊ Ｆの混合物を分
離してＣＨＦ ！ ＣＨＦ ！のＣＦｓＣＨｔＦに対するモル比が増大した生成
物を得るに当って、該混合物を上述した如き該吸着剤と接触させて実質的な量の
ＣＨＦ、ＣＨＦ、を除去し、そして吸着されたＣ ＨＦ ！ ＣＨＦ １を脱着
してこれに富んだ生成物を得る、該混合物の分離法も提供する。本発明の、ＣＨ
Ｆ ２ ＣＨＦ ｘ及びＣＦｓＣＨ，Ｆの混合物を分離して、ＣＨＦ。
ＣＨＦ２のＣＦ ｓ ＣＨ！ Ｆに対するモル比の増大した生成物を得る他の方
法は、該混合物を、−２０℃〜３００℃の範囲内の温度及び１０ｋＰａ〜３００
０ｋＰａの範囲内の圧力においてゼオライトＮａ−Ｘの中間電気陰性度に等しい
又はそれより小さい中間電気陰性度を有する無機分子ふるいからなる群から選択
されるＣＦ、ＣＨ，Ｆに対する吸着剤と、実質的な量のＣＦ３ＣＨ２Ｆを除去す
るのに十分な期間接触させることを含んでなる。
ＣＦ３ＣＨ２Ｆに富んだ生成物を与える該方法及びＣＨＦ ＊ ＣＨＦ ｔに富
んだ生成物を与える該方法は、総合プロセス（例えば熱的に振る循環プロセス）
に統合し、該生成物の双方を提供することができる。ＣＦ。
ＣＨ２Ｆに富んだ生成物を与える方法及び／又はＣＨＦ ｔ ＣＨＦ ２に富ん
り生成物ヲ与エル方法は、ＣＦＣ−１１４及び／又はＣＦＣ−１１４ａの水素化
分解によるＨＦＣ−１３４及びＲＦＣ−１３４ａの製造法と組合せて使用するこ
ともできる。
発明の詳細な説明
本発明はＨＦＣ−１３４のＨＦＣ−１３４８からの分離法を提供する。
本発明によると、Ｃ２Ｈ２Ｆ４の混合物を活性炭及びある種の無機分子ふるいか
らなる群から選択されるＣ ＨＦ ｔ ＣＨＦ ２の吸着剤を、吸着に適当な温
度及び圧力において実質的な量のＣＨＦ ２ ＣＨＦ １を除去するのに十分な
期間接触させることにより、異性体に富んだ生成物が得られる。
即ちＣＩＩ Ｆ ２Ｃ１１Ｆ ２の吸着によりＣＦｓＣＩＩｔＦに富んだ生成物
が得られる。ＣＩＩＦｚＣＩＩＦｔに富んだ生成物が所望の場合には、本発明は
吸着したＣ ＨＦ ２ ＣＨＦ ２を脱着してそれに富んだ生成物を得ることを
含む方法を包含する。優先的なＣＨＦ ２ ＣＨＦ ２の吸着に基づく方法は少
量のＣＨＦ ２ ＣＨＦ ２を含有するＣＦ、ＣＨ，Ｆを精製するのに特に有用
である。この方法をそのようなＣＦｓＣＨＪの精製に用いる場合、この方法で精
製される異性体混合物は一般に少くとも約９：１、好ましくは少（とも１９：１
、最も好ましくは少くとも９９：１の、ＣＦ ｓ ＣＨｔ Ｆと（ｊｌＦｚｃＨ
Ｆ２のモル比を有する。
Ｃ２Ｈ２Ｆ４の混合物は、例えばＣＦＣ−１１４及び／又はＣＦＣ−１１４ａ異
性体の水素との反応を含む方法に由来してよい。未反応の出発物質とＣ２ＨＣＩ
Ｆ４は再循環して水素と更に反応させ、更なるＣ２Ｈ２Ｆ４生成物とすることが
できる。これらの生成物には他の不純物が存在していてもよい。不純物例えばＨ
ＣＩ、ＨＦ、過少及び過多塩素化物並びに弗素化物を除去して少くとも９０％の
ＣＩＨｓＦｓの生成物を得るためには、典型的には蒸留を用いる。本発明に従う
Ｃ，Ｈ，Ｆ、の分離でＨＦＣ−１３４に富む生成物及び／又はＲＦＣ−１３４ａ
に富む生成物を得る方法は、続いて有利に使用することができる。斯くして本発
明は、吸着剤を用いて実質的な量のＣＨＦ、ＣＨＦ＊を除去した後、（１） Ｃ
Ｆ３Ｃ８２ＦのＣＨＦ、ＣＨＦ、に対するモル比が増大した生成物を回収する、
（ｎ）吸着したＣＨＦ、ＣＨＦ、を脱着してＣＨＦ ｔ ＣＨＦ ！のＣＦ ３
ＣＨ、Ｆに対するモル比が増大した生成物を得る、或いは（１）及び（ｉｆ）の
双方を行うようにして、原料例えばＣ２Ｈ！Ｆ４の水素化分解によりＣ２Ｈ！Ｆ
４を製造する工程と関係づけて適用するのに適当である。
本発明のい（つかの具体例は吸着剤として活性炭を使用する。市販の活性炭が使
用できる。本方法の効率は用いる活性炭によって影響される。
更に活性炭床の吸着効率及び吸着容量は動的通流系における活性炭の粒径に依存
する。好ましくは活性炭は約４〜３２５メツシユ（約０．０４４〜４．７６ｍｍ
）の粒径範囲を有する。更に好ましくは活性炭は約６〜２００メツシユ（約０．
１４９〜３．３６ｍｍ）の粒径範囲を有する。
最も好ましくは活性炭は約１０〜３０メツシユ（約０．５９５〜２．ＯＱｍｍ）
の粒径範囲を有する。
約０．０７４ＸＯ，２９７ｍｍ（５０Ｘ２００メツシユ）の粒径範囲を有する活
性炭は、バーネビー・アンド・サトクリフ社（Ｂａｒｎｅｂｙ ＆ ５ｕｔｃｌ
ｉｆｆｅ Ｃｏｒｐ、）から活性炭ＵＵ型（ヤシ殻由来の自然の粒子）として入
手しうる。０．５９５Ｘ１゜６８ｍｍ（１２×３０メツシユ）の粒径を有する活
性炭はカルボン社（ＣａｌｇｏｎＣｏｒｐ、）からカルボンＢＰＬ （瀝青炭由
来）粒状活性炭として入手できる。約０．４５０Ｘ１．６８ｍｍ （１２Ｘ３８
メツシユ）の粒径範囲を有する活性炭は、バーネビー・アンド・サトクリフ社か
ら活性炭ＰＥ型（ヤシ殻由来の自然の粒子）として入手しつる。約０．２９７Ｘ
Ｏ，８４１ｍｍ （２０Ｘ５０メツシユ）の粒径範囲を有する活性炭はウエスト
バコ（Ｗｅｓｔｖａｃｏ）から微孔性木材由来粒状炭として入手しつる。
典型的には、使用される活性炭は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウム
から選択されるアルカリ及びアルカリ土類金属を全量で０．１〜１０重量％有す
るであろう。活性炭のアルカリ及びアルカリ土類金属の含量は公知の技術で調節
することができる。例えば活性炭の金属含量は酸洗浄で減することができ、また
金属含量は標準的な含浸技術によって増加させることができる、優先的にｌｌＦ
ｃ−１３４を吸着する好適な具体例において、活性炭はリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、及びこれらの組合せ物からなる群から選択される固有のアルカリ及
び／又はアルカリ土類金属を含有する。固有のアルカリ金属（典型的にはＮａ及
び／又はＫ）は好適である。これらの金属の、特に固有の金属として約０．５〜
３重量％の範囲での存在はＲＦＣ−１３４の吸着効率を改善すると考えられる。
本発明のいくつかの具体例は無機分子ふるいを使用する。分子ふるいは技術的に
公知であり、Ｒ，スジスタフ（Ｓｚｏｓｔａｋ）著、「分子ふるい一合成理論と
同定Ｊ （Ｖａｎ Ｎｏ５ｔｒａｎｄ Ｒｅ１ｎｈ。
１６社）、２頁（１９８９年）に定義されている。本発明に従いＲＦＣ−１３４
を優先的に吸着させるために用いられる無機分子ふるいは、種々のシリケート（
例えばチタノシリケート並びにゼオライト例えばゼオライトＹ１ゼオライトＡ１
ゼオライトＺＳＭ−５、及びゼオライトＺＳＭ−８）、メタロアルミネート及び
アルミノホスフェート、更には他の分子ふるい物質を含む。本発明に有用な分子
ふるいは典型的には約０．３〜１．５ｎｍの平均孔径を有する。
サンダーソン（Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ）の電気論性度モデル［Ｓ、 Ｔ。
サンダーソン著、「化学結合と結合エネルギー」、第２版ＣＡｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ社、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７６年］は、化学組成に基づいて無機
分子ふるいを分類する有用な方法を提示している。本発明によれば、テトラフロ
オルエタン異性体の分子ふるいによる優先的な吸着は、化学組成に基づいてサン
ダーラン法により決定される如き中間電気陰性度［即ち［シント（Ｓｉｎｔ）Ｊ
］と関連づけられる。ゼオライトＮａ−Ｘに対するシントは約２，３８である。
ゼオライトＮａ−Ｘに対するシントより大きいシントを有する無機分子ふるい（
即ち前者より電気陰性の又は酸性の分子ふるい）は、本発明に従い実質的な量の
ＣＨＦ ２ ＣＨＦ １を除去することによってＣＦｓＣＨ２ＦのＣＨＦ ２
ＣＨＦ ｚに対するモル比を増大させるために及び／又は吸着したＣ ＨＦ ｚ
ＣＨＦ ２の脱着によりＣＨＦ ２ ＣＨＦ ２のＣＦ、ＣＨ！Ｆに対するモ
ル比を増大させるために使用することができる（この場合にはＣＨＦ ２ ＣＨ
Ｆ ！がＣＨ２ＦＣＦ３よりも強く吸着すると考えられる）。
ゼオライトＮａ−Ｘより大きくないシントを有する（即ち低い電気陰性の又は高
い塩基性の）無機分子ふるいは、本発明に従い実質的な量のＣＦＩＣＩ（１Ｆを
除去することによってＣＨＦｚＣＩＩＦｔのＣＦ３ＣＨ２Ｆに対するモル比を増
大させるために及び／又は吸着したＣＦｓＣＨＩＦの脱着によりＣＦ、Ｃ１１２
ＦのＣＨＦｚＣＨＦｚに対するモル比を増大させるために使用することができる
（この場合にはＣＦｓＣＨ２ＦがＣＨＦ２ＣＩＩＦｚよりも強く吸着すると考え
られる）。
従って本発明は、ＣＨＦ２ＣＨＦ２及びＣＦｓＣＨ，Ｆの混合物を分離してＣＨ
ＦｚＣ）１７のＣＦ、ＣＨ２Ｆに対するモル比が増大した生成物を与えるに際し
て、該混合物を、ゼオライトＮａ−Ｘの中間電気陰性度に等しい又はそれより小
さい中間電気陰性度を有する活性化された無機分子ふるいと、−２０℃〜３００
℃の範囲の温度及び１０〜３０００ｋＰａの範囲の温度において実質的な量のＣ
ＦＩＣＨｔＦを除去するのに十分な時間接触させることを含んでなる方法を提供
する。例示のシント値を表Ｉに示す。
」」
選択した分子ふるいの中間サンダーソン電気陰性度分子ふるい と２上
Ｎａ−Ｘ ２．３ｇ
Ｃａ−＾ ２．５６
Ｎａ−Ｙ ２．５８
ＥＴ３ ２．６０
）１−Ｙ ２．９７
Ｎａ−ＺＳＭ−８３，００
１’ｌ−ＺＳＭ−５３，０４
■−ＺＳＭ−８３，０４
一般に、無機分子ふるいに対して、中間電気陰性度が所望の分離に対して適当な
状態であるならば、ふるい物質の酸性点をアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属で占有させることが望ましい。優先的にＨＦＣ−１３４を吸着する好適な具
体例において、この分子ふるいはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム或いはこ
れらの組合せ物からなる群から選択されるアルカリ又はアルカリ土類金属を含む
ゼオライトＹである。この場合アルカリ金属は好適である。アルカリ金属はゼオ
ライト中の接近しつる交換点の約５０〜１００％を占有することが好適である。
特に好適なゼオライト分子ふるいは、アルカリ金属とアルミニウム比が約１：１
、或いはアルカリ土類金属とアルミニウム比が約１：２である。
吸着に対して適当な温度範囲は約−２０〜約３００℃の範囲である。
吸着に適当な圧力は約１０〜約３００ｋＰａの範囲である。
吸着剤との接触は、所望の程度の異性体の濃縮を達成するのに十分であるべきで
ある。好ましくは１縮された異性体と第２の異性体のモル比は、最初の混合物に
おけるそのモル比に対して少くとも約２５％、最も好ましくは少くとも約５０％
だけ増大する。
本方法に従い優先的にＨＦＣ−１３４を吸着させることによりＣＦ。
ＣＨ，Ｆ及びＣＨＦ、ＣＨＦ２の混合物からＣＦ３ＣＨ，Ｆを精製する場合、好
ましくは少（とも約５０モル％のＣＨＦ ２ ＣＨＦ ｔが除去される。本発明
の特に有利な具体例は、十分な接触により少くとも約９９．９９モル％の純度の
ＣＦ、ＣＨ２Ｆを製造することを含む。
本発明は、成分の分離を必要とする工程流を通流させる充填固定床に吸着剤を配
置して実施することができる。他に吸着剤を向流移動床として用いて、或いは吸
着剤自体が動いている流動床を用いて実施しつる。
更に本発明は、充填固定床として含有される吸着剤を用いて行いつるが、この方
法は適当な切換えバルブを用いて行いつるように、分離を必要とする工程流の床
への導入点が変えられる擬似移動床として行ってもよい。
１つのＣ２１１２Ｆ４異性体に関して富んだ生成物の製造に続いて、最初の混合
物の１つ又はそれ以上の他の成分の濃度に関して富んだ池の生成物を製造しても
よい。確かに、典型的な方法は、ＣＦｓＣＨ＊Ｆに富んだ生成物（例えば本質的
に純粋なＣＦ ｓ ＣＨ２Ｆ ）及びＣＨＦ ２ ＣＨＦ ！に富んだ他の生成
物の双方を与える。ＣＨＦ、ＣＨＦ、に富んだ生成物の製造は、一般にＣＨＦ２
ＣＨＦ２の脱着を含む。いずれの場合においても、ＣＨＦｚＣＨＦｚに富んだ生
成物が所望が、そうでないかにかかわらず、吸着剤は典型的には吸着物質ＣＨＦ
２ ＣＨＦ ｔの脱着除去により再生させることができる。吸着剤によって保
持される成分の脱着は、吸着剤のその場で行うことができ、或いは吸着剤を移し
て、吸着を行った場所から離れたところで脱着を行ってもよい。これらの脱着さ
れた成分は、並流（元のＣ２ＨＪ４混合物供給物を供給したのと同一方向）又は
向流（元の分離を必要とする原料流と反対方向）で吸着剤から脱着させることが
できる。脱着は補助的脱離液又はガス流を用いて又は用いずに行える。補助的脱
離流を用いる場合、それは供給物の１つの成分であってよく、或いはある他の適
当な物質例えば窒素であってよい。そのような補助的脱離物質は並流又は向流で
供給しつる。
一般に脱着は、吸着された成分を吸着剤から除去する際に有効である熱力学的変
数を変えることによって行うことができる。例えば吸着及び脱着は熱的互換サイ
クル（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｗｉｎｇ ｃｙｃｌｅ）を用いて行える（例えば吸着
期間後に、吸着剤を含む容器壁を通して外側から及び／又は熱い液体又はガスを
吸着剤に供給して吸着剤を加熱する場合、この熱ガスは成分物質の１つ又は他の
物質であってよい）。他に吸着された物質は圧力互換サイクル又は真空互換サイ
クルを用いて除去できる（例えば吸着期間後に吸着された物質が脱着されるよう
に、圧力を十分減圧に、いくつかの具体例では真空にもっていく）。他に吸着さ
れた成分は、いくつかの種類の脱離ガス又は流体を用い、これを元の供給原料に
対して並流又は向流で供給して除去することもできる。この脱離物質は原料物質
の１つ又は窒素のような他の物質の１つであってよい。
１つ又はい（つかの吸着剤床が使用できる。いくつかの床を用いる場合、それら
は直列で又は並列で組合せることができる。またいくつかの床を用いる場合、床
の圧力及び／又は温度を、原料流の通流につれて高め且つ低めるというサイクル
域吸着を用いることによって分離効率を向上させることができる。
更に以下の、限定を意味しない実施例から、本発明の実用性が明白と金属管（内
径０．４６ｃｍｘ３０．５ｃｍ）に活性炭吸着剤を充填し、フレームイオン化検
知器を備えたガスクロマトグラフに取りつけた。ヘリウムを担体ガスとして５．
５Ｘ１０−’ｍ”／ｓで供給した。次いで種々の化合物の試料を２００℃下に担
体流中に供給した。バーネビー・アンド・サトクリフ活性炭ＰＥ型（３，７５ｇ
）（活性炭Ａ）、ウェストムコ微孔性木材由来粒状活性炭（活性炭Ｂ）、バーネ
ビー・アンド・サトクリフ活性炭ＵＵ型（３，８５ｇ）（活性炭Ｃ）、及びカル
ゴンＢＰＬ活性炭（２，５９ｇ）（活性炭Ｄ）を用いた場合の実験結果を表１に
示す。これらのデータは、各々の場合異性体が異なった保持時間を有し、斯くし
て本実施例の活性炭を用いて分離できることを示す。
＾ ５ ６．６ ４．０ １．６５ ０．１３％ １．０９％２００ ４．３６
３，１６ １．３６ ０．１３％ １．０９％Ｂ ５ ４．２２ ２．６１
１．６２ ０．５８％ ７５ｐｐａ＋２００ ３．３２ ２．２７ １．４６
０．５８％ ７５ｐｐｍＣ２００４，７９３，３８１，４２９４０ｐｐｍ ０．
９３％Ｄ ５ ２．３２ １，７５ １．３２ ６６０ｐｐｍ ６５０ｐｐｍ２
００ ２．０１ １．５９ １．２６ ６６０ｐｐｍ ６５０ｐｐｍ（ａ） 注
入したガス試料の容量
（ｂ） １３４ ＝ＣＨＦ２ＣＨＦｚ
（ｃ） １３４ａ＝ＣＦ３ＣＨ，Ｆ
（ｄ） 分離係数＝１３４の保持時間／ １３４ ａの保持時間（ｅ） 活性炭
のナトリウム含量、単位は指示した重量％又はｐＤｍ（ｆ） 活性炭のカリウム
含量、単位は指示した重量％又はｐｐｍ表１からは、ＮＦＣ−１３４に対する相
対吸着効率はアルカリ金属Ｎａ及びＫの存在でより高くなることが明白である。
実施例２
金属管（内径０．４６ｃｍＸ３０．５ｃｍ）に活性炭吸着剤を充填し、フレーム
イオン化検知器を備えたガスクロマトグラフに取りつけた。同一の活性炭を用い
て、但しこれを分離に使用する前に塩酸で洗浄することにより実験を繰り返した
。ウェストムコ微孔性木材由来粒状活性炭（酸洗浄せず、ＮＡＷ）のナトリウム
含量は１．２９％であった。塩酸で洗浄後のそのナトリウム含量は９ｐｐｍであ
った。この活性炭を酸洗浄（ＡＷ）として示した。ヘリウムを担体ガスとして５
．５Ｘ１０−’ｍ”／ｓで供給した。次いで１３４及び１３４ａの試料を担体流
中に２００℃で注入した。これらの実験結果を表２に示す。これらのデータは、
アルカリ金属、この場合にはナトリウムを含む活性炭を用いると更に効率よい分
離の達成されることを示す。
活性炭 Ｎａ含量 １３４ １３４ａ 分離係数１“ゝＮＡｔ １．２９％ １
０．６７ ６．６３ １．６１＾Ｗ ９ｐｐｍ ６．２ ４．３ １．４４（ａ
） 分離係数＝１３４の保持時間／１３４ａの保持時間実施例３
カルゴ：／ＢＰＬ活性炭（４６，１ｇ、４．８ＸＯ，５９ｍｍ）を含む充填管（
２６ｃｍｘ内径２．１２ｃｍ）を、２５０℃及び１気圧で１時間連続的に窒素で
パージした。依然窒素でパージしながら、床を冷却し、２５℃に維持した。次い
でこの床に、１重量％のＲＦＣ−１３４を含有するＨＦＣ−１３４ａを１６．７
ｇ／時で供給した。結果を表３に示す。
６１ ０．１６４ ０ ０
６５ ０．１７５ ０．０１１ ０
７７ ０．２０７ ０．０４３ ０
８９０．２３９ ０．０７５ ０．６１１００ ０．２６９ ０．１０５ ０．
８８１１２ ０．３０１ ０．１３７ ０．９６＋２４ ０．３３４ ０．１７
０ １．００（ａ）１３４ａ導入はカラムに供給するＣＦＩＣＩ２Ｆのモル数の
全運転中の合計を表わす。
（ｂ）１３４ａ流出はカラムを流出するＣＦ、ＣＨ２Ｆのモル数の全運転中の合
計を表わす。
（Ｃ）１３４流出はカラムを流出するＣＦ３ＣＨ２Ｆ中のＣＨＦ２ＣＨＦ！のそ
の時点での濃度を供給物１重量％の積として表わす（即ち０゜５はＨＦＣ−１３
４ａ流出物中のＨＦＣ−１３４の濃度が０゜５重量％であることに等しい）。ゼ
ロは約１０ｐｐｍの検出限界以下である。
この試料は、活性炭がＨＦＣ−１３４を選択的に保持してＨＦＣ−１３４を含ま
ないＲＦＣ−１３４ａを流出させ、続いてＲＦＣ−１３４の濃度の減ぜられたＲ
ＦＣ−１３４ａを流出させることを示す。
実施例４
バーネビー・アンド・サトクリフ活性炭ＰＥ型（５０，３ｇ）を含む充填管（２
６ｃｍｘ内径２．１２ｃｍ）を、２５０℃及び１気圧において１２時間連続的に
窒素でパージした。依然窒素でパージしつつ床を冷却し、２５℃に維持した。次
いでＨＦＣ−１３４を１重量％含有するＨＦＣ−１３４ａを１６．７ｇ／時で床
に供給した。結果を表４に示す。
６９ ０．１８６ ０ ０
？３ ０．１９６ ０．０１０ ０
８５ ０．２２９ ０．０４３ ０
９６ ０．２５８ ０．０７２ ０
１０８ ０．２９１ ０．１０５ ０
１２００．３２３ ０．１３７ ０．７６１３２０．３５５ ０．１６９ ０．
９４１４４ ０．３８７ ０．２（１１１，００（ａ）１３４ａ導入はカラムに
供給するＣＦ２Ｃｌ、Ｆのモル数の全運転中の合計を表わす。
（ｂ）１３４ａ流出はカラムを流出するＣＦ、ＣＨ２Ｆのモル数の全運転中の合
計を表わす。
（Ｃ）１３４流出はカラムを流出するＣＦ３ＣＨ□Ｆ中のＣＨＦｚＣＨＦｌのそ
の時点での濃度を供給物１重量％の積として表わす（即ち０゜５はＩＩＦＣ−１
３４ａ流出物中のＲＦＣ−１３４の濃度が０．５重量％であることに等しい）。
ゼロは約１０ｐｐｍの検出限界以下である。
実施例５
ウェストハコ微孔性木材由来粒状活性炭（４６ｇ）を含む充填管（２５ｃｍＸ内
径２．１２ｃｍ）を、２５０℃及び１気圧において１２時間連続的に窒素でパー
ジした。依然窒素でパージしつつ床を冷却し、２５℃に維持した。次いでＨＦＣ
−１３４を１重量％含有するＲＦＣ−１３４ａを１６．６ｇ／時で床に供給した
。結果を表５に示す。
７４ ０．１９９ ０．００３ ０
８２ ０．２２１ ０．０２５ ０
９４ ０．２５３ ０．０５７ ０
＋０６ ０．２８５ ０．０８９ ０
１１８ ０．３１７’ ０．１２１ ０．１６１３０ ０．３５０ ０．１５４
０．６５１４２ ０．３８２ ０．１８６ ０．９７１５５ ０．４１？ ０
．２２１ １．００（ａ）１３４ａ導入はカラムに供給するＣＦ、ＣＨ２Ｆのモ
ル数の全運転中の合計を表わす。
（ｂ）１３４ａ流出はカラムを流出するＣＦｓＣＨｚＦのモル数の全運転中の合
計を表わす。
（ｃ）１３４流出はカラムを流出するＣＦＩＣＨ，Ｆ中のＣＨＦ ｚ ＣＨＦ
ｔのその時点での濃度を供給物１重量％の積として表わす（即ち０゜５はＨＦＣ
−１３４ａ流出物中のＨＦＣ−１３４の濃度が０．５重量％であることに等しい
）。ゼロは約１０ｐｐｍの検出限界以下である。
実施例６
ウエストバコ微孔性木村山来粒状活性炭（４６ｇ＞を含む充填管（２６ｃｍＸ内
径２．１２ｃｍ）を、２５０℃及び１気圧において１２時間連続的に窒素でパー
ジした。依然窒素でパージしつつ床を冷却し、２５℃に維持した。次いでＨＦＣ
−１３４を１重量％含有するＨＦＣ−１３４８を４．７気圧下に１６．６ｇ／時
で床に供給した。結果を表６に示す。
５４ ０．２６１ ０．０１３ ０
６５ ０．３１２５ ０．０６７ ０
？？ ０．３７３ ０．１２５ ０
８９ ０．４３１ ０．１８３ ０
１０１ ０．４８９ ０．２４１ ０．３３１１３ ０．５４７ ０．２９９
０．４７１２５ ０．６０５ ０．３５７ ０．５５＋３７ ０．６６３ ０．
４１５ ０．８２（ａ）１３４ａ導入はカラムに供給するＣＦｓＣＩＩｔＦのモ
ル数の全運転中の合計を表わす。
（ｂ）１３４ａ流出はカラムを流出するＣＦ、ＣＩＩｚＦのモル数の全運転中の
合計を表わす。
（ｃ）１３４流出バカラムを流出するｃＦ、ＣＩ、Ｆ中（７） ＣＨＦ ｚ Ｃ
ＨＦ ｘのその時点での濃度を供給物１重量％の積として表わす（即ち０゜５は
ＨＦＣ−１３４ａ流出物中のＨＦＣ−１３４（７）濃＆カ０． ５重量％である
ことに等しい）。ゼロは約１１０１）ｐの検出限界以下である。
実施例３〜６は、これらの活性炭に基づく吸着剤がＨＦＣ−１３４を選択的に吸
着してＨＦＣ−１３４を含まないＨＦＣ−１３４８を与えることを示す。また実
施例３〜６は、分離すべき成分以外の処理物質を用いてＨＦＣ−１３４を脱離さ
せうることを示す（即ちこの場合、ＨＦＣ１３４ａよりむしろ窒素を用いて床か
らＨＦＣ−１３４を除去した）。
また実施例５及び６は、１３４の容量が圧力と共に増加し、また圧力互換吸着の
存在を例示することを示す。
実施例７
これは、吸着工程と脱着工程を交互に行う熱的互換サイクルの例である。カラム
と活性炭の充填は上記実施例４に用いたものと同一である。
吸着工程中、１３４を１重量％含有するＨＦＣ−１３４ａを、２６℃及び１６．
６ｇ／時の供給速度で且っカラム中での背圧を１気圧に設定して充填カラムに供
給した。ＨＦＣ−１３４がカラムの他端から出始めた時、供給物流を停止し、カ
ラムの端をふさいだ。次いでこのカラムを１５０℃まで加熱し、そして元の供給
物の方向に対して向流方向にカラムからガスを放出させてその圧力を１気圧に保
った。温度を１５０℃に上昇させた時、ＨＦＣ−１３４をｉｐｐｍ以下で含有す
るＨＦＣ−１３４ａを、元の供給物に対して向流方向に、１６．５ｇ／時で及び
背圧を１気圧にして供給することにより床をパージした。次いでカラムのバルブ
を両端で閉じ、カラムを２６℃まで冷却した。この床の冷却は部分的真空を誘導
した。次いで高ＨＦＣ−１３４含量のＨＦＣ−１３４ａを用いて圧力を１気圧ま
で戻し、サイクルを開始した。続いて吸着及び脱着の工程を繰返した。２回目の
吸着工程の結果を表７Ａに示す。
９３ ２６ ０．２５０ ０．１２４ ０１１７ ２６ ０．３１５ ０．１８
９ ０．７７１２９ ２６ ０．３４７ ０．２２１ ０．８７１４０ ２６
０．３７７ ０．２５１ ０．９６（ａ）ＮＦＣ−１３４ａの導入はカラムに供
給するＩＩＦＣ−１３４ａのモル数の全運転中の合計を表わす。
（ｂ）ＨＦＣ−１３４ａの流出はカラムから流出するＨＦＣ−１３４８のモル数
の全運転中の合計を表わす。
（ｃ）ＮＦＣ−１３４の流出はカラムを流出するＨＦＣ−１３４のその時点での
濃度を、供給物１％の積として表わす。ゼロは約１０ｐｐｍの検出限界以下であ
る。
続く脱着の結果を表７Ｂに示す。
７ ３５ ０ ０．０４９ １．１６
１２ ９ｇ ０ 、 ０．１０７ １．５１２４ １５０ ０ ０．１３３ １
．６３３６ １５０ ０．０３２ ０．１６５ １．６７４７ １５０ ０．０
６２ ０．１９５ １．６３７１ １５０ ０．１２６ ０．２５９ ０（ａ）
ＨＦＣ−１３４８の導入はカラムに供給するＨＦＣ−１３４８のモル数の全運転
中の合計を表わす。
（ｂ）ＮＦＣ−１３４ａの流出はカラムから流出するＨＦＣ−１３４８のモル数
の全運転中の合計を表わす。
（ｃ）ＨＦＣ−１３４の流出はカラムを流出するＨＦＣ−１３４のその時点での
濃度を、供給物１％の積として表わす。ゼロは約Ｌｏｐｐｍの検出限界以下であ
る。
最初に、ＨＦＣ−１３４８を供給しないが、温度が２６℃から１５０℃に上昇す
るにつれて圧力の低下のためにカラムからＲＦＣ−１３４８及びＩＩＦＣ−１３
４が流出した。２４分に始まり、温度が１５０℃に達した時、１３４をｉｐｐｍ
以下で含有するＲＦＣ−１３４ａを１６．５ｇ／時で供給した。７１分において
、そのｌｌＦｃ−１３４ａの流れを停止させた。
本実施例は、ＨＦＣ−１３４を含まない及びＨＦＣ−１３４の減ぜられたＲＦＣ
−１３４８の双方を製造する方法の概念として温度互換サイクルの利用法を示す
。
実施例８
これは吸着工程及び脱着工程を交互に行う熱互換サイクルの例である。
カラムと活性炭充填物は上記実施例５及び６で用いたものと同一であった。吸着
工程中、１３４を１重量％含有するＲＦＣ−１３４ａを、２５℃及び１３４ａの
供給速度１６．６ｇ／時において、カラム中の背圧を１気圧に設定しつつ充填カ
ラムに供給した。出口のＨＦＣ−１３４の濃度が入口の濃度と一致した時、供給
物の流れを停止し、カラムの端を密閉した。次いでカラムを１５０℃まで加熱し
、元の供給物に対して向流方向に塔からガスを放出させて圧力を１気圧に保った
。温度が１５０℃に達した時、元の供給物に対して向流方向にＲＦＣ−１３４を
ｉｐｐｍ以下で含有するＨＦＣ−１３４ａを、１６．５ｇ／時で且つ背圧を１気
圧に設定しつつ供給して床をパージした。次いでカラムのバルブを両端で閉じ、
２５℃まで冷却した。続いて高ＨＦＣ−１３４含量のＨＦＣ−１３４ａを用いて
圧力を１気圧まで戻し、再びサイクルを開始した。続いて吸着及び脱着を繰返し
た。
２回目の吸着工程の結果を表８Ａに示す。
、０２５０ ０ ０
２９ ２５ ０．１４０ ０ ０
７３ ２５ ０．３５３ ０．２１３ ０８５ ２５ ０．４１１ ０．２７１
０．２５９７ ２５ ０．４６９ ０．３２９ ０．８０１００ ２５ ０．
５３２ ０．３９２ １．００（ａ）ＩＩＦＣ−１３４ａの導入はカラムに供給
するＲＦＣ−１３４ａのモル数の全運転中の合計を表わす。
（ｂ）ＨＦＣ−１３４ａの流出はカラムから流出するＨＦＣ−１３４ａのモル数
の全運転中の合計を表わす。
（ｃ）ＨＦＣ−１３４の流出はカラムを流出するＨＦＣ−１３４のその時点での
濃度を、供給物１％の積として表わす。ゼロは約１０ｐｐｍの検出限界以下であ
る。
続く脱着工程の結果を表８Ｂに示す。
表８Ｂ
１０ ３６ ０ ０．０４９ １．０９２２ ７８ ０ ０．１０５ １．３１
３４ １３０ ０ ０．１５０ １．５４４６ １５０ ０．０１５ ０．１７
０ １．６５５８ １５０ ０．０？３ ０．２２８ １．５９７１ １５０
０．１３６ ０．２９１ １．５６８３ １５０ ０．１９４ ０．３４９ ０
．０２９５ １５０ ０．２５２ ０．４０７ ０（ａ）ＩＩＦＣ−１３４ａの
導入はカラムに供給するｌｌＦｃ−１３４ａのモル数の全運転中の合計を表わす
。
（ｂ）ＨＦＣ−１３４ａの流出はカラムから流出するＮＦＣ−１３４８のモル数
の全運転中の合計を表わす。
（ｃ）ＨＦＣ−１３４の流出はカラムを流出するＨＦＣ−１３４のその時点での
濃度を、供給物１．５％の積として表わす。ゼロは約１０ｐｐｍの検出限界以下
である。
最初に、ＲＦＣ−１３４８を供給しないが、温度が２５℃から１５０℃に上昇す
るにつれて圧力が低下するためにカラムからＲＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−１３
４が流出した。２４分に開始し、温度が１５０℃に達した時、１３４をｉｐｐｍ
以下で含有するＨＦＣ−１３４ａを１６゜５ｇ／時で供給した。９５分において
、そのＨＦＣ−１３４Ｈの流れを停止させた。
本実施例は、ＲＦＣ−１３４を含まない及びＨＦＣ−１３４の減ぜられたＨＦＣ
−１３４ａの双方を製造する方法の概念として温度互換サイクルの利用法を示す
。
実施例９
金属管（内径４．６ｍｍＸ０．５１ｍ）に表９に示す如きゼオライト吸着剤を充
填し、フレームイオン化検知器を備えたガスクロマトグラフに取りつけた。この
カラムをヘリウム気流中において最低１２時間２００℃まで加熱した。ヘリウム
を担体ガスとして２．３Ｘ１０−１ｍ’／Ｓテ供給シタ。次いでＨＦＣ−１３４
及びＲＦＣ−１３４８の試料（２５μｌ）を異なる温度で担体流中に注入した。
これらの実験の結果を表９に示す。Ｎａ−Ｙ及びＩＩ−Ｙに対する１３４／１３
４ａの比較は、より塩基性のゼオライトにおいて分離が更に高められることを示
す。
Ｎａ−Ｙ ２００ ４０８／７１．４ ５．７）１−Ｙ １００ ６８．１／４
６．１ １．５Ｈ−ＺＳＭ−５”’ ２００ ４７０／３０８ １．５５＾ ２
００ ２９１／約１５０ １．９（ａ）Ｈ−ＺＳＭ−５実験に対する流速は５．
８ｘｌＱ−’ｍ”／ｓであった。
実施例１０
金属管（内径４．６ｍｍＸ０．５１ｍ）に表１０に示す如きゼオライト吸着剤を
充填し、フレームイオン化検知器を備えたガスクロマトグラフに取りつけた。こ
のカラムをヘリウム気流中において最低１２時間２００℃まで加熱した。ヘリウ
ムを担体ガスとして５．０ＸＩＯ−’ｍ”／Ｓで供給した。次いでＨＦＣ−１３
４及び）（ＦＣ−１３４８の試料（２５〜５００μｌ）を異なる温度において担
体流中に注入した。各実験を複数回行った。メタン（窒素中１％）を各温度にお
いて標準物として導入した。これらの実験の結果を表１０に示す。
Ｎａ−Ｙ ２３０ １６０１５３．２ ３．０２４０ １２８／４５．１ ２．
８
２５０ ９８．３／３６．８ ２．７
１１−Ｙ ２１０ ２．０？／１．１９ １．７２２０ １．７８／１，０６
１．７
２３０ １．０１１０．８９ １．１
１’ｌ−ＺＳＭ−８２１０１１０／７０．２ １．６２２０ ７９．７１５１．
１ １．６
２３０ ５６．７／３７．５ １．５
５＾ ２３０ ７４．７／２９．４ ２．５２４０ ６４．８／２４．９ ２．
６
２５０ ４９．２／１８．５ ２．７
これは脱着中間流パージを行う熱的互換サイクルの例である。直径２゜５４ｃｍ
の管にゼオライトＨ−ＺＳＭ−５６３ｇを充填し、４５０ｋＰａ下に窒素でパー
ジした。次いで窒素を止め、カラムにＨＦＣ−１３４の１．２モル％を含有する
ＨＦＣ−１３４ａを１．０ＸＩＯ−’ｍ”／Ｓ及び４５ＱｋＰａで供給した。こ
の試験の結果を表１１Ａに示す。
２０ ２９ ０章
９０ ２９ ０．１８
１００ ２９ ０．３４
１１０ ２９ ０．５１
１２０ ２９ ０．６９
京 ＨＦＣ−１３４８の流出が起こる。
（ａ）ＨＦＣ−１３４の流出はカラムを流出するＨＦＣ−１３４のその時点での
濃度を、供給物１％の積として表わす。ゼロは約１０ｐｐｍの検出限界以下であ
る。
１３４の流出濃度が入口濃度に一致した時、高１３４濃度の１３４ａ流を停止し
、カラムの端を閉じた。次いでカラムを１５０℃まで加熱し、元の供給物の方向
に対して向流方法でガスをカラムから放出させて圧力を１気圧に保った。濃度が
１５０℃に達した時、１３４をｉｐｐｍ以下で含有するＲＦＣ−１３４ａを、元
の供給物に対して向流方向に４５０ｋＰａで供給した。結果を表１１Ｂに要約す
る。
０ ３１ １、０６
１０ ８６ １．１９
２０ １１４ １．３７
３０ １２６ １．５６
４０ １３３ １．６３
５０ １３３ １．６７
６０ １３３ １．７５
７０ １３４ １．６１
８０ １３４ １．２５
９０ １３４ ０．７８
１００ １３４ ０．４１
１１０ １３４ ０．１８
（ａ）ＮＦＣ−１３４の流出はカラムを流出するＨＦＣ−１３４のその時点での
濃度を、供給物１％の積として表わす。ゼロは約１０ｐｐｍの検出限界以下であ
る。
実施例１２
これは脱着中に向流パージを行う熱的互換サイクルの例である。直径２．３６ｃ
ｍｘ長さ３０．４８ｃｍの管にＬＺ−Ｙ５２ゼオライト８０ｇを充填し、４５０
ｋＰａ下に窒素でパージした。次いで窒素を停止し、ＨＦＣ−１３４を１．５モ
ル％で含有するＨＦＣ−１３４８を３０℃及び４５ＱｋＰａでカラムに供給した
。この試験結果を表１２Ａに示す。
０、２３５ ０．００４ ０
０、９５８ ０．７１７ ０
０、９６５ ０．７３６ ０．１０８
０、９８７ ０．７５８ ０．２２１
１、００９ ０．７８１ ０．３０４
１、０３２ ０．８０３ ０．３７９
１、０５３ ０．８２５ ０．４４７
１、０７１ ０．８４３ ０．４６０
（ａ）ＨＦＣ−１３４ａの導入はカラムに供給するＲＦＣ−１３４ａのモル数の
全運転中の合計を表わす。
（ｂ） Ｉ（Ｆ Ｃ−１３４ａの流出はカラムから流出するＨＦＣ−１３４８の
モル数の全運転中の合計を表わす。
（ｃ）ＨＦＣ−１３４の流出はカラムを流出するＲＦＣ−１３４のその時点での
濃度を、供給物１．５％の積として表わす。
１３４の出口濃度が供給物濃度の７０％に達した時、高１３４濃度の１３４ａ流
を停止し、カラムを１５０℃まで加熱した。加熱で発生する圧力を、元の供給物
方向に対して向流方向でカラムから放出させた。温度の上昇中、１３４ａの約０
．０５１４モル及び１３４の０．０００２モルが放出された。温度が１５０℃に
達した時、ＨＦＣ−１３４を含まないＲＦＣ−１３４１を、元の供給物に対して
向流方向に４５０ｋＰａ及び１５０℃で供給した。結果を表１２Ｂに要約する。
０、０３３６ ０．０３２１ ３．２６０、０６７３ ０．０６３９ ３．４５
０、１０１０ ０．０９５ｇ ３．４８０、１３４７ ０．１２７７ ３．４８
０、１７９５ ０．１７０２ ３．２６０、２１１８ ０．２００９ ３．０５
０、２５１３ ０．２３８０ ２．４８０、３５４５ ０．３３９６ ０．５８
（ａ））（ＦＣ−１３４ａの導入はカラムに供給するＲＦＣ−１３４ａのモル数
の全運転中の合計を表わす。
（ｂ）ＨＦＣ−１３４ａの流出はカラムから流出するＲＦＣ−１３４８のモル数
の全運転中の合計を表わす。
（ｃ）ＨＦＣ−１３４の流出はカラムを流出するＨＦＣ−１３４のその時点での
濃度を、供給物１，５％の積として表わす。
実施例１３
内径４．６ｍｍＸ長さ０．５１ｍの金属管に、表１３に示すようなゼオライト吸
着剤を充填し、フレームイオン化検知器を備えたがスクロマトグラフに取りつけ
た。このカラムをヘリウム流により最小１２時間２００℃に加熱した。ヘリウム
を担体ガスとして５．０ＸＩＯ−’ｍ”／ｓで供給した。次いでＩＩＦＣ−１３
４及びｔｌＦｃ−１３４ａの試料（５〜２５μｌ）を異なる温度で担体流中に供
給した。各試験を複数回行った。
各温度においてメタン（窒素中１％）を標準物質として用いた。これらの実験結
果を表１３に示す。
ＥＴＳ−１０”’ ２００ ２６２．５／９０．３ ２．９Ｎａ−Ａ ２００
１．６１０．６ ２．７（ａ） ナトリウムカリウムチタノシリケート実施例１
４
内径４．６ｍｍＸ１１．４ｃｍの金属管に表１４に示すようなゼオライトＮａ−
Ｘを充填し、フレームイオン化検知器を倫えたガスクロマトグラフに取りつけた
。このカラムをヘリウム流により最小１２時間２００℃に加熱した。ヘリウムを
担体ガスとして５．０ＸＩＱ−’ｍ”／ｓで供給した。次いでＲＦＣ−１３４及
びＲＦＣ−１３４１の試料（２５μｌ）を異なる温度で担体流中に供給した。各
試験を複数回行った。各温度においてメタン（窒素中１％）を標準物質として用
いた。これらの実験結果を表１４に示す。ピークは非常にブロードであり、従っ
て保持時間の測定は困難であった。しかしながら１３４／１３４ａの相対保持時
間は、先の実施例と比べて逆になることは明白であった。
Ｎａ−Ｘ ２００ １３．２／１ｇ０．７ ０．０７３Ｎａ−Ｘ ２１０ ６０
． Ｏ／１１５．０ ０．５２上記実施例は本発明の特別な具体例を例示するの
に役立つ。本発明はこれに拘束されるものではな（、請求の範囲に入る具体例を
包含するものとする。
補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の７第１項）
平成７年１月１２日
Claims (12)
- １．ＣＨＦ２ＣＨＦ２及びＣＦ３ＣＨ２Ｆの混合物を分離してＣＦ３ＣＨ２Ｆの ＣＨＦ２ＣＨＦ２に対するモル比が増大した生成物を製造するに際して、該混合 物を、（ｉ）ゼオライトＮａ−Ｘの中間電気陰性度より大きい中間電気陰性度を 有する無機分子ふるい及び（ｉｉ）活性炭からなる群から選択される吸着剤と、 −２０℃〜３００℃の範囲の温度及び１０ｋＰａ〜３０００ｋＰａの範囲の圧力 で、実質的な量のＣＨＦ２ＣＨＦ２を除去し且つＣＦ３ＣＨ２ＦのＣＨＦ２ＣＨ Ｆ２に対するモル比を最初の混合物のそのモル比に対して少くとも約２５％増大 させるのに十分な期間接触させることを含んでなる、該モル比が増大した生成物 を製造する方法。
- ２．分離する混合物が少くとも約９：１のＣＦ３ＣＨ２ＦのＣＨＦ２ＣＨＦ２に 対するモル比を有し、またＣＨＦ２ＣＨＦ２の少くとも約５０モル％を除去する 請求の範囲１の方法。
- ３．ＣＦ３ＣＨ２Ｆ及びＣＨＦ２ＣＨＦ２の混合物を分離して、純度が少くとも 約９９．９９モル％のＣＦ３ＣＨ２Ｆを製造する請求の範囲２の方法。
- ４．ＣＨＦ２ＣＨＦ２及びＣＦ３ＣＨ２Ｆの混合物を分離してＣＨＦ２ＣＨＦ２ のＣＦ３ＣＨ２Ｆに対するモル比が増大した生成物を製造するに際して、該混合 物を、（ｉ）ゼオライトＮａ−Ｘの中間電気陰性度より大きい中間電気陰性度を 有する無機分子ふるい及び（ｉｉ）活性炭からなる群から選択される吸著剤と、 −２０℃〜３００℃の範囲の温度及び１０ｋＰａ〜３０００ｋＰａの範囲の圧力 で、実質的な量のＣＨＦ２ＣＨＦ２を除去するのに十分な期間接触させ、そして 吸着したＣＨＦ２ＣＨＦ２を脱着してそれに富んだ生成物を製造することを含ん でなる該モル比の増大した生成物の製造法。
- ５．吸着剤が０．３〜１．５ｎｍの平均孔径を有するゼオライトである請求の範 囲１、２、３又は４の方法。
- ６．吸着剤がゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ゼオライトＺＳＭ−５、又はゼオラ イトＺＳＭ−８である請求の範囲１、２、３又は４の方法。
- ７．吸着剤が活性炭である請求の範囲１、２、３又は４の方法。
- ８．活性炭がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネ シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの組合せ物からな る群から選択される固有の金属を約０．５〜３重量％含有する請求の範囲７の方 法。
- ９．活性炭がナトリウム、カリウム、及びこれらの組合せ物からなる群から選択 される固有の金属を約０．５〜３重量％含有する請求の範囲７の方法。
- １０．ＣＨＦ２ＣＨＦ２及びＣＦ３ＣＨ２Ｆの混合物を分離してＣＨＦ２ＣＨＦ ２のＣＦ３ＣＨ２Ｆに対するモル比が増大した生成物を製造するに際して、該混 合物を、ゼオライトＮａ−Ｘの中間電気陰性度に等しい又はそれより小さい中間 電気陰性度を有する無機分子ふるいからなる群がら選択される吸着剤と、−２０ ℃〜３００℃の範囲の温度及び１０ｋＰａ〜３０００ｋＰａの範囲の圧力で、実 質的な量のＣＦ３ＣＨ２Ｆを除去するのに十分な期間接触させることを含んでな る該モル比の増大した生成物の製造法。
- １１．吸着剤がゼオライトＮａ−Ｘである請求の範囲１０の方法。
- １２．Ｃ２ＣＩ２Ｆ４の水素化分解によってＣ２Ｈ２Ｆ４を製造するに際して、 該水素化分解で製造したＣＨＦ２ＣＨＦ２及びＣＦ３ＣＨ２Ｆの混合物を、（ｉ ）ゼオライトＮａ−Ｘの中間電気陰性度より大きい中間電気陰性度を有する無機 分子ふるい及び（ｉｉ）活性炭からなる群から選択されるＣＨＦ２ＣＨＦ２に対 する吸着剤と、−２０℃〜３００℃の範囲の温度及び１０ｋＰａ〜３０００ｋＰ ａの範囲の圧力で、実質的な量のＣＨＦ２ＣＨＦ２を除去するのに十分な期間接 触させ、そして（ｉ）ＣＦ３ＣＨ２ＦのＣＨＦ２ＣＨＦ２に対するモル比が増大 した生成物を回収し、（ｉｉ）吸着したＣＨＦ２ＣＨＦ２を脱着してＣＨＦ２Ｃ ＨＦ２のＣＦ３ＣＨ２Ｆに対するモル比が増大した生成物を製造し、或いは（ｉ ）及び（ｉｉ）の双方を行う、Ｃ２Ｈ２Ｆ４の製造法。
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