JPH07509751A - ポリアスパラギン酸共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアスパラギン酸共重合体 発明の分野 本発明は、ポリスクシンイミド共重合体の製造方法、その共重合体のポリアスパ ラギン酸共重合体の塩への転換及びこれらの物質の用途に関する。

発明の背景 ポリアスパラギン酸の塩は、肥料、スケール防止剤に用いられており、特に、ボ イラー水のスケール沈着防止、逆浸透膜、洗剤、歯石及び歯垢の防止剤（歯石防 止膜剤）等に対して利用価値が高い、ポリアスパラギン酸の塩は、生分解性であ る。スケール沈着防止が望まれる物質に対して強い保持力を持つ物質を提供する ために、また、ボイラー水のスケール沈着防止剤、逆浸透膜、洗浄剤、歯石及び 歯垢の防止剤（歯石防止膜剤）に固有の性質に加えてこれらに対する優れた生分 解安定性を提供するために、大きな分子量を持つポリアスパラギン酸の経済的な 製造方法が望まれている。

肥料、洗剤、水処理及び歯石の抑制といった用途に対して、スケール沈着防止剤 として機能する、高い機能性と生分解性をもった物質が望まれている。

アミノ酸重合体は、特に口の中で分解しやすいので、大きな分子量が必要となる 。これらの重合体の日中における効力持続時間が、歯石防止剤として用いる場合 の大きな障害になっている。経済性及び用途の観点から、大きな分子量の製品を 得る手段の開発が望まれている。

関連技術 ポリアスパラギン酸の調整に関し多くの方法が、論文及び特許に開示されている 。しかしながら、ポリアスパラギン酸共重合体の製造方法の開示はない。

米国特許第４，８３９．４６１号は、モル比１：１−１゜５のマレイン酸及びア ンモニアを、４−６時間かけて温度１２０−１５０°Ｃにし、０−２時間この温 度を維持することによってポリアスパラギン酸を得る方法を開示している。

更に、温度１４０°Ｃを越えるとＣＯ２が離脱し生成物が分解すると述べている 。この方法により得られる分子量の範囲は、１０００−４０００で、１８００− ２０００のクラスターである。また、この生成物は、ガラス及び磁器の曇り防止 に有効であると記載されている。ここでは述べられていないが、この曇り防止作 用は、二価金属塩沈着防止の結果として起こることが知られている。

原田他の論文「遊離アミノ酸とポリリン酸の熱重縮合」（Ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｏ ｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｒｅｅ　ａｍｉｎｏ　ａｃｉｄｓ　ｗ ｉｔｈｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ、　Ｏｒｉｇｉｎｓ　Ｐｒｅｂ ｉｏｌ、　５ｙｓＬｅｎ＋ｓ　ＴｈｅｉｒＭｏｌ　Ｍａｔｒｉｃｃｓ、　Ｐｒｏ ｃ、　Ｃｏｎｆ、、Ｗａｋｕｌｌａ　Ｓｐｒｉｎｇｓ、　ＦＬ、　２８９゜１９ ６３）に示されるように、アスパラギン酸とリン酸とから、１００°Ｃより高い 温度を５０−２５０時間で、ただしリン酸が存在しない時は１７０　’Ｃより高 い温度でポリスクシンイミドが得られる。これは、通常のアルカリ加水分解でポ リアスパラギン酸を得るものであり、分子量の範囲は、記載されていない。

分子量（ＭＷ）６０００のポリアスパルテートナトリウム（ｓｏｄｉｕａ＋　ｐ ｏｌｙａｓｐａｒＬａｔｅ）が、カルシウム塩の結晶構造を変えて柔ら力中スケ ールとすることによるボイラースケールの防止に使われている（Ｓａｒｉｇ　ｅ ｔ　ａｌ、　”Ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　ｒｅｔａｒ ｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｃａｌｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、”　Ｎａｔｌ　Ｃ。

ｕｎｃ　Ｒｅｓ　Ｄｅｖ　［Ｒｅｐ　］　（Ｉｓｒ、）、　１５０．１９７７） ｅポリアスパラギン酸は、ＭＷ１４４００のポリグルタミン酸塩、ＭＷ５３００ のポリビニルスルホナート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　５ｕｌｆｏｎａｔｅ）及びＭ Ｗ６０００のポリアクリル酸より優れ、スケール全体で６６％、硫酸カルシウム スケールで９０％の抑制をすると報告されている。更に、ポリアスパルテートの 存在で形成されるスケールは、ポリアクリラート、ポリグルタミン酸塩及びポリ ビニルスルホナートの存在で作られるスケールより柔らかいと述べられている。

米国特許第５，０５７，５９７号は、アスパラギン酸を流動床反応器の窒素ガス 雰囲気中で、２２１°Ｃまで３−６時間加熱し、続いて従来のアルカリ加水分解 をおこなってポリアスパラギン酸を作る、アスパラギン酸の重縮合法を開示して いる。

コバノクス（Ｋｏｖａｃｓ）他（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅａｐ、、　２５１０８ ４　［１９６１１）は、アスパラギン酸を２００°Ｃまで、真空（ｖａｃｕｏ） 中で１２０時間又は沸騰テトラリン中で１００時間加熱し、続いてアルカリ加水 分解をおこなってポリアスパラギン酸を得ている。また、コバ、クス他は、アス パラギン酸の熱重合過程で形成される中間体はポリスクシンイミドであることを 示している。

米国特許第３．８５６，３８０号は、第一アミン又は第二アミンとポリスクシン イミドとをデメチルホルムアミド、デメチルホルムアミド又はデメチルアセトア ミドのような溶媒中で反応させ、続いてアルカリ加水分解をおこなうポリアスパ ラギン酸誘導体の調整を開示している。

同時係属出願の特許出願番号第０７／８８２／９１９号には、マレイン酸とアン モニアとを１６０−３００℃に加熱し、続いて水酸化物で加水分解してポリアス パラギン酸を製造する方法が記載されている。

従来技術に於いては、本発明のような、大きい分子量のポリアスパラギン酸共重 合体又は大きい分子量のポリスクシンイミド共重合体の合成は開示されていない 。

発明の概要 マレイン酸、アンモニア及びポリアミンを１２０°Ｃより高い温度で反応させて 大きい分子量のポリスクシンイミド共重合体が調整される。このポリスクシンイ ミド共重合体を水酸化物で加水分解して大きい分子量のポリアスパラギン酸共重 合体が調整される。

本発明の第１の目的は、ポリスクシンイミド共重合体の調整方法を提供すること にある０本発明の更なる目的は、ポリアスパラギン酸共重合体の調整方法を提供 することにある。本発明の他の目的は、水処理、洗剖添加剤、口部の健康維持又 は化粧品製造用に用いたとしても、塩沈着防止、特に、二価金属塩α着防止に有 用な、新規な組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、化粧品用に有 用な化合物を提供するために反応しうる新規な組成物を提供することにある。

実施例の詳細な説明 スケール沈着防止剤として優れた大きい分子量のポリアスパラギン酸共重合体は 、マレイン酸と化学量論的に過剰なアンモニアとを、１分子中に２以上の第−又 は第二アミン基を持つ化合物と、１２（１−３５０°Ｃにて、好ましくは１８０ −３００°Ｃにて反応させ、得られたポリスクシンイミド共重合体を水酸化物で 加水分解してポリアスパラギン酸共重合体の塩に転換することによって得ること ができる。

この反応は、最初無水マレイン酸に水を加えて得られたマレイン酸又はマレイン 酸自体に、所要量のガス状アンモニア又はその水溶液を添加して行われる。ここ でポリアミンが加えられる０次にこの混合物水溶液が加熱され水が除去される。

水が取り除かれると、この混合物は固体となり、次いで溶融物となる。水が取り 除かれるにつれて反応が進行し、温度は１２０−３００°Ｃに達する。このポリ スクシンイミド共重合体の生成において理論量の水が除去されると、反応混合物 は冷却される。この水の除去は、温度にもよるが、５分以下で除去され得る。一 般的に、この反応には、１２０°Ｃで８時間も要することもあるが、３００°Ｃ で５分もかからずに終わることもある。この反応で得られたポリスクシンイミド 共重合体は、米国特許第４，３６３゜７９７号に記載された反応により、他の新 規で利用価値の高い生成物を得るのに使われ得る。この特許には、化粧品の用途 に有用な派生物が記載されており、また、金属水酸化物又はアンモニウム水酸化 物で加水分解してポリアスパラギン酸の塩が得られることが記載されている。上 記のように形成されたポリスクシンイミド共重合体をポリアスパラギン酸共重合 体に転換するのに用いられる水酸化物には、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ 土類金属水酸化物類、アンモニウム水酸化物、及びこれ以外の金属水酸化物類等 があり、これらの陽イオンとして、例え°ば、Ｎａ”、Ｋ’、Ｍｇ’　、Ｌ　ｉ ’　、Ｃａ”、Ｚｎ”、Ｂａ”、Ｃｏ’°、Ｆｅ゛、Ｆｅ””、及びＮＨ４”を あげることができる。このようにして得られたポリアスパラギン酸共重合体の塩 類の／８液は、アスパラギン酸単独の熱重合によって形成された重合体と程度の スケール防止効果及び分子量の範囲を示す。

アスパラギン酸単独の熱重合によって形成された重合体と同様である。更に、水 あるいは塩の除去操作が行われ、無水塩わ〕末又は遊離酸（ｔｈｅ　ｆｒｃｃ　 ａｃｉｄ）を作ることもできる。

これらの共重合体の形成に用いら得るポリアミンは、少なくとも２つ以上の第− 又は第二アミンを持つものであればよく、好ましいポリアミンは少なくとも２つ の第一アミン基を持つものである。又、他の好ましいポリアミンは、少なくとも １つの第一アミン及び少なくとも１つの第−又は第二アミンからなる添加アミン 基を持つものである。適切なポリアミンは、ポリオキシアルキレンアミン類、ポ リオキシアルキレンアミン類又はポリオキシアルキレントリアミン類、メラミン 、アルキルチアミン類又はアルキルトリアミン類、ヂエチルトリアミン、エチレ ンヂアミン、及びヘキサンヂアミンを含んでいる。本発明によるポリアスパラギ ン酸共重合体は、スケール沈着防止剤として優れた効果を示し、特に大きな分子 量のものは、水処理、洗剤添加剤、口部の健康維持又は化粧品製造用に用いられ ても、塩沈着防止のために適当な生分解性及び効果持続性を持つ。

これらの組成物は、洗剤類、化粧品類、ヘアートリートメント用製品類及び歯ミ ガキの添加剤として用いることもできる。これらの組成物の反応機構は明確に知 られてはいないが、これらの大きい分子量の共重合体は、塩の結晶構造の沈着を 妨害するようである。この妨害によって、塩の沈着が防止されるか又は水の作用 で容易に除去し得る柔らかい沈着結晶を形成させかが行われる。

実験例１　アミン（ａｍｉｎｅｓ）とマレイン酸水素アンモニラ（Ｉｌｏｎｏ− ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｏ＋ａｌｅａｔｅ）の熱共重合以下の各操作は、それぞれ記 載のアミンを用いて行われた。１９．６ｇ　（０，２モル）の無水マレイン酸の スラリーを４０ｍ１の水に８０−９５°Ｃで溶解し、この溶液を２５℃に冷却し ながら３０分間撹拌した。２５°Ｃのこの溶液に、３０％の水酸化アンモニウム （０，２２モルＮＨ２）水？’ｊＪＨＮ３０ｇを加えた。完全に混合させたあと 、記載のアミンを示されている量添加した。この溶液を３０分かけて７発乾固し た。次に得られた固体を２００−２３０°Ｃで５分間熱した後、冷却しへらで砕 いた。この砕かれた固体を２３５−２４５°Ｃで１０分間熱した後、冷却しへら で再び砕いた。最後に、この再び砕かれた固体を２３５−２４５°Ｃで１０−１ ５分間熱した後、室温に冷却した。得られた水不溶の重合体を４０．０ｍｌの水 でスラリーにし、このスラリーに７．６ｇの水酸化ナトリウムを水１２ｍ１に溶 解した溶液を５分間かけて加えた。この溶液を１０−２０分撹拌し、鮮明な赤茶 色のｐＨ１Ｏ−１１，０の溶液を得た。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥは、テキサコケミカ ル社（Ｔｅｘａｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）のアミンの商標で、そのアミンは、次のように定義 されている。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ４０３．Ｍｏ　Ｉ、ｗｔ、４４０は、プロピレンオキシ ドとの分子鎖をもち末端が第一アミンのトリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔ ｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）からつくられたトリアミン（ｔｒｉａｍｉｎｅ）で ある。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ１４Ｂ、ｍｏｌ、ｗｔ。

１４８は、末端が第一アミンでできたトリエチレングリコールで作られたヂアミ ンである。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ　６００．ｍｏｌ、ｗｔ。

６００は、末端が第一アミンででた、はぼ１３−１４０オキシエチレンユニツト 及び３−４のオキシプロピレンユニットをもつ共重合体で作られた線状のヂアミ ン（ｌｉｎｅａｒ　ｄｉａｉｉｎｅ）である。

ポリアスパルテートナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　ｐｏｌｙａｓｐａｒｔａｔｅ） の共重合体の炭酸カルシウム沈澱抑制の試験を、カルシウムドリフト分析（ｃａ ｌｃｉｕａ＋　ｄｒｉｆｔ　ａｓｓａｙ）によっておこなった。この分析で、０ ．３ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（０゜２５Ｍ　ＮａＨ，ＣＯｚ　＋０．２５Ｍ　 Ｎａｚ　ＣＯ：ｌ　）を、０．１５ｍ１の１．０Ｍ　ＣａＣ１ｚとテストされる べき物質１．７ｐｐｍとを含む０．ＯＩＭ　ＫＣＩと０．５５Ｍ　ＮａＣ＋の２ ９．１ｍｌに加えることによって、炭酸カルシウムの過飽和’ｔ８　？＆が形成 された。この反応は、ｌＮＮａＯＨの滴定とＣａＣＯ，の沈澱抑制テストをされ るべき物質を１．７ｐｐｍレヘルまで加えて、ｐＨを７．５−８．５に調整して 始められた。３分後、結晶化のために１０ｍｇのＣａＣ０：＋を添加し、ｐＨを 記録した。ｐＨの低下は、ＣａＣＯ３の沈澱量に直接関連する。沈澱の抑制が良 ければ良いほどｐＨの変化は小さい。この抑制効果は、スケール沈着防止剤とし て市販されているポリアクリル酸すｌ、リウムと比較することにより行った。

表１は分子量の測定を表している。この表は、水溶液移動相（ａｑｕｅｏｕｓ　 ｍｏｂｉ　ｌｅ　ｐｈａｓｅ）　８　ｍ　ｌにそれぞれの試験試料０．１−０． ５ｍｇを溶解した供試溶液のゲル透過クロマトグラフィーＣＧＰＣ）の最大ビー ク溶離時間を分で示すことによって表されている。Ｃ，ＰＣ測定条件は、カラム （Ｃｏｌｕｍｎ）　；　Ｉ　ＣｍＸ　１７．　５　ｃｍ　（１５ｍ　ｌ容量）セ フアゾ２クス（Ｓｅｐｈａｄｅｘ）　Ｇ　５０、水相（ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａ ｓｅ）　；　ｐ　Ｈ７，０に調整した０、０２Ｍ　Ｎａｚ　ＨＰＯ４／ＨＩ　Ｐ Ｏ４の水相、流！（ｆｌｏｉｕ　ｒａＬｅ）　；　２５℃で０．　５ｍｌ／ｗｉ ｎ　、検出；　２４０　ｎ　ｍのＵＶにて、で行った。分子量標準（ｍｏｌｅｃ ｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　５ｔａｎｄａｒｄｓ）は、２９分を８離のアブロテイ ニン（ａｐｒｏＬｉｎｉｎ）　６５００ｎ＋、ｗ、及び１７分溶離のポリ（ナト リウム　Ｌ−アスパルテート）　（ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ　Ｌ−ａｓｐａｒｔ ａｔｅ））１５０００ｍ、Ｗ、であった。

表１に本実施例の方法により調整された試料の測定結果を示す。ＣａＣＯ３ドリ フト値は、３分に記録されたｐＨ値から２０分に記録されたｐＨ値を減じること によりめた。生成物Ｎ　（ｙｉｅｌｄ）は、ポリスクシンイミドのものを示した 。

試料　添加アミン　タイプ　アミンｍ　性成物量　Ｃａ００ｚ　ｌｌ０１．ｗＬ （ｇ）　Ｆ’Ｊフト　ビーク （ｇ）　（モル）　（ｐｍ：−フト）　（分）無　０．９５ ３８４−２　無　１９．５　０．２９　２０．５５０００　＋ｅｏｌ　、ｗＬ、 ポリアクＪラード　０．１０２０００　ｍｏｌ　９ｗＬ、ｉリアケノラー）　０ ．２４３７５−２　デエチレントリアミン　チアミン　０．５　、ＣＫ）４Ｂ　 ２０．３　０．２１　２０．６３７５−４　テエチレントリ７ミノ　テアミノ　 １．５　．００１４　２０．７　０．２２　１６３７５−６テエチレンドリアミ ンチアミン２．５．００２４’２１．２０．２１１６３６７−２ＪＥＦＦＡＭＩ ＮＥＴ−４０３）す７ミン１．４４．０Ｑ３２１．４０．３１１５．５３６７− ８　ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴ−４０３）リアミノ　２．１　．００４８　２１．３ 　０．２７　１５３６７−６　ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴ−４０３）リアミノ　２． ８Ｂ　、（Ｘ）６　２１．２　ケ１し　化３７７−２　メラミン　トリアミン　 ０．６　．００４Ｂ　２０．０　０．３１　２４．５３７４−２　ＪＥＦＦＡＭ ＩＮＥ　ＥＤＲ１４８チアミン　１．０６　．００７　２０．３　０．２０　１ ５．５３７４−４　ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ１４８チアミン　３．１８　． ０２１　Ｚ２．１　ゲル化３８１−２ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＥＤ６００チアミン４ ．３．００７２３．３０．２５１６３８２−２　エチレンチアミン　チアミン　 ０．４３　．００７　１９．７　０．２７　２２３８２−４　エチレンチアミン 　チアミン　１．２９．０２２　２０．１　０．２６　１８３８２−６　エチレ ンチアミン　チアミン　２．１５　．０３５Ｂ　２０．９　０．３６　２０３８ ３−２　エチレンチアミン　チアミン　３．０　．０５　２１．６　０．３８　 １６．５３９２−２　′Ｘキサンチアミン　チアミン　１．６　．０１４　２０ ．９　０．４２　１３．９実験例２　アミンとマレイン酸ニアンモニウ（ｄｉ− ａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｅａｔｅ）の熱共重合 以下の操作は、それぞれ記載のアミンを用いて行った。

２３．２ｇ　（０，２モル）のマレイン酸のスラリーを４０ｍ１の水に８０−９ ５°Ｃで溶解し、この溶液を２５°Ｃに冷却しながら３０分間撹拌した。２５° Ｃのこの溶液に、３０％の水酸化アンモニウム溶液（０，４４モルＮＨｚ）６０ ｇを加えた。充分混合したあと、記載のアミンを示される量添加した。この溶液 を３０分間で蒸発乾固した０次に得られた固体を２００−２３０°Ｃで５分間熱 した後、冷却しへらでバラバラにした。このバラバラにした固体を２３５−２４ ５°Ｃで１０分間熱した後、冷却しへらでバラバラにした。最後に、このバラバ ラにした固体を２３５−２４５°Ｃで１０−１５分間熱した後、室温に冷却した 。得られた水不溶の重合体を４０ｍ１の水でスラリーにし、７．６ｇの水酸化ナ トリウムを水１２ｍ１に溶解した溶液を５分間かけて加えた。この溶液を１０− ２０分撹拌し、鮮明な赤茶色でｐＨ１Ｏ−１１，０の溶液を得た。得られた重合 体の、炭酸カルシウム沈澱及び分子量のテストを実験例１と同様の方法で行った 結果である。

試料　動ロアミン　タイプ　アミン量　生成物ｉ１　ＣａＣｌ］３　ｍｏｌ、ｗ ｔ。

（ｇ）　ドリフト　ピーク （ｇ）　（モル）　（ｐ＋はニット）　（分）３８４−２　無　１９．５　０． ２９　２０．５５０００　ｍｏｌ　、Ｗｔ、ポ’Ｊ７クリラート　０．１０２０ ００　ｍｏｌ、Ｗｔ、ｉす７クリラート　０．２４３９４−２　ＦＩエチレン’ Ｊ７メラミン　？７ミ：／　０．５　．００４Ｂ　１９．６　０．３３　２１実 験例３　アミンとアスパラギン酸の反応。

以下の操作は、それぞれ記載のアミンを用いて行われた。

２６．６ｇ　（０，２モル）のアスパラギン酸のスラリーを４０ｍ１の水に溶解 した。２５°Ｃのこの溶液に記載のアミンを示される量添加した。この溶液を３ ０分間で蒸発乾固した。得られた固体を２３５−２４５°Ｃで３０分間熱した後 、冷却しへらでバラバラにした。このバラバラにした固体を２３５−２４５°Ｃ で３０分間熱した後、冷却しへらでバラバラにした。最後に、このバラバラにし た固体を２３５−２４５°Ｃで３０分間熱した後、室温に冷却した。得られた水 不溶の重合体を４０．０ｍｌの水でスラリーにし、このスラリーに７．６ｇの水 酸化ナトリウムを水１２ｍ１に溶解した溶液を５分間かけて加えた。この溶液を １０−２０分撹拌し、鮮明な赤みがかった茶色のＰＨＩＯ−１１゜０の溶液を得 た。得られた物質に実験例１と同様のテストを行い、その結果を表３に示した。

試料　添加アミン　タイプ　アミン量生成物量　Ｃａ１Ｘｌｓ　ｍｏｌ　、ｗＬ 。

（ｇ）　ＰＩフト　ピ一り （ｇ）　（壬ル）　（ＰＩ（Ｌ：フト）　（分）３９８−６　無　１９．５　０ ．２１　１９５０Ｃｉｌ）ｍｌ、ｗｔ、ｉす７クリラート０．１０２１０２Ｏ０ ０，ｗｔ、ｌす了ケｊラー）０．２４３９８−４　テエチレントリアミン　チア ミン　、１　．０ＯＬ　１９．５　０．２１　１９ここで述べた本実験例及び実 施例は本発明の１例であり、本発明がこれらに限定されるものではないことは当 業者には明らかである。また、添付の特許請求の範囲に規定されるような、本発 明の精神及び範囲からそれることのない他の例の実施も可能である。

フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＮｉ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，Ｎ Ｅ、ＳＮ。

ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ。

ＣＨ，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。

、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．マレイン酸、アンモニア及びポリアミンを１２０℃より高い温度で反応させ 、得られた重合体を水酸化物を添加することによって塩に転換するポリアスパラ ギン酸共重合体の調合方法。
2. ２．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、付加アミン基は少な くとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項１記載の方法。
3. ３．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミンヂ アミン又はポリオキシアルキレンアミントリアミン、メラミン、アルキルヂアミ ン又はアルキルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサンヂアミンからなる 群から選択される請求項１記載の方法。
4. ４．ポリスクシンイミドをポリアミンで架橋し、得られた重合体を水酸化物を添 加することによってポリアスパラギン酸共重合体の塩に転換したポリアスパラギ ン酸共重合体。
5. ５．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、付加アミン基は少な くとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項４記載の共重合体。
6. ６．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミンヂ アミン又はポリオキシアルキレンアミントリアミン、メラミン、アルキルヂアミ ン又はアルキルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサンヂアミンからなる 群から選択される請求項４記載の共重合体。
7. ７．マレイン酸、アンモニア及びポリアミンを１２０℃より高い温度で反応させ るポリスクシンイミド共重合体の調合方法。
8. ８．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、付加アミン基は少な くとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項７記載の方法。
9. ９．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミンヂ アミン又はポリオキシアルキレンアミントリアミン、メラミン、アルキルヂアミ ン又はアルキルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサンヂアミンからなる 群から選択される請求項７記載の方法。
10. １０．ポリスクシソイミド重合体がポリアミンで架橋されているポリスクシンイ ミド共重合体。
11. １１．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、付加アミン基は少 なくとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項１０記載の共重合体。
12. １２．前記ポリアミンが、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミン トリアミン、メラミン、アルキルヂアミン又はアルキルトリアミン、エチレンヂ アミン、及びヘキサンヂアミンからなる群から選択される請求項１０記載の共重 合体。
13. １３．アスパラギン酸とポリアミンとを１２０℃より高い温度で反応させ、得ら れた重合体を水酸化物を添加することにより塩に転換するポリアスパラギン酸共 重合体の調合方法。
14. １４．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、付加アミン基は少 なくとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項１３記載の方法。
15. １５．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミン ヂアミン又はポリオキシアルキレンアミントリアミン、メラミン、アルキルヂア ミン又はアルキルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサソヂアミンからな る群から選択される請求項１３記載の方法。
16. １６．アスパラギン酸とポリアミンとを１２０℃より高い温度で反応させるポリ スクシンイミド共重合体の調合方法。
17. １７．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、添加アミン基は少 なくとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項１６記載の方法。
18. １８．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンアミン ヂアミン又はポリオキシアルキレンアミントリアミン、メラミン、アルキルヂア ミソ又はアルキルトリアミン、エチレンヂアミン、及びヘキサンヂァミンからな る群から選択される請求項１６記載の方法。
19. １９．請求項４記載の組成物の有効量で歯を治療する歯石沈着防止方法。
20. ２０．請求項４記載の組成物の有効量を水に添加し、該水を含む鉱物からのスケ ール沈着を防止する方法。
21. ２１．前記鉱物スケールは二価金属塩である請求項２０記載の方法。
22. ２２．請求項４記載の組成物の塩類。
23. ２３．請求項４記載の組成物の遊離酸。
24. ２４．（１）マレイン酸、（２）アンモニア、及び（３）１分子に２以上の第一 又は第二アミン基を持つポリアミンを、１２０℃より高い温度で重合して架橋さ れた重合体を作り、該架橋された重合体に金属水酸化物又は水酸化アンモニウム を添加して得られた塩。
25. ２５．前記ポリアミンは少なくとも１つの第一アミンを有し、添加アミン基は少 なくとも１つの第一又は第二アミンからなる請求項２４記載の塩。
26. ２６．前記ポリアミンは、ポリオキシアルキレンアミン類、ポリオキシアルキレ ンヂアミン類、ポリオキシアルキレントリアミン類、アルキルヂアミン類、アル キルトリアミン類、及びメラミンからなる群から選択される請求項２４記載の塩 。
27. ２７．前記ポリアミンは、ヂエチレントリアミン、エチレンヂアミン及びヘキサ ンヂアミンからなる群から選択される請求項２４記載の塩。