JPH075139A

JPH075139A - 硫酸濃度センサー

Info

Publication number: JPH075139A
Application number: JP14604293A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sano; 茂佐野; Aya Nishino; 綾西野
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1993-06-17
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1995-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】硫酸の濃度を容易に検知できる硫酸濃度セン
サーを提供することである。【構成】センサー本体の導電率を電気的に求めること
によって硫酸濃度を求める硫酸濃度センサーであって、
センサー本体として、硫酸と反応する性質を有し且つ硫
酸濃度の変化に伴なって一価関数的に導電率が変化する
性質を有する高分子化合物を用いており、該高分子化合
物が、式（Ｉ）で示される化合物、又は式（Ｉ）で示さ
れる化合物を酸化して得られる化合物、又は式（Ｉ）で
示される化合物を４級化して得られる化合物であること
を特徴としている。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硫酸の濃度、特に鉛蓄
電池の電解液に用いられている硫酸の濃度を容易に検知
できる硫酸濃度センサーに関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】硫酸は工業的に広範囲にお
いて使用されており、その使用に際しては硫酸の濃度を
把握することが要求される場合が多い。従って、硫酸濃
度を測定することは工業的に非常に意義のあることであ
る。例えば、鉛蓄電池では、下記の化２のように充放電
に伴なって硫酸濃度が変化するので、硫酸濃度を測定す
ることによって鉛蓄電池の充放電電気量を測定すること
ができる。また、簡単に測定できれば、鉛蓄電池の充放
電電気量を制御することができる。鉛蓄電池の充放電に
おいては、硫酸濃度は通常８〜４５％程度の範囲で変化
するので、この濃度範囲における測定が特に重要とされ
る。

【０００３】

【化２】

【０００４】従来、硫酸濃度を測定する方法としては、
比重測定法、屈折率測定法、電気化学的方法が知
られている。しかし、の方法では、浮子を用いて測定
するので、自動読取が困難であり、制御系に電気信号と
して取出すのが困難であった。また、の方法では、測
定対象とする硫酸溶液中に比較的長い光路を必要とし、
また、光を電気に変換する必要があり、このため測定装
置が大規模で高価となっていた。また、の方法は、金
属／硫酸／金属酸化物の構成からなるセンサー用電極系
を別に設け、その起電力の硫酸濃度依存性で測定する方
法であるが、この電極系に適当なものがなく、実現して
いるものでは両電極の定期的な再生が必要であるという
欠点があった。

【０００５】更に、簡便な方法として、硫酸溶液中の電
気伝導度を測定する方法が古くから知られている。しか
し、硫酸水溶液の電気伝導度は約３０％の濃度で極大値
を示すので、硫酸濃度は電気伝導度の一価関数にはなら
ず（ジョンウィレーアンドサンズ社発行、“エン
サイクロペディアオブケミカルテクノロジ”、第
２版、１９巻、４４６頁、１９６９年（ＪｏｈｎＷｉ
ｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社発行、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ”、ｓｅｃｏｎｄｅｄｉｔｉｏｎ、１９巻、４４６
頁、１９６９年））、電気伝導度の値から硫酸濃度を一
義的に求めることはできなかった。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、硫酸の濃度を容易に検知でき
る硫酸濃度センサーを提供することを目的とする。

【０００７】

【目的を達成するための手段】本発明は、上記のような
問題点に鑑みて、硫酸濃度の変化をその変化に対して一
価関数的な相関関係のある電気的変化量として捕えよう
としてなされたものである。即ち、本発明の硫酸濃度セ
ンサーは、硫酸溶液にセンサー本体を接触させ、センサ
ー本体の導電率を電気的に求めることによって硫酸濃度
を求める硫酸濃度センサーであって、センサー本体とし
て、硫酸と反応する性質を有し且つ硫酸濃度の変化に伴
なって一価関数的に導電率が変化する性質を有する高分
子化合物を用いており、該高分子化合物が、式（Ｉ）で
示される化合物、又は式（Ｉ）で示される化合物を酸化
して得られる化合物、又は式（Ｉ）で示される化合物を
４級化して得られる化合物であり、

【化３】式（Ｉ）において、Ｚは芳香族炭化水素環又は芳香族複
素環であり、Ｒは水素、ハロゲン、又はその他の一価の
基であり、ｎは２以上の整数であることを特徴とするも
のである。

【０００８】上記の高分子化合物は、分子中に酸と反応
する窒素原子を有するという特徴を有している。

【０００９】式（Ｉ）のＺにおける芳香族複素環として
は、例えば、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫
黄、ゲルマニウム、セレンの内の少なくとも１種を少な
くとも１個含んでいるものが挙げられる。式（Ｉ）にお
けるＺとしては、具体的には、次の基が挙げられる。即
ち、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、
２，５−ピリジンジイル基、２，５−ピロールジイル
基、２，５−チオフェニルジイル基など。また、これら
の基は、環の側鎖として、アルキル基、アルコキシ基、
アミド基、カルボキシル基等を有していてもよい。

【００１０】式（Ｉ）のＲにおけるその他の一価の基と
しては、例えば、ホウ素、炭素、窒素、酸素、アルミニ
ウム、ケイ素、リン、硫黄、ガリウム、ゲルマニウム、
ヒ素、セレン、インジウム、スズ、アンチモン、テル
ル、タリウム、鉛、ビスマス、遷移金属の内のいずれか
を介して式（Ｉ）中のＮに結合する一価の基が挙げられ
る。具体的には、次のような基が挙げられる。アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシル基、チオラト基、カルボキシル基、アミノ基、メ
ルカプト基、シアノ基、カルボナト基、アミド基、カル
ボニル基、ニトロ基、アルデヒド基、置換アミノ基、ア
ルキニル基、イソシアナト基、イソチオシアナト基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、イミノ基、イミド基、イ
ミドイル基、ニトロソ基、アジド基、ジアゾニウム基、
アルコキシカルボニル基、ボリル基、シリル基、ホスフ
ィノ基、有機金属基、ゲルミル基、セレノ基、スタニル
基など。

【００１１】上記高分子化合物としては、例えば、式
（II）〜（VI）に示すものが挙げられる。なお、式中の
ｎは２以上の整数である。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】例えば、式（II）に示すポリアニリンを酸
化すると、式 (VII)に示すエメラルディン塩基型構造体
が得られるが、これは殆んど電気を通さない。しかし、
これに酸を付加すると、式(VIII)に示すエメラルディン
酸型構造体となり、これは１０Ｓcm^-1（ジーメンス毎セ
ンチメートル）程度の大きな導電性を示す（例えば
Ｆ．−Ｌ．Ｌｕ等、「ジャーナルオブアメリカン
ケミカルソサイエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍ
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ）」、１０８巻、８３１１頁、１９８６：緒方直哉
編、「導電性高分子」、講談社サイエンティフィク刊、
７５頁、１９９０：山本隆一，松永孜著、「ポリマー
バッテリー」、共立出版刊、３４頁、１９９０）。即
ち、これらの化合物は、硫酸中にて酸が付加することに
よって、導電率が変化する。なお、式(VII)、(VIII)に
おいて、ｍ、ｎは２以上の整数である。

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】また、例えば、式(III) に示す化合物を酸
化すると、式（IX）に示すエメラルディン塩基型類似構
造体となり、これに酸が付加すると、式（Ｘ）に示すエ
メラルディン酸型類似構造体となる。なお、式（IX）、
（Ｘ）において、ｍ、ｎは２以上の整数である。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】また、上記高分子化合物の酸付加反応のコ
ントロール、硫酸溶液中での上記高分子化合物の安定性
のコントロール等の目的に応じて、上記高分子化合物
を、他の高分子化合物やセラミック等で被覆したり、こ
れらと混合したりして用いてもよい。他の高分子化合物
としては、ポリオレフィン類、ビニル化合物重合体、ビ
ニリデン化合物重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリジエン類、シリコーン樹脂、フェノー
ル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、エポキ
シ樹脂、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテ
ルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレ
ンエーテル、セルロース誘導体、ポリエチレンイミン、
ビニル化合物共重合体、ビニリデン共重合体、ジエン類
共重合体、環状オレフィン重合体、環状オレフィン共重
合体、フラン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアルコー
ル、フッ素樹脂、ポリアリレート、天然ゴム誘導体、π
共役導電性高分子などが挙げられる。

【００２４】センサー本体に加える電流は、目的に応じ
て直流、交流のいずれでもよい。また、センサー本体の
導電率は、センサー本体即ち上記高分子化合物を流れる
電流値又は電気抵抗値を測定することにより得られる。

【００２５】鉛蓄電池においては硫酸濃度が８〜４５％
の範囲で変化するので、この範囲に硫酸濃度がある場合
に本発明のセンサーを用いることは、意義のあることで
ある。

【００２６】なお、本発明のセンサーは、硫酸水溶液中
の硫酸濃度の測定に限定して用いられるものではなく、
有機溶媒中の硫酸濃度の測定にも用い得るものである。
また、化１０において塩酸が付加しているように、本発
明のセンサーは、硫酸に限らず、他の酸（例えば塩酸
等）の濃度測定にも用い得るものである。

【００２７】

【作用】上記高分子化合物の導電率は硫酸濃度に対応し
ているので、センサー本体の導電率を求めれば、硫酸濃
度が求められることとなる。

【００２８】上記高分子化合物は、分子中に酸と反応す
る窒素原子を有しているため、硫酸との反応が確定的に
生じ、導電率の変化がはっきりと生じ、硫酸濃度をより
正確に検知することが可能となる。

【００２９】上記高分子化合物において、芳香環や置換
基の種類を適宜選択すれば、その高分子化合物の塩基性
や、硫酸濃度の測定範囲や測定感度がコントロールされ
る。

【００３０】

【実施例】まず、阿部等によって報告されている方法
（例えば高分子学会予稿集、３８巻、２１３９頁、１９
８９）によって、Ｎ−メチルピロリドンに可溶なポリア
ニリンを合成した。即ち、アニリンを、硫酸及び塩酸を
含む水溶液中でペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いて
酸化重合させて粉末状高分子を得、これをアンモニア水
で処理してエメラルディン塩基型のポリアニリンを得
た。

【００３１】次に、このポリアニリンをＮ−メチルピロ
リドンに溶解し、得られた溶液を基板上に展開し、溶媒
を真空下で気化させて除いて黒ないし濃紫色の厚さ８９
μｍのフィルムを得た。このフィルムを７．２ｍｍ×１
０．５ｍｍの長方形に切取り、切取ったフィルムの短い
方の２辺を導電性カーボンペースト（フルウチ化学株式
会社製）を用いてそれぞれ白金線（直径０．２５ｍｍ）
に接続してセンサー本体を作製した。

【００３２】このセンサー本体を１９℃の硫酸水溶液中
に浸し、センサー本体の２本の白金線の間に０．５０Ｖ
の直流電圧を印加した時の電気抵抗値を測定し、この測
定値からセンサー本体の導電率を求めた。なお、０．５
０Ｖの印加電圧では、硫酸水溶液中の水の電気分解によ
る電流は殆んど無視できる。また、硫酸水溶液に浸す前
のセンサー本体は、１０^-3Ｓcm^-1以下の導電率を示し、
事実上絶縁体であった。その結果、硫酸濃度を、８％、
１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４
５％と増加させるにつれて、上記センサー本体の導電率
は、２．４Ｓcm^-1、３．０Ｓcm^-1、３．１Ｓcm^-1、３．
２Ｓcm^-1、３．３Ｓcm^-1、３．４Ｓcm^-1、３．４Ｓc
m^-1、３．５Ｓcm^-1と略単調に増加した。また、その後
に、センサー本体を８％の硫酸水溶液に浸すと、センサ
ー本体の導電率は略元の値（２．４Ｓcm^-1）に戻った。

【００３３】このように、上記センサー本体の導電率
は、硫酸濃度と一価関数的な相関関係にあり、硫酸濃度
の変化と共に変化する。従って、センサー本体の導電率
を求めることによって、硫酸濃度を求めることができ
る。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明の硫酸濃度センサ
ーによれば、センサー本体の導電率を求めることにより
硫酸濃度を求めることができる。センサー本体の導電率
は容易に求めることができるので、本発明の硫酸濃度セ
ンサーによれば、硫酸濃度を容易に測定することができ
る。

【００３５】特に、センサー本体として用いる高分子化
合物が、式（Ｉ）で示される化合物、又は式（Ｉ）で示
される化合物を酸化して得られる化合物、又は式（Ｉ）
で示される化合物を４級化して得られる化合物であり、
これらの化合物は分子中に酸と反応する窒素原子を有し
ているので、本発明の硫酸濃度センサーによれば、硫酸
との反応が確定的に生じ、導電率の変化がはっきりと生
じる。従って、硫酸濃度をより正確に測定することがで
きる。

【００３６】上記高分子化合物を、他の高分子化合物で
被覆したり、他の高分子化合物と混合したりして用いる
と、上記高分子化合物の酸付加反応や、硫酸溶液中での
上記高分子化合物の安定性等をコントロールすることが
できる。従って、硫酸濃度の測定を安定した状態で行な
うことができる。

【００３７】硫酸濃度が８〜４５％の範囲にある場合に
本発明の硫酸濃度センサーを用いれば、鉛蓄電池の充放
電電気量の測定、制御に当たって意義のある測定を行な
うことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸溶液にセンサー本体を接触させ、セ
ンサー本体の導電率を電気的に求めることによって硫酸
濃度を求める硫酸濃度センサーであって、センサー本体
として、硫酸と反応する性質を有し且つ硫酸濃度の変化
に伴なって一価関数的に導電率が変化する性質を有する
高分子化合物を用いており、該高分子化合物が、式
（Ｉ）で示される化合物、又は式（Ｉ）で示される化合
物を酸化して得られる化合物、又は式（Ｉ）で示される
化合物を４級化して得られる化合物であり、【化１】式（Ｉ）において、Ｚは芳香族炭化水素環又は芳香族複
素環であり、Ｒは水素、ハロゲン、又はその他の一価の
基であり、ｎは２以上の整数であることを特徴とする硫
酸濃度センサー。
【請求項２】式（Ｉ）のＺにおける芳香族複素環は、
ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウ
ム、セレンの内の少なくとも１種を少なくとも１個含ん
でいる請求項１記載の硫酸濃度センサー。
【請求項３】式（Ｉ）のＲにおけるその他の一価の基
は、ホウ素、炭素、窒素、酸素、アルミニウム、ケイ
素、リン、硫黄、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレ
ン、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、タリウ
ム、鉛、ビスマス、遷移金属の内のいずれかを介して式
（Ｉ）中のＮに結合する一価の基である請求項１記載の
硫酸濃度センサー。
【請求項４】高分子化合物を、他の高分子化合物で被
覆し又は他の高分子化合物と混合して用い、他の高分子
化合物としては、ポリオレフィン類、ビニル化合物重合
体、ビニリデン化合物重合体、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリジエン類、シリコーン樹脂、フ
ェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、
エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ
エーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフ
ェニレンエーテル、セルロース誘導体、ポリエチレンイ
ミン、ビニル化合物共重合体、ビニリデン共重合体、ジ
エン類共重合体、環状オレフィン重合体、環状オレフィ
ン共重合体、フラン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアル
コール、フッ素樹脂、ポリアリレート、天然ゴム誘導
体、π共役導電性高分子の内のいずれかを用いる請求項
１記載の硫酸濃度センサー。
【請求項５】硫酸濃度が８〜４５％の範囲にある請求
項１記載の硫酸濃度センサー。