JPH07509652A - 低温カルシウムバインターとしてのｐ型ゼオライトのアルミノ珪酸塩の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低温カルシウムバインターとしてのＰ型ゼオライトのアルミノ珪酸塩の使用発明 の分野 本発明はＰ型ゼオライトのアルミノ珪酸塩の低温カルシウムバインダーとしての 使用に関する。これらの物質は、洗剤配合物においてカルシウム及びマグネシウ ムイオンをイオン交換により除去しそして周囲温度で用いられるので洗剤配合物 において特に有用である。これらのアルミノ珪酸塩を本明細書においてはＰ型ゼ オライトと呼ぶ。

発明の背景 Ｐ型ゼオライトの種類には、立方晶系の形態（Ｂ又はＰ　とも呼ばれるもの）又 は正方晶系の形態（Ｐ□とも呼ばれるもの）である合成ゼオライト相の系列を含 むが、これらの形態には限らない。Ｐ型ゼオライトの種類の構造及び特性は、ド ナルド−Ｗ・ブレツク（Ｂｒｅａｋ　）の「ゼオライト・モレキュラー・シーブ ズ」（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）　［米国、フロリ ダのロバートーＥ−クリーガー（Ｋｒｉｅｇｅｒ　）により１９７４年及び１９ ８４年に発行されている］に記載されている。

Ｐ型ゼオライトの種類は一般的に次の酸化物の式で表される：ＭＯ−ＡＩＯ弓、 ８０−５．０Ｏ５ｉＯ２・５Ｈ２０２／ｎ　２　３ Ｍはｎ価の陽イオンであり、本発明の場合、アルカリ金属、すなわち、リチウム 、カリウム、ナトリウム、セシウム又はルビジウムであるが、ナトリウム及びカ リウムが好ましく、工業的方法においては、ナトリウムが陽イオンとして一般に 用いられる。

それ故、ナトリウムは主要な陽イオンとして存在し、そして、特定の性能を与え るためにその他のアルカリ金属が少割合金まれる。

本発明においては、０．９乃至１．３３のＳｉ：Ａ１比を有する結晶質のＰ型ゼ オライトが用いられる。

Ｐ型ゼオライトを洗剤配合物に使用することが認められている。例えば、欧州特 許出願第０３８４０７０号（ユニレバー）には、洗剤ビルダーとして特定のＰ型 ゼオライトが開示されている。

欧州特許出願第０３８４０７０号では、その文献に開示されている特定のＰ型ゼ オライトとゼオライト４Ａとの間でのカルシウム結合能とカルシウム取り込み速 度の比較が行われている。

あるＰ型ゼオライトが５℃のような低温において非常に高いカルシウム結合能及 び非常に良好なカルシウム取り込み速度を有することを示すことが見出だされた 。従って、それらの物質が、低温、すなわち２０℃より低い温度において用いら れる場合、カルシウム結合剤として非常に有用である。特に、これらの物質は、 周囲温度において用いられる洗剤組成物において有用である。

発明の一般的な記載 従って、本発明の第一の目的は、２５℃より低い温度におけるカルシウム結合剤 として、酸化物式： ％式％ （式中、ｙは含水率である） を有するＰ型ゼオライトのアルカリ金属アルミノ珪酸塩を用いることである。

本発明の第二の目的は、２５℃より低い温度で選択作業サイクルの少なくとも− Ｓ　ｉＯ２・ｙ　Ｈ２０（式中、ｙは含水率である）を有するＰ型ゼオライトを 含む洗剤ビルグー系及び任意に従来の成分を含む洗剤組成物を用いて布を洗濯す る方法である。通常、洗剤組成物は、２０重量％乃至８０重量％の洗剤ビルダー を含み、５重量％乃至８０重量％のアルカリ金属アルミノ珪酸塩を含有し得る。

本発明の第三の目的は、酸化物の式、Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・　（１，８０− ２，６６）Ｓ　１０２・ｙＨ２０（式中、ｙは含水率である）を有するＰ型ゼオ ライトのアルカリ金属アルミノ珪酸塩をイオン交換体として有効量用いる、２５ ℃より低い温度においてイオン交換により水性溶液からカルシウム結合剤を除去 する方法を提供することである。

標準的操作 本発明において用いられるＰ型ゼオライト物質の特性を表わすのに下記の方法が 用いられる。

ｉ１粒度：平均粒度（ミクロン）は、英国、マルバーン・インスツルメント（ｉ ｌａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　）より入手できる、マルバーン・マ スターサイザーｄ９０も適切な数値に関連して用いられる。

ｉｉ、カルシウム取込み速度（ＣＵＲ）：洗濯液からＣａイオンを除去する速度 は、洗剤ビルダーの重要な特性である。１．８５ｇｄｍ　”の濃度及び種々の温 度において、０．０１Ｍの塩化ナトリウム溶液中のカルシウムイオン濃度を、ゼ オライトから初期値の２　Ｘ　１０’Ｍから１０−５Ｍまで減少させるのに要す る時間を秒で決定する。飽和塩化ナトリウム溶液でゼオライトを恒量になるまで まず平衡させ、そして含水率を測定した。

用いた滴定機は、ラジオメーター−チトララブ（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ　Ｔｉｔ ｒａｌａｂ　）（商標名）であった。

この方法は、洗濯液環境におけるカルシウム取り込み速度の現実的な指標である 。

１１１、カルシウム有効結合能（ＣＥＢＣ）：洗濯液環境におけるカルシウムイ オン取込みの現実的な指標を与えるために、ＣＥＢＣを背景電解質の存在下で測 定した。各ゼオライトの試料を、飽和塩化ナトリウム溶液で恒量になるまで先ず 平衡にし、そして含水率を測定した。平衡に達した各試料を、６ｍ３当り１ｇの 無水ゼオライトに相当する量で、水（１ｃｍ３）に分散させ、そして生成する分 散体（ＩＣｍ３）をＯ，ＯＩＭのＮａＣ１溶液（５０ｃｍ３）及び０．０５Ｍの Ｃａｂ、すなわち、Ｓｉ：Ａｌ比１．００のゼオライトが取込み得る理論的最大 量（１９７ｍｇ）より僅かに高い濃度に相当する。Ｃａ２＋イオン濃度の変化を 、Ｃａ２＋イオン選択電極を用いて測定腰１５分後に最終の指示値を取った。− 貫して温度を特定温度に維持した。測定したＣａ２＋イオン濃度を初期濃度から 差引き、ゼオライト試料の有効カルシウム結合能をＣａＯのｍ　ｇ／ゼオライト のｇとしてめた。

アルカリ金属アルミノ珪酸塩の製造 Ｐ型ゼオライトは、シリカ源とアルミン酸アルカリ金属塩、一般的にアルミン酸 ナトリウムと反応させることにより製造する。

酸化物式 ％式％ （式中、ｙは含水率である） を有するＰ型ゼオライトを製造するために、２５℃以上の温度のアルミン酸ナト リウム溶液を２５℃以上の温度の珪酸ナトリウム溶液と攪拌容器中でＰ型ゼオラ イト種結晶のスラリーの存在下で混合し、組成・Ａｔ２０３：　（１，（ｔｏ− ３，５）Ｓｉｎ２：　（１，２−７，５）Ｎａ２０：　（２５乃至４５０）を有 するゲルを生成する。

固体を懸濁状態に保つのに適度の強さの攪拌を行いながら、０．１時間以上の間 、約２５℃より高温でゲルを熟成させるる。次にＰ型ゼオライト生成物を洗浄し 、乾燥する。

Ｐ型ゼオライトを予めスラリー化して反応体に加えるのが好ましいが、Ｐ型ゼオ ライトの源は臨界的ではない。別の方法として、前の反応からの結晶化スラリー を用いてもよい。さらに、Ｐ型ゼオライト種結晶のＳｉ：Ａｔ比は臨界的でなく 、その比か１．３３より大きいＰ型ゼオライトは使用可能である。

洗剤組成物 Ｐ型ゼオライトを、すべての種類の性状、例えば、粉末、液体、ゲル及び板状固 体（ｓｏｌｉｄ　ｂａｒｓ）の洗剤組成物中に、洗剤ビルダーとして通常用いら れる量、混合し得る。洗剤組成物におけるゼオライト４Ａの使用に関してすでに 確立されている配合原則に一般的に従う。本発明が特に適用できる特定の種類の 洗剤組成物は、低温、すなわち５℃乃至２５℃において洗濯作業サイクルの少な くとも一部の間に用いられる製品である。

本発明の特定の記載 本発明をさらに理解するために、実施例と下記の図面を参照して以下に本発明を 記載する。

図１は、異なる温度における、ゼオライト４Ａと本発明によるＰ型ゼオライトと の間のカルシウム取り込み速度における違いを表わす。

図２は、異なる温度における、ゼオライト４Ａと本発明によるＰ型ゼオライトと の間のカルシウム有効結合能における違いを表わす。

Ｐ型ゼオライト製造 Ｐ型ゼオライト種結晶の製造 Ｐ型ゼオライトの試料を下記の方法を用いて製造した。

１４２０　ｇの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液及び４４５ｇの市販のアルミン酸ナト リウムを還流コンデンサーに連結する、５リツトルの邪魔板付きフラスコに入れ た。生成する溶液を攪拌し、９０℃に加熱した。４５０ｇの市販の珪酸ナトリウ ム溶液熱し、そして、攪拌されているアルミン酸塩苛性溶液に１８分に亘り添加 した。生成する反応体混合物ゲルを攪拌しながら９０℃で５時間反応させた。生 成物を濾過し、洗浄し、乾燥させた。

Ｐ型ゼオライト製造 溶液Ａ、Ｂ及びＣを調製した。

溶液Ａ−６４８ｇの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液溶液５−９５２ｇの、種結晶反応 において用いた市販の珪酸ナトリウム溶液−４７０ｇの２Ｍ水酸化ナトリウム溶 液−３０ｇの脱イオン水でスラリー化された２０　ｇのＰ型ゼオライト種結晶溶 液Ｃ−１１３９，５ｇの、市販のアルミン酸ナトリウム（２０％のＮ　ａ　２０ ．２０％のＡＡｌ２０３ ）−８０５の２Ｍ水酸化ナトリウム溶液還流コンデンサーを有するピッチ平板翼 タービン（５００ｒｐｍ）を備え、５リツトルの邪魔板付き丸底フラスコに溶液 Ａを入れ、激しく攪拌しながら９０℃に加熱した。

溶液Ｂ及びＣを先ず８０℃に予熱し、そして、溶液Ａに同時に、それぞれ２０分 及び４０分に亘り添加した。反応体ゲルを攪拌しながら９０℃で５時間反応させ た。生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させた。

２．００の５ＩＯ２／′Ａｌ２Ｏ３比を有するＰ型ゼオライトが得られた。その 平均粒度（ｄ５ｏ）は０．９０ミクロンであった。

カルシウム取り込み速度における温度の影響上記の如く製造されたＰ型ゼオライ トのカルシウム取り込み速度（ＣＵＲ）を商標名ウェザリス（ＩＥｓｓＡＬＩＴ Ｉ（）　Ｐで市販されているゼオライト４ＡのＣＵＲと度を２　Ｘ　ｔｏ’の初 期値から１０−５Ｍまで低減させるために各物質でかかった秒での時間を異なる 温度で測定した。

その結果を下記の表にまとめる。

温度　１０−５ＭＣａ２＋に達するまでの時間（秒）　′（℃）　ゼオライト４ Ａ　Ｐ型ゼオライト２５℃より低い温度で、本発明において用いられるＰ型ゼオ ライトのＣＵＲはゼオライト４ＡのＣＵＲに比へ常に非常に速いことは、たたち に明らかである。より重要なことは、Ｐ型ゼオライトを用いると、５℃において ６０秒より短い時間で１０’Ｍの濃度か得られるということである。

図１は、ＣＵＲに関する違いか２５℃より低い温度では特に重要であることを明 同しゼオライト４Ａと同しＰ型ゼオライトを用いて、カルシウム有効結合能を上 記の方法により評価した。

その結果を下記の表にまとめる。

温度　カルシウム有効結合能 （℃）　（ＣａＯｍｇ）／ゼオライトｇ）ゼオライト４Ａ　Ｐ型ゼオライト 従って、Ｐ型ゼオライトのＣＥＢＣがゼオライト４ＡのＣＥＢＣに比べ、温度に 対する感受性が極く少ないことが明らかである。図２は、ＣＥＢＣに関する違い が２５℃より低い温度では特に重要であることを明らかに示している。

洗浄力における温度の影響 この実施例では、２つの異なる温度及び洗濯時間で、上記のように製造されたＰ 型ゼオライトと上記のゼオライト４Ａ　（Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ　Ｐ）を含有する ２つの洗濯液の洗浄力を比較した。

洗濯液は下記（ｇ／Ａ’で）の通りである。

Ｐ型ゼオライト　ゼオライト４八 線状Ｃアルキルベンゼン スルホネート　０．１９　０．１９ 非イオン界面活性剤（７ＥＯ）　０．１４　０．１４獣脂石鹸　０．０８　０． ０８ ゼオライト４Ａ（水和基準）　１．６４Ｐ型ゼオライト（水和基準）１．５８ アクリル酸／マレイン酸 （ａｃｒｙｌｉｃ／ｍａｌｅｉｃ）コポリ７−０．１４　０．１４珪酸ナトリウ ム　０．０２　０．０２ カルボキンメチルセルロース ナトリウム　０．０３　０．０３ 炭酸ナトリウム　０．３９　０．３９ メタ硼酸ナトリウム　０．８８　０．８８蛍光剤　０．０１　０．０１ ビルグー感受性試験布を、２０．１の液封布の比で１１００ｒｐの攪拌速度でテ ルゴトメーター（ｔｅｒｇｏｔｏｍｅｔｅｒｓ　）で洗濯した。洗濯の前と後で ４６０ｎｍでの反射率を測定することによって洗浄力を評価した。その違いが大 きければ大きいほど洗濯が良好である。

第一の実験（試験１）では、油ンリカ及びインクで汚した綿の布を２０℃及び４ ０℃で洗濯した。第二の実験（試験２）では、カゼインで汚した綿の布も２０℃ 及び４０℃で洗濯した。その結果を下記の表にまとめる。

試験　１　１　２　２ 温度（℃）　２０　４０　２０　４０ 洗濯時間（分）　１０　３０　１０　３０反射率増加 Ｐ型ゼオライト　１７．４　２３．９　１３．２　１８．７ゼオライト４　Ａ　 １０．７　２２．７　１０．１　１７．４その結果は、４０℃、３０分間の洗濯 の近平衡（ｎｅａｒ−ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）条件下でＰ型ゼオライトの期待 された優秀性を示し、２０℃、１０分間のより強力な条件（ｆｏｒｃｉｎｇ　ｃ ｏｎｄｉｔｉｏｎ）下ではＰ型ゼオライトのより大きな優秀性を示す。

請求の範囲 １．２５℃より低い温度において、洗濯作業サイクルの少なくとも一部の間、界 面活性剤系、酸化物式： ％式％ （ｙは水の含水率である） を有するＰ型ゼオライトを含む洗剤ビルダー系及び任意にその他の従来の成分を 含む洗剤組成物を用いて布を洗濯する方法。

２．５℃乃至２０℃の温度において、洗濯作業サイクルの少なくとも１部の間、 布を特徴する請求項１に記載の布を洗濯する方法。

３．５℃乃至１０℃の温度において、洗濯作業サイクルの少なくとも１部の間、 布を特徴する請求項１に記載の、布を洗濯する方法。

４、イオン交換体として、酸化物式： ％式％ （ｙは含水率である） を有するＰ型ゼオライトのアルカリ金属アルミノ珪酸塩の有効量を用いる、５℃ 乃至２０℃の温度においてイオン交換により水溶液からカルシウムイオンを除去 する方法。

５．５℃乃至１０℃の温度において水溶液から、請求項４に記載の、カルシウム イオンを除去する方法。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０２Ｆ　１／４２　Ｚ ＡＢ　Ｅ　９０４５−４ＤＣ１１Ｄ　３／１２　９５４６−４Ｈ Ｄ　０６　Ｌ　１／１２　７１９９−３Ｂ（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、 ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ， ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、ＮＯ，ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、Ｒ○、 　ＲＵ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＶＮ ＦＩ （７２）発明者　グラハム、ピータ− 英国、エル４９・６ピージエイ、マーシーサイド、ウィラル、アブトン、メルト ン・クロライ　９ （７２）発明者　ハイド、アンドリュー・ティモジ−英国、エル６３・０エヌエ イ、マーシーサイド、ウィラル、ラビー・メア、プレイクリ−・ロード　５２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．２５℃より低い温度におけるカルシウム結合剤として、酸化物式：Ｍ２／ｎ Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・（１．８０−２．６６）ＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（ｙは含水率であ る） を有するＰ型ゼオライトのアルカリ金属アルミノ珪酸塩の使用。
2. ２．２５℃より低い温度において、洗濯作業サイクルの少なくとも一部の間、界 面活性剤系、酸化物式： Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・（１．８０−２．６６）ＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（ｙは水 の含水率である） を有するＰ型ゼオライトを含む洗剤ビルダー系及び任意にその他の従来の成分を 含む洗剤組成物を用いて布を洗濯する方法。
3. ３．イオン交換体として、酸化物式： Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・（１．８０−２．６６）ＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（ｙは含 水率である） を有するＰ型ゼオライトのアルカリ金属アルミノ珪酸塩の有効量を用いる、２５ ℃より低い温度において、イオン交換により水溶液からカルシウムイオンを除去 する方法。