JPH0751626B2 - 貯蔵安定性熱硬化性混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は貯蔵安定性熱硬化性（架橋性）混合物およびそ
れらの使用方法に関し、特に積層用樹脂または電子樹脂
として、高温での施用のための接着剤または接着フィル
ムとして、または塗料の製造のためにそれらの混合物を
使用する方法に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 米国特許第4100140号は、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するポリ
イミド、特にビスマレイミド、アルケニルフェノールお
よび／またはアルケニルフェノールエーテルおよび所望
により重合触媒からなる貯蔵安定性熱硬化性混合物を開
示しており、該混合物は特に注型用樹脂として使用され
る。米国特許第4127615号は、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する
ポリイミド、アルケニルフェノールおよび／またはアル
ケニルフェニルエーテルを含有することに加えて、アリ
ル基で置換されても良いエポキシ樹脂および所望により
硬化触媒をも含有する別の貯蔵安定性熱硬化性混合物を
開示している。これらの混合物は好ましくは注型用樹脂
として使用される。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 Ａ） 分子中に少なくとも２個の次式I: （式中、ＤはＣ＝Ｃ二重結合を有する二価の基を表わ
す。）で表わされる基を含有するポリイミド、 Ｂ） アルケニルフェノール、 Ｃ） エポキシ樹脂と過剰なアルケニルフェノールとの
エポキシド基のない付加物、または Ｄ） 有機溶媒に可溶なポリイミドまたは Ｃ）及びＤ）の混合物、 を含有する貯蔵安定性熱硬化性混合物に関する。

原則として公知の化合物を式Ｉで表わされる基を含有す
るポリイミドＡ）として使用しても良い。Ｄは好ましく
は次式：−CR＝CR′−、 （式中、ｈは０または１を表わし、そしてＲおよびＲ′
はお互いに独立して水素原子または塩素原子またはメチ
ル基を表わす。）で表わされる基を表わす。特に適当な
ポリイミドは、次式II: （式中、ｍが２または３を表わし、Ｒが水素原子または
メチル基を表わし、そしてR₁が炭素原子を２ないし30含
有するｍ価の有機基を表わす。）で表わされるマレイミ
ドである。

Ｒは好ましくは水素原子を表わす。

適当な有機基R₁の例は、ｍが２の場合には：−C_pH_2p−
（式中、ｐは２ないし20を表わす。）で表わされる基、
好ましくは−（CH₂）_ｐ（式中、ｐは２ないし12を表わ
す。）で表わされる基、−CH₂CH₂SCH₂CH₂−、炭素原子
数６ないし10のアリーレン基、キシリレン基、シクロペ
ンチレン基、シクロヘキシレン基、1,4−ビス（メチレ
ン）シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシルメタンの
基、または次式IIIまたはIV: で表わされる基である。

ｍが３である場合には、R₁は例えば次式V: 〔上記式IIIないしＶ中、Ｔは直接結合、メチレン基、
2,2−プロピリデン基、−CO−、−Ｓ−、−SO₂−、−Ｐ
＝Ｏ（Q₃）−、−NQ₃−（式中、Q₃は炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表わす。）、−Ｎ＝Ｎ−、−CONH
−、−COO−、−NQ₃−CO−Ａ−CO−NQ₃−、−Ｏ−CO−
Ａ−CO−Ｏ−、 で表わされる基を表わし、 ｑはゼロまたは１を表わし、 ＹはＯまたはＳを表わし、 Q₁およびQ₂はお互いに独立してハロゲン原子、好ましく
は塩素原子または臭素原子、またはメチル基またはエチ
ル基、最も好ましくは水素原子を表わし、 Ａは直接結合、−C_tH_2t−（式中、ｔは１ないし12を表
わす。）、炭素原子数６ないし10のアリーレン基、キシ
リレン基、シクロペンチレン基またはシクロヘキシレン
基を表わし、そしてＲは上で定義したものと同じ意味を
表わす。〕で表わされる基である。

本発明の混合物が含有しても良い式IIで表わされるマレ
イミドの典型的な例は： N,N′−エチレン−ビスマレイミド、 N,N′−ヘキサメチレン−ビスマレイミド、 N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、 N,N′−4,4′−3,3′−ジクロロジフェニルメタン−ビ
スマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルエーテル−ビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルスルホン−ビスマレイミド、 N,N′−ｍ−キシリレン−ビスマレイミド、 N,N′−ｐ−キシリレン−ビスマレイミド、 N,N′−4,4′−2,2−ジフェニルプロパン−ビスマレイ
ミド、 4,4′−ジアミノトリフェニルホスフェートのN,N′−ビ
スマレイミド、 4,4′−ジアミノトリフェニルチオホスフェートのN,N′
−ビスマレイミド、 トリス（４−アミノフェニル）ホスフェートのN,N′,
N″−トリスマレイミド、 トリス（４−アミノフェニル）ホスフィットのN,N′,
N″−トリマレイミド、および トリス（４−アミノフェニル）チオホスフェートのN,
N′,N″−トリスマレイミドである。

式IIで表わされる好ましい化合物は、式中ｍが２を表わ
し、Ｒが水素原子を表わし、そしてR₁が次式：−（C
H₂）_ｐ−（式中、ｐは２ないし12を表わす。）で表わさ
れる基、またはｍ−またはｐ−フェニレン基、ｍ−また
はｐ−キシリレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−
ビス（メチレン）シクロヘキシレン基、4,4−ビスシク
ロヘキシルメタンの基を表わすものそして特にＱおよび
Q₂が水素原子を表わし、そしてＴが−Ｏ−、−CH₂−ま
たは−SO₂−を表わして、4,4′−位に結合している式IV
で表わされる基であるものである。式IIで表わされる最
も好ましい化合物は、N,N′,4,4′−ジフェニルメタン
−ビスマレイミドである。

本発明によると、式Ｉで表わされる基を含有する種々の
ポリイミドの混合物もまた使用し得る。

本発明によると、好ましいアルケニルフェノールはアリ
ルフェノールまたはメタリルフェノールである。単核お
よび多核の両方の、好ましくは二核のアルケニルフェノ
ールを使用しうる。好ましくは少なくとも一つの核がア
ルケニル基およびフェノール性OH基を含有する。

フェノールのアルケニルーエーテル、例えばフェニルア
リルエーテルの熱転位（クライゼン）によりアルケニル
フェノールを製造することは公知である。これらアルケ
ニルエーテルは公知の方法で同様に得られ、すなわちフ
ェノールおよび例えばアリルクロリドをアルカリ金属水
酸化物および溶媒の存在下で反応させることにより同様
に得られる。

好ましい成分Ｂ）の群は、アルケニル置換フェノールお
よびポリオールからなる。典型的な例は： （式中、T₁は直接結合、メチレン基、2,2−プロピリデ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−を表わ
す。）で表わされる化合物である。

この様な化合物の例は:o,o′−ジアリル−ビスフェノー
ルＡ、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリル）ビフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタ
ンおよび2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェ
ニル）プロパン； 次式VII: （式中、R₂、R₃およびR₄は各々独立して水素原子または
アリル基またはプロペニル基を表わすが、ただしR₂ない
しR₄の少なくとも１つがプロペニル基を表わす。）で表
わされるプロペニル置換フェノール； （式中、R₂、R₃、R₄及びR₅の各々は独立して水素原子、
アリル基またはプロペニル基を表わすが、ただしR₂ない
しR₅の少なくとも一つがプロペニル基を表わし、そして
T₁は式VIで定義したものと同じ意味を表わす。）で表わ
される化合物；および （式中、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀およびR₁₁は各々独立して
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル
基またはプロペニル基を表わすが、ただしR₆ないしR₁₁
の少なくとも一つがプロペニル基を表わし、そしてｎは
ゼロないし10の数を表わす。）で表わされる化合物であ
る。式VIIIで表わされる化合物は、R₂およびR₄の各々が
プロペニル基を表わし、R₃およびR₅の各々が水素原子を
表わし、そしてT₁がメチレン基、2,2−プロピリデン基
または−Ｏ−を表わすものが好ましい。

プロペニル−およびアリル−置換モノ−または多価フェ
ノールの異性体の混合物を使用することも可能である。
異性体の混合物中、式VIIIで表わされるプロペニル−お
よびアリル−置換フェノールの混合物、好ましくは次式
VIII a: （式中、T₁はメチレン基、2,2−プロピリデン基または
−Ｏ−を表わす。）で表わされるアリル−置換フェノー
ルの部分的な異性化により得られるものを使用すること
は好ましい。この様なアルケニル−置換フェノールおよ
びポリオールは例えば米国特許第4100140号および同第4
371719号に開示されている。

特に好ましい成分Ｂ）は、上記式VI中、T₁が2,2−プロ
ピリデン基または好ましくはメチレン基を表わす化合物
である。

付加物Ｃ）を製造するために、原則的にエポキシ樹脂を
使用しうる。次式X: （式中、ＱおよびＱ″の各々は水素原子を表わし、およ
びＱ′は水素原子またはメチル基を表わすか、またはＱ
およびＱ″は一緒になって−CH₂CH₂−または−CH₂CH₂CH
₂−を表わし、そしてＱ′が水素原子を表わす。）で表
わされ、ヘテロ原子例えば硫黄原子、酸素原子または窒
素原子、好ましくは酸素原子または窒素原子に結合して
いる基を平均して一個以上含有するエポキシ樹脂を使用
することは好ましい。

その様な樹脂の典型的な例は、脂肪族、脂環式または芳
香族ポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエス
テルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルであ
る。適当なポリカルボン酸の例は：スクシン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、二量化または三量化リノレイン酸、
テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフ
タル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸で
ある。

別の例は、１分子あたり少なくとも２個のアルコール性
および／またはフェノール性ヒドロキシル基を含有する
化合物とエピクロロヒドリンまたはアリルクロリドとを
反応させ、そして次に反応生成物を過酸とエポキシ化す
ることにより得られるポリグリシジルエーテル及びポリ
（β−メチルグリシジル）エーテルである。

適当なポリオールの例は：エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、
プロパン−1,2−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）
グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−
ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、
ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオー
ル、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールおよびソルビトール;1,3−および
1,4−シクロヘキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンおよび1,1−ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキセ−３−エン;N,N−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アニリンおよび4,4′−ビス（２−ヒ
ドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタン；レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン（ビスフェノールＦ）、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル）
プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、1,1,2,2
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、並びにホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドおよびフェノール、クロロフェノールま
たはアルキル部分に炭素原子数９まで含むアルキルフェ
ノールのノボラック、好ましくはクレゾールおよびフェ
ノールノボラックである。

適当なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、エピクロロヒ
ドリンとアミノ基の窒素原子に結合した少なくとも２個
の活性水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水
素により得られる生成物である。適当なアミンの例は：
アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン、1,3−および1,4−キシレンジアミン、1,3
−および1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンお
よびビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
別の適当な化合物は：トリグリシジルイソシアヌレー
ト、環状アルキレン尿素のN,N′−ジグリシジル誘導体
例えばエチレン尿素および1,3−プロピレン尿素、また
はヒダントイン例えば5,5−ジメチルヒダントインであ
る。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール例え
ばエタノール−1,2−ジチオールおよびビス（４−メル
カプトメチルフェニル）エーテルのジ−Ｓ−グリシジル
誘導体である。

ＱおよびＱ″が一緒になって式Ｘ中−CH₂CH₂−または−
CH₂CH₂CH₂−基を表わす基Ｘを１個またはそれ以上含有
するエポキシ樹脂の例は、ビス（2,3−エポキシシクロ
ペンチル）エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグ
リシジルエーテル、1,2−ビス（2,3−エポキシシクロペ
ンチルオキシ）エタン、3,4−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３′,4′−エポキシ−６′−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレートおよび２−（3,4−
エポキシ）シクロヘキシル−5,5−スピロ（３′,4′−
エポキシ）シクロヘキサンジオキサンである。

エポキシ基が異種類のヘテロ原子に結合している、また
はエポキシ基のいくつかまたは全てが中央にあるエポキ
シ樹脂もまた好適であり、例えば４−アミノフェノー
ル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプ
ロピル）−5,5−ジメチルヒダントイン、ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、リモネンジオキシドおよびジシク
ロペンタジエンジオキシドのN,N,O−トリグリシジル誘
導体である。

付加物を製造するために、ジヒドロフェノールのグリシ
ジルエーテルまたは先駆したジグリシジルエーテル、特
に2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2
−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンまたは2,2−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグ
リシジルエーテルまたは先駆したジグリシジルエーテ
ル；ノボラックのポリグリシジルエーテル、またはテト
ラグリシジル化4,4′−ジアミノジフェニルメタンおよ
び式VIで表わされるアルケニルフェノールまたはフェノ
ールのアルケニルエーテル例えばビスフェノールＡのジ
アリルエーテルを使用するのが特に好ましい。特に好ま
しい付加物は、ビスフェノールＡまたはテトラブロモビ
スフェノールＡ、または好ましくはビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテルまたは先駆したジグリシジルエー
テルとT₁が2,2−プロピリデンまたは好ましくはメチレ
ン基を表わす式VIで表わされるアルケニルフェノールと
の付加物である。

定義に従って、付加物製造のためにアルケニルフェノー
ルまたはフェノールのアルケニルエーテルは全てのエポ
キシド基が反応することを確実にするために過剰に使用
される。意図する使用に依存して、大過剰または小過剰
のアルケニルフェノールおよび／またはフェノールのア
ルケニルエーテルが使用され、それによってより高いま
たは低い比率で未反応成分Ｂ）との混合物を得る。フェ
ノール性OH基に対するエポキシド当量の比率は通常1:2
ないし1:6、特に1:3ないし1:4の範囲である。

付加物は溶融液でまたは不活性有機溶媒中でそして触媒
の存在または不存在下公知の方法で製造される。適当な
不活性溶媒の例は非置換または塩素化芳香族炭化水素例
えばベンゼン、トルエンおよびクロロベンゼン；ケトン
例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキ
サノン；高沸点アルコール例えばブタノール、イソプロ
パノールおよび２−エチルヘキサノールである。反応温
度は一般に100゜ないし250℃、好ましくは120゜ないし1
80℃の範囲である。付加物形成は、好ましくは溶融液中
で行なわれる。適当な触媒は、付加物形成に適当なあら
ゆる化合物であり、特にアルカリ金属水酸化物、第三ア
ミン例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、オクチルジメチルアミン、ヘキサメチレン
テトラミン並びに非置換または置換イミダゾール例えば
イミダゾール、ベンズイミダゾール、１−エチルイミダ
ゾール、３−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チル−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾールおよび１−（2,6−
ジクロロベンゾイル）−２−フェニルイミダゾールであ
る。第三アミン、特にベンジルジメチルアミン、および
イミダゾール、特に２−フェニルイミダゾール、３−メ
チルイミダゾールおよび２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールは好ましい触媒である。

フェノールのアルケニルエーテルおよびエポキシ樹脂を
使用する場合、付加物形成の前にその場所でクライゼン
転位が起こり、相当するアルケニルフェノールを導く。
付加物を製造する方法は、一反応工程（すなわち、出発
物質のアルケニルフェノールのフェノールアルケニルエ
ーテルからの製造からなる）を省くことができるため、
特に有利であり、結果としてアルケニルフェノール臭の
発生の問題がなくなる。この反応はほとんど発熱しない
反応でもある。

成分Ｄ）はホモ−またはコポリイミドであっても良い。
原則的に、有機溶媒に可溶なあらゆるホロ−またはコポ
リイミドが使用し得る。コポリイミドはポリイミドまた
はブロックコポリイミドであって良い。特に適当な成分
Ｄ）の例は下記のものである： 1. フェニルインダン単位、例えば米国特許第3856752
号および欧州特許公開0092524A2号に開示されている単
位を含むポリイミドで、該ポリイミドは次式XI: （式中、４個のカルボニル基は異なる炭素原子に結合
し、そしてカルボニル基の各々の２つはお互いにオルト
位またはパラ位であり、Ｚは少なくとも１個の芳香環を
含有する四価の基を表わし、そして Ｘは二価の芳香族基、脂肪族基、芳香脂肪族基、脂環式
基または複素環式基、またはＯ−、Ｓ−、Ｎ−、Si−ま
たはＰ−を含有する橋状成分を含有する基を表わす。）
で表わされる反復構造単位から実質的になり、 ただし１）反復ポリイミド単位の総数のうち Ａ） そのような単位の０ないし100モル％においてＺ
は次式XII: （式中、R₁₂は水素原子または炭素原子数１ないし５の
アルキル基を表わし、そしてR₁₂′は炭素原子数１ない
し５のアルキル基を表わす。）で表わされるフェニルイ
ンダン基を表わし、そして Ｂ） そのような単位の０ないし100モル％において、
Ｘは次式XIII: （式中、R₁₂は水素原子または炭素原子数１ないし５の
アルキル基を表わし、そしてR₁₂′は炭素原子数１ない
し５のアルキル基を表わし、R₁₃,R₁₄,R₁₅およびR₁₆はお
互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基または炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わす。）で表わされるフェニルインダン
基を表わし、そして ２） 基ＺおよびＸの総数のうちが個々の成分の少なく
とも10モル％がフェニルインダン基を表わすもの。

重合度（反復構造単位の数）は、少なくとも20であり、
そして1000またはそれ以上であっても良い。さらに好ま
しくは、重合度は50ないし500の範囲であり、最も好ま
しくは100ないし300である。

アルキル基としてのR₁₂およびR₁₂′はメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびペン
チル基であって良い。特にR₁₂の好ましい意味は水素原
子またはメチル基であり、そして特にR₁₂′の好ましい
意味はメチル基である。

ハロゲン原子としてのR₁₃,R₁₄,R₁₅およびR₁₆は好ましく
は塩素原子または臭素原子である。アルコキシ基R₁₃,R
₁₄,R₁₅およびR₁₆の例はブトキシ基、プロポキシ基、エ
トキシ基そして好ましくはメトキシ基であり；アルキル
基R₁₃,R₁₄,R₁₅およびR₁₆の例はブチル基、第三−ブチル
基、プロピル基、イソプロピル基、エチル基、そして好
ましくはメチル基である。特に好ましいR₁₃,R₁₄,R₁₅お
よびR₁₆の意味は水素原子、メチル基または塩素原子で
ある。

可溶なポリイミドのフェニルインダンジアミン成分は上
記の式XIIIで表わされる異性体のまたは置換異性体のジ
アミノ基の組合せからなっても良い。例えば、フェニル
インダンジアミン成分はゼロないし100モル％の５−ア
ミノ−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメ
チルインダン基と100ないしゼロモル％の６−アミノ−
１−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルイ
ンダン基との組合せとからなっても良い。さらにこれら
の異性体の一つまたは両方に置換されていても良い。そ
の様な置換されたジアミノ異性体の例は５−アミノ−６
−メチル−１−（３′−アミノ−４′−メチルフェニ
ル）−1,3,3−トリメチルインダン、５−アミノ−１−
（４′−アミノ−Ar′、Ar′−ジクロロフェニル）−A
r、Ar−ジクロロ−1,3,3−トリメチルインダン、６−ア
ミノ−１−（４′−アミノ−Ar′、Ar′−ジクロロフェ
ニル）−Ar、Ar−ジクロロ−1,3,3−トリメチルインダ
ンおよびAr−アミノ−１−（Ar′−アミノ−２′,4′−
ジメチル−フェニル）−1,3,3,4,6−ペンタメチルイン
ダンである。上記のArおよびAr′はフェニル環において
示された置換基の不特定の位置を示す。アミノ基は好ま
しくは７−位、特に５−および３−位であり、そして
３′−位そして特に４′−位である。

式XIIで表わされる基を含むフェニルインダン二無水物
成分の例は:1−（３′,4′−ジカルボキシフェニル）−
1,3,3−トリメチルインダン−5,6−ジカルボン酸二無水
物、１−（３′,4′−ジカルボキシフェニル）−1,3,3
−トリメチルインダン−6,7−ジカルボン酸二無水物、
１−（３′,4′−ジカルボキシフェニル）−３−メチル
インダン−5,6−ジカルボン酸二無水物、そして１−
（３′,4′−ジカルボキシフェニル）−３−メチルイン
ダン−6,7−ジカルボン酸二無水物である。

非フェニルインダン基としての式XI中のＺは下記の群か
ら選択されても良い：芳香族基、脂肪族基、脂環式およ
び複素環式基、芳香族基および脂肪族基の組合せ。これ
らの基は置換されても良い。基Ｚは下記の構造により特
徴づけられても良い： 〔式中、T₂は およびフェニレン基 （式中、R₁₇およびR₁₈は好ましくは炭素原子数１ないし
６のアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基を
表わす。）で表わされる基からなる群から選択され
る。〕。

特に好ましいＺの意味は、式XIIで表わされる基、ピロ
メリト酸二無水物の基、次式XIV: （式中、Ｗは直接結合、−CH₂−、−Ｏ−、−SO₂−また
は−CO−を表わす。）で表わされる基または上記の基の
混合である。

上に定義した基Ｘは、例えば炭素原子数２ないし12のア
ルキレン基、４ないし６員の環炭素原子を含むシクロア
ルキレン基；キシリレン基、オルト−、メタ−またはパ
ラ−フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフ
チレン基またはアントリーレン基から選択されるアリー
レン基；次式XV: （式中、W₁は共有結合、−CO−、 炭素原子数１ないし５のアルキル基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−SS−、 −SO₂−、線状または枝分れした炭素原子数１ないし３
のアルキレン基、炭素原子数２ないし12のアルキリデン
基、５または６員の環炭素原子を含むシクロアルキリデ
ン基、炭素原子数６ないし10のアリーレン基、好ましく
はフェニレン基、または を表わし、R₁₉およびR₂₀はお互いに独立して水素原子、
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子または臭素原子、炭
素原子数１ないし５のアルキル基、好ましくはメチル
基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、好ましくは
メトキシ基、または炭素原子数６ないし10のアリール
基、好ましくはフェニル基を表わし、そしてR₁₇およびR
₁₈は上に定義したものを表わす。）で表わされる置換ア
リーレン基から選択されても良い。

Ｘは次式XVI: （式中、R₁₇およびR₁₈は上に定義したものを表わし、
Ａ′は二価の炭化水素基、例えば炭素原子数１ないし12
のアルキレン基、好ましくは炭素原子数１ないし６のア
ルキレン基、好ましくは５または６員の環炭素原子を含
むシクロアルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
Ｘは好ましくは１ないし1000、特に１ないし100、最も
好ましくは１ないし10の数を表わす。）で表わされる基
であっても良い。

Ｘは好ましくは式XVで表わされる基を表わし、そして最
も好ましくは次式XV aまたはXV b: （式中、W₁は共有結合、メチレン基、エチリデン基、2,
2−プロピリデン基、シクロヘキシリデン基、−Ｓ−、
−Ｏ−または−SO₂−を表わし、そしてR₁₉およびR₂₀は
各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１な
いし５のアルキル基または炭素原子数１ないし５のアル
コキシ基を表わすが、水素原子またはメチル基が好まし
い。）で表わされる基である。

可溶なポリイミドの好ましい小群は、上記式XIで表わさ
れる構造単位中、基Ｚの０ないし100モル％が次式： で表わされる基を表わし、そして基Ｚの100ないし０モ
ル％が次式： で表わされる基の混合を表わし、そして基Ｘの100ない
し10モル％が次式XIII: （式中、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅およびR₁₆は各々独立して
水素原子またはメチル基を表わし、R₁₂′はメチル基を
表わす。）で表わされる基を表わし、そして基Ｘの０な
いし90モル％が上記式XV aまたはXV bで表わされる基を
表わすものからなる。

特に好ましいポリイミドは、上記式XIの構造単位中、Ｘ
が次式： （式中、R₁₉は水素原子またはメチル基を表わす。）で
表わされる基またはそれらの混合を表わし、そしてＺが
次式： で表わされる基またはそれらの混合を表わし、ジアミン
成分中のフェニルインダン単位の比率は好ましくは70な
いし100モル％であるものである。上記のポリイミド
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの0.5％溶液中25℃で
測定して0.10ないし1.50、特に0.15ないし0.80dl/gの範
囲の固有粘度を一般に有する。

平均分子量ｎ（数平均）は通常10000ないし40000、好
ましくは15000ないし25000の範囲である。

2. 少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸および少
なくとも１種の芳香族ジアミンからなるホモ−またはコ
ポリイミドであって、該ホモ−またはコポリイミドが少
なくとも１種の次式XVII: で表わされる構造単位５ないし100モル％と、少なくと
も１種の次式XVIII: （上記式XVIIおよびXVIII中、 ４個のカルボニル基は異なる炭素原子に結合し、そして
カルボニル基の各々の２つはお互いにオルト位またはペ
リ位であり、Ｚは少なくとも１個の芳香環を含有する四
価の基を表わし、Ｚ′はＺと同じ意味を表わすか、また
はＺと異なる四価の基を表わし、 X₁は少なくとも１個の窒素原子に対して２ケ所のオルト
位において、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシアルキル基またはアルアルキル基によ
って置換されるかまたは芳香族基の２つの隣接する炭素
原子はアルキレン基により結合（置換）された芳香族ジ
アミンの二価の基を表わし、そして X₂は有機ジアミンの二価の基を表わすが、該基はX₁とは
異なる。）で表わされる構造単位95ないし０モル％とか
ら実質的になるもの。

上記タイプのホモ−およびコポリイミドは、欧州特許公
開第0132221A1号に記載されている。

上記式XVIIで表わされる構造単位は、好ましくは20ない
し100モル％、特に50ないし100モル％最も好ましくは80
ないし100モル％量存在し、そして式XVIIIで表わされる
構造単位は、好ましくは80ないし０モル％、特に50ない
し０モル％、最も好ましくは20ないし０モル％量存在す
る。異なるポリマー分子中の個々の基Z,Z′,X₁およびX₂
はお互いに異なっていて良い、すなわち式XVIIおよび／
またはXVIIIの異なる構造単位が鎖中に存在しても良
い。

式XVIIおよびXVIII中のＺおよびＺ′は各々好ましくは
ピロメリト酸二無水物の基、式XIVで表わされる基また
はそれらの基の混合を表わす。特に好ましいＺおよび／
またはＺ′の意味は、ピロメリト酸二無水物の基または
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の基またはそ
れらの基の混合である。

芳香族基X₁のアルキルおよびアルコキシ置換基は線状ま
たは枝分れした、例えば炭素原子数１ないし20、好まし
くは１ないし６、最も好ましくは１ないし４を含む基で
あって良い。アルコキシアルキル置換基は、線状または
枝分れした、好ましくは炭素原子数２ないし12、最も好
ましくは２ないし６を含む基であって良い。アルケニル
置換基は好ましくは炭素原子数３または４を含み；シク
ロアルキル置換基は好ましくは炭素原子数５ないし８を
含み、最も好ましくは５または６の環炭素原子を含み；
そしてアルアルキル置換基は好ましくは炭素原子数７な
いし12を含む。好ましいアルコキシアルキル基はエトキ
シメチル基であり、そして好ましいアルアルキル基はベ
ンジル基である。

定義に従って、芳香族基X₁で表わされる置換基の例は：
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、エイ
コシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチ
ルシクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソイルオキシ
基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメ
チル基、プロピルメチル基、ブトキシメチル基、ベンジ
ル基、メチルベンジル基およびフェニルエチル基であ
る。好ましい基はメトキシメチル基、エトキシメチル
基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、トリメチレ
ン基およびテトラメチレン基であり、イソプロピル基お
よびエチル基が特に好ましく、メチル基が最も好まし
い。

置換された芳香族基としてのX₁は、炭素原子数８ないし
30、好ましくは８ないし25であって良い。芳香族基は好
ましくはピリジン基、特に炭化水素基または最も好まし
くは定義に従ってアルキル基、アルコキシアルキル基、
アルコキシ基、トリメチレン基またはテトラメチレン基
により置換された二価の単核または二核フェニル基であ
る。芳香族基X₁は別の置換基、例えばハロゲン原子例え
ば塩素原子または臭素原子を含有しても良い。好ましい
小群中、単核基としての芳香族基はフェニレン基であ
り、そして二核基としてのそれらはナフチレン基または
ビフェニル基である。

好ましい小群は、芳香族基としての式XVII中のX₁は次式
（10），（11）および／または（12）： （式（10）中、自由結合はお互いにｍ−またはｐ−位で
あり；式（11）中、自由結合は好ましくはR₂₇基に対し
てｍ−またはｐ−位であり、そしてR₂₁およびR₂₂、およ
びR₂₅およびR₂₆は自由結合に対して２ケ所のｏ−位に結
合しており；式（12）中、自由結合は好ましくは２−,3
−,6−および７−位に結合、そしてR₂₁およびR₂₂,およ
びR₂₃およびR₂₄は自由結合に対して２ケ所のｏ−位にあ
る。）で表わされる基であるポリイミドからなる。

R₂₁およびR₂₂は炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数１ないし12のアルコキシ基、炭素原子数２ない
し12のアルコキシアルキル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基またはベンジル基を表わし、式（10）また
は（11）中のR₂₁およびR₂₂はお互いに隣り合う位置に結
合するか、または一緒になってトリメチレン基またはテ
トラメチレン基を表わし、そしてR₂₂は水素原子を表わ
しても良く、R₂₃およびR₂₄は水素原子またはお互いに独
立してR₂₁およびR₂₂の意味を表わし、または式（11）中
のR₂₃およびR₂₅はお互いに隣り合う位置に結合し、そし
て一緒になってトリメチレン基またはテトラメチレン基
を表わす。R₂₇は直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SS−，
−SO−，−SO₂−，−CO−，−COO−，−NH−，−Ｎ−炭
素原子数１ないし６のアルキル基， −CONH−，−CON−炭素原子数１ないし６のアルキル
基，−CON−フェニル基，−CON−ベンジル基， または を表わし、そしてR₂₈は水素原子、炭素原子数１ないし
６のアルキル基またはフェニル基；線状または枝分れし
た炭素原子数１ないし３のアルキレン基；未置換または
塩素原子または弗素原子により置換された炭素原子数２
ないし12のアルキリデン基;5または６員の環炭素原子を
含むシクロアルキリデン基；フェニレン基、フェニレン
ジオキシ基または次式； または （式中、R₂₉およびR₃₀は炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、フェニル
基、ベンジル基、フェニルオキシ基またはベンジルオキ
シ基を表わし、ｒは１ないし10の数を表わし、ｕおよび
ｓの各々は独立してゼロまたは１を表わし、Ｙ′は−Ｏ
−または−Ｓ−を表わし、Ａ″は炭素原子数１ないし６
のアルキレン基を表わし、そしてｏは１ないし100の数
を表わす。）で表わされる基を表わす。〕を表わす。

R₂₁およびR₂₂は好ましくは炭素原子数１ないし６のアル
キル基、最も好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基およびイソプロピル基を表わす。式（11）中の自
由結合は好ましくは基R₂₁またはR₂₅に対してｍ−位であ
り、最も好ましくはｐ−位である。基R₂₇のアルキル基
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基またはｎ−ペンチル基であ
る。アルキレン基としてのR₂₇は好ましくはエチレン基
そして最も好ましくはメチレン基である。アルキリデン
基としてのR₂₇は好ましくは炭素原子数２ないし６を含
み、例えばエチリデン基、2,2−ブチリデン基、2,2−ま
たは3,3−ペンチリデン基、ヘキサフルオロプロピリデ
ン基、そして最も好ましくは2,2−プロピリデン基であ
る。シクロアルキリデン基としてのR₂₇は、例えばシク
ロペンチリデン基または好ましくはシクロヘキシリデン
基である。基R₂₇は好ましくは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ
−，−SO₂−、−CO−、炭素原子数１ないし３のアルキ
レン基または炭素原子数２ないし４のアルキリデン基で
あり、直接結合および−Ｏ−が特に好ましいR₂₇の意味
であり、そして−CO−または−CH₂−が最も好ましい意
味である。R₂₉およびR₃₀は好ましくは炭素原子数１ない
し４のアルキル基、特にメチル基またはフェニル基であ
る。Ｙ′は好ましくは−Ｏ−であり、そしてＡ″は好ま
しくはメチレン基またはエチレン基である。ｏは好まし
くは１ないし10の数を表わし、そしてｒは好ましくは１
ない20、最も好ましくは１ないし10の数である。

特に好ましいポリイミドは、上記式XVII中のX₁が次式
（13），（14），（15）または（16）： （式中、自由結合はお互いにｍ−またはｐ−位であ
る。）で表わされる基を表わすか、または次式（17）： （式中、R₂₁およびR₂₂はお互いに独立してメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を表わ
し、そしてR₂₃およびR₂₄は水素原子またはR₂₁の意味を
有し、またはR₂₁およびR₂₃は一緒になってトリメチレン
基またはテトラメチレン基を表わし、そしてR₂₂およびR
₂₄は水素原子を表わし、そしてR₂₇は直接結合、−CH
₂−、2,2−プロピリデン基または−CO−を表わす。）で
表わされる基を表わすものである。式（17）の好ましい
二核の基は特にR₂₁,R₂₂,R₂₃およびR₂₄がメチル基を表わ
すものである。これらの式の少なくとも２個の異なる基
を含むコポリイミドは同様に好ましい。

定義に従ってコポリイミドは少なくとも２個の異なる構
造単位を含み、異なる構造単位の数は実質的に所望の特
性および適用分野に依存している。コポリイミドは好ま
しくは２ないし４個の異なる構造単位を含む。

X₂はＸと同じ意味を表わしても良い。脂環式基Ｘまたは
X₂の例は：シクロペンチレン基、1,2−、1,3−または1,
4−シクロヘキシレン基、メチルシクロペンチレン基、
メチル−またはジメチルシクロヘキシレン基、3,3′−
または4,4′−ビスシクロヘキシレン基、3,4′−ジメチ
ル−4,4′−ビスシクロヘキシレン基、4,4′−ビスシク
ロヘキシレンエーテル基、スルホン基、メタンまたは−
2,2−プロパン基であり、1,4−または1,3−シクロヘキ
シレン基が特に好ましい。

芳香脂肪族（アルキル芳香族）基ＸまたはX₂の例は:m−
またはｐ−ベンジレン基、３−メチル−４−ベンジレン
基、３−エチル−ｐ−ベンジレン基、3,5−ジ−メチル
−ｐ−ベンジレン基、3,5−ジエチル−ｐ−ベンジレン
基、３−メチル−５−エチル−ｐ−ベンジレン基であ
る。

上記のホモ−およびコポリイミドは、少なくとも2000、
好ましくは少なくとも5000の平均分子量（数平均ｎ）
を一般に有する。上限は、加工性例えばホモ−またはコ
ポリイミドの溶解度を決定する特性に実質的に依存す
る。上限は200000であって良く、好ましくは50000、最
も好ましくは15000ないし20000の範囲である。

3. 少なくとも2000の平均分子量を有しおよび少なくと
も１種の次式XIXまたはXX: （式中、R₃₁はハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１
ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコ
キシ基または炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基を
表わし、その各々がフェニル基によって置換されても良
く、またはフェニル基、フェノキシ基またはフェニルチ
オ基を表わし、 R₃₂は水素原子またはアロイル基またはR₃₁と同じ意味を
表わし、 R₃₃は直接結合または橋状基を表わし、 ａはゼロ、1,2,または３を表わし、 ｂはゼロ、1,2,3,または４を表わし、 ｃおよびｄはゼロ、1,2,3,4または５を表わし、 ｋはゼロまたは１を表わし、または a,bおよびｄが２を表わす場合、両方の置換基R₃₁はｏ−
位に結合しそして一緒になって−CH＝CH−CH＝CH−を表
わし、そしてX₃およびＸ′は、未置換または置換の二価
の脂肪族基、未置換または置換脂環式または芳香脂肪族
基、２個のアリール核が脂肪族基を介して結合している
芳香族基を表わすか、またはX₃およびＸ′は、少なくと
も１個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシア
ルキル基またはアルアルキル基によって置換された芳香
族基を表わし、またはここで芳香族基の隣接する２個の
炭素原子はアルキレン基により置換されており、ｋがゼ
ロを表わす場合にはX₃はX₁（式XVII）に相当する基を表
わす）で表わされる構造単位をポリマーに基づいて少く
とも５モル％含有するホモ−及びコポリイミド。

上記のポリマーは好ましくは少なくとも5000の平均分子
量（数平均）を有する。上限は、加工性例えばポリマー
の溶解度を決定する特性に実質的に依存する。上限は50
0000であって良く、好ましくは100000、最も好ましくは
60000である。

ハロゲン原子としてのR₃₁は弗素原子または塩素原子で
ある。アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基
としてのR₃₁の例はメチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基およびベンジルチオ基であ
る。

上記式中、a,bおよびｄは好ましくは１、そして最も好
ましくはゼロを表わし、そしてｃは好ましくは１または
２、そして最も好ましくはゼロを表わす。

橋状基R₃₃は例えば−Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−、
−CO−、−NR^a−、弗素原子または塩素原子により置換
されても良い線状または枝分れした炭素原子数１ないし
10のアルキレン基を表わしても良い、またはR₃₃は−CO₂
−、−CONR^a−， 弗素原子または塩素原子により置換されても良い炭素原
子数２ないし６のアルキリデン基、または５または６員
の環炭素原子を含有するシクロアルキリデン基、または
Ｏ−C_yH_{2y v}O−（式中、ｙは２ないし４を表わし、
そしてｖは１ないし４を表わす。）で表わされる基、ま
たは （式中、ｖは１ないし４を表わす。）で表わされる基を
表わして良い。R^aは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、フェニル基、ベンジル基またはシクロヘキシル基を
表わして良い。

別の橋状基は、例えば−Ｎ＝Ｎ−、 （式中、R^b炭素原子数１ないし６のアルキル基、好まし
くはメチル基、フェニル基またはベンジル基を表わし、
そしてｗは１ないし10の数を表わす。）で表わされる基
を表わして良い。

R₃₃は好ましくは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−CH₂−、
エチリデン基、2,2−プロピリデン基、最も好ましくは
−CO−を表わす。

アロイル基としてのR₃₂は好ましくはベンゾイル基であ
る。好ましくはR₃₂は水素原子である。

式XIXのカルボニル基は、好ましくはイミド基のカルボ
ニル基に対してｍ−位にある。ｃがゼロを表わす場合、
カルボニル基は、好ましくはお互いにｍ−位にあっても
良い。R₃₃基はカルボニル基に対してｐ−位、好ましく
はｍ−位にあっても良い。

好まして構造単位は、次式XIXaおよびXXa: および （式中、k,X₃およびＸ′は上記の定義と同じ意味を表わ
す。）で表わされるものである。

基Ｘ′およびX₃の例は、上記のX,X₁またはX₂に示された
ものである。

4. 次式（XXI）： （式中、イミド基は隣接する２個の炭素原子に結合し、
ｅはゼロまたは１ないし４の数を表わし、そしてｆがゼ
ロまたは１ないし３の数を表わし、R₃₄はアルキル基ま
たはアルコキシ基を表わし、その各々は炭素原子数６以
下を含み、または炭素原子数６ないし10のアリール基、
炭素原子数７ないし10のアルアルキル基またはハロゲン
原子を表わし、そしてX₄は未置換または置換された二価
の脂肪族または芳香族炭化水素基を表わす。）で表わさ
れる反復構造単位を含有するホモ−またはコポリイミ
ド。

式XXIで表わされる構造単位は、好ましくは少なくとも1
0モル％量をコポリイミド中に含むが、少なくとも50モ
ル％量が特に好ましい。この様なホモ−またはコポリイ
ミドは欧州特許公開第0138768A1号に記載されている。

好ましくは、ｅおよびｆが１を表わし、最も好ましくは
ゼロを表わす。R₃₄は好ましくは炭素原子数１ないし４
のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基を表わし、メチル基、エチル基およびメトキシ基が好
ましく、そして臭素原子または塩素原子が好ましい。

式XXIで表わされる構造単位中のカルボニル基は、好ま
しくはカルボニル橋に対してメタ位に、最も好ましくは
パラ−位に結合し、そしてイミド基は好ましくはカルボ
ニル橋に対してオルト−／メタ−位、最も好ましくはメ
タ−／パラ−位に結合している。

二価の脂肪族基としてのX₄は好ましくは炭素原子を２な
いし30含み、最も好ましくは炭素原子を２ないし12含
む。適当な芳香族基X₄は上記のX,X₁およびX₂に示すタイ
プのものである。

5. 少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸および少
なくとも１種のジアミンからなるホモ−およびコポリイ
ミドであって、該ホモ−およびコポリイミドは実質的に
少なくとも１種の次式XXII: で表わされる構造単位0.1ないし100モル％および少なく
とも１種の次式XVIII: ｛上記式XXII中、Z₁は次式XXIII、XXIV、XXVまたはXXV
I: 〔式中、自由結合は、お互いにオルト−位に結合し、そ
してY₂は直接結合、−CH₂−、−（CH₂）_２−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−CO−、−NR₃₅−または−C
R₃₅R₃₆−を表わし、R₃₅は水素原子、炭素原子数１ない
し10のアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはフェ
ニル（CgH₂g）−（式中、ｇは１ないし４を表わす。）
で表わされる基を表わし、そしてR₃₆は水素原子を除い
てR₃₅の意味を有し、R⁰は炭素原子数１ないし10のアル
キル基、ハロゲン原子、−CN、−NO₂、炭素原子数１な
いし12のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ
基またはフェニル（CgH₂g）−（式中、ｇは１ないし４
を表わす。）で表わされる基を表わし、ｎ′はゼロ、１
または２を表わし〕で表わされる基を表わし、そしてX₃
は上記の定義と同じ意味を表わす。｝で表わされる構造
単位99.9ないし０モル％を含有するもの。

式XXIIで表わされる構造単位は、好ましくは５ないし10
0モル％、特に30ないし100モル％、さらに好ましくは60
ないし100モル％そして最も好ましくは80ないし100モル
％量存在し、式XVIIIで表わされる構造単位は好ましく
は95ないし０モル％、特に70ないし０モル％、さらに好
ましくは40ないし０モル％そして最も好ましくは20ない
し０モル％量存在する。

式XXIIIないしXXVで表わされる基中の自由結合は、好ま
しくは、CO基に対してメタ−およびパラ−位にある。

アルキル基またはアルコキシ基としてのR⁰は、線状また
は枝分れした、好ましくは炭素原子数１ないし４を含
み、例えばメチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ
基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシ基、イソプロピル
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチル基およびｎ−ブトキ
シ基である。ハロゲン原子としてのR⁰は好ましくは塩素
原子であり、そして−CgH₂g−基中のｇは好ましくは１
または２である。式XXIII中、ｎ′は好ましくはゼロで
ある。

アルキル基としてのR₃₅およびR₃₆は好ましくは炭素原子
数１ないし４を含み、そして線状または枝分れしていて
良く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基およびｎ−ブチル基である。−CgH₂g−基
中のｇは好ましくは１または２である。

式XXIII中のY₂は好ましくは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−CH₂−または−CO−である。

6. Ｎ−メチルピロールジオン中ポリイミドの0.5重量
％の溶液、25℃で測定した少なくとも0.1dl/gの固有の
粘度を有する芳香族アミノジカルボン酸の構造単位を含
むホモ−およびコポリイミドであって、該ホモ−および
コポリイミドは次式XXVII: （式中、R₃₇およびR₃₈はハロゲン原子、ニトロ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アルキル基またはアルコキ
シ基を表わし、ｂはゼロまたは１ないし４の数を表わ
し、ａはゼロまたは１ないし３の数を表わし、そしてｙ
はゼロ、１または２を表わし、自由なカルボニル基はお
互いにオルト−位に結合し、それてX₄は少なくとも１個
のアルキル基またはアルアルキル基により、置換された
二価の芳香族基を表わす。）で表わされる反復構造単位
を含有するもの。

固有の粘度は好ましくは少なくとも0.2dl/g、最も好ま
しくは0.2ないし2.0dl/gである。好ましくはｂ、ａおよ
びｙはゼロである。

ハロゲン原子としてのR₃₇およびR₃₈は好ましくは弗素原
子または塩素原子であり；アリール基として好ましくは
フェニル基であり；アリールオキシ基として好ましくは
フェノキシ基であり；そしてアルキル基およびアルコキ
シ基として好ましくは炭素原子数１ないし12、最も好ま
しくは１ないし４を含み、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メト
キシ基およびエトキシ基である。カルボニル基は好まし
くは２−,3−および６−位に結合している。

芳香族基X₄は好ましくはアルキル基またはアルアルキル
基による窒素原子に対して少なくとも１個のオルト−
位、最も好ましくは両方のオルト−位に置換されてい
る。好ましいアルアルキル置換基はベンジル基である。
アルキル基としての置換基は好ましくは炭素原子数１な
いし12、最も好ましくは炭素原子数１ないし４を含み、
線状または枝分れしていて良い。特に好ましいアルキル
置換基はエチル基、メチル基、エチル基およびイソプロ
ピル基である。アルキル置換基の別の例はｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基およびｎ
−ドデシル基である。

芳香族基X₄は好ましくはアルキル置換フェニレン基また
はビフェニレン基である。最も好ましくは、基X₄次式XX
VIII: （式中、ｚはゼロまたは１を表わし、W₂は直接結合また
は橋状基を表わし、R₃₉は炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表わし、そしてR₄₀ないしR₄₆の各々は独立して
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わし、そして自由結合はW₂基に対してメタ−またはパラ
−位に結合している。）で表わされる基である。

−実施態様において、R₃₉、R₄₀、R₄₅およびR₄₆は自由結
合に対してオルト−位に結合しており、炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わす。特に好ましい実施態様に
おいて、式XXVIII中のｚはゼロを表わし、そしてR₃₉な
いしR₄₂は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好まし
くはメチル基またはエチル基を表わす。

橋状基W₂は、W₁と同じ意味を表わして良い。好ましくは
W₂は直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−SO−、−SO₂−、−C
O−、−CH₂−、炭素原子数２ないし６のアルキリデン基
例えばエチリデン基、1,1−または2,2−プロピリデン
基、ブチリデン基、シクロペンチリデン基またはシクロ
ヘキシリデン基である。

特に好ましい実施態様において、ポリイミドは次式： で表わされる構造単位を含有する。

別の実施態様において、ポリイミドは、 ａ） 0.1ないし100モル％の式XXVIIで表わされる構造
単位および ｂ） 99.9ないしゼロモル％の式XVIIIで表わされる構
造単位を含有する。

7. 次式XXIX: 〔式中、T₁およびＸは上記の定義と同じ意味を表わす
（それぞれ式VIおよびXI参照）。〕で表わされるポリエ
ーテル イミド。

T₁は好ましくは−CH₂−そして最も好ましくは2,2−プロ
ピリデン基を表わす。

Ｘは好ましくは式XVで表わされる基、特に式XVaまたはX
Vbで表わされる基を表わす。最も好ましくは、Ｘはｍ−
フェニレン基を表わす。

特に好ましいポリイミドは、タイプ１および２であり、
これは適用される該タイプ１および２に関する部分で記
載した優位を有していることによる。

本発明により使用されるポリイミドは、公知であるか、
または公知の方法、相当する酸およびジアミン成分また
はアミノカルボン酸成分を慣用の方法で縮合し、そして
生成したポリアミド酸を環化することにより製造するこ
とができる。

本発明により使用されるポリイミドのための適当な溶媒
は、例えば極性溶媒、特に極性非プロトン性溶媒または
その混合物、例えばエーテル例えばジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチレングリ
コール ジメチルエチレングリコール、ジメチルジエチ
レングリコール、ジエチルジエチレングリコール、ジメ
チルトリエチレングリコール；ハロゲン化炭化水素例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロ
エタン；カルボキシレートおよびラクトン例えば酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、酢酸２−
メトキシエチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トンおよびピバロラクトン；カルボキシアミドおよびラ
クタム例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、テトラメチルウレア、ヘキサメチ
ル燐酸アミド；スルホキシド例えばジメチルスルホキシ
ド；スルホン例えばジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、トリメチルスルホン、テトラメチレンスルホン；第
一、第二および第三アミン例えばメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ピロリドン、ピペリジン、モ
ルホリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン；置換ベンゼン例えばクロロベンゼン、ニ
トロベンゼンまたはクレゾール。

加熱した場合、成分Ａ）（樹脂）およびＢ）およびＣ）
（硬化剤）は架橋生成物を得る。一般に、反応は50゜な
いし300℃、好ましくは100゜ないし250℃の温度範囲で
行なわれる。量比は、ポリイミドＡ）のＣ＝Ｃ二重結
合：成分Ｂ）および／またはＣ）に存在するフェノール
性OH基を0.4:1.2、好ましくは0.8:1.0の様に適宜選択さ
れる。硬化を触媒または促進剤の存在下で行なっても良
い。適当な触媒および促進剤の例は付加物製造と関連し
て上記した様なタイプの化合物であり、そして尿素誘導
体例えばＮ−４−クロロフェニル−N,N′−ジメチルウ
レア（モヌロン）およびＮ−３−クロロ−４−メチルフ
ェニル−N,N′−ジメチルウレア（クロルトルロン）で
ある。しかしながら、一般には硬化触媒および促進剤の
添加は省いても良い。

成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）からなる混合物または成分
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）からなる混合物を使用した
場合、一般に最初に成分Ｂ）およびＤ）または成分
Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を高温例えば120℃ないし200℃の
範囲で混合するか、または均質にする。引き続きポリイ
ミドＡ）を添加し、そして上記の様に硬化を行なう。

ポリイミドＤ）は好ましくは樹脂／硬化剤混合物100重
量部に基づいて２ないし20重量部、最も好ましくは３な
いし12重量部で使用される。

成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）からなる混合物が好ましい；
そして成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）からなる混合物
は最も好ましい。該混合物中の好ましいＡ）、Ｂ）、
Ｃ）およびＤ）に関しては、上記したものが適用でき
る。

本発明の混合物は、さらに通常の添加剤例えば可塑剤、
増量剤、充填剤および補強剤、例えば紡織繊維、ガラス
繊維、石綿繊維、硼素繊維、および炭素繊維、無機珪酸
塩、金属粉、例えばアルミニウム粉、または鉄粉、およ
び顔料および染料例えばカーボンブラック酸化顔料およ
び二酸化チタン、難燃剤、チキソトロープ剤、流れ調整
剤、粘着付与剤、酸化防止剤および光安定剤を加えても
良い。

本発明の混合物は公知の方法で、混合しそして適度な高
温に成分を加熱することにより製造することができ、該
成分は一般に溶液になる。しかしながら、成分Ｂ）、
Ｃ）および／またはＤ）をまず溶融し、次に上記のタイ
プの適当な溶媒中に溶解し、引き続いて成分Ａ）を生成
した溶液に添加しても良い。

本発明の利用範囲は広い、例えば積層用樹脂または電子
樹脂として、高温で施用する接着剤または接着フィルム
として、または塗料の製造のためである。本発明の混合
物は特に炭素繊維およびガラス繊維強化複合材料の製造
のために、特に一方向プレプレグまたは予備含浸ロービ
ングから前記材料を製造するために、例えば飛行機構造
に、ミサイル用におよびエンジン構造に、例えば外枠お
よびピストンロッドの製造用に、または積層品（プレプ
レグ）の製造用に、特に印刷回路用に使用される。リボ
ンおよびウェブの製造用の適当な加工補助は例えばフタ
レートおよびシアネートの添加であり、特にジ−ｎ−ブ
チルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジアリ
ルフタレートまたはトリアリルシアヌレートまたはそれ
らの混合物を、成分Ａ）＋Ｂ）100重量部に基づいて、
通常１ないし20、好ましくは４ないし10重量部加えるこ
とである。

本発明の混合物の特徴は、特に接着フィルム、プレプレ
グおよび複合材料の製造におけるそのすぐれた加工性で
ある。可溶性ポリイミドＤ）が樹脂／硬化剤混合物と良
好に混和するため、それらが加工中に沈殿しない。本発
明の混合物で得られる硬化生成物は、向上した特性、特
にすぐれた機械および熱特性、例えば向上した曲げ強さ
およびエッジ伸び率、高いガラス転移温度および、特に
高い破壊靭性によって特徴づけられる。

（実施例） 本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジアリル−フェニ
ル）プロパン26.8g（0.087モル）を165重量当量のエポ
キシド（フェノール性OHの１当量あたりエポキシド基0.
25当量に相当する）を有するビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンジグリシジルエーテル〔ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル〕7.2gと混合し、そして0.2％の
２−フェニルイミダゾールと共に30分間、150℃まで加
熱する。混合物は、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−
ジアリルフェニル）プロパンとビスフェノールＦジグリ
シジルエーテルとのエポキシド基のない付加物を含み、
そして未反応の2,2−ビス４−ヒドロキシ−3,5−ジアリ
ルフェニル）プロパン13.4gをも含み、そしてこの混合
物を150℃でN,N′−4,4′−ジフェニルメタン−ビスマ
レイミド35.8g（0.1モル）と徹底的に混合する。この様
にして得られた混合物は５バールで15分間脱気し、次に
80×60×4cmの型の中へ注ぐ。硬化を180℃で１時間、20
0℃で２時間そして250℃で６時間行なう。これらの試験
サンプルの曲げ強さおよびエッジ伸び率を決定する。

不完全な硬化混合物の部分をゲル化時間を測定するため
に使用し、別の部分を“Journal of Materials Scienc
e"、第10巻、第1334頁（1975年）にP.W.R.Beaumontおよ
びJ.R.Youngにより記載された下記の手順で、二重捩り
試験により破壊靭性（FT）を決定するために使用する。
破壊靭性を決定するために、クロム硫酸で処理した２枚
のアルミニウム板〔Alusuisse社製、Extrudal 050、AlM
gSi 0.5重量％含有（大きさ 200×20×5mm）〕を硬化
性混合物と接合し、そして上記文献に記載された条件下
でわずかに加圧してその接着層を硬化させる。

この工程において接着層中の亀裂生長が決められ、すな
わち破壊エネルギー（J/m²）が接着層中の亀裂生長のた
めの最大荷重から計算される。下記の結果が得られた： 160℃でのゲル化時間 18分 ISO178による曲げ強さ（硬化直後） 173MPa ISO178による曲げ強さ（大気中、180℃で30日後）167MP
a ISO178によるエッジ伸び率（硬化直後） 6.4％ ISO178によるエッジ伸び率（大気中、180℃で30日後）
5.1％ 破壊靭性 121J/m² 実施例２ないし５ 1,1,3−トリメチル−３−ｐ−アミノフェニル−５
（６）−アミノインダンおよび3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物から得られ、平均分子
量（ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により決定）
および下記に示すシュタウジンガー（Staudinger）イン
デックスＲを有するポリイミドＩないしIV〔米国特許第
3856752号により製造される〕の各々3.75gを2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジアリルフェニル）プロパン2
6.8g（0.087モル）に加え、そして各バッチを180℃徹底
的に混合する。N,N′,4,4′−ジフェニルメタン−ビス
マレイミド35.8g（0.1モル）を添加後、生成した混合物
の各々を次に実施例１に記載した手順により加工する
〔重量比ポリイミド：樹脂／硬化剤混合物＝6:100〕。
特記しない限り、硬化生成物は実施例１に記載した方法
により試験される。ガラス転移温度は、“Progress Adv
anced Materials and Processes",Montreux,1984年にR.
SchmidおよびM.Fischerにより記載された熱−機械的分
析法により応力パンチの貫通の最大比から決定される。

下記のポリイミドが使用された： 試験結果を下記第Ｉ表に示す。

実施例６ないし８ 下記のポリイミドＶないしVIIの各々2.1gに2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジアリルフェニル）プロパン2
6.8g（0.087モル）を加え、各バッチを180℃で徹底的に
混合する： 3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン（成分（Ａ））およびピロメリト酸二
無水物から得られるポリイミドＶ、 成分（Ａ）0.7モルおよび2,6−ジエチル−４−メチル−
ｍ−フェニルジアミン（成分（Ｂ））0.3モルおよびピ
ロメリト酸二無水物１モルから得られるポリイミドVI、 成分（Ａ）0.4モルおよび成分（Ｂ）0.6モルおよびピロ
メリト酸二無水物１モルから得られるポリイミドVII、
は各々欧州特許公開第0132221A1号により製造される。

N,N′,4,4′−ジフェニルメタン−ビスマレイミド35.8g
（0.1モル）の添加後、各々の混合物を実施例１に示す
様に処理する〔重量比ポリイミド：樹脂／硬化剤＝3:10
0〕。得られた生成物を実施例１に記載した様に試験す
る。結果を第II表に示す。

実施例９ 2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジアリルフェニル）
プロパン26.8g（0.087モル）を180℃でポリイミドＩ
（実施例２参照）7.5gと共に混合する。均一溶液が得ら
れた後にN,N′,4,4′−ジフェニルメタン−ビスマレイ
ミド35.8gを加え（樹脂／硬化剤混合物100重量部あたり
ポリイミドＩ約12.7重量部に相当する。）、そして得ら
れた混合物を実施例１に記載した様に加工および硬化さ
せる。破壊靭性は354J/m²と決定された。樹脂／硬化剤
混合物100重量部あたりポリイミドＩを30重量部使用し
た場合、322J/m²の破壊靭性が得られた。

実施例10 2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジアリルフェニル）
プロパン26.8g（0.087モル）を180℃でポリイミドI7.5g
と共に溶融させ、得られた溶融物を塩化メチレン66.3cc
m中に溶解し、（およそ50％溶液）、そしてN,N′,4,4′
−ジフェニル−メタン−ビスマレイミド35.8g（0.1モ
ル）を次に添加する。東レ社製タイプT400の炭素繊維か
らなる炭素繊維の束に、得られた溶液を含浸させ、ドラ
ム中で処理して一方向のプレプレグを製造し、そして赤
外線ラジエーターにより溶媒を蒸発させる。プレプレグ
を厚さ2mmの一方向積層板に加工し、次に実施例１の様
に硬化させる。積層板（炭素繊維65重量％）の下記の特
性を決定する： 繊維に垂直な曲げ強さ（試験サンプル80×15×４）88MP
a 繊維に平行な曲げ強さ 1700MPa 実施例11 実施例10に従って別の一方向炭素繊維積層板を製造す
る。しかしながら、ポリイミドの添加の前に2,2−ビス
（ヒドロキシ−3,5−ジアリルフェノール）プロパン26.
8gを150℃で30分間エポキシド165当量（フェノールOHの
１当量当りエポキシド基の0.25当量に相当する。）を有
するビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジ
ルエーテル7.2gと予め反応させる。含有するエポキシド
基のない付加物に加えて、生成した混合物は、未反応の
2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジアリルフェノー
ル）プロパン約13.4gも含む。さらに加工を実施例10に
記載した様に行なう。積層板（炭素繊維62重量％）の下
記の特性を決定する： 繊維に垂直な曲げ強さ 92MPa 繊維の方向への曲げ強さ 2010MPa ANSI 2344−76による層間剪断強さ 119MPa 170℃でモーターオイル中に60日後の層間剪断強さ63MPa 実施例12ないし15 更に成形品を下記の様に製造し、試験した。

実施例12 2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジアリルフェニル）
プロパン26.8gの代わりにビス（４−ヒドロキシ−3,5−
ジアリルフェニル）メタン24.4g（0.087モル）を使用し
て、実施例１の手順をくり返した。得られた混合物は、
未反応のビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジアリルフェニ
ル）メタン約12.2gを含む。

実施例13 2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジアリルフェニル）
プロパン26.8gの代わりにビス（４−ヒドロキシ−3,5−
ジアリルフェニル）メタン24.4g（0.087モル）を使用
し、そしてポリイミドI4.0g（樹脂／硬化剤100重量部あ
たり６重量部）を使用して、実施例２の手順をくり返し
た。

実施例14 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル7.2gの代わりに
187の重量のエポキシドを有する2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル）の相当量（9.4g）を
使用して実施例１の手順をくり返した。

実施例15 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル7.2gの代わりに
400の重量のエポキシドを有する2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンジグリシジルエーテルの相当量
（20.7g）を使用して実施例１の手順をくり返した。

試験の結果を第III表に示す。

実施例16 2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジアリルフェニル）
プロパン26.8g（0.087モル）、ジブチルフタレート3.2g
（約5.1％）およびN,N′,4,4′−ジフェニルメタン−ビ
スマレイミド35.8gを徹底的に約150℃で混合する。冷却
後、混合物を塩化メチレン500gおよびポリイミドI7.9g
（樹脂／硬化剤100重量部あたりポリイミド約12重量
部）の溶液に溶解する。6KロービングＣ−300繊維（東
レ社製）に得られた溶液を含浸させる。溶媒を蒸発除去
しながら、含浸ロービングをスプール上に巻き取る。含
浸ロービングは非常に柔軟である。わずかに加熱しなが
らロービングは予備加熱された（約120℃）マンドレル
（直径:40mm;壁体強度:1mm）上に巻かれる。硬化は実施
例１の様に行なう。

実施例17 実施例１に示した付加物35.2g（0.09モル）を150℃に加
熱し、ジアリルフタレート2.46g（0.1モル）およびジ−
ｎ−オクチルフタレート3.7g（５重量％）と共に混合す
る。引き続き、同じ温度で、実施例１で使用したビスマ
レイミド35.8g（0.1モル）をバッチ中に溶解する。加工
および硬化を実施例１に記載した様に行なう。下記の特
性を測定した： Tg 350℃ ISO178による曲げ強さ 143MPa ISO178によるエッジ伸び率 4.6％ 冷却した樹脂混合物は、室温で柔軟で弾性がある。

実施例18 2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジアリルフェニル）
プロパン26.64g（0.8モル）を実施例６ないし８で行な
った様に、ジアリルフタレート3.69g（0.15モル）と混
合し、150℃に加熱する。次に実施例１で使用されたポ
リイミドI3.85g（６重量％）およびビスマレイミド35.8
g（0.1モル）を得られた溶液中に溶解する。加工および
硬化を実施例１の様に行なう。下記の特性を測定した： Tg 330℃ ISO178による曲げ強さ 160MPa ISO178によるエッジ伸び率 4.6％ 破壊靭性 188J/m² 窒温において、混合物は柔軟で弾性があり、そしてわず
かに接着性がある；それ故にプレプレグの製造には非常
に適している。

実施例19 2,2−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパンと2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエー
テルとのｏ−アリルフェノール末端の付加物の製造 Ａ） 撹拌機、温度計および窒素ガス流入口を備えたフ
ラスコに、2,2−ビス（４−アリルオキシフェニル）プ
ロパン〔ビスフェノールＡのジアリルエーテル〕1232g
（４モル）を入れる。5.90当量/kgのエポキシド含量を
有するビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシ
ジルエーテル312.4gを次に添加し、そして混合物を窒素
雰囲気下、80℃で均一溶液が得られるまで撹拌する。エ
ポキシド含量を定量するために少量のサンプルを採取す
る。初期のエポキシド含量は1.17当量/kgと測定され
た。２−フェニルイミダゾール0.12gを触媒として〔2,2
−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパンに基づい
て100ppm〕添加する。混合物を撹拌しながら、190℃に
加熱し、そして次に180℃で５時間保つと、形成される
付加物のエポキシド含量は、1.0当量/kgに低下する。生
成された付加物は、100℃で194MPa・ｓの粘度および650
の平均分子量（ゲルロ過クロマトグラフィーにより決定
された数平均）を有する褐色樹脂状の液体である。

Ｂ） 2,2−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパ
ン100g、5.13当量/kgのエポキシド含量を有する2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエ
ーテル31.2gおよび２−フェニルイミダゾール0.01gを使
用して上記の手順をくり返す。生成物は0.1当量/kg以下
のエポキシド含量、および880の平均分子量（ゲル透過
クロマトグラフィーにより決定された数平均）を有する
樹脂状の液体である。

エポキシド含量および平均分子量は、“J.Appl.Polym.S
ci."第19巻（1975年）第585ないし600頁（H.Batzer,S.
A.Zahir）に示された方法により決定した。

実施例20 ａ） 樹脂混合物を実施例18に従って製造した。該樹脂
混合物から炭素繊維プレプレグを溶融法により6Kロービ
ングＣ−300（東レ）で製造する。該プレプレグは室温
で可撓性であり、そしてすぐれた粘着性を有する。この
プレプレグから製造され実施例１に記載した方法により
硬化させた積層板（一方向性）は下記の特性を有する： 繊維含量 59.5％ 繊維に対して平行な曲げ強さ（2mm板） 1955MPa 繊維に対して垂直な曲げ強さ 110MPa 層間剪断強さ 126MPa 繊維に対して垂直な引張強さ 55MPa ｂ） 積層板を炭素繊維T400（東レ）で実施例20aの手
順により製造する。該積層板は119MPaの層間剪断強さを
有する。

ｃ） 塩化メチレン中の実施例18の樹脂成分の35％溶液
を製造し、そして6KロービングＣ−300にその溶液を含
浸させる。含浸ロービングを空気流で乾燥させ、そして
次に残っている溶媒を除去するために約130℃に短時間
加熱する。冷却後、ロービングをマンドリール上に巻
く。該ロービングは非常に可撓性があり、巻き工程によ
りチューブ（内径＝40mm）に加工することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−154896（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−243673（ＪＰ，Ａ)

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ） 分子中に少なくとも２個の次式I: （式中、ＤはＣ＝Ｃ二重結合を有する二価の基を表わ
   す。）で表わされる基を含有するポリイミド、 Ｂ） アルケニルフェノール、 Ｃ） エポキシ樹脂と過剰なアルケニルフェノールとの
   エポキシド基のない付加物、または Ｄ） 有機溶媒に可溶なポリイミドまたは Ｃ）及びＤ）の混合物、 を含有する貯蔵安定性熱硬化性混合物。
2. 【請求項２】ポリイミドＡ）が次式II: （式中、ｍが２または３を表わし、Ｒが水素原子または
   メチル基を表わし、そしてR₁が炭素原子を２ないし30含
   有するｍ価の有機基を表わす。）で表わされる化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の混合物。
3. 【請求項３】上記式II中、ｍが２を表わし、Ｒが水素原
   子を表わし、R₁が−（CH₂）_ｐ−（式中、ｐが２ないし1
   2を表わす。）で表わされる基、またはｍ−またはｐ−
   フェニレン基、ｍ−またはｐ−キシリレン基、1,4−シ
   クロヘキシレン基、1,4−ビス（メチレン）シクロヘキ
   シレン基、4,4−ビスシクロヘキシルメタンの基または
   次式IV a: （式中、Ｔが−Ｏ−，−CH₂−または−SO₂−を表わ
   す。）で表わされる基を表わす特許請求の範囲第２項記
   載の混合物。
4. 【請求項４】ポリイミドＡ）がN,N′,4,4′−ジフェニ
   ルメタン−ビスマレイミドである特許請求の範囲第１項
   記載の混合物。
5. 【請求項５】成分Ｂ）が次式VIまたはVIII: （式中、T₁は直接結合、メチレン基、2,2−プロピリデ
   ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−を表わ
   し、そしてR₂、R₃、R₄及びR₅の各々は独立して水素原
   子、アリル基またはプロペニル基を表わすが、ただしR₂
   ないしR₅の少なくとも一つがプロペニル基を表わす。）
   で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   混合物。
6. 【請求項６】成分Ｂ）が上記式VI中、T₁が2,2−プロピ
   リデン基または好ましくはメチレン基を表わす化合物で
   ある特許請求の範囲第５項記載の混合物。
7. 【請求項７】付加物Ｃ）が次式X: （式中、ＱおよびＱ″の各々は水素原子を表わし、およ
   びＱ′は水素原子またはメチル基を表わすか、またはＱ
   およびＱ″は一緒になって−CH₂CH₂−または−CH₂CH₂CH
   ₂−を表わし、そしてＱ′が水素原子を表わす。）で表
   わされ、硫黄原子、酸素原子または窒素原子に結合して
   いる基を平均して一個以上含有するエポキシ樹脂から誘
   導される特許請求の範囲第１項記載の混合物。
8. 【請求項８】成分Ｃ）が過剰量の次式VI: で表わされる化合物またはフェノールのアルケニルエー
   テル、好ましくは2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンのジアリルエーテルと2,2−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロ
   モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシク
   ロヘキシル）メタンまたは2,2−ビス（４−ヒドロキシ
   シクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエーテルまた
   は更に先駆したグリシジルエーテルとの、またはノボラ
   ックのポリグリシジルエーテルとの、またはテトラグリ
   シジル化4,4′−ジアミノジフェニルメタンとの付加物
   である特許請求の範囲第１項記載の混合物。
9. 【請求項９】付加物Ｃ）が上記式VI中、T₁が2,2−プロ
   ピリデンまたは好ましくはメチレン基を表わす化合物
   と、ビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノー
   ルＡまたは好ましくはビスフェノールＦのジグリシジル
   エーテルまたは更に先駆したジグリシジルエーテルとの
   付加物である特許請求の範囲第８項記載の混合物。
10. 【請求項１０】成分Ｄ）が次式XI: （式中、４個のカルボニル基は異なる炭素原子に結合
    し、そしてカルボニル基の各々の２つはお互いにオルト
    位またはパラ位であり、Ｚは少なくとも１個の芳香環を
    含有する四価の基を表わし、そしてＸは二価の芳香族
    基、脂肪族基、芳香脂肪族基、脂環式基または複数環式
    基、またはＯ−、Ｓ−、Ｎ−、Si−またはＰ−を含有す
    る橋状成分を含有する基を表わす。）で表わされる反復
    構造単位から実質的になるポリイミドであり、 ただし１） 反復ポリイミド単位の総数のうち Ａ） そのような単位の０ないし100モル％において、
    Ｚは次式XII: （式中、R₁₂は水素原子または炭素原子数１ないし５の
    アルキル基を表わし、そしてR₁₂′は炭素原子数１ない
    し５のアルキル基を表わす。）で表わされるフェニルイ
    ンダン基を表わし、そして Ｂ） そのような単位の０ないし100モル％において、
    Ｘは次式XIII: （式中、R₁₂は水素原子または炭素原子数１ないし５の
    アルキル基を表わし、そしてR₁₂′は炭素原子数１ない
    し５のアルキル基を表わし、R₁₃,R₁₄,R₁₅およびR₁₆はお
    互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
    ないし４のアルコキシ基または炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表わす。）で表わされるフェニルインダン
    基を表わし、そして ２） 基ＺおよびＸの総数のうち個々の成分の少なくと
    も10モル％がフェニルインダン基を表わす特許請求の範
    囲第１項記載の混合物。
11. 【請求項１１】上記式XI中、Ｚが式XIIで表わされる
    基、ピロメリト酸二無水物の基、次式XIV: （式中、Ｗは直接結合、−CH₂、−Ｏ−、−SO₂−または
    −CO−を表わす。）で表わされる基または上記の基の混
    合を表わす特許請求の範囲第10項記載の混合物。
12. 【請求項１２】上記式XI中、Ｘが次式XV aまたはXV b: （式中、W₁は共有結合、メチレン基、エチリデン基、2,
    2−プロピリデン基、シクロヘキシリデン基、−Ｓ−、
    −Ｏ−または−SO₂−を表わし、そしてR₁₉およびR₂₀は
    各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１な
    いし５のアルキル基または炭素原子数１ないし５のアル
    コキシ基を表わすが、水素原子またはメチル基が好まし
    い。）で表わされる基である特許請求の範囲第10項記載
    の混合物。
13. 【請求項１３】上記式XIで表わされる構造単位中、基Ｚ
    の０ないし100モル％が次式： で表わされる基を表わし、そして基Ｚの100ないし０モ
    ル％が次式： で表わされる基の混合を表わし、そして基Ｘの100ない
    し10モル％が次式XIII: （式中、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅およびR₁₆は各々独立して
    水素原子またはメチル基を表わし、R₁₂′はメチル基を
    表わす。）で表わされる基を表わし、そして基Ｘの０な
    いし90モル％が特許請求の範囲第12項記載の式XV aまた
    はXV bで表わされる基を表わす特許請求の範囲第10項ま
    たは第12項記載の混合物。
14. 【請求項１４】上記式XIの構造単位中、Ｘが次式： （式中、R₁₉は水素原子またはメチル基を表わす。）で
    表わされる基またはそれらの混合物を表わし、そしてＺ
    が次式： で表わされる基またはそれらの混合を表わし、ジアミン
    成分中のフェニルインダン単位の比率は好ましくは70な
    いし100モル％である特許請求の範囲第10項記載の混合
    物。
15. 【請求項１５】成分Ｄ）が少なくとも１種の芳香族テト
    ラカルボン酸および少なくとも１種の芳香族ジアミンか
    らなるホモ−またはコポリイミドであって、該ホモ−ま
    たはコポリイミドが少なくとも１種の次式XVII: で表わされる構造単位５ないし100モル％と少なくとも
    １種の次式XVIII: （上記式XVIIおよびXVIII中、 ４個のカルボニル基は異なる炭素原子に結合し、そして
    カルボニル基の各々の２つはお互いにオルト位またはペ
    リ位であり、 Ｚは少なくとも１個の芳香環を含有する四価の基を表わ
    し、 Ｚ′はＺと同じ意味を表わすか、またはＺと異なる四価
    の基を表わし、 X₁は少なくとも１個の窒素原子に対して２ケ所のオルト
    位において、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
    シ基、アルコキシアルキル基またはアルアルキル基によ
    って置換されるかまたは芳香族基の２個の隣接する炭素
    原子はアルキレン基により結合（置換）された芳香族ジ
    アミンの二価の基を表わし、そして X₂は有機ジアミンの二価の基を表わすが、該基はX₁とは
    異なる。）で表わされる構造単位95ないし０モル％とか
    ら実質的になる特許請求の範囲第１項記載の混合物。
16. 【請求項１６】上記式XVIIで表わされる構造単位が20な
    いし100モル％、特に50ないし100モル％量存在し、そし
    て式XVIIIで表わされる構造単位が80ないし０モル％、
    特に50ないし０モル％量存在する特許請求の範囲第15項
    記載の混合物。
17. 【請求項１７】上記式XVII中のX₁が次式（13），（1
    4），（15）または （式中、自由結合はお互いにｍ−またはｐ−位であ
    る。）で表わされる基を表わすか、または次式（17）： （式中、R₂₁およびR₂₂はお互いに独立してメチル基、エ
    チル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を表わ
    し、そしてR₂₃およびR₂₄は水素原子またはR₂₁の意味を
    有し、またはR₁₁およびR₂₃は一緒になってトリメチレン
    基またはテトラメチレン基を表わし、そしてR₂₂およびR
    ₂₄は水素原子を表わし、そしてR₂₇は直接結合、−CH
    ₂−、2,2−プロピリデン基または−CO−を表わす。）で
    表わされる基を表わす特許請求の範囲第15項記載の混合
    物。
18. 【請求項１８】上記式（17）中のR₂₁、R₂₂、R₂₃およびR
    ₂₄がメチル基を表わす特許請求の範囲第17項記載の混合
    物。
19. 【請求項１９】ＺまたはＺ′がピロメリト酸二無水物の
    基、次式XIV: （式中、Ｗは直接結合、−CH₂−、−Ｏ−、−SO₂−また
    は−CO−を表わす。）で表わされる基またはそれらの基
    の混合を表わす特許請求の範囲第15項記載の混合物。
20. 【請求項２０】Ｚおよび／またはＺ′がピロメリト酸二
    無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
    の基、またはこれらの基の混合を表わす特許請求の範囲
    第15項記載の混合物。
21. 【請求項２１】成分Ａ）＋Ｂ）100重量部に基づいて、
    １ないし20好ましくは４ないし10重量部のジ−ｎ−ブチ
    ルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、トリアリ
    ルシアヌレートまたはそれらの混合物を含有する特許請
    求の範囲第１項記載の混合物。