JPS6411080B2

JPS6411080B2 -

Info

Publication number: JPS6411080B2
Application number: JP9925083A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Sasa; Tadaaki Fujita; Tomoyuki Haishi; Toshiji Maeda
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-06-03
Filing date: 1983-06-03
Publication date: 1989-02-23
Also published as: JPS59223799A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は懸濁安定性に優れた洗剤用アルミノ珪
酸塩水性懸濁体に関する。従来、洗剤用ビルダーとしては、リン酸塩が安
価なコストと高いカルシウムイオン交換能をもつ
ため主ビルダーとして用いられてきた。しかるに
近年湖水などでの富栄養化の問題があり、リン酸
塩を主体とするビルダーから、ゼオライトの如き
アルミノ酸塩を主体とするビルダーに変わりつつ
ある。合成ゼオライトの一般的製造方法は久しい以前
から知られている。即ち、珪酸ナトリウム水溶液
とアルミン酸ナトリウム水溶液とを過剰アルカリ
の存在下で、接触、ゲル化させ、加熱することに
よつて製造されるもので、この製造方法を基本と
して、各種の改良法が提案されている。しかし、それらは必ずしも満足すべきものでは
なかつた。従来提案された殆どすべての製造法は
固形分濃度が30％以下であり、しかも大過剰のア
ルカリの存在下でゲル化・結晶化を行つている。
これは4A型ゼオライトの生成には大過剰のアル
カリが必要とされることと、濃厚スラリーの撹
拌・過等の取扱いの困難性の点から上記制約が
存在したのである。その為、生成したアルミノ珪
酸塩スラリーは、フイルタープレス、ロータリー
フイルタープレス等の過機で、過剰アルカリを
過．水洗して除くという方法がとられ、液中
の過剰のアルカリは濃縮・回収して再使用されて
いる。この過及び過剰アルカリの濃縮には、多
額の経費及び設備投資を必要とし、これらの要因
がゼオライトのコストを押上げる結果となつてい
る。そこで、本発明者らは、従来の方法によらず安
価に結晶性アルミノ珪酸塩を製造し得る方法につ
いて鋭意研究を行つた結果、ゲル化時の濃度を上
げることにより、過剰のアルカリ量が少なくても
4A型ゼオライトが生成されることを見出し既に
提提案した（特願昭57−137096号，特願昭57−
203353号）。この新しい製造方法により得られるアルミノ珪
酸塩スラリーは、高濃度のアルミノ珪酸塩を含み
かつ過剰のアルカリが従来法に比べて少ないた
め、該アルカリを酸または酸性塩で中和し洗剤配
合成分に変換し、そのまま噴霧乾燥前の洗剤配合
（スラリー）に用いることが可能となつた。しかしながら中和したアルミナ珪酸塩懸濁液
は、放置するとハードケーキを形成し、必ずしも
流動性に優れたものではない。また水中において沈降する特性を有するばかり
でなく、輸送中に加わる振動等の外力により粗大
粒子が極めて密に充填されたハードケーキを形成
する。また低温においては、中和に用いた酸より
生じるナトリウム塩が水和し、沈殿を生じること
もあり、その取り扱いは極めて難しいものであ
る。従来、ゼオライトの安定な水性懸濁液を得んと
する試みは既にいくつかなされている。例えば特
開昭55−84533、特開昭54−40298、特開昭57−
61614、特開昭57−61613、特公昭57−14720号各
公報等により種々の方法が提案されている。これらの方法はゼオライトの水性懸濁液に有機
高分子物質あるいは非イオン、陰イオン、陽イオ
ン等の界面活性剤を分散剤として用いるというも
のである。しかしながら、洗剤配合（スラリー）に直接配
合しうるこの新しい製造方法で得られたアルミノ
珪酸塩スラリーは、水溶性電解質である無機ナト
リウム塩を多量（５〜20重量％）含んでいる為、
従来の分散安定剤では十分満足しうるものではな
かつた。例えば、これらの分散安定剤の内で代表
的な分散安定剤である脂肪族アルコールエチレン
オキシド・プロピレンオキシド付加物やポリアク
リル酸ソーダ、ポリアクリルアミド等は逆にゼオ
ライト粒子の沈降を促進させる傾向にある。本発明者等は、前述した問題点を解決すべくゼ
オライトの水性懸濁液の安定性について鋭意検討
の結果、特定の脂肪酸またはその塩が無機ナトリ
ウム塩を５〜20重量％含むアルミノ珪酸塩水性ス
ラリーの懸濁安定性を保つ上で卓越した効果を発
揮することを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、 (a) 一般式 xNa₂O・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂O （0.8≦ｘ≦1.2，1.8≦ｙ≦３，１≦ｚ≦６）で表わされる結晶性アルミノ珪酸塩30〜50重量
％、 (b) 無機ナトリウム塩５〜20重量％、および (c) 脂肪酸又はその塩0.1〜２重量％を含有する洗剤用アルミノ珪酸塩水性懸体を提供
するものである。前記一般式で表わされる結晶性アルミノ珪酸塩
は、その粒径が小さいほど本発明に有利であり、
平均粒径で10ミクロン以下好ましくは１〜5μで
あることが望ましい。また結晶性アルミノ珪酸塩
の含有量は30〜50重量％、好ましくは35〜45重量
％である。本発明において、無機ナトリウム塩とは炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム及び硫酸ナトリウ
ムからなる群より選ばれる１種又は２種以上あ
り、反応生成物であるアルミノ珪酸塩スラリー中
の過剰アルカリを炭酸ガス、硫酸等で中和するこ
とにより得られたものである。勿論、一部後添加
したものであつても構わない。無機ナトリウム塩
の含有量は５〜20重量％、好ましくは５〜15重量
％、より好ましくは７〜12重量％である。本発明の懸濁体中の結晶性アルミノ珪酸塩と無
機ナトリウム塩を加えた全固形分濃度は35〜65重
量％であることが好ましい。35重量％未満ではか
かるアルミノ珪酸塩水性懸濁体を洗剤スラリーに
添加すると、洗剤スラリー中の水分が増加し、噴
霧乾燥時の熱的負荷が増大し好ましくない。また
65重量％を越えるとアルミノ珪酸塩水性懸濁体の
特有の性質であるダイラタンシー性が強くなり、
取扱いが困難となる。本発明に用いられる脂肪酸あるいはその塩（脂
肪酸石鹸）としては、炭素数８〜20のアルキル基
を有するものが好ましく、飽和、不飽和を問わな
い。添加量はアルミノ珪酸塩の水性スラリーに対
して0.1〜２重量％であるが、添加量が多すぎる
と、かかる水性スラリーの粘度が上昇するため、
好ましくは0.1〜１％である。脂肪酸あるいはその塩は、液状あるいは固体状
のいずれでもよい。また脂肪酸塩の場合には水溶
液の状態で添加することも可能である。脂肪酸の場合には、かかる水性スラリーの温度
を脂肪酸の融点以上に保つて加えることが望まし
い。脂肪酸あるいはその塩の添加によつて、かかる
水性スラリーの懸濁安定性は卓越したものとなる
が、添加量が多いと逆に増粘しスラリーの流動性
が失なわれる。このため脂肪酸あるいはその塩の
添加を出来るだけ少量におさえ、他の添加剤と併
用配合することも可能である。特に、カルボキシメチルセルロース、カルボキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルデンプ
ン、平均分子量1000〜30000のポリエチレングリ
コール又は平均分子量1000〜30000のポリプロピ
レングリコールと併用すると好ましい効果が得ら
れる。従つて、本発明は第二に (a) 一般式 xNa₂O・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂O （0.8≦ｘ≦1.2，1.8≦ｙ≦３，１≦ｚ≦６）で表わされる結晶性アルミノ珪酸塩30〜50重量
％、 (b) 炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び硫
酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は
２種以上の無機ナトリウム塩５〜20重量％、 (c) 脂肪酸又はその塩0.1〜２重量％、および (d) カルボキシメチルセルロース、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシエチルセルロース、
平均分子量1000〜30000のポリエチレングリコ
ールおよび平均分子量1000〜30000のポリプロ
ピレングリコールからなる群より選ばれる１種
又は２種以上の化合物0.1〜２重量％を含有す
る洗剤用アルミノ珪酸塩水性懸濁体を提供する
ものである。カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルデンプン、平均
分子量1000〜30000のポリエチレングリコール、
平均分子量1000〜30000のポリプロピレングリコ
ールから成る群の１種類以上をかかる水性スラリ
ーに対して0.1〜２重量％の範囲で併用添加する
ことによつて、比較的低粘度で懸濁安定性を維持
できる水性スラリーを得ることができる。この場
合には相乗効果により各分散安定剤のより少ない
添加量で目的とする安定性を付与できる。本発明の水性懸濁体がいかにして懸濁安定であ
るかの機作については必ずしも明らかではない
が、水性懸濁体中の無機ナトリウム塩と脂肪酸又
はその塩との相互作用によるものと考えられる。しかし、無機ナトリウム塩が殆ど存在しない水
性懸濁体では他の分散安定剤より懸濁安定性が劣
る脂肪酸又はその塩が、多量の無機ナトリウム塩
が存在する水性懸濁体においては懸濁安定に著し
く寄与するということは驚きであり予想外のこと
である。更に、第二発明として提案する併用系
は、懸濁安定性に加え、流動性も改善されてお
り、洗剤製造技術への貢献は極めて大きいものと
確信する。次に実施例と比較例を挙げて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の各安定性は以下の方法で測定
し、評価した。静置安定性評価被試験スラリーを内径300mm、長さ400mmの透明
な目盛付のメスシリンダーに200ml入れ、10日間、
40℃の恒温槽におき、放置後、スラリーの状態を
観察して上澄み液部分（体積％）によつて評価し
た。振盪試験 500c.c.サンプルびんに被試験スラリーを400c.c.入
れ、振盪機（EYELA SHAKER東京理化器械
(株)製）にて振動数68回／分、30℃で５時間振盪す
る。その後サンプルびん内の被試験スラリーの状態
を観察し、スラリーの底部に沈降物が生じている
かどうかを判定する。製造例１（アルミノ珪酸塩スラリー）外部に湿式粉砕装置（特殊機化工業(株)製ホモミ
ツクラインミルLM−８型）への循環系をもち、
２段のプロペラ撹拌機を有する200の混合容器
中に、Na₂O／Al₂O₃／H₂O＝1.06／１／８のモ
ル比であるアルミン酸ナトリウム水溶液74Kgと３
号のナトリウムシリケート水溶液（Na₂O／
SiO₂／H₂O＝１／3.15／22.3のモル比）99Kgとを
それぞれ300Kg／Hr及び400Kg／Hrの速度で添
加・混合した。添加開始５分後に20／minの速
度で循環した。混合・循環中、ゲルの流動性は良
好であつた。混合容器は加熱のためのジヤツケツ
トを有しており、90℃の温水により混合容器内の
温度を60℃となる様加熱した。３時間循環混合後、ジヤケツトでの加熱を２
Kg／cm²Ｇの水蒸気に変え、100℃になるまでゲル
を昇温し結晶化した。結晶化時間は60分であつ
た。その後、70℃まで冷却し、アルミノ珪酸塩懸濁
液を得た。平均粒径4.5μ、カルシウム結合能280
mgCaCO₃／ｇ（10分後）、ヒドロキシソーダライ
ト含有量０％。次に、炭酸ガスにより0.1％スラリーとしてPH
10.6になるまで中和した。その結果、次の組成を有するアルミノ珪酸塩懸
濁液を得た。アルミノ珪酸塩 37.4重量％炭酸ソーダ 9.8 〃水 52.8 〃実施例１製造例１で得たスラリーを70℃に保ち、表１に
記載する安定剤を所定量加え、ホモミキサー（特
殊機化工業(株)2SL型）で５分間撹拌した後40℃で
10日間放置した。結果を表１に示す。

【表】実施例２製造例１で得たスラリーを70℃に保ち、表２に
記載する安定剤を所定量加え、ホモミキサー（特
殊機化工業(株)2SL型）で５分間撹拌したのち粘度
を測定した。その後40℃で10日間放置した。結果
を表２に示す。

【表】実施例３市販の粉末ゼオライト（Silton Ｂ、水沢化学
工業製）に水と無水炭酸ソーダを加え、ホモミキ
サー（特殊機化工業製2SL型）にて５分間撹拌
し、以下の組成をもつアルミノ珪酸塩スラリーを
調製した。アルミノ珪酸塩 40重量％炭酸ソーダ５〃水 55 〃このスラリー中に、スラリーに対して0.5％の
牛脂脂肪酸と0.5％のポリプロピレングリコール
（分子量8000）を添加し、充分撹拌した後、40℃
にて10日間静置したところ、発生した上澄層の体
積％は１％であり、堅い沈積層も存在しなかつ
た。実施例４製造例１と同様にして、中和前のアルミノ珪酸
塩スラリーを得たあと、過剰アルカリ分の約７割
を炭酸ガスにより中和し、更に10％廃硫酸にてPH
10.6になるまで中和した。その結果、次の組成を有するアルミノ珪酸塩ス
ラリーを得た。アルミノ珪酸塩 29.7重量％炭酸ソーダ 5.4 〃芒硝 3.1 〃水 61.8 〃このスラリー中に、スラリーに対して0.5％の
牛脂脂肪酸と、0.5％のポリエチレングリコール
（分子量13000）を添加し、充分撹拌した後、40℃
にて10日間静置したところ、発生した上澄層の体
積％は1.5％であり、堅い沈積層も存在しなかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式 xNa₂O・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂O （0.8≦ｘ≦1.2，1.8≦ｙ≦３，１≦ｚ≦６）で表わされる結晶性アルミノ珪酸塩30〜50重量
％、 (b) 炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび
硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種又
は２種以上の無機ナトリウム塩５〜20重量％、および (c) 脂肪酸又はその塩0.1〜２重量％を含有する
洗剤用アルミノ珪酸塩水性懸濁体。２ (a) 一般式 xNa₂O・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂O （0.8≦ｘ≦1.2，1.8≦ｙ≦３，１≦ｚ≦６）で表わされる結晶性アルミノ珪酸塩30〜50重量
％、 (b) 炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび
硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種又
は２種以上の無機ナトリウム塩５〜20重量％、 (c) 脂肪酸又はその塩0.1〜２重量％、および (d) カルボキシメチルセルロース、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシエチルセルロース、
平均分子量1000〜30000のポリエチレングリコ
ールおよび平均分子量1000〜30000のポリプロ
ピレングリコールからなる群より選ばれる１種
又は２種以上の化合物0.1〜２重量％を含有する洗剤用アルミノ珪酸塩水性懸濁体。