JPH07509010A - 高性能のエポキシベースのラミネート用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高性能のエポキシベースのラミネート用着剤相互参照 本出願は、Ｔｈｏｆｆｌａｓ　Ｆ、　ＧａｒｄｅｓｋｉおよびＤｉａｎｅ　Ｇ、 　Ｎｏｖａｋにより１９９０年２月１５日に出願された、特許出願第０７／４８ ３．２６６号の一部継続出願である。さらに、上記特許出願第０７／４８３．２ ６６号は、Ｔｈｏｍａｓ　Ｆ、　ＧａｒｄｅｓｋｉおよびＤｉａｎｅ　Ｇ、　Ｎ ｏｖａｋにより１９８８年２月８日に出願され現在は放棄されている、特許出願 第０７／１５３．１４１号の継続出願である。これらの出願はいずれも、本出願 と同様に「高性能のエポキシベースのラミネート用接着剤」と名付けられている 。これらの２つの出願は、その全体が本明細書中に参考として援用されている。

発明の背景 本発明は、三次元のポリマー性接着材料およびそのような材料の製造方法に関す る。

この四半世紀の間、電子回路産業の急速な発展により、高性能の構造材料が開発 されている。しかし、構造材料を接着するための高性能接着材料およびシステム の開発は、構造材料の開発に追いついていない。このような高性能接着材料の欠 如は、自動車のボンネット内（ｕｎｄｅｒ−ｔｈｅ−ｈｏｏｄ　ａｕｔｏｌｒｌ ｏｔｉｖｅ）や軍事的応用のような厳しい環境条件下で使用される電子部品の組 立において、特に痛感されている。現在利用されている接着材料およびシステム は、剥離強度、耐化学薬品性、耐湿性、高温安定性、寸法安定性（特にＺ軸方向 の寸法安定性）および加工性のような要求性能の一部を満足する。しかし、典型 的には、上記材料およびシステムは、すべての上記要求性能を満足することはな い。従って、適用が容易であり、かつ、厳しい環境条件下での使用のためのすべ ての要求性能を満足する接着材料が必要とされている。

■ 本発明者らは、三次元の接着材料およびその調製方法を開発した。この接着材料 は上記要求を満足し、そして厳しい環境条件下での使用、特に電子部品の組立に おいて接着性を改善する。

本発明のひとつの局面は、三次元ポリマー性接着材料を製造する方法である。こ の方法は、以下の工程を包含する。

（１）活性水素または水酸基官能性を有するポリマー性出発原料を、多官能性求 核試薬と反応させて、付加生成物を形成する工程：および （２）この付加生成物を多価求電子試薬と反応させて、三次元ポリマー性接着材 料を生成する工程。

ポリマー性出発原料は、活性水素を有し得、そして酸価が最大２であり得る。こ のようなポリマー性出発原料は、ポリカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド、 アクリル系ポリマー、多官能性フェノール樹脂、およびそれらの混合物からなる 群から選択され得る。好ましくは、これらのながでも、ポリマー性出発原料は高 分子量ポリエステルである。

あるいは、ポリマー性出発原料は、水酸基価が少なくとも１０である多官能性水 酸基含有ポリマーであり得る。好ましくは、この多官能性水酸基含有ポリマーは 、ポリオール、ポリエステル、ポリウレタン、およびそれらの混合物からなる群 かり選択される。

好ましくは、多官能性求核試薬は、多官能性の窒素含有化合物である。より好ま しくは、この多官能性の窒素含有化合物は、ポリアミン、ポリアジリジン、ポリ イソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに好ま しくは、この多官能性の窒素含有化合物は、ポリイソシアネートである。

好ましくは、多価求電子試薬は、少なくとも１種のポリエポキシドを含有する。

より好ましくは、このポリエポキシドは、ビスフェノールへ−エビクロロヒドリ ンエポキシ、ノボラックエポキシ、およびそれらの混合物からなる群から選択さ れる。さらに好ましくは、ポリエポキシドは、ビスフェノールＡ−エビクロロヒ ドリンエポキシおよびノボラックエポキシの混合物を含有する。

好ましくは、多価求電子試薬が少なくとも１種のポリエポキシドを含有する場合 、付加生成物を少なくとも１種のポリエポキシドと反応させる工程は、付加生成 物と少なくとも１種のポリエポキシドとの混合物を約２５０°Ｆから約４０００ Ｆの間の温度まで加熱する工程を包含する。

好ましくは、三次元ポリマー性材料を形成するために、高分子量ポリエステルお よび少なくとも１種のポリエポキシドが用いられる場合には、高分子量ポリエス テルは三次元ポリマー性接着材料の約５０重量％から約９０重１％含有され、そ してポリエポキシドは三次元ポリマー性接着材料の約１０重量％から約５０重量 ％含有される。

本発明の、他の局面は、少なくとも２つの基材を結合させる方法である。この方 法は、以下の工程を包含する。

（１）活性水素または水酸基官能性を有するポリマー性出発原料を多官能性求核 試薬と反応させて、付加生成物を形成する工程； （２）付加生成物を多価求電子試薬と混合して、結合前駆物質を生成する工程； （３）付加生成物と多価求電子試薬との反応に先だって、結合前駆物質を基材間 に付与する工程；および（・１）付加生成物を多価求電子試薬と反応させて、三 次元ポリマー性接着材料を基材間に生成し、そのことにより、基材同士を結合さ せる工程。

典型的には、上記基材はフィルム基材、箔基材、および硬質仮基材からなる群か ら選択される。

本発明の、他の局面は、上記方法により製造される三次元接着剤である。一般に 、この接着剤は、以下の（１）および（２）を包含する。

（１）少なくとも２つの、線状のポリマー部分：ここで、各部分は請求電子試薬 と反応可能な核窒素原子を含むポリマーを含有する；および （２）ポリマー部分の窒素間の架橋：ここで、各架橋は、求電子試薬とＮ素原子 との反応によって上記ポリマー部分の窒素原子に結合したポリマーを含有する。

好ましくは、上記線状のポリマー部分は、ポリカルボン酸、ポリエステル、ポリ アミド、アクリル系ポリマー、多官能性フェノール樹脂、およびそれらの混合物 からなる群から選択される。

好ましくは、上記線状のポリマー部分は、水酸基含有ポリマーと多官能性の窒素 含有求核試薬との反応により形成される。

好ましくは、上記多官能性の窒素含有求核試薬は、ポリアミン、ポリアジリジン 、ポリイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の三次元ポリマー性接着剤の好ましい実施態様のひとつは、以下の（１） および（２）を含有する。

（１）線状の、ウレタン結合された、少なくとも２つのポリマー部分ユニ二で各 部分は、芳香族イソシアネートによるウレタン結合によって結合された水酸基末 端ポリエステルを含有する；および （２）ウレタン結合されたポリマー部分の窒素間の架橋：ユニで各架橋は、−Ｃ Ｈ，−ＣＨｏＨ−結合によってポリウレタンの窒素原子に結合したフェニル含有 ポリマーを含有し、ここでこの結合のメチレン基は、この架橋が三次元ポリマー 性構造を形成するように、窒素原子に直接結合している。

この態様においては、架橋は、好ましくは、ビスフェノールへ−エビクロロヒド リンエポキシ、ノボラックエポキシ、およびそれらの混合物からなる群から選択 される少なくとも１種のポリエポキシドを含有する。

より好ましくは、このポリエポキシドは、以下の式で示されるビスフェノールへ −エビクロロヒドリンエポキシ以下の式で示されるノボラックエポキシの混合物 を含有し、ここでｎは１から約２０の整数であり、ｎはビスフェノールＡ−エピ クロロヒドリンエポキシとノボラックエポキシのそれぞれについて独立して選択 される。

本発明の接着材料は、少なくとも２つの基材を結合するために用いられ得、その ことにより複合構造が形成される。本発明により形成される複合構造は、以下の （１）および（２）を含有する。

（１）少なくとも２つの、結合可能な基材；および（２）上記基材の各々と接着 されて接触する、三次元ポリマー性接着材料：ここで、この基材の各々は、少な くともひとつの他の基材とこの接着材料によって結合されており、この接着材料 は、以下の（ａ）および（ｂ）を含有する：（ａ）少なくとも２つの、線状のポ リマー部分ユニ二で、各部分は請求電子試薬と反応可能な核窒素原子を含むポリ マーを含有する：および （ｂ）上記ポリマー部分の窒素間の架橋ユニ二で、各架橋は請求電子試薬と窒素 原子との反応によって上記ポリマー部分の窒素原子に結合したポリマーを含有す る。

畿皿 ■、　・ 本発明の１つの局面は、三次元ポリマー性接着材料を製造する方法である。この 方法によって製造されるポリマー性接着材料は、改良された剥離強度、耐化学薬 品性、耐湿性、高温安定性、および寸法安定性を有する。このポリマー性接着材 料は、加工し易く、そして特にプリント回路板のような電子構造材料と共に用い ることに適している。一般に、本方法は、以下の工程を包含する： （１）活性水素または水酸基官能性を有するポリマー性出発原料を、多官能性求 核試薬と反応させて、付加生成物を形成する工程；および （２）付加生成物を多価求電子試薬と反応させて、三次元ポリマー性接着材料を 生成させる工程。

ポリマー性出発原料は、活性水素を最大酸価２で含有し得る。このようなポリマ ーは、ポリカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド、アクリル系ポリマー、多官 能性フェノール樹脂、またはこれらの混合物を含み得る。

あるいは、ポリマー性出発原料は、水酸基価が少なくとも１０である多官能性水 酸基含有ポリマーであり得る。多官能性水酸基含有ポリマーは、ポリオール、ポ リエステル、ポリウレタン、またはこれらの混合物であり得る。

好ましくは、ポリマー性出発原料は、アルコールタイプの水酸基末端基官能性を 有する高分子量ポリエステルである。

多官能性求核試薬は、多官能性の窒素含有化合物であり得る。このような化合物 には、ポリアミド、ポリアジリジン、ポリイソシアネート、およびこれらの混合 物が含まれる。好ましくは、多官能性の窒素含有化合物は、ポリイソシアネート である。

特に好ましいポリマー性出発原料は、ＤｕＰｏｎｔ　４９００２　ｂａｓｅのよ うなポリエステル樹脂である。特に好ましい多価求電子試薬は、Ｍｏｂａｙ　Ｃ ｈｅｌｎｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎ ｉａから、Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲ５の名で販売されている多官能性イソシアネート てあり、これはイソシアン酸のポリメチレンポリフェニレンエステルである。

ポリマー性出発原料あるいは多官能性求核試薬内のアルキルおよび／またはアリ ール部分の炭素原子は、随意にメチルおよび／またはＣ２−ＣＢアルキルで置換 され得る。本明細書で用いられる用語「ポリマー性出発原料」および「多官能性 求核試薬」は、随意にメチルおよび／またはＣｙ−Ｃｓアルキルで置換された化 合物を包含する。

ポリマー性出発原料の多官能性求核試薬との反応は、室温でゆっくりと起こり、 そして約２５０’　Ｆではより速く起こる。

典型的には、この反応は、塩化メチレン：シクロヘキサンの９０％：ｌＯ％混合 溶媒中で遂行される。

この方法に包含される第二段階は、付加生成物を多価求電子試薬と反応させて、 三次元ポリマー性接着材料を生成させることである。多価求電子試薬は、好まし くは、ポリオキシドである。より好ましくは、ビスフェノールへ−エビクロロヒ ドリンエポキシ、ノボラックエポキシ、あるいはこれらの混合物からなる群から 選択されるポリエポキシドである。さらに好ましくは、多価求電子試薬は、Ｃｅ １ａｎｅｓｅ　Ｅｐｉ−Ｒｅｚ−５１３２のようなビスフェノールへ−エピクロ ロヒドリンエボキシと、Ｄｏｔ　ＤＥＮ　４３８のようなノボラックエポキシと の混合物である。

ビスフェノールへ−エビクロロヒドリンエポキシは、次の構造を有する。

ユニでｎは１から約２０の整数である。ノボラックエポキシは次の構造を有する 。

ここでｎは１から約２０の整数である。ｎの値は、ビス−エピとノボラックエポ キシのそれぞれについて独立に選択される。

好ましくは、高分子量ポリエステルおよび少なくとも１種のポリエポキシドを用 いて三次元ポリマー性材料を形成する場合、高分子量ポリエステルは三次元ポリ マー性接着材料の約５帽１％から約９０重量％、そしてポリエポキシドは三次元 のポリマー性接着材料の約１０重量％から約５０重量％含まれる。

付加生成物と多価求電子試薬との反応は、好ましくは、約２５０°Ｆから約４０ ０°Ｆの、１度で起こる。第一段階および第二段階の反応を以下に示す・ （以下余白） 第一段階・ ＋０（Ｒ）：ｒ：ＯＨ＋　０ＣＮ−［Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）］、７ＮＣＯここで、 Ｒはエステル繰り返し単位を示し、そしてＸはエステル繰り返し単位の数を示し 、そしてｎはイソシアネート成分内の有機芳香族繰り返し単位の数を示す。

第二段階： ＾ 反応が起こる圧力は、通常重要ではない。反応は、代表的には大気圧で起こる。

反応は、代表的には、非プロトン性で、適度に極性のある溶媒中、あるいはその ような溶媒の混合物中で起こる。溶媒の例は、塩化メチレンとシクロヘキサンま たはメチルエチルケトンとの混合物、あるいはメチルエチルケトンを含む塩化メ チレンとシクロヘキサンとの混合物である。しかし、好適な溶媒は、これらの組 み合わせに限定されない。溶媒の選択は、一般に重要ではない。

＋＋、ムのだ　の　の 本発明の接着剤を製造する方法は、少なくとも２つの基材を結合させるための方 法に取り入れられ得る。一般に、この結合方法は、次の工程を包含する： （１）上記のように、ポリマー性出発原料を多官能性求核試薬と反応させて付加 生成物を形成する工程；（２）付加生成物を多価求電子試薬と混合して結合前駆 物質を生成する工程； （３）付加生成物と多価求電子試薬との反応に先だって、基材間に結合前駆物質 を付与する工程：および（４）付加生成物を多価求電子試薬と反応させて三次元 のポリマー性接着材料を基材間に生成し、そのことによって基材同士を結合させ る工程。

本手法に用いられる基材は、フィルム基材、箔基材、あるいは硬質板基材であり 得る。フィルム基材の典型例は、ポリイミドフィルムである。基材は、同一材料 あるいは異なる材料であり得る。基材は電子回路基板あるいは他の電子構築部品 であり得る。

■Ｌ」［１似金韮 本発明の他の局面は、以下の（１）およ゛び（２）を含有する改良された三次元 のポリマー性接着材料である：（１）少なくとも２つの線状ポリマー部分ユニ二 で、各部分は請求電子試薬と反応可能な核性窒素原子を含むポリマーを含有する ；および （２）ポリマー部分の窒素間の架橋：ここで、各架橋は請求電子試薬と窒素原子 との反応によって上記ポリマー部分の窒素原子に結合したポリマーを含有する。

好ましくは、接着剤は次を包含する： （１）線状の、ウレタン結合された、少なくとも２つのポリマー部分：ここで各 部分は、芳香族イソシアネートによるウレタン結合によって連結された水酸基末 端ポリエステルを含有する：および （２）ウレタン結合されたポリマー部分の窒素間の架橋ユニ二で各架橋は、−Ｃ Ｈ，−ＣＨｏＨ−結合によってポリウレタンの窒素原子に結合したフェニル含有 ポリマーを含有し、ここでこの結合のメチレン部分は、この窒素原子に隣接して 位置している。

上記に記載のように、本接着材料は、少なくとも２つの基材を結合するためにそ の場（ｉｎ　５ｉｔｕ）で形成され得る。基材は、フィルム基材、箔基材、ある いは硬質板基材であり得る。

少なくとも２つまたはそれ以上の基材が、本発明の接着剤で結合される場合、複 合材料が形成され得る。この複合材料は以下を含有する： （１）少なくとも２つの、結合可能な基材；および（２）上記基材の各々と接着 されて接触する、三次元ポリマー性接着材料：ここで、該基材の各々は、少なく ともひとつの他の基材とこの接着材料によって結合されている。

本発明は、次の実施例によって例示される。実施例は例示することを目的とする のであって、あらゆる意味において本発明の範囲を限定するものではない。

火轟上 本発明の接着材料の実施例は、次の成分を含有する＝（１）　比率９０％：１０ ％（Ｗ／Ｗ）の塩化メチレン：シクロヘキサノン混合溶媒中にＤｕｐｏｎｔ　４ ９００２　ｂａｓｅを含有する、固形分含量１７−２０％を有するポリエステル 樹脂；（２）　メチルエチルケトン中１：Ｄｏｗ　ＤＥＮ　４．３８−ＥＫ８５ を含有する固形分含量８５％のエポキシノボラック；（３）　固形分含量１００ ％のＣｅ１ａｎｅｓｅ　Ｅｐｉ−Ｒｅｚ　５１３２からなるビス−エピエポキシ ；および、 （４）　硬化成分として使用される多官能イソシアネートである、Ｍｏｂａｙ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、製Ｍｏｎｄｕｒ　ＭＲＳｏこれらの成分は次の２ つの方法のどちらかで組み合わせ得る： （１）　接着コーティング組成物は、ポリエステル成分を固形分で８０％、エポ キシノボラックを固形分で１０％、ビス−エピエポキシを固形分で１０％、なら びに重量で１．２部のイソシアネートを開放容器に撹拌せずに加えることによっ て作成される。その後、この組成物を１分から５分間よく撹拌する。その後、３ ０分間、容器に気密性の蓋をはめ、イソシアネート／ポリエステル反応を開始さ せる。

（２）　ポリエステルとイソシアネートを組み合わせ、完全に混合し、その後、 エポキシを添加する前に、室温で最低３０分間放置して、イソシアネート／ポリ エステル反応を開始させる。

次に、接着コーティング組成物を、逆ロールコーティング技術を用いてｌ　ａ＋ ｉｌポリイミドフィルムに塗布し、乾燥塗布重量を１ｍ１ｌにする。乾燥（すな わち溶媒の除去）は、２１２°Ｆの７５フイートの３ゾーンオーブンに毎分２５ フイートで通すことによって達成される。次に、塗布された基材を、１オンスの 銅箔の処理面側に置く。この銅箔表面は、結合性を高めるためにＯａｋ　ＣＭＣ −１ｌｌで処理しである。ポリイミドフィルムおよび銅箔を、８０ｐｓｉ　（ポ ンド／平方インチ）から１２０ｐｓｉの圧力をかけながら連続操作の一部である コーター／ラミネーター結合部（ｃｏｉ＋ｂｉｎｉｎｇ　５ｔａｔｉｏｎ）を通 して、２２５°Ｆから４００’　Ｆの温度まで加熱する。できあがったロールを ６インチ芯の上に移送し、室温で１日から７日間放置し、その後、次のようにポ ス３５０°Ｆで２時間。

複合構造を、上記の第１方法に従って調製した。得られた複合溝１ｌｉ−１ＡＮ Ｓ　Ｉ　／　ＩＰＣ−ＦＣ−２３２ＢオヨＵ　２４１日ノ手法ニ従ッテ試験した ところ、表１に示した特性を示した。

表」２ ム　造の 初期剥離　２０ｐｌｉ” 接着後剥離（Ｐｅｅｌ　ａｆｔｅｒ　５ｏｌｄｅｒ）　２１ｐｌｉ耐化学薬品性 ・ メチルエチルケトン　２１ｐｌｉ トルエン　２０ｐｌｉ イソプロピルアルコール　２１ｐｌｉ トリクロロエチレン／塩化メチレン　２１ｐｌｉ接着浮き　合格 老化 （空気循環オーブン、２７５°Ｆで９６時間）　接着強度変化無しｐｌｉ＝１直 線インチ当たりのポンド重量（以下余白） 光１Ｊ藁礪里 本発明は、独自の硬化機構により、きわめて均衡のとれた特性に加えて優れたＺ 軸方向の寸法安定性という利点を有する接着システムを提供する。さらに詳細に は、本発明は、副産物を生成することなく、連続的に加工し、かつキュアし得、 総合的に優れた特性（優れたＺ軸方向寸法安定性を包含する）を有するフレキシ ブルな結合積層体を与えるエポキシベースのラミネート用接着剤を提供する。こ の接着材料は、ポリイミドのようなフィルム状基材、銅のような箔基材およびＦ Ｒ４（ファイバーグラス含有硬質板）のような硬質板基材に適用可能である。本 発明の接着剤はまた、優れた剥離強度、耐化学薬品性、耐湿性、および温度室定 性を有する。この接着剤は、過酷な環境条件での使用を意図した電子構造材料の ような電子構造材料の接着への使用に特に適している。特に、本発明の接着剤は 、自動車のボンネット内および軍需的応用への使用に適している。

本発明は、その特定の好ましい態様についてかなり詳細に説明されたが、他の態 様も可能である。従って、係属中の請求項の意図と範囲はここに包含された好ま しい態様の記述に限定されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．三次元ポリマー性接着材料を製造する方法であって、（ａ）活性水素または 水酸基官能性を有するポリマー性出発原料を、多官能性求核試薬と反応させて、 付加生成物を形成する工程；および （ｂ）該付加生成物を多価求電子試薬と反応させて、三次元ポリマー性接着材料 を生成する工程を包含する、方法。 ２．前記ポリマー性出発原料が、活性水素を有し、そして酸価が最大２である、 請求項１に記載の方法。 ３．前記ポリマー性出発原料が、ポリカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド、 アクリル系ポリマー、多官能性フェノール樹脂、およびそれらの混合物からなる 群から選択される、請求項２に記載の方法。 ４．前記ポリマー性出発原料が、高分子量ポリエステルを含有する、請求項３に 記載の方法。 ５．前記ポリマー性出発原料が、水酸基価が少なくとも１０である多官能性水酸 基含有ポリマーである、請求項１に記載の方法。 ６．前記多官能性水酸基含有ポリマーが、ポリオール、ポリエステル、ポリウレ タン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法 。 ７．前記多官能性水酸基含有ポリマーが、ポリエステルである、請求項６に記載 の方法。 ８．前記多官能性求核試薬が、多官能性の窒素含有化合物である、請求項１に記 載の方法。 ９．前記多官能性の窒素含有化合物が、ポリアミン、ポリアジリジン、ポリイソ シアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載 の方法。 １０・前記多官能性の窒素含有化合物が、ポリイソシァネートである、請求項９ に記載の方法。 １１．前記多価求電子試薬が、少なくとも１種のポリエポキシドを含有する、請 求項１に記載の方法。 １２．前記ポリエポキシドが、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ 、ノポラックエポキシ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求 項１１に記載の方法。 １３．前記ポリエポキシドが、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ およびノポラックエポキシの混合物を含有する、請求項１２に記載の方法。 １４．三次元ポリマー性接着材料を製造する方法であって、（ａ）高分子量ポリ エステルを含有するポリマー性出発原料をポリイソシアネートと反応させて、付 加生成物を形成する工程；および （ｂ）該付加生成物を、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ、ノポ ラックエポキシ、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１ 種のポリエポキシドと反応させて、三次元ポリマー性接着材料を生成する工程を 包含する、方法。 １５・前記高分子量ポリエステルが前記三次元ポリマー性接着材料の約５０重量 ％から約９０重量％含有され、そして前記ポリエポキシドが該三次元ポリマー性 接着材料の約１０重量％から約５０重量％含有される、請求項１４に記載の方法 。 １６．前記ポリエポキシドが、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ およびノボラックエポキシの混合物を含有する、請求項１４に記載の方法。 １７．付加生成物を少なくとも１種のポリエポキシドと反応させる前記工程が、 該付加生成物と該少なくとも１種のポリエポキシドとの混合物を約２５０。Ｆか ら約４００。Ｆの間の温度まで加熱する工程を包含する、請求項１４に記載の方 法。 １８．少なくとも２つの基材を結合させる方法であって、（ａ）活性水素または 水酸基官能性を有するポリマー性出発原料を多官能性求核試薬と反応させて、付 加生成物を形成する工程： （ｂ）該付加生成物を多価求電子試薬と混合して・結合前駆物質を生成する工程 ； （ｃ）該付加生成物と該多価求電子試薬との反応に先だって、該結合前駆物質を 該基材間に付与する工程；および（ｄ）該付加生成物を該多価求電子試薬と反応 させて、三次元ポリマー性接着材料を該基材間に生成し、そのことにより、該基 材同士を結合させる工程、を包含する方法。 １９．前記基材がフィルム基材、箔基材、および硬質板基材からなる群から選択 される、請求項１８に記載の方法。 ２０．前記ポリマー性出発原料が、ポリカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド 、アクリル系ポリマー、多官能性フェノール樹脂、およびそれらの混合物からな る群から選択される、請求項１８に記載の方法。 ２１．前記ポリマー性出発原料が、高分子量ポリエステルを含有する、請求項２ ０に記載の方法。 ２２．前記多官能性求核試薬が、ポリアミン、ポリアジリジン、ポリイソシアネ ート、およびそれらの混合物からなる群から選択される多官能性の窒素含有化合 物である、請求項１８に記載の方法。 ２３．前記多官能性の窒素含有化合物が、ポリイソシアネートである、請求項２ ２に記載の方法。 ２４．前記多価求電子試薬が、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ 、ノポラックエポキシ、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なく とも１種のポリエポキシドを含有する、請求項１８に記載の方法。 ２５．前記ポリエポキシドが、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ およびノポラックエポキシの混合物を含有する、請求項２４に記載の方法。 ２６．以下の（ａ）および（ｂ）を含有する、三次元ポリマー性接着材料： （ａ）線状の、ウレタン結合された、少なくとも２つのポリマー部分：ここで各 部分は、芳香族イソシアネートによるウレタン結合によって結合された水酸基末 端ポリエステルを含有する；および （ｂ）該ウレタン結合されたポリマー部分の窒素間の架橋ここで各架橋は、−Ｃ Ｈ２−ＣＨＯＨ−結合によって該ポリウレタンの窒素原子に結合したフェニル含 有ポリマーを含有し、ここで該結合のメチレン基は、該架橋が三次元ポリマー性 構造を形成するように、該窒素原子に直接結合している。 ２．前記架橋が、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ、ノポラック エポキシ、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のポ リエポキシドを含有する、請求項２６に記載のポリマー性接着材料。 ２８．前記ポリエポキシドが、以下の式で示されるピスフェノールＡ−エピクロ ロヒドリンエポキシ▲数式、化学式、表等があります▼ ；および 以下の式で示されるノポラックエポキシ▲数式、化学式、表等があります▼、 の混合物を含有し、ここでｎは１から約２０の整数であり、ｎは該ビスフェノー ルＡ−エピクロロヒドリンエポキシと該ノポラックエポキシのそれぞれについて 独立して選択される。 ２９．以下の（ａ）および（ｂ）を含有する、三次元ポリマー性接着材料： （ａ）少なくとも２つの、線状のポリマー部分：ここで、各部分は、求電子試薬 と反応可能な求核窒素原子を含むポリマーを含有する；および （ｂ）該ポリマー部分の該窒素間の架橋：ここで、各架は、求電子試薬と該窒素 原子との反応によって該ポリマー部分の該窒素原子に結合したポリマーを含有す る。 ３０．前記線状のポリマー部分が、ポリカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド 、アクリル系ポリマー、多官能性フェノール樹脂、およびそれらの混合物からな る群から選択される、請求項２９に記載のポリマー接着材料。 ３１．前記線状のポリマー部分が、水酸基含有ポリマーと多官能性の窒素含有求 核試薬との反応により形成される、請求項３０に記載のポリマー接着材料。 ３２．前記多官能性の窒素含有求核試薬が、ポリアミン、ポリアジリジン、ポリ イソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１ に記載のポリマー接着材料。 ３３．以下の（ａ）および（ｂ）を含有する複合構造：（ａ）少なくとも２つの 、結合可能な基材；および（ｂ）該基材の各々と接着されて接触する、三次元ポ リマー性接着材料：ここで、該基材の各々は、少なくともひとつの他の基材と該 接着材料によって結合されており、該後者材料は、以下の（ｉ）および（ｉｉ） を含有する：（ｉ）少なくとも２つの、線状のポリマー部分：ここで、各部分は ・求電子試薬と反応可能な求核窒素原子を含むポリマーを含有する；および （ｎ）該ポリマー部分の該窒素間の架橋：ここで、各架橋は、求電子試薬と該窒 素原子との反応によって該ポリマー部分の該窒素原子に結合したポリマーを含有 する。 ３４．前記結合可能な基材が、フィルム基材、箔基材、および硬質板からなる群 から選択される、請求項３３に記載の複合材料。