JPH0967423A

JPH0967423A - 変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法、その製造法により得られた変性ポリアミドエポキシ樹脂を含む接着剤及び変性ポリアミドエポキシ樹脂を含むフィルム

Info

Publication number: JPH0967423A
Application number: JP7224041A
Authority: JP
Inventors: Takao Hirayama; 隆雄平山; Toshihiko Ito; 敏彦伊藤; Yoshiyuki Mukoyama; 吉之向山; Hiroaki Hirakura; 裕昭平倉; Hiroshi Nishizawa; 広西沢; Ken Nanaumi; 憲七海; Kiyoshi Hirozawa; 清広沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1997-03-11
Anticipated expiration: 2015-08-31
Also published as: JP3601553B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い接着性、高い耐熱性を有する変性ポリア
ミドエポキシ樹脂の製造法、２００℃以下の低温圧着で
も、充分な接着強度が得られ、耐薬品性、はんだ耐熱
性、加工性等に優れた接着剤及び接着フィルムを提供す
る。【解決手段】（Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリアルキレングリ
コール残基又はポリカーボネートジオール残基を有する
両末端カルボン酸化合物及び（ｂ）脂肪族又は芳香族多
価カルボン酸を含むジカルボン酸化合物と、（Ｂ）有機ジイソシアネートとを、カルボキシル基／イ
ソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で
反応させて得られる酸末端ポリアミド樹脂に、（II）エポキシ樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基
（モル比）≧１となるような使用割合で反応させて得ら
れることを特徴とする変性ポリアミドエポキシ樹脂の製
造法、この製造法により得られた変性ポリアミドエポキ
シ樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む接
着剤及びフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性ポリアミドエ
ポキシ樹脂の製造法、その製造法により得られた変性ポ
リアミドエポキシ樹脂を含む接着剤及び変性ポリアミド
エポキシ樹脂を含むフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリント配線基板においては、配
線占有面積が小さくなり、多層配線板化、フレキシブル
配線板（ＦＰＣ）化等の要求が益々高まっている。これ
らの製造工程においては、種々の接着剤あるいは接着フ
ィルムが用いられている。特開平５−５１４４７号公報
には、脂肪族ジカルボン酸のダイマー酸と脂肪族ジイソ
シアネートのイソフォロンジイソシアネートを主成分と
する酸末端ポリアミド樹脂のカルボン酸に対して、概ね
当量のエポキシ樹脂を反応させることを特徴とするエポ
キシ末端ポリアミド樹脂が開示されている。しかし、こ
れから得られる樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤と組み合わ
せても、ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、耐熱性が不充分
であり、また、銅箔の、特に光沢面に対する接着性が充
分ではない。特開平６−２００２１６号公報には、ポリ
ジメチルシロキサン変性ポリイミド樹脂が開示され、接
着フィルムとして有用としている。しかし、耐熱性と接
着性を有しているものの、非常にコストの高い材料から
成っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、高い接着性、高い耐熱性を有する変性ポリアミドエ
ポキシ樹脂の製造法を提供するものである。請求項２記
載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、耐吸湿性に
優れた変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法を提供する
ものである。請求項３記載の発明は、請求項１又は２記
載の発明に加えて、さらに耐熱性に優れた変性ポリアミ
ドエポキシ樹脂の製造法を提供するものである。請求項
４記載の発明は、２００℃以下の低温圧着でも、充分な
接着強度が得られ、耐薬品性、はんだ耐熱性、加工性等
に優れた接着剤を提供するものである。請求項５記載の
発明は、２００℃以下の低温圧着でも、充分な接着強度
が得られ、耐薬品性、はんだ耐熱性、加工性、取り扱い
性、作業性等に優れた接着フィルムを提供するものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）（Ａ）
（ａ）ポリアルキレングリコール残基又はポリカーボネ
ートジオール残基を有する両末端カルボン酸化合物及び
（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸を含むジカルボ
ン酸化合物と、（Ｂ）有機ジイソシアネートとを、カルボキシル基／イ
ソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で
反応させて得られる酸末端ポリアミド樹脂に、（II）エポキシ樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基
（モル比）≧１となるような使用割合で反応させて得ら
れることを特徴とする変性ポリアミドエポキシ樹脂の製
造法に関する。また、本発明は、（Ａ）成分中のポリア
ルキレングリコール残基が、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール残基である前記変性ポリアミドエポキシ樹
脂の製造法に関する。また、本発明は、（Ｂ）有機ジイ
ソシアネートが、芳香族ジイソシアネートである前記変
性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法に関する。また、本
発明は、前記製造法により得られた変性ポリアミドエポ
キシ樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む
接着剤並びにフィルムに関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の変性ポリアミドエポキシ
樹脂の製造法は、（Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリアルキレング
リコール残基又はポリカーボネートジオール残基を有す
る両末端カルボン酸化合物及び（ｂ）脂肪族又は芳香族
多価カルボン酸を含むジカルボン酸化合物と、（Ｂ）有
機ジイソシアネートとを、カルボキシル基／イソシアネ
ート基（モル比）＞１となるような使用割合で反応させ
て得られる酸末端ポリアミド樹脂に、（II）エポキシ樹
脂を、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）≧１とな
るような使用割合で反応させて得られることを特徴とす
る。

【０００６】本発明における（Ａ）ジカルボン酸化合物
は、（ａ）両末端カルボン酸化合物及び（ｂ）脂肪族又
は芳香族多価カルボン酸を必須とする。（ａ）両末端カルボン酸化合物は、ポリアルキレングリ
コール又はポリカーボネートジオールとジカルボン酸と
を、カルボキシル基／ヒドロキシ基（モル比）＞１とな
るような使用割合で、反応させることにより製造され
る。この使用割合が、カルボキシル基／ヒドロキシ基
（モル比）≦１であると、両末端がカルボキシル基にな
らない。上記、ポリアルキレングリコールとしては、例
えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げ
られる。これらのなかでも、接着性、耐吸水性等の点か
ら、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好まし
く、使用できるポリテトラメチレンエーテルグリコール
の数平均分子量は、２００〜３，０００であることが好
ましい。上記、ポリカーボネートジオールとしては、例
えば、プラクセルＣＤシリーズ（ダイセル化学工業(株)
製）、ニッポラン９８０、９８１（日本ポリウレタン工
業(株)製）等が挙げられる。

【０００７】（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸と
しては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二
酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、無水ト
リメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸
無水物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【０００８】本発明における（Ｂ）有機ジイソシアネー
トとしては、例えば、芳香族イソシアネート（４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジ
イソシアネート、ｍ−テトラチメルキシレンジイソシア
ネート等）、脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等）などが挙げられる。これらのうちで、耐熱性
の点から、芳香族イソシアネートが好ましく、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート等がより好ましい。これらは、単独で使用し
てもよいが、結晶性が高くなるので、２種類以上を組み
合わせて使用することが好ましい。

【０００９】（ａ）両末端カルボン酸化合物は、その残
基が（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂中で、１０〜７０重量
％を占めるようになる量で使用することが、耐熱性、接
着性等の点から好ましい。（ｂ）脂肪族又は芳香族多価カルボン酸は、その残基が
（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂中で、１０〜４０重量％を
占めるようになる量で使用することが、耐熱性、接着性
等の点から好ましい。（Ｂ）有機ジイソシアネートは、その残基が（Ｉ）酸末
端ポリアミド樹脂中で、２０〜６０重量％を占めるよう
になる量で使用することが、耐熱性、接着性等の点から
好ましい。

【００１０】本発明における（Ｉ）酸末端ポリアミド樹
脂は、前記した（Ａ）ジカルボン酸化合物と（Ｂ）有機
ジイソシアネートを、カルボキシル基／イソシアネート
基（モル比）＞１となるような使用割合で反応させるこ
とにより製造される。この配合割合が、カルボキシル基
／イソシアネート基（モル比）≦１であると、両末端が
カルボキシル基にならない。上記の反応は、γ−ブチロ
ラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶
媒、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等エーテル類などの溶媒
を、必要に応じて使用し、５０〜２５０℃で、１〜２４
時間反応させることにより行うことができる。反応収
率、溶解性及び後工程での揮散性等を考慮すると、γ−
ブチロラクトンを溶媒の主成分とすることが好ましい。

【００１１】本発明における変性ポリアミドエポキシ樹
脂は、（Ｉ）酸末端ポリアミド樹脂に、（II）エポキシ
樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）≧１と
なるような使用割合で、上記した溶媒を、必要に応じて
使用し、１００〜３００℃で、１〜２４時間反応させる
ことにより製造される。

【００１２】本発明における（II）エポキシ樹脂として
は、芳香族系エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等）、脂肪族系
エポキシ樹脂（ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、
複素環式エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレ
ート等）などが挙げられる。これらのうちでは、反応制
御の点から、２官能エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性の
点から、芳香族系エポキシ樹脂がより好ましい。また、
難燃性を付与するためには、ブロム化エポキシ樹脂が有
用である。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。

【００１３】本発明の製造法により得られる変性ポリア
ミドエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１，０００〜４
０，０００であることが好ましい。このエポキシ当量
が、１，０００未満では、接着性が劣る傾向があり、４
０，０００を超えると、作業性に劣る傾向がある。

【００１４】本発明の製造法により得られる変性ポリア
ミドエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬
化剤と組み合わせて、接着剤、接着フィルム等に応用で
きる。この場合のエポキシ樹脂は、変性ポリアミドエポ
キシ樹脂との混合が可能であれば、特に制限はなく、上
記に掲げた（II）エポキシ樹脂等を、官能基数に関係な
く、１種類以上組み合わせて使用でき、この配合割合と
しては、変性ポリアミドエポキシ樹脂が９５〜４０重量
部に対して、エポキシ樹脂が５〜６０重量部で、総量が
１００重量部となるようにすることが好ましい。。エポ
キシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、２級又は３級アミ
ン、有機酸、イミダゾール類、ジシアンジアミド、ポリ
メルカプタン、フェノール樹脂等が挙げられる。これら
は、接着性、耐熱性、その他の特性等の観点から、硬化
剤の種類により適量使用するが、通常、変性ポリアミド
エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の総量１００重量部に対
して、０．１〜５０重量部とされる。

【００１５】本発明においては、上記各成分の他に、必
要に応じて、従来より公知の硬化促進剤、カップリング
剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。

【００１６】上記各成分や変性ポリアミドエポキシ樹脂
は、溶媒に溶解して溶液とし、接着剤として使用され
る。また、この溶液を、表面が剥離処理された金属箔、
ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ペーパー
等の基材上に、従来公知の方法により、コーティングし
た後、乾燥させ、基材から剥離することによりフィルム
とすることができる。

【００１７】このときの溶媒としては、前記変性ポリア
ミドエポキシ樹脂製造時に用いた溶媒を、そのまま使用
してよいが、他に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、
ブチルセロソルブ、クロロフェノール等の溶媒を併用す
ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、「％」は「重量％」を意味する。

【００１９】〔両末端カルボン酸化合物の製造〕製造例１撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備
えたフラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（ＰＴＧ：数平均分子量１，０００）１，０００ｇ及
びセバシン酸４０５ｇを仕込み、２時間かけて２００℃
に昇温し、さらに３時間反応させた後、冷却し、酸価が
８１．９、数平均分子量が１，３７０の両末端カルボン
酸化合物（ａ−１）を得た。

【００２０】製造例２〜４表１に示す材料を配合した以外は、製造例１と同様にし
て、両末端カルボン酸化合物（ａ−２）、（ａ−３）及
び（ａ−４）をそれぞれ得た。また、得られた各両末端
カルボン酸化合物の特性を、表２に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】〔変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造〕実施例１撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備
えたフラスコに、γ−ブチロラクトン１００ｇ及びＮＭ
Ｐ５０ｇを仕込、さらに、両末端カルボン酸化合物（ａ
−１）３７．９ｇ、アジピン酸７．９ｇ、セバシン酸１
０．９ｇ、イソフタル酸１８．０ｇ、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５．５ｇ及び
コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤ
Ｉ；日本ポリウレタン工業(株)製）１７．７ｇを仕込
み、２００℃に昇温し、４時間保温後、冷却し、加熱残
分が４０％、酸価（固形分）が５４．８の酸末端ポリア
ミド樹脂を得た。次いで、エポキシ樹脂ＥＰＯＭＩＫ
Ｒ１４０（三井石油化学工業(株)製）２２．０ｇを仕込
み、１５０℃で３時間保温した後、ジメチルフォルムア
ミドを加え、加熱残分が３５％、エポキシ当量（固形分
換算）が９，３００の変性ポリアミドエポキシ樹脂
（１）を得た。

【００２４】実施例２〜６及び比較例１〜２表３に示す材料を配合した以外は、実施例１と同様にし
て、変性ポリアミドエポキシ樹脂（２）〜（８）をそれ
ぞれ得た。また、得られた各変性ポリアミドエポキシ樹
脂の特性を、表３に併せて示した。

【００２５】

【表３】

【００２６】（接着剤溶液の作製）実施例７変性ポリアミドエポキシ樹脂（１）２５７ｇ、エピコー
ト１００１１０ｇ、２−エチル４−メチルイミダゾー
ル１ｇ及びシクロヘキサノン２０ｇを配合し、接着剤の
溶液を作製した。この接着剤の溶液を、電解銅箔（３５
μｍ）の光沢面及び粗化面に、乾燥後に厚さが３０μｍ
になるように、均一に塗布し、１００℃で５分間乾燥さ
せた。光沢面には光沢面、粗化面には粗化面がくるよう
に張り合わせ、熱プレスで、１７０℃で３０分間、４０
kgf/cm²で硬化させた後、Ｔ字ピール強度測定にて、銅
箔光沢面及び銅箔粗化面の接着強度を測定し、結果を表
４に示した。また、前記で硬化させたものを、２６０℃
のはんだ浴に、３０秒間浸漬させ、その接着状態を黙視
で観察し、はんだ耐熱性とし、結果を表４に示した。

【００２７】また、接着剤の溶液を、ブリキ板に、乾燥
膜厚が５０μｍになるように塗布し、１７０℃で３０分
間硬化、乾燥後、水銀アマルガム法により、フィルムと
して単離した後、ＴＭＡ引っ張りモードにより、ガラス
転移温度（Ｔｇ）を測定し、結果を表４に示した。ま
た、上記で作製したフィルムを、１０％ＮａＯＨ水溶液
及び１０％ＨＣｌ水溶液中に２４時間浸漬後、外観を黙
視で観察（耐薬品性）し、結果を表４に示した。

【００２８】実施例８〜１２及び比較例３〜４表４に示す変性ポリアミドエポキシ樹脂を使用した以外
は、実施例７と同様にして、接着剤の溶液を作製し、接
着強度、はんだ耐熱性、ガラス転移温度及び耐薬品性を
試験し、結果を表４に示した。

【００２９】

【表４】

【００３０】（フィルムの作製）実施例１３〜１６及び比較例５表５に示した配合で、接着フィルム用溶液を作製した
後、各々をポリエステルフィルムの上に、乾燥膜厚が５
０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥
後、剥離し、フィルムを作製した。このフィルムの、ガ
ラス転移温度、引張り強度、破断伸び率、耐薬品性及び
難燃性を下記の方法で試験し、結果を表５に示した。ガラス転移温度：熱物理試験機（パーキンエルマー社
製）により、ＴＭＡ引っ張りモードで測定した。引張り強度及び破断伸び率：オートグラフ（(株)島津製
作所製）により、引張り速度２０mm／分で測定した。耐薬品性：１０％ＮａＯＨ水溶液及び１０％ＨＣｌ水溶
液中に２４時間浸漬後、外観を黙視で観察した。難燃性：ＵＬ９４Ｖ−０に準じて試験した。

【００３１】また、このフィルムを、電解銅箔光沢面の
間、粗化面の間に装入し、熱プレスにより１７０℃で３
０分間、４０kgf/cm²の条件で硬化させた後、Ｔ字ピー
ル強度測定にて、銅箔光沢面及び銅箔粗化面の接着強度
を測定し、結果を表５に示した。また、前記で硬化させ
たものを、２６０℃のはんだ浴に、３０秒間浸漬させ、
その接着状態を黙視で観察し、はんだ耐熱性とし、結果
を表５に示した。

【００３２】

【表５】

【００３３】

【発明の効果】請求項１記載の変性ポリアミドエポキシ
樹脂の製造法は、高い接着性、高い耐熱性を有する変性
ポリアミドエポキシ樹脂が製造できる。請求項２記載の
変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法は、請求項１記載
の変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法に加えて、耐吸
湿性に優れた変性ポリアミドエポキシ樹脂が製造でき
る。請求項３記載の変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造
法は、請求項１又は２記載の変性ポリアミドエポキシ樹
脂の製造法に加えて、より耐熱性に優れた変性ポリアミ
ドエポキシ樹脂が製造できる。請求項４記載の接着剤
は、２００℃以下の低温圧着でも、充分な接着強度が得
られ、耐薬品性、はんだ耐熱性、加工性等に優る。請求
項５記載の接着フィルムは、２００℃以下の低温圧着で
も、充分な接着強度が得られ、耐薬品性、はんだ耐熱
性、加工性、取り扱い性、作業性等に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/44 ＮＤＷＣ０８Ｇ 18/44 ＮＤＷ 18/48 ＮＤＺ 18/48 ＮＤＺ (72)発明者平倉裕昭茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者西沢広茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者七海憲茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者広沢清茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリアルキレングリ
コール残基又はポリカーボネートジオール残基を有する
両末端カルボン酸化合物及び（ｂ）脂肪族又は芳香族多
価カルボン酸を含むジカルボン酸化合物と、（Ｂ）有機ジイソシアネートとを、カルボキシル基／イ
ソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で
反応させて得られる酸末端ポリアミド樹脂に、（II）エポキシ樹脂を、エポキシ基／カルボキシル基
（モル比）≧１となるような使用割合で反応させて得ら
れることを特徴とする変性ポリアミドエポキシ樹脂の製
造法。
【請求項２】（Ａ）成分中のポリアルキレングリコー
ル残基が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール残基
である請求項１記載の変性ポリアミドエポキシ樹脂の製
造法。
【請求項３】（Ｂ）有機ジイソシアネートが、芳香族
ジイソシアネートである請求項１又は２記載の変性ポリ
アミドエポキシ樹脂の製造法。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の製造法により
得られた変性ポリアミドエポキシ樹脂、エポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂硬化剤を含む接着剤。
【請求項５】請求項１、２又は３記載の製造法により
得られた変性ポリアミドエポキシ樹脂、エポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂硬化剤を含むフィルム。