JPS6279345A - イオン濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、発明の背景 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なイオン濃度測定法、史に詳細には、電気
化学的イオンセンサーを用いてアンペロメトリックにイ
オ７詮度を測定する方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、イオン濃度全測定する方法としては、平衡電位を
測定しイオン濃度を定量するボテンンオメトリック法が
一般に利用されている、平衡電位はイオノ０度の対数に
よって変化することから。

ボテンンオメトリック法では低濃度であっても精度良く
測定できる等の特長を有するからでるる。

一方、アンペロメトリック法では、観測される電流匝と
イオン濃度が比例するために低濃度での精度良い測定は
極めて困難であり、アンペロメトリック法によるイオン
濃度測定は実用化されていない。

■、　発明の目的 斯かる実状において１本発明者は種々検討を重ねたとこ
ろ、ある種の電極を用いた場合にはアンペロメトリック
法によりイオン濃度を測定することが可能であることを
見出し１本発明を完成した。

すなわち本発明は、被検イオノに対しイオン選択性（ｌ
Ｉ−有し、かつ高電権抵抗金有する電気化学的イオンセ
ンサーと基準電極とを被検液に浸漬して電池を構成し、
電気化学的イオンセンサーの電位を基準電極に対し定電
位に規制しつつ電池に流れる電流全測定することを特徴
とするイオン濃度測定方法を提供するものである。

更に本発明は、電気化学的イオンセンサーが導電性基体
の表面に可逆的酸化還元機能を有する膜を被着し、更に
該被膜の表面にイオン選択性膜を被着したものでめるイ
オン濃度測定方法を提供するものである。

■１発明の詳細な説明 本発明方法に使用さｔする電気化学的イオンセンサーは
、被検イオンに対しイオン選択性を有し、かつ高電極膜
抵抗を有するものでなければならない。被検イオンに対
しイオン選択性を有しないと。

本発明方法はアンペロメトリック法であるため。

被検イオノ以外のイオン樺や電極反応物質の電解電流の
影響上受け、引１１定に誤差を生ずるため好棟しくない
。また、電極膜抵抗が十分高くないと、電池に流れる電
流が僧太し、被検イオンの電Ｍ量が増大して被検イオン
の平衡濃度が測定できなくなるため好ましくない。従っ
て、本発明に使用される電気化学的イオンセンサーは、
その電極界面を流れる電流が実質的に膜抵抗によって支
配されるものであることが必要である。以上のことを考
慮すると１本発明に使用される電気化学的イオンセンサ
ーは１道側被検イオン以外のイオンに対し１０−１　以
下の選択係数、を有し、かつ電極膜抵抗が１０３Ｑ／ｃ
ｒｆｔ　　以上のものが好適に使用さ九る。

かかる条件を満足しうる電気化学的イオンセンサーとし
ては１例えば導電性基体の表面に可逆的酸化還元機能を
有するＦＡｋ被看ｊ〜、史に該被膜の表面にイオン選択
性膜を被着してな乙７ｉ゛、極ケ挙げることができる。

すなわちこれらのイオンセンサーに使用される導電性基
体としては１例えばベーサル・プレー／・ヒロリテイン
ク・ダラファイト（ｂａｓａｌ　ｐｌａｎｅｐｙｒｏｌ
ｙｔｉｃ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　：以下１３ＰＧという）
５ダラ、・′７−カーボン等の導電性炭素材料二金、Ｈ
金１例。

銀、パラジウム、ニッケル、鉄等の金ｋ　＊　！ｊ、Ｆ
　Ｋ貴金属又はこれらの金属の表面に酸化インジウム、
酸化スズ等の半導体を被覆したものが脇げられる。

就中、導電性炭素材料が好ましく、８ＰＧが特に好まし
い。

また、可逆的酸化還元機能を有する膜（以下。

酸化還元膜ということがある）とは、こ゛ｆ′Ｌヲ導電
性基体表面に被着してなる電極が可逆的酸化還元反応に
よって導電性基体に一定電位を発生しうるものでおり１
本発明においては特に酸素ガス分圧によって電位が変動
しないものが好ましい。斯かる酸化還元膜としては１例
えば■キノ７−ヒドロキノン型の酸化還元反応を行なう
ことができる有機化合物膜若しくは高分子膜、■アミノ
ーキノイド型の酸化還元反応を行なうことができる有機
化合物膜若しくは高分子膜等が好適なものとして挙げら
れる。なお、ここでキノ／−ヒトミキノン型の酸化還元
反応とは１重合体の場合を例にとれば５例えば次の反応
式で表わされるものをいう。

０　　　　　　　　晶 （式中、Ｒ’　、　ｎ’はレリえば芳香族含有構造８造
の化合物を示す） また、アミン−キノ１゛ド型の酸化還元反応とは、前記
同様重合体の場合を例にとれば１例えば次の反応式で表
わされるものをいう。

（式中、　Ｒ’　、Ｒ’は例えば芳香族含有構造の（ヒ
合物不：示す） このような可逆的酸化還元機能を有する膜を形成しうる
化合物としては１例えば次のｔａ＋〜ｔｅｌの化合物が
挙げられる。

ｔａｌ　　（ＯＨ）　ｍ２ Ａｒ＋→Ｒ５）ｎ２ （式中、Ａｒ、は芳香核、各Ｒ′は置換基、　ｍ２　ば
ｌないしＡｒ＋の有効原子価数、ＪはＯないしＡｒ、の
有効原子価数−１を示す） で表わされるヒドロキン芳香族化合物。Ａｒ、の芳香核
は９例えばべ／ゼン核のように単環のものであっても、
アントラセフ核、ビレ／核、りリセン核、ベリレノ核、
コロネン核等のように多環のものであってもよく、また
ベンゼノ骨核のみならず複素環骨核のものでろってもよ
い。置換基Ｒ′としては１列えはメチル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基、および・ヘロゲン原子
等が挙げられる。具体的には１例えばジメチルフェノー
ル、フェノール、ヒドロキンピリジン、ｏ−またはｍ−
ベンジルアルコール。

ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキンベンズアルデヒド、〇
−またはｍ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−０ｒｎ−
またはｐ−とドロキングロビオフエノン、　ｏ−、ｍ−
またｉｊ　ｐ　−ヘ／ｌフＳ−／−ル、ｏ−ｌｍ−また
はｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−、ｍ−またはｐ
−カルボキンフェノール、ジフェニルフェノール＋　２
−メチル−８−ヒドロキシキノリノ、５−ヒドロキ７−
１．４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒトウキ／フェニル
）２−ブタノｙ、ｌ、５−ジヒドロキ７−１　、２　、
３　、４−テトラヒドロナフタレ／。

ビスフェノールＡ、＠１リチルア；−リド、５−ヒドロ
キンキノリン、８−ヒドロキンキノリノ。

１．８−ジヒドロキンアノトラキノ／、５−ヒドロキン
−１，４−ナフトキノン等が単げられる。

（ｂｌ　　　次　　式 ％式％） （式中、　Ａｒ、は芳香核、各Ｒ６は置換基１ｍ１は１
ないしＡｒ！の有効原子価数、　ｎ３は０ないしＡｒ１
の有効原子価数−１を示す） で表わされるアミン芳香族化合物 Ａｒ、の芳香核、置換基Ｒ６としては化合物ｔａ＋にお
けるＡｒ、、置換基Ｒ５と夫々同様のものが使用される
。アミノ芳香族化合物の具体例を挙げると、アニリ／、
ｌ、２−ジアミノペ／ゼ／、アミノピレン、ジアミノピ
レノ、゛゛ アミノクリセンジアミノクリセ／、ｌ−アミノブエナン
トレン、９−アミノフェナントレン。

９、ｔｏ−ジアミノフエナノトレン、Ｌ−アミ／ア／ト
ラキノノ、ｐ−フェノ斗ジアニリノ。

０−フェニレンジアミン、ｐ−クロロアニリ／。

３．５−ジクロロアニリ／、２，４．６−ドリノロロア
ニ’Ｊ　／　、Ｎ−メチルアニリ／、Ｎ−フェニル−ｐ
−フェニン／’）アミノ等−ｔ’、ｌｂル。

＋ｅ）１．６−ビＶツキノン、　　］、　、　２　、５
　、８−テトラヒドロキンナリサリ／、フエナントレ／
キノ／、■−アミノアノトラキノン、プルプリン。

■−アミノー４−ヒドロキンアノトラ子ノ／。

ア、／トラルフイノ等のキノ７類。

これらの化合物のうち、特に２．６−キンレツール、ｌ
−アミノビレ／が好’ｉ　Ｌイ。

唄に０本発明に係る１！化還元膜を形成しうる化合物と
しては。

（ｄｉ　　ボＩＪ（Ｎ−メチルアニリ／）〔犬貰、松田
。

小山、日本化学会誌、１８（１１−１８０９（１９８４
））、ポリ（２，６−シメチルー１゜４−フエニレノエ
ーテル）、ボＩＪ（０−フェニレンジアミ／）、ポリ（
フェノール）、ポリキンレノール；ビラゾロキノノ系ビ
ニルモノマーの重合体、イソアロキサジン系ビニル七ツ
マ−の重合体等のキノン系ビニルポリマー縮重合化合物
のような（ａ）〜ｔｅｌの化合物全含有する何機化合物
、（ａｌ〜ｌｃｌの化合物の低重合度高分子化合物（オ
リゴマー）、あるいは（ａｌ〜（ｃｉｋポリビニル化合
物、ポリアミド化合物等の高分子化合物に固定したもの
等の当該酸化還元反応性ケ有するものが挙げられる。な
お１本明訓書Ｋ　ｚ−いて、重合体という語は単独重合
体及び共１合体等の相互重合体の双方を含む。

斜上の酸化還元）漢を形成しりる化合物上、ｉｊ＝＄電
性基体の表面に被着するためには、アミン芳香族化合物
、ヒドロキン芳香族化合物等ｔ　Ｔ［解酸化重合法また
は電解析出法によって基体表面上で直接重合はせる方法
、あるいは電子扉照射、光、熱などの適用によって、予
め合成された重合し１：を＋’Ｊ媒に溶かし、この溶液
を浸漬・塗布お工ひ乾燥にＬｖ基体表面に固定する方法
、更ンζは１参体膜を化学的処理、物理的処理もしくは
照射処理によって基体表面に直接固定する方法を採るこ
とができる。

これらの方法の中では、特に電解醇化重合法によるのが
好寸しい。

電解酸化重合法は、溶媒中で適当な支持電解質の存在下
、アミノ芳香族化合物、ヒドロキン芳香族化合物等を電
解酸化重合させ導電体の賢面に重合体Ｉｌ！！Ｅｔ被着
することにより実施される。溶媒としては１例えばアセ
トニトリル、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキ／ド、プロピレンカーボネート等が、！た支持電解
質としては１例えば過塩素酸ナトリウム、硫酸、硫酸ニ
ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリン酸カ
リウム、４級アンモニウム塩などが好適なものとして挙
げられる。斯くして被着される重合体膜は一般に極めて
緻密であり、薄膜であっても酸素の透過を阻止すること
ができる。然し１本発明に使用しうるためには、酸化還
元膜は当該酸化還元反応性を有するものであれば特に制
Ｕ艮はなく、膜の緻密の如何は問わない。

酸化還元膜の膜厚はｏ、　ｔ　ｐｍ〜０．５龍となるよ
うにするのが好ましい。０．１μｍより薄い場合には。

本発明の効果を十分奏さず、また０、　５　ｍより厚い
場合には膜抵抗が高くなり過ぎ、測定上好ましくないＯ また、酸化還元膜は、これに電解質を含浸させて使用す
ることができる。電解質としては１例えばり／酸水素二
カリウム、過塩素酸ナトリウム。

硫酸、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸
塩等が挙げられろう酸化還元膜に電解質全含浸させるに
は、酸化還元膜を導電性基体に被着したのち、これ全電
解質溶液に浸漬する方法が簡便である。

斜上の如くして導電性基体に被着された酸化還元膜の表
面に更に重ねて被着されるイオン選択性膜は１例えばイ
オンキャリヤー物質及び必要によシミ解質塩を高分子化
合物に担持せしめた膜が１ｅ用される。

イオンキャリヤー物質のうち、水素イオンキャリヤー物
質としては１次式 （式中、Ｒ１，電およびＲｏは同一もし、　＜　！パよ
！＋：、、なってアルキル基を示し、そのうち少なくと
も２つは炭素数８〜１８のアルキル基金示す） で堀わされるアミｙ類、および次式 （式中、　Ｒ＋。は炭素数８〜１８のアルキル基金示す
） で表わされる化合物等を挙げることができ、好ましいも
のとしてはトリ〜ｎ−ドデ／ルアミンが挙けられる。

ナトリウムイオンキャリヤー物質としては１例えは芳香
族系アミドもしくはジアミド類、脂肪族系アミドもしく
はジアミド類、クラウン化合物。

例えばビス〔（１２−クラウン−４）メチル〕ドデ’／
　ｋ　？　ａネート、　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ　
−ｆ　ト５プロピルー３．６−シオキサネート　ジアミ
ド　Ｎ。

Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラベンジル−１，２−二
チレ／ジオキンジアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル
−Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−１，２−フェニレンジアセト
アミ　ド、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−トリへブチル−Ｎ、Ｎ’。

Ｎ“−トリメチル−４，４’、４“−グミピリジントリ
ス（３−′オキサブチルアミド）、３−メトキ／−Ｎ、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１，２−フ二二しンジオ
キンジアセトアミド、（−）−（Ｒ，Ｒ）−４，５−ジ
メチル−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ−テトラプロビル
−３，６−シオキサオクタン　ジアミド。

４−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプａビル−３，６
−シオキサオクタン　ジアミド、Ｎ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−ｆトラクロビル−１，２−フェニン／ジオキン
ジアセトアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−２
，３−ナツタレンジオキ／ジアセトアミド、４−ｔ−ブ
チル−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラプロピル−１，２−ンク
ロヘキサンジオキ／−ジアセトアミド、ンスーＮ、Ｎ、
Ｎ、Ｎ−テトうプロピル−１，２−７クロヘキサンジオ
ギンジアセトアミド、トランス−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テト
ラプロピル−１，２〜７クロヘキサ／ジオキンジアセト
アミド等が挙げられ、就中、ビス（（１２−クラウ／−
４）メチル］ドデンルマロネートが好適に使用される。

カルンウムイオンキャリ・ヤー物質としては、　ｖＡＵ
えばカルシウム　ビス〔ジー（ｎ−オクチルフェニル）
ホスフェ−１，（−）−（Ｒ、Ｒ）−Ｎ。

Ｎ′−ビス（（１１−エトキンカルボニル）つ／デシル
１−Ｎ、Ｎ’、４．５〜テトラメチル−３，６−シオキ
サオクタンージアミド、カルシウム　ビス〔ジ（ｎ−デ
ンル）ホスフェート〕等が挙ケられる。

また、塩素イオンキャリヤー物質としては１例えは次式 ％式％ Ｃ式中、Ｒ１，、Ｒ，、、Ｒ，、は各々同−若しくは異
なって炭素数８〜１８のアルギル基を、Ｒ８４は水素ま
たは炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わされる四
級アンモニウムの塩及び次式で表わされるトリフエ、ニ
ルスズクロライド等カ挙げられる。

更に、炭酸水素イオノキャリヤー物質としては。

例えば次式 ％式％ （式中、　Ｒ＋ｓ　＊　Ｒ＋ａ　、　Ｒｌｔは各々同−
又は異なって炭素数８〜１８のアルキル基’に、＆ａは
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基ヲ、Ｘ−はＣ６
−１Ｂｒ−又はＯＨ−を示す） で燥わされる４級アンモニウム塩；次式（式中、Ｒ７１
はフェニル基、水素原子又はメチル基を、Ｒ４は水素原
子又はメチル基を、Ｒ□は水素原子、メチル基又はオク
タデシル基を示す）で表わされる３級アミン化合物；更
に次式％式％ で表わされる化合物等が挙げられる。

電解質塩としては１例えばすｌ−１７ウムテトラキス（
ｐ−クロロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（
ｐ−７０口フェニル）ボレート、お工び次式 ％式％ （式中、Ｒ′はアルキル基、好ましくは炭素数２〜６の
アルキル基を示す） で表わされる化合物が挙げられる。

また、高分子化合物としては１例えば塩化ビニル樹脂、
塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエステル、ポリア
クリルアミド、ポリウレタン、シリコ−／樹脂壜どを挙
げることができ、可塑剤が溶出しにぐいものが使用され
る。このような可塑剤としては１例えばセバンノ酸ジオ
クチルエステル、アジピノ酸ジオクチルエステル、マレ
イン酸ジオクチルエステル、ジ−ｎ−オクチルフェニル
ホスホネート等が挙げられる。また、溶媒としては、テ
トラヒドロフランが好適に使用される。

酸化還元膜の表面にイオン選択性膜を被着するには、例
えば担体でろる高分子化合物１００重量部に対して可塑
剤を５０〜５００重量部、イオンキャリヤー物ｉｏ、ｉ
ないし５０重量部及び電解質塩等を溶媒（例えばテトラ
ヒドロフラン）に溶かした溶液中に、基盤電極（ここで
は酸化還元膜被覆電極）を浸漬、引き上げ、風戟そして
乾燥（８０℃、３分）を３０回程度操り返し、キャリヤ
ー膜厚５０μｍ〜３ｍｍ、特に０．３醸〜２ｎｍとなる
ようにするのが好ましい。あるいは、ペースト塩化ビニ
ル、イオンキャリヤー物質ＯＴ塑４１￥！Ｌ解質塩を上
記の重量比で混合した後、基盤電極上に厚さ５０ｐｆｒ
Ｌないし３順になるように載せ、１５０℃で１分間加熱
処理し゛Ｃゲル化することによってもイオンキャリヤー
膜は得られる。斯くして被着されるイオン選択性膜は例
えばｌ朋膜厚の場合、２５℃において、　　Ｌ（＋”〜
１０′Ω／ｄの抵抗全盲する。また被検液中の溶存酸素
その他共存物質の影ｆを有効に防ぐことができる。

斜上の′にヌ化学的イオンセンサー全用いて被検液のイ
オン濃度を測定するには２列えは第１図に示すように、
ｆｆ１２１中に被検液２２金入れ、この溶液に電気化学
的イオンセンサー２３及び基準電極２４としての銀−塩
化銀電極めるいは力ａヌル１！他等を浸漬する。そして
、基準な極２４に対し電気化学的イオンセッサー２３の
電位をボテ７ンオスタント２５で定１位に保ちつつ？￥
！解を行ない。

このとき流れる電流全電流計２６で計測する。予め作成
しておいた電流とイオン濃度との検量線から被検液のイ
オン濃度ヲ読み取る。

〔作　用〕

本発明で使用される電気化学的イオンセンサーと基池を
極全標漁溶液に浸漬して、＋３引速度が十分遅い条件（
例えば２　ｍｖ／秒）でサイク１）ツクポルタモグラム
をとると、第５図に示される＝うな電流電位曲線が得ら
れるっすなわち電流の大きさが実質的に鴇：極膜抵抗に
よって支配された波形金得る１、このような条件のもと
では１種々のイオン濃度の標準溶液中で、電気化学的イ
オンセッサーの１位を基準電極に対し一定に保ちつつ′
ｉと解と行な几ば、観測される電流はイオン良度の対数
に対してほぼ直線関係を示す。

〔発明の効果］ 本発明方法において、観測さ名、る電流はイオノ濃度の
対数に比例する。従って１本発明方法によれば、アノペ
ロメトリック法にもかかわらずボテ／ンオメトリック、
去同様、広範囲のイオンは’ｉ！　ｋ精度よく測定する
ことができる。

〔実施例） 次に参考例及び実施レリヲ挙げて説明する。

参考汐り　ｌ 下記方法にエリ第２図に示す、Ｈセンサーを作製した。

（１）　　ベーサル・ブレー７・ピロリティック・グラ
ファイト（ＢＰＧ）（ユニオフカーバイド社製）の板か
ら直径５　ｍｓの円柱を切出したのち、その底面部ｔｔ
ｂに導電性接着剤（アミコン社製。

Ｃ−８５０−６）１５を用いてリード＠１６全接続した
ものをＢＰＧのｍ面１１．１がやや突出する工うに熱収
縮チューブ（アルファーワイヤ社製）で覆いｉＲｔ、た
。こうして作Ｍ　ｔ、ｆＣＢＰＧ遅一体の突出光０＋Ｉ
Ｏｕ　’ｄ：ナイフの刃で剥離させ、ｆｒしい面を露出
させた。次いでこれを作用極とし。

飽和塩化ナトリウムカロメル′、に杯（５ｓＣＥ　＞　
−ｔｌ基準゛ｌ！ｃ極、白９網を対住とし７で下記条件
で′ｌＡ解酸化を行なった。

電解液： 支持電解質として過塩素酸ナトリウム０，２Ｍおよび反
応体として２．６−キンレツール０．５Ｍの割合で含有
するアセトニトリル。

電解条件： 電解電位を０ボルトから１．５ボルトまで３回掃引（掃
引速度５０ミリボルト／秒）したのち。

１．５ボルトで１０分間定電位電解。

こうしてＢＰＧ基体の露出先端面上に２．６−キ７レノ
ールの電解酸化重合膜（厚さ約３０μｆｉ）１３に形成
した。この電解酸化重合膜は暗青色でめった。

（１１）　　上記（１）で作製した電解酸化重合膜被覆
はｔ毬全水洗後乾燥したもので、次ｌこ下記組成の水素
イオ／をヤリャー含有液に浸漬したのち、乾燥全行ない
電解酸化重合膜１３上に水素イオン選択性膜１４を被着
した。なお、浸漬・乾燥操作は２０回繰返し、厚さ約０
．２４ｍ真の水素イオン選択性膜１４を形成した。電極
抵抗は、可変電圧源と標準抵抗（ＬＯＯＭΩ）とセンサ
ーとを直列に結線したときの、電流と電圧の関係をエレ
クトロメーターを用いて調べ、その関係から算出した。

ＰＨ７，４のリン酸塩緩衝溶液で３７℃で測定したとこ
ろｓ　ｘ　ｔ　ｏ’Ω／ｃｒ／ｌであつ之。なお、２゜
６−キンレツールの重合体膜のみヲ破りしｆｃ’１極の
抵抗はｌＸｌ０”Ω／ｄ以下でδった。このことから上
記方法により作成されたｐＨセンサーの電極抵抗はイオ
ン選択性膜の抵抗によって支配されていることがわかっ
た。

浸漬液組成ニ トリーｎ−ドデシルアミ７　　　　　４０．２　ｍ９テ
トラキス　ｐ−クー−７エール　２４．４■ホウ酸カリ
ウム ポリ塩化ビニル（平均重合度　１３１２．６Ｉｎ９セバ
ンノ酸ジ（２−エチルへ２６２２．６１ｎ９キ／ル） テトラヒドロフラ／１ｏｍｌ 実施例１ 参考例１で得念、Ｈセンサー及びｓｓｃｇを標準り／酸
緩衝液（、Ｈ２，１８，４，０４，６，０１，８，１１
）中に浸漬し、　５ＳＣＥに対する。Ｈセッサーの電位
を０．３　Ｖに規制した。電圧を印加後、約５秒後に電
流の定常値を測定した。結果を第３図に示−ｒ０第１図
に示す如＜、ｐＨと電流値はｐＨ４〜８の範囲で直線関
係を示し、アンペロメトリック未によりｐＨ測定が行な
えることが明らかとなつ之。

参考例２ 参考例１において、　（ｉｔ）の浸漬液のテトラヒドロ
フラン配合量を２０　ｆｎｌに変え、水素イオン選択性
膜の膜厚＠０．４８ｍとした以外は同様にして、Ｈセン
サーを作製した。電極抵抗は、参考例１と同様にして測
定したところ、　　１．５　ｘ　ｌ　Ｏ’　Ｑ／ｍでめ
った。

実施例２ 参考例２で得たｐＨセンサーを用い、実施りＩＪ　ｌと
同様にして電流を測定した。結果を第４図に示す０ 第４図に示す如＜、Ｈ，！：電流値はｐＨ２〜８の範囲
で直線関係を示した。なお、同じ構成の電池で測定し次
サイクリックボルタモダラムを第５図に示した。

参考例３ 参考例１において、電解酸化重合膜の七ツマ−として２
．６−ヤジ７ノールの代わりに１−アミノビレ／を用い
た以外は同様にして、Ｈセンサーを作製した。電極抵抗
は、参考例１と同様にして測定したところ、８ＸＩＯ’
Ω／ｃ！／ｌであった。

実施例３ 参考例３で得たｐＨセ／サー金用い、実施ＶＡｊｌと同
様にして電流を測定し念。結果を第３図に示す０ 第６図に示す如＜、　　Ｈと電流値はｐＨ２〜８の範囲
で直線関係金泥した。

参考例４ 参考列ｌの（１）と同様にして電解酸化重合膜彼覆電極
を作製した。次いで該電極を下記組成のナトリウムイオ
ンキャリヤー含有液に浸漬したのち。

乾燥を行ない電解酸化重合膜上にナトリウムイオン選択
膜を被着した。なお、浸漬・乾燥操作は３０回繰返し、
！ｊさ約Ｑ、　３　ｍｒｘのナトリウムイオノ選択性膜
全形成した。電極抵抗は、８万ｙＩＬと同様にして測定
したところｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’Ω／ｄであった。

実施ＶＮＵ４ 参考例４で得たナトリウムイオンセンサー及び５ＳＣＥ
全ｔｏ−１〜１０−３Ｍ塩化ナトリウム溶液に浸漬し、
５ｓｃＥに対するナトリウムイオンセンサーの電位ｉ　
０．６　Ｖに規制した。電圧を印加後、約１０秒後に電
流の定常値を測定した。結果を第７図に示す。

第７図に示す如（、ｐＮａと電流値はｐＴｈａ　１〜３
の範囲で直線関係を示し、アンペロメトリック法により
ｐＮａ測定が行なえることが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に使用される装置の一例全示す概略
図を示す。第２図は、Ｈセンサーの拡大断面説明図を示
す。第３図及び第４図はいずれもｐＨと電流の関係を示
す図面である。第５図は、Ｈセンサーを作用電極として
用いて得たサイクリックポルタモグラムを示す。第６図
はｐＩ−Ｉと電流の関係を示す図面である。第７図はｐ
Ｎａと電流の関係を示す図面である。 ｌ　１・・　ＢＦ’Ｇ １１ａ・・先端部 １１ｂ・・・底面部 １３　・電解酸化重合膜 １４・・水素イオン選択性膜 １５・・導電性接着剤 １６・・リード １７　、ポリ塩化ビニルチューブ ２１・槽 ２２・・被検液 ２３、、［気化学的イオンセンサー ２４　・基準電極 ２５・・ボテ／ンオスタント ２６・電流計 以上 第１図 ２°２ 第２図 Ｏ５１０ 第５図 第６図 Ｑ　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　１
０Ｎａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被検イオンに対しイオン選択性を有し、かつ高電極
   抵抗を有する電気化学的イオンセンサーと基準電極とを
   被検液に浸漬して電池を構成し、電気化学的イオンセン
   サーの電位を基準電極に対し定電位に規制しつつ電池に
   流れる電流を測定することを特徴とするイオン濃度測定
   方法。 ２、電気化学的イオンセンサーが導電性基体の表面に可
   逆的酸化還元機能を有する膜を被着し、更に該被膜の表
   面にイオン選択性膜を被着したものである特許請求の範
   囲第１項記載のイオン濃度測定方法。