JP2957732B2 - 新規なポリイミド及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機溶剤溶解性，低温成
形性に優れた新規なポリイミド及びその製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は耐熱性が優れている
が、多くのものは、不溶，不融であるため成形性が劣つ
ている。そのため、従来、ポリイミドをフイルムなどに
成形するには前駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶
媒に溶解したワニスを用いて成形した後、イミド化して
いた。しかし、ポリアミド酸ワニスは加水分解によつて
分子量が低下するため、低温で保存しなければならなか
つた。また、使用する溶媒が吸湿しやすいものであるた
め吸湿により樹脂が析出すること、フイルム等に成形し
た後、イミド化する際に縮合水が発生するため成形物中
にボイドが残ること、イミド化する際に３００℃以上の
高温にする必要があるため熱に弱い基材には適用できな
いことなどの問題があつた。

【０００３】これらの問題点を解決するために、軟化点
を有し、従って成形加工が可能なポリイミドが開発され
ている。

【０００４】例えば、特開昭６２−１００５１号公報に
は、化６〔一般式（Ａ）〕

【化６】 （ただし、Ｘ′は Ｃ＝Ｏ又は ＳＯ₂を示す）で表わ
されるジアミンとピロメリツト酸からなるポリイミドが
開示されている。しかし、このポリイミドは軟化点を有
し、成形加工が可能であるが、軟化点が高すぎ、３００
℃を超える温度で成形しなければならない。また、該ポ
リイミドは有機溶剤に難溶性であるため、フイルムに成
形するためにはその前駆体であるポリアミド酸を有機溶
剤に溶解したワニスを用いてフイルム化し、これを高温
に加熱してイミド化しなければならず、前記したような
問題点がある。

【０００５】また、前記の問題点を解決するために、有
機溶剤に可溶なポリイミドが開発されている。例えば、
ＵＳＰ４，８５１，５０５（特開平１−２６３１１６号
公報）、ＵＳＰ４，９３５，４９０（特開平１−２６３
１１７号公報）に示される４，４’−メチレンビス
（２，６−ジアルキルアニリン）とビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等の酸二無
水物からなるポリイミドはＮ−メチルピロリドン、ｍ−
クレゾールに可溶である。しかし、これらのポリイミド
は、いずれもガラス転移点が４００℃を超えるものであ
り、成形加工には高温が必要である。

【０００６】また、特公昭４３−１８９１４号公報（西
独公開第１，５２０，０１２号公報）には、パラフェニ
レン−ビス（トリメリテート）ニ無水物とベンチジン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンか
ら得られるポリイミドが開示され、特公昭４３−５９１
１号公報には、ビスフェノールＡビストリメリテート二
無水物がポリイミドの原料になることが開示される（こ
れを使用して得られるポリイミドの具体例はない）。し
かし、これらの公報に記載のポリイミドはいずれも軟化
点が３５０℃以上のものばかりであり、極性の小さな有
機溶剤への溶解性については開示されない。

【０００７】ＵＳＰ４，６８１，９２８（特開昭６０−
２５８２２５号公報）には、１，４−ビス（ｐ−アミノ
クミル）ベンゼンと芳香族酸又は脂肪族酸の二無水物を
反応させて得られるポリイミドが開示され、これらがＮ
−メチルピロリドンに溶解することが具体的に示され
る。またこれらのポリイミドが溶融可能（ガラス転移点
が２００℃前後）であることが開示される。上記酸二無
水物としては、２，２−ビス〔４，４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン等が示され
る。酸二無水物としては、パラフェニレン−ビス（トリ
メリテート）ニ無水物も例示されるがこれを使用して得
られるポリイミドの具体例はない。しかし、このような
ポリイミドは、Ｎ−メチルピロリドンよりも極性が小さ
いトルエン及びエチレングリコールジメチルエーテルに
は不溶である。また、極性が小さい有機溶剤、例えば、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等への
溶解性については例示されない。

【０００８】さらに、特開平２−１１６３３号公報に
は、前記一般式（Ａ）のジアミンのような主鎖に６個の
ベンゼン環を有するジアミンを特定の酸二無水物（ビス
フェノールＡビストリメリテート二無水物等）と反応さ
せてポリイミドを製造する方法が開示される。ここに、
開示されるポリイミドは、前記した特開昭６２−１００
５１号公報に記載のポリイミドに比べ、軟化点が低く、
有機溶剤に対する溶解性も改善されている。有機溶剤に
対する溶解性については、特開平２−１１６３３号公報
に記載の方法により得られるポリイミドは、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン等に溶解する。しか
し、これらのポリイミドは、トルエン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルには、不溶である。また、前記
ジアミンを純度よく製造することは困難であるだけでな
く、前記ジアミンは高価であり工業的な使用には不利で
ある。

【０００９】以上から明らかなように、低軟化点であ
り、かつ有機溶剤に対する溶解性が著しく優れるポリイ
ミドを作製することは非常に困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤溶
解性に優れ、低軟化点を有する新規なポリイミド及びそ
の製造法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明におけるポリイミ
ドは、繰り返し単位化９〔一般式（Ｉ）〕、化１２〔一
般式（ＩＩ）〕からなり、化９／化１２が１０／９０〜
９０／１０モル％のポリイミドである。

【化９】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ａｒは、化１０の一般式
（ａ）又は化１１の一般式（ｂ）で示される二価の基、

【化１０】 （ただし、一般式（ａ）中、ベンゼン環の水素はアルキ
ル基、ハロゲン、アルコキシ基、フツ素置換アルキル基
で置換されていてもよく、このような置換基が２以上あ
るときこれらは同一でも異なつていてもよい）

【化１１】 （ただし、一般式（ｂ）中、Ａは−（ＣＨ₂）m´−、−
Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、ｎ′及びｍ′は１以上
の整数であり、ベンゼン環の水素はアルキル基、ハロゲ
ン、アルコキシ基、フツ素置換アルキル基で置換されて
いてもよく、これらの置換基が複数個ある場合これらは
同一でも異なつていてもよい）Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
を示し（ＯがＡｒ基に結合している）、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基
又はアルコキシ基を示す〕

【化１２】 〔ただし、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ、Ｘは一般式（Ｉ）
に同じ、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）
₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は結合を示し、ｎは１〜４
の整数を示し、複数個のＺはそれぞれ同一でも異なって
いてもよく、各ベンゼン環の水素は、アルキル基、アル
コキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。〕

【００１２】

【００１３】本発明のポリイミドは、構成単位（Ｂ）を
ポリイミド中に９０モル％以下含むのが好ましい。本発
明のポリイミドは、より好ましくは、構成単位（Ａ）／
構成単位（Ｂ）が９０／１０〜１０／９０に、特に好ま
しくは９０／２０〜４０／６０になるように含むのが好
ましい。構成単位（Ｂ）を使用するとポリイミドの軟化
点をさらに低くすることができ、可とう性を改善するこ
とができる。

【００１４】前記ポリイミドは、化９〔一般式（II
I）〕

【化９】 （ただし、式中、Ａｒは二価の芳香族基、Ｘは−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を示す）表わされる酸二無水物及
び化１０〔一般式（IV）〕

【化１０】 （ただし、式中、Ｙはアミノ基又はイソシアネート基を
示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示す）で表され
る化合物を反応させて製造することができる。

【００１５】まず、一般式（III）で表わされる酸二無
水物について詳述する。一般式（III）中、Ａｒは下記
化１１で表わされる基（ａ）又は化１２で表わされる基
（ｂ）で示される二価の基である。

【化１１】 （ただし、式中、ベンゼン環の水素はメチル基，エチル
基，プロピル基等の低級アルキル基，塩素，臭素，フツ
素等のハロゲン，メトキシ基，エトキシ基等のアルコキ
シ基，トリフルオロメチル基，ペンタフルオロエチル
基，パーフルオロブチル基，パーフルオロヘキシル基，
パーフルオロオクチル基等のフツ素置換アルキル基で置
換されていてもよく、このような置換基が２以上あると
きこれらは同一でも異なつていてもよい）。

【化１２】 （ただし、式中、Ｚは （ ＣＨ₂ ) m´，−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又
は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、ｎ′及びｍ′は１以上の整数であ
り、ベンゼン環の水素はメチル基，エチル基，イソプロ
ピル基等の低級アルキル基，塩素，臭素，フツ素等のハ
ロゲン，メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基，ト
リフルオロメチル基，ペンタフルオロエチル基，パーフ
ルオロブチル基，パーフルオロヘキシル基，パーフルオ
ロオクチル基等のフツ素置換アルキル基で置換されてい
てもよく、これらの置換基が複数個ある場合これらは同
一でも異なつていてもよい）。

【００１６】一般式（III）で表わされる酸二無水物の
具体例としてはカテコールビストリメリテート二無水
物，レゾルシノールビストリメリテート二無水物，ジヒ
ドロキシベンゼンビストリメリテート二無水物，ビスフ
エノールＡビストリメリテート二無水物，テトラクロロ
ビスフエノールＡビストリメリテート二無水物，テトラ
ブロモビスフエノールＡビストリメリテート二無水物，
ビフエニルビストリメリテート二無水物、下記化１３
〔一般式（Ｂ）〕で表わされる酸二無水物等が挙げられ
る。

【化１３】 （ただし、式中Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示
し、２個のＸは同一でも異なっていてもよく、Ｒはアル
キル基又はフルオロアルキル基を示し、複数のＲは同一
でも異なっていてもよい）

【００１７】一般式（Ｂ）で表わされる酸二無水物の例
としては、下記化１４〜化２５で表わされるものがあ
る。

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【００１８】前記酸二無水物以外の酸二無水物を、本発
明の目的を損なわない範囲で併用してもよい。このよう
な酸二無水物としては、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，
４′−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオ
ロメチル）エチリデン〕ビス（１，２−ベンゼンジカル
ボン酸無水物）等がある。これらは、多くとも酸二無水
物全量に対して５０モル％以下で、より好ましくは３０
モル％以下で使用される。前記した一般式（IV）で表さ
れる化合物のうち、Ｙがアミノ基であるものとしては、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，
５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，
５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル
−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジイソプロピ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジエチル−５，５’−ジイソプロピルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，
５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，５−ジメチル−３’，５’−ジイソプロピルジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル
−３’，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジブ
チルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−
ジイソプロピル−３’，５’−ジブチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−
５，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブチルジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル
−５，５’−ジブチルジフェニルメタン等がある。

【００１９】前記した一般式（IV）で表される化合物の
うち、Ｙがイソシアネート基であるものとしては、上記
に例示したジアミンにおいて、「アミノ」を「イソシアネ
ート」と読み換えたものを例示することができる。

【００２０】本発明において、酸二無水物の反応の相手
としては、一般式（IV）で表わされる化合物以外に化２
６〔一般式（Ｖ）〕

【化２６】 （ただし、式中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂− 、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は
結合を示し、Ｙはアミノ基又はイソシアナート基を示
し、ｎは１〜４の整数を示し、複数個のＺはそれぞれ同
一でも異なっていてもよく、各ベンゼン環の水素はアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲンで置換されていても
よい）で表わされる化合物を併用してもよい。

【００２１】一般式（Ｖ）で表わされる化合物として
は、一般式（Ｖ）中、一つのＺと一つのＹの組み合わせ
及び二つのＺの組み合わせにおいて、それぞれは、同一
のベンゼン環に互いにパラ位又はメタ位に結合している
ものが好ましい。

【００２２】一般式（Ｖ）で表わされる化合物のうち、
基Ｙがアミノ基であるジアミンとしては、ビス（アニリ
ノイソプロピリデン）ベンゼン、ビス（アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビ
ス（アミノフェノキシフェニル）ケトン、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α´−ジメチルベ
ンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、４，４′−
ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、４，４′−ビス〔４
−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノ
キシ〕ジフエニルスルホン、４，４′−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕
ベンゾフエノン、４−〔３−（４−アミノ−α，α′−
ジメチルベンジル）フエノキシ〕−４′−〔４−（４−
アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジ
フエニルスルホン、４−〔３−（４−アミノ−α，α′
−ジメチルベンジル）フエノキシ〕−４′−〔４−アミ
ノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾ
フエノン、４，４′−ビス〔３−（３−アミノ−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスル
ホン、４，４′−ビス〔３−（３−アミノ−α，α′−
ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、４，
４′−ビス〔２−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベ
ンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、４，４′−
ビス〔２−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、３，３′−ビス〔３
−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノ
キシ〕ジフエニルスルホン、３，３′−ビス〔３−（４
−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕
ベンゾフエノン等が挙げられ、これらを混合して用いて
もよい。

【００２３】一般式（Ｖ）で表わされる化合物のうち、
基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナートとして
は、４，４′−ビス〔３−（４−イソシアナート−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルケト
ン、４，４′−ビス〔３−（４−イソシアナート−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスル
ホン等があり、その他、一般式（Ｖ）で表わされる化合
物のうち、基Ｙがアミノ基であるジアミンにおいては、
アミノ基をイソシアナート基に代えたものがある。

【００２４】一般式（IV）で表わされる化合物と一般式
（Ｖ）で表わされる化合物は、前者／後者がモル比で１
０／９０〜９０／１０になるように使用するのが好まし
い。この比が小さすぎると極性の小さな溶剤に対する溶
解性が低下する傾向にあり、大きすぎると一般式（Ｖ）
で表わされる化合物を使用することによってポリイミド
の軟化点を低下させる効果が小さくなる。上記の比は、
４０／６０〜９０／１０であるのが特に好ましい。この
場合には特にジオキサン、ジグライム、モノグライム、
トルエン等に対する溶解性の点で好ましい。酸二無水物
の反応の相手としてジアミンを使用する場合、前記した
ジアミンと併用してもよい他のジアミンとしては、ジア
ミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルエーテル，
ジアミノジフエニルスルホン，ジアミノジフエニルケト
ン，ジアミノジフエニルプロパン，フエニレンジアミ
ン，トルエンジアミン，ジアミノジフエニルスルフイ
ド，ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン，ジア
ミノジアルキルジフエニルメタン等があり、これらは二
種以上併用してもよく、本発明の目的を損なわない範囲
で使用される。

【００２５】また、酸二無水物の反応の相手として、ジ
イソシアナートを使用する場合、前記したようなジイソ
シアナートと併用してもよいジイソシアナートとして
は、ジフエニルメタンジイソシアナート，トルイレンジ
イソシアナート等の前記した他のジアミンのアミノ基を
イソシアナート基にかえたものがある。前記したいずれ
のジイソシアナートも、上記したジアミンを常法に従い
ホスゲンと反応させることによつて製造することができ
る。

【００２６】本発明において、ポリイミドは、次のよう
にして製造することができる。

【００２７】酸二無水物の反応の相手としてジアミンを
使用する場合、酸二無水物とジアミンを有機溶媒中、必
要に応じてトリブチルアミン，トリエチルアミン，亜リ
ン酸トリフエニル等の触媒の存在下、１００℃以上、好
ましくは１８０℃以上に加熱して、イミド化までを行な
わせて、直接ポリイミドを得る方法（触媒は、反応成分
の総量に対して０〜１５重量％使用するのが好ましく、
特に０.０１ 〜１５重量％使用するのが好ましい）、酸
二無水物及びジアミンを有機溶媒中１００℃未満で反応
させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニス
をいつたん製造し、この後、このワニスを加熱してイミ
ド化するか、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水安息香
酸等の酸無水物，ジシクロヘキシルカルボジイミド等の
カルボジイミド化合物等の閉環剤、必要に応じてピリジ
ン，イソキノリン，トリメチルアミン，アミノピリジ
ン，イミダゾール等の閉環触媒を添加して化学閉環（イ
ミド化）させる方法（閉環剤及び閉環触媒は、それぞ
れ、酸無水物１モルに対して１〜８モルの範囲内で使用
するのが好ましい）等がある。前記有機溶剤としては、
Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン
性極性溶媒、フエノール、クレゾール、キシレノール、
ｐ−クロルフエノール等のフエノール系溶媒等が挙げら
れる。

【００２８】また、溶媒としてはベンゼン，トルエン，
キシレン，メチルエチルケトン，アセトン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，モノグライム，ジグライム，メ
チルセロソルブ，セロソルブアセテート，メタノール，
エタノール，イソプロパノール，塩化メチレン，クロロ
ホルム，トリクレン，テトラクロロエタン等のうち、原
料モノマー及びポリイミド又はポリアミド酸を溶解する
ものを使用してもよく、これらを溶解しないものは、溶
解性をそこなわない範囲で他の溶剤と混合して用いるこ
とができる。

【００２９】前記したポリイミド及びその前駆体である
ポリアミド酸の製造に際し、場合により、固相反応、３
００℃以下での溶融反応等を利用することができる。

【００３０】また、酸二無水物の反応の相手としてジイ
ソシアナートを使用する場合は、前記した直接ポリイミ
ドを得る方法に準じて行なうことができる。ただし、反
応温度は室温以上、特に６０℃以上であれば充分であ
る。

【００３１】本発明において、酸二無水物とその反応の
相手は、ほぼ等モルで用いるのが好ましいが、いずれか
一方の過剰量が１０モル％、特に好ましくは５モル％ま
では許容される。

【００３２】本発明において、一般式（III）で表わさ
れる酸二無水物及びこの反応の相手として一般式（IV）
で表わされる化合物を使用することにより、低軟化点
で、かつ、低沸点溶剤にも可溶なポリイミドが得られ
る。従来の知見からは一般式(III）で表わされる酸二無
水物を使用すれば、得られるポリイミドが低軟化点であ
るとも低沸点溶剤に可溶であるとも言えず、また、同様
に一般式（IV）で表わされる化合物を使用すれば、得ら
れるポリイミドが低軟化点であるとも低沸点溶剤に可溶
であるとも言えないのであるから、本発明におけるポリ
イミドが上記の特性を示すのは、これらの化合物の組合
せによる顕著な特性であると考えられる。さらに、一般
式（III)で表わされる酸二無水物及び一般式（IV）で表
わされる化合物に、酸二無水物の反応の相手として一般
式（Ｖ）で表わされる化合物を組み合わせると、得られ
るポリイミドの軟化点をさらに低くできるだけでなく、
極性の小さな低沸点溶剤に対する溶解性をさらに改善す
る上で好ましい。また、一般式（Ｖ）で表わされる化合
物を併用するとポリイミドに可とう性を付与する点で好
ましい。ポリイミドが低沸点溶剤に溶解するということ
は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等に
比し、ポリイミド又はポリイミドとポリマレイミドを溶
解して得られるワニスを使用するときに作業性がよくな
るだけでなく、該ワニスから塗布、流延等により塗膜、
フィルム等を作製するときにより低温で乾燥することが
できるので好ましい。

【００３３】前記ポリイミド（Ａ）は、化２７〔一般式
（VI）〕

【化２７】 （式中Ｒは炭素数２以上の整数価の基であり、ｍは２以
上の整数である）で表されるポリマレイミド（Ｂ）と混
合されることにより、接着剤、積層材料、成形材料等に
有用な熱硬化性樹脂組成物とすることができる。

【００３４】上記ポリマレイミド（Ｂ）の具体例として
はＮ，Ｎ′−（４，４′−ジフエニルメタン）ビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフエニルオキシ）ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フエニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−〔４，４′−〔２，２′−
ビス（４，４′−フエノキシフエニル）イソプロピリデ
ン〕〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
マレイミド、化２８〜化３３で表わされる化合物があ
り、単一で又は二種以上混合して使用される。

【化２８】 （以下、これをＢＭＩＭと略称する）、

【化２９】

【化３０】 （以下、これをＡＴＵＢＭＩと略称する）、

【化３１】

【化３２】

【化３３】 （式中、ｒは整数を示す）

【００３５】ポリイミド（Ａ）とポリマレイミド（Ｂ）
の混合割合は、目的に応じて適宜決定されるがポリマレ
イミド（Ｂ）をポリイミド（Ａ）１００重量部に対して
５〜１８０重量部で用いるのが好ましい。ポリマレイミ
ド（Ｂ）が少なすぎると硬化が十分でなく、多すぎると
樹脂組成物がもろくなる。特に自己支持性のフイルムを
製造する場合、可撓性を十分保有させる点で、ポリマレ
イミド（Ｂ）はポリイミド（Ａ）１００重量部に対して
１００重量部以下の割合で用いるのが特に好ましい。

【００３６】本発明における樹脂組成物は、２７５℃よ
り低い温度（さらには、２３０℃より低い温度）で硬化
させて優れた耐熱性等を示す硬化物を得ることができ、
より低温で硬化させるためには、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸化物などの
ラジカル重合開始剤を配合することが好ましく、特にそ
の硬化反応を例えば、２００℃前後で起こさせることが
できる。ラジカル重合開始剤は、ポリイミド（Ａ）及び
ポリマレイミド（Ｂ）の総量に対して０．１〜１０重量
％用いるのが好ましい。

【００３７】本発明における樹脂組成物は、ポリイミド
(Ａ)とポリマレイミド（Ｂ）さらに、必要に応じてラジ
カル重合開始剤を粉状で混合したものでもよく、これら
を有機溶剤に溶解したもの（ワニス）であつてもよい。
このとき使用できる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非水極性溶
剤以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライ
ム、モノグライム等のエーテル系溶剤、塩化メチレン等
の塩素系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤などの低沸点
溶剤又は極性の小さな有機溶剤がある。

【００３８】本発明における樹脂組成物は、ガラス板，
ステンレス板等に流延，乾燥後、加熱硬化させて硬化フ
イルムとすることができる。このフイルムは絶縁フイル
ム、積層板用のベースフイルム等に有用である。

【００３９】本発明における樹脂組成物は、これ自体を
接着剤として用いることができる。この接着剤はワニス
状で用いてもよく、該ワニスをガラス板，ステンレス板
等に流延，乾燥した後引き剥がして基材を含まず、可と
う性に富み、未硬化であるフイルム状接着剤（自己支持
性フイルム状接着剤）にしてから用いることができる。
このような接着剤は各種用途に使用することができる
が、アルミニウム板等の金属板，ポリイミドフイルム等
のプラスチツクフイルムなどの芯材と銅箔，アルミ箔等
の金属箔を張り合わせて金属張り積層板を製造するため
の接着剤として特に有用である。この接着剤は、比較的
低い加熱で（硬化温度で）優れた接着力を示す。

【００４０】ワニス状の本発明における樹脂組成物は、
また、ガラス布，カーボンクロス等の基材に含浸，乾燥
してプリプレグとして用いることもできる。

【００４１】上記のフイルム状接着剤及びプリプレグの
製造に際し、乾燥温度と時間は用いる溶剤，ポリマレイ
ミドの種類によつて異なる。温度はポリマレイミドの重
合が顕著になる温度よりも低く保つ必要があるが、本発
明の樹脂組成物は低沸点溶剤又は極性が小さく揮発しや
すい有機溶剤に溶解することができるため、より低い温
度で乾燥できる。このときラジカル開始剤が存在してい
ても重合反応を抑えて容易に乾燥することができる。時
間は残存溶剤量が５重量％以下になるようにするのが好
ましい。

【００４２】さらに、本発明における樹脂組成物は、粉
状のまま成形材料として用いることもできる。ポリマレ
イミドの種類によつて硬化温度が異なるが、これらを加
熱硬化することによつて強じんな耐熱性成形物が得られ
る。

【００４３】本発明で得られるポリイミドは成形品，接
着剤，構造材料等として用いることができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。

【００４５】実施例１ 撹拌機，温度計，窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた４つ口フラスコに４，４′−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン
（ＩＰＤＤＭ）２.７４５ｇ(7.5ミリモル)と２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン〕
（ＢＡＰＰ）１.０２５ｇ (2.5ミリモル)及びＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８.６ｇ を入れ、溶
解した。次に、５℃を越えないように冷却しながらビス
フエノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）
５.７６ｇ (10.0ミリモル)を少しづつ加えた後、５℃を
越えないように冷却しながら１時間、次いで、室温で６
時間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリ
アミド酸のワニスに無水酢酸２.５５ｇ 及びピリジン
１.９８ｇ を加え、室温で３時間反応させてポリイミド
を合成した。得られたポリイミドのワニスを水に注いで
得られる沈殿を分離、粉砕，乾燥してポリイミド粉末を
得た。

【００４６】このポリイミド粉末をＤＭＦに０.１ｇ/dl
の濃度で溶解し、３０℃で測定したときの還元粘度は
１.３５dl/ｇであった。図１にこのポリイミドの赤外線
吸収スペクトルを示す。

【００４７】また、このポリイミド粉末を種々の有機溶
剤に５重量％の濃度になるように添加して室温で溶解状
態を観察することによって溶解性試験を行った。その結
果、該ポリイミド粉末は、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、塩化メチレン、ジグライム、モノグライム、トル
エンに可溶であった。

【００４８】さらに、このポリイミド粉末をＤＭＦに溶
解した。得られたワニスをガラス板上に流延した後、８
０℃で１０分間乾燥した後、剥離し、鉄枠にとめて１５
０℃で１時間乾燥してフィルムを得た。

【００４９】また、ポリイミド粉末をトルエンに溶解し
た。得られたワニスをガラス板上に流延した後、７０℃
で１０分間乾燥した後、剥離し、鉄枠にとめて１５０℃
で３０分間乾燥してフィルムを得た。

【００５０】このようにして得られたフィルムを用いて
ペネトレーション法により荷重２５ｋｇ／cm² 、昇温速
度１０℃/分の条件でポリイミドの軟化点を測定した。
これらの結果、いずれの場合もポリイミドの軟化点は２
６０℃であつた。また、得られたいずれのフィルムも１
８０度の角度に折り曲げて可とう性試験を行ったとこ
ろ、フィルムは割れず良好な可とう性を示した。

【００５１】この実施例で得られたポリイミドは、下記
化３４で表わされる構成単位α７５モル％及び下記化３
５で表わされる構成単位β２５モル％を含む。構成単位
α：

【化３４】 構成単位β：

【化３５】

【００５２】実施例２ ＩＰＤＤＭ及びＢＡＰＰの使用量をそれぞれ０.９１５
ｇ(2.5ミリモル)及び３.０７５ｇ(7.5ミリモル)とした
こと以外は実施例１に準じてポリイミド粉末を得、この
ポリイミド粉末を用いて実施例１に準じて還元粘度の測
定及び溶解性試験を行った。その結果、得られたポリイ
ミド粉末は、還元粘度１.５２dl/ｇを有し、ＤＭＦ、Ｎ
ＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化メチレン、ジグライム
に可溶であった。図２にこのポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルを示す。さらに、実施例１のＤＭＦを使用した
場合に準じてフィルムを作成した。また、ＤＭＦをジグ
ライムに換えて同様に行いフィルムを作製した。これら
のフィルムを使用して、実施例１に準じてポリイミドの
軟化点の測定及び可とう性試験を行った。ポリイミドの
軟化点はいずれも２３０℃であり、得られたいずれのフ
ィルムも可とう性に優れていた。この実施例で得られた
ポリイミドは、前記構成単位α２５モル％及び前記構成
単位β７５モル％を含む。

【００５３】実施例３ ＩＰＤＤＭ及びＢＡＰＰの使用量をそれぞれ１.８３ｇ
(5.0ミリモル)及び２.０５ｇ(5.0ミリモル)としたこと
以外は実施例１に準じてポリイミド粉末を得、このポリ
イミド粉末を用いて実施例１に準じて還元粘度の測定及
び溶解性試験を行った。その結果、得られたポリイミド
粉末は、還元粘度１.２８dl/ｇを有し、ＤＭＦ、ＮＭ
Ｐ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化メチレン、ジグライムに
可溶であった。さらに、実施例１のＤＭＦを使用した場
合に準じてフィルムを作製し、ポリイミドの軟化点の測
定及び可とう性試験を行った。ポリイミドの軟化点は２
４０℃であり、得られたフィルムは可とう性に優れてい
た。図３に上記ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示
す。この実施例で得られたポリイミドは、前記構成単位
α５０モル％及び前記構成単位β５０モル％を含む。

【００５４】実施例４ ＢＡＰＰ２.０５ｇ の代わりにビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン（ｍ−ＡＰＰＳ）２.
１６ｇ(5.0ミリモル)を用いること以外は実施例３に準
じてポリイミド粉末を得、このポリイミド粉末を用いて
実施例１に準じて還元粘度の測定及び溶解性試験を行っ
た。図４にこのポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示
す。その結果、得られたポリイミド粉末は、還元粘度
１.０２dl/ｇを有し、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジオキサン、塩
化メチレン、ジグライムに可溶であった。さらに、実施
例１のＤＭＦを使用した場合に準じてフィルムを作製し
た。また、ＤＭＦをジオキサンに換えて同様に行いフィ
ルムを作製した。これらのフィルムを使用して実施例１
に準じてポリイミドの軟化点の測定及び可とう性試験を
行った。ポリイミドの軟化点はいずれも２４５℃であ
り、得られたいずれのフィルムも可とう性に優れてい
た。

【００５５】この実施例で得られたポリイミドは、前記
構成単位α５０モル％及び下記化３６で表わされる構成
単位γ５０モル％を含む。構成単位γ：

【化３６】

【００５６】実施例５ ＩＰＤＤＭの使用量を３.６６ｇ(10.0ミリモル)とし、
ＢＡＰＰを使用しないこと以外は実施例１に準じてポリ
イミド粉末を得、このポリイミド粉末を用いて実施例１
に準じて還元粘度の測定及び溶解性試験を行った。その
結果、得られたポリイミド粉末は、還元粘度０.３５dl/
ｇを有し、軟化点２７５℃であり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、Ｔ
ＨＦ、ジオキサン、塩化メチレン、ジグライム及びトル
エンに可溶であった。図５にこのポリイミドの赤外線吸
収スペクトルを示す。さらに、実施例１のＤＭＦを使用
した場合に準じてフィルムを作製し、ポリイミドの軟化
点の測定及び可とう性試験を行った。ポリイミドの軟化
点は２７５℃であり、フィルムは可とう性試験の結果割
れてしまい、もろいものであった。この実施例で得られ
たポリイミドは、前記構成単位αを１００モル％含む。

【００５７】実施例６ ＢＡＢＴ５.６７ｇ の代わりに下記化３７〔（Ｃ）〕式
で表わされる酸二無水物６.９４ｇ(10.0ミリモル)を使
用する以外は実施例１に準じてポリイミド粉末を得、こ
のポリイミド粉末を用いて実施例１に準じて還元粘度の
測定及び溶解性試験を行った。図６にこのポリイミドの
赤外線吸収スペクトルを示す。その結果、得られたポリ
イミド粉末は、還元粘度０.９２ｄｌ／ｇ を有し、ＤＭ
Ｆ,ＮＭＰ,ジオキサン，ＴＨＦ，塩化メチレン、ジグラ
イム、モノグライム、トルエンに可溶であつた。さら
に、実施例１のＤＭＦを使用した場合に準じてフィルム
を作製した。また、上記ポリイミド粉末をモノグライム
に溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、つ
いで７０℃で１０分間乾燥した後、剥離し、鉄枠にとめ
て１５０℃で３０分間乾燥してフィルムを得た。これら
のフィルムを利用して実施例１に準じてポリイミドの軟
化点の測定及び可とう性試験を行った。ポリイミドの軟
化点はいずれも２３５℃であり、得られたいずれのフィ
ルムも可とう性に優れていた。

【化３７】

【００５８】実施例６で得られたポリイミドは、下記化
３８で表わされる構成単位δ７５モル％及び下記化３９
で表わされる構成単位ε２５モル％を含む。構成単位
δ：

【化３８】 構成単位ε：

【化３９】

【００５９】実施例７ ＢＡＢＴ５.６７ｇ の代わりにＢＡＢＴ４．３２ｇ
（７．５ミリモル）及び３,３',４,４'−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物０．８１ｇ(２．５ミリモ
ル)を使用する以外は実施例１に準じてポリイミド粉末
を得、このポリイミド粉末を用いて実施例１に準じて還
元粘度の測定及び溶解性試験を行った。その結果、得ら
れたポリイミド粉末は、還元粘度０.５６ｄｌ／ｇ を有
し、ＤＭＦ,ＮＭＰ,ＴＨＦ，塩化メチレン、ジグライ
ム、モノグライム、トルエンに可溶であつた。図７にこ
のポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示す。さらに、
実施例１のトルエンを使用した場合に準じてフィルムを
作製した。このフィルムを使用して実施例１に準じてポ
リイミドの軟化点の測定及び可とう性試験を行った。ポ
リイミドの軟化点は２６５℃であり、得られたフィルム
は可とう性に優れていた。

【００６０】実施例８ ＢＡＢＴ５.６７ｇ の代わりにＢＡＢＴ４．３２ｇ
（７．５ミリモル）及び３,３',４,４'−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物０．９０ｇ(２．５ミ
リモル)を使用する以外は実施例１に準じてポリイミド
粉末を得、このポリイミド粉末を用いて実施例１に準じ
て還元粘度の測定及び溶解性試験を行った。その結果、
得られたポリイミド粉末は、還元粘度０.６５ｄｌ／ｇ
を有し、ＤＭＦ,ＮＭＰ,ジオキサン、ＴＨＦ，塩化メチ
レン、ジグライム、モノグライム、トルエンに可溶であ
つた。図８にこのポリイミドの赤外線吸収スペクトルを
示す。さらに、実施例１のトルエンを使用した場合に準
じてフィルムを作製した。このフィルムを使用して実施
例１に準じてポリイミドの軟化点の測定及び可とう性試
験を行った。ポリイミドの軟化点は２６８℃であり、得
られたフィルムは可とう性に優れていた。

【００６１】比較例１ ＢＡＢＴ５.６７ｇの代わりに３,３',４,４'−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３.２２
ｇ(10.0ミリモル)を使用する以外は実施例１に準じてポ
リアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸のワニス
に無水酢酸とピリジンの混合液を加えてイミド化しよう
としたところ全体がゲル化してしまった。

【００６２】比較例２ ＩＰＤＤＭ２.７４５ｇ とＢＡＰＰ１.０２５ｇを使用
する代わりにｍ−ＡＰＰＳ４.３２ｇ(10.0ミリモル)を
使用すること以外は実施例１に準じてポリイミド粉末を
得、このポリイミド粉末を用いて実施例１に準じて還元
粘度及び軟化点の測定並びに溶解性試験及び可とう性試
験を行った。その結果、得られたポリイミド粉末は、還
元粘度０.５４dl/ｇを有し、ＤＭＦ、ＮＭＰに可溶で、
ＴＨＦ、ジオキサン、塩化メチレン、ジグライム、モノ
グライム、トルエンに不溶であった。また、軟化点は２
１５℃であり、得られたフィルムは可とう性に優れてい
た。

【００６３】比較例３ ＩＰＤＤＭ２.７４５ｇ とＢＡＰＰ１.０２５ｇを使用
する代わりにＢＡＰＰ４.１０ｇ(10.0ミリモル)を使用
すること以外は実施例１に準じてポリイミド粉末を得、
このポリイミド粉末を用いて実施例１に準じて還元粘度
及び軟化点の測定並びに溶解性試験を行った。その結
果、得られたポリイミド粉末は、還元粘度１.５０dl/ｇ
を有し、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、塩化メチレン可溶
で、ジオキサン、ジグライム、モノグライム、トルエン
に不溶であった。また、軟化点は２２５℃であった。

【００６４】比較例４ ＩＰＤＤＭ２.７４５ｇ とＢＡＰＰ１.０２５ｇを使用
する代わりに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
２．４８４.１０ｇ(10.0ミリモル)を使用すること以外
は実施例１に準じてポリイミド粉末を得、このポリイミ
ド粉末を用いて実施例１に準じて還元粘度及び軟化点の
測定並びに溶解性試験を行った。その結果、得られたポ
リイミド粉末は、還元粘度０．４４dl/ｇを有し、ＤＭ
Ｆ、ＮＭＰに可溶で、ジグライム、モノグライム、トル
エンに不溶であった。また、軟化点は２８５℃であっ
た。

【００６５】応用例１ 実施例１で得られたポリイミド粉末１００ｇと２，２−
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フエニル〕プ
ロパン（ＢＢＭＩ）５０ｇ をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）４００ｇに溶解し、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート３ｇを添加して樹脂組成物（ワニス）
を得た。この樹脂組成物をガラス板上に流延し、８０℃
で３０分乾燥した後、引き剥がしてフイルムを得た。こ
のフイルムを鉄枠に止めてさらに１５０℃で１時間加熱
することによって良く乾燥した未硬化のフィルム状接着
剤を得た。このフィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化
点１６７℃であり、１８０度の角度に折り曲げても割れ
ず優れた可とう性を示した。このフィルム状接着剤を２
００℃で２時間加熱して完全に硬化させたところ、得ら
れた硬化フィルムはガラス転移点２０２℃、伸びは７．
６％であった。上記フイルム状接着剤を５０μｍ厚のポ
リイミドフィルムと３５μｍ厚の片面粗化銅箔の間には
さんで３０Kg／cm²，２００℃，２時間の条件でプレス
してフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板の
９０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で１．３Kgf
／cm、２００℃雰囲気で１．２Kgf／cm（いずれの場合
も、引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬
してもふくれ、剥離は生じなかつた。

【００６６】応用例２ ＢＢＭＩの代りに前記に例示したビスマレイミドＡＴＵ
ＢＭＩ３０ｇを添加する以外は応用例１に準じてフイル
ム状接着剤を得た。得られたフイルム状接着剤は厚さ２
５μｍ、軟化点１７２℃であり、１８０度に折曲げても
割れず可とう性に優れたものであつた。このフィルム状
接着剤を２００℃で１時間加熱して完全に硬化させたと
ころ、得られた硬化フィルムはガラス転位点２０７℃、
伸びは１１．０％であった。上記フイルム状接着剤を用
いて実施例９に準じてフレキシブル印刷配線板用基板を
得た（ただし、プレス時間は１時間）。この基板の９０
度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で１．１Kgf／c
m、２００℃雰囲気で１．１Kgf／cm（いずれの場合も、
引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であった。ま
た、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬しても
ふくれ、剥離は生じなかつた。

【００６７】応用例３ ＡＴＵＢＭＩの使用量を５０ｇとする以外は応用例２に
準じてフイルム状接着剤を得た。得られたフイルム状接
着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１４７℃であり、１８０度
に折曲げても割れず可とう性に優れたものであつた。上
記フイルム状接着剤を用いて応用例１に準じてフレキシ
ブル印刷配線板用基板を得た。この基板の９０度銅箔引
きはがし強さは、室温雰囲気で０．９Kgf／cm、２００
℃雰囲気で０．９Kgf／cm（いずれの場合も、引張り速
度５０ｍｍ／分で測定したとき）であった。また、この
基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬してもふくれ、
剥離は生じなかつた。

【００６８】応用例４ ＡＴＵＢＭＩの使用量を１０ｇを添加する以外は応用例
２に準じてフイルム状接着剤を得た。得られたフイルム
状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１９５℃であり、１８
０度に折曲げても割れず可とう性に優れたものであつ
た。このフィルム状接着剤を２００℃で１時間加熱して
完全に硬化させたところ、得られた硬化フィルムはガラ
ス転位点２２０℃、伸びは１６％であった。上記フイル
ム状接着剤を用いて応用例１に準じてフレキシブル印刷
配線板用基板を得た（ただし、プレス時間は１時間）。
この基板の９０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で
１．１Kgf/cm、２００℃雰囲気で１．０Kgf/cm（いずれ
の場合も、引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）で
あった。また、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間
浸漬してもふくれ、剥離は生じなかつた。

【００６９】応用例５ 実施例１で得られたポリイミド粉末１００ｇとＡＴＵＢ
ＭＩ５０ｇ をトルエン３００ｇとＤＭＦ１００ｇの混
合溶媒に溶解し、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３ｇ添加して樹脂組
成物（ワニス）を得た。この樹脂組成物をガラス板上に
流延し、８０℃で１０分乾燥した後、引き剥がしてフイ
ルムを得た。このフイルムを鉄枠に止めてさらに１５０
℃で３０分間加熱することによって良く乾燥した未硬化
のフィルム状接着剤を得た。このフィルム状接着剤は厚
さ２５μｍ、軟化点１７５℃であり、１８０度の角度に
折り曲げても割れず優れた可とう性を示した。このフィ
ルム状接着剤を２００℃で１時間加熱して完全に硬化さ
せたところ、得られた硬化フィルムはガラス転移点２１
５℃、伸びは１０．４％であった。上記フイルム状接着
剤を用いて応用例１に準じてフレキシブル印刷配線板用
基板を得た（ただし、プレス時間は１時間）。この基板
の９０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で１．２Kg
f/cm、２００℃雰囲気で１．１Kgf/cm（いずれの場合
も、引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃の半田浴に３００秒間浸
漬してもふくれ、剥離は生じなかつた。

【００７０】応用例６ 応用例５において、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３ｇ使用しないこ
と以外、応用例５に準じて未硬化のフィルム状接着剤を
得た。このフィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１
７５℃であり、１８０度の角度に折り曲げても割れず優
れた可とう性を示した。このフィルム状接着剤を２３０
℃で５時間加熱して完全に硬化させたところ、得られた
硬化フィルムはガラス転移点２１０℃であった。上記フ
イルム状接着剤を用いて応用例１に準じてフレキシブル
印刷配線板用基板を得た（ただし、プレス温度２３０
℃、プレス時間は５時間）。この基板の９０度銅箔引き
はがし強さは、室温雰囲気で１．０Kgf/cm（引張り速度
５０ｍｍ／分で測定したとき）であった。また、この基
板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬してもふくれ、剥
離は生じなかつた。

【００７１】応用例７ ＢＢＭＩの代りに前記に例示したビスマレイミドＢＭＩ
Ｍ３０ｇを添加する以外は実施例９に準じてフイルム状
接着剤を得た。得られたフイルム状接着剤は厚さ２５μ
ｍ、軟化点１９５℃であり、１８０度に折曲げても割れ
ず可とう性に優れたものであつた。このフィルム状接着
剤を２００℃で１時間加熱して完全に硬化させたとこ
ろ、得られた硬化フィルムはガラス転位点２０５℃、伸
びは９．４％であった。上記フイルム状接着剤を用いて
応用例１に準じてフレキシブル印刷配線板用基板を得た
（ただし、プレス時間は１時間）。この基板の９０度銅
箔引きはがし強さは、室温雰囲気で０．９Kgf／cm、２
００℃雰囲気で０．９Kgf／cm（いずれの場合も、引張
り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であった。また、
この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬してもふく
れ、剥離は生じなかつた。

【００７２】応用例８ 実施例４で得られたポリイミド粉末１００ｇとＢＢＭＩ
３０ｇを用いて実施例９に準じてフイルム状接着剤を得
た。得られたフイルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点
１９５℃であり、１８０度に折曲げても割れず可とう性
に優れたものであつた。上記フイルム状接着剤を用いて
応用例１に準じてフレキシブル印刷配線板用基板を得た
（ただし、プレス時間は１時間）。この基板の９０度銅
箔引きはがし強さは、室温雰囲気で０.９Kgf／cm（引張
り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であった。

【００７３】応用例９ ＢＢＭＩの使用量を５０ｇとする以外は応用例８に準じ
てフイルム状接着剤を得た。得られたフイルム状接着剤
は厚さ２５μｍ、軟化点１８２℃であり、１８０度に折
曲げても割れず可とう性に優れたものであつた。上記フ
イルム状接着剤を用いて実施例７に準じてフレキシブル
印刷配線板用基板を得た（ただし、プレス時間は１時
間）。この基板の９０度銅箔引きはがし強さは、室温雰
囲気で１．０Kgf／cm（引張り速度５０ｍｍ／分で測定
したとき）であった。

【００７４】応用例１０ 実施例５で得られたポリイミド粉末１００ｇとＮ，Ｎ’
−（ジフェニルメタン）ビスマレイミド５０ｇ をトル
エン２００ｇとＤＭＦ２００ｇの混合溶媒に溶解し、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３を３ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）
を得た。この樹脂組成物を厚さ１００μｍのガラスクロ
スに含浸させて８０℃で３０分間、次いで１５０℃で３
０分間加熱して乾燥し、プリプレグを得た。このプリプ
レグを５枚重ね、これをさらに３５μｍ厚の片面粗化銅
箔の間にはさんで５０Kg／cm²，２３０℃，１時間の条
件でプレスして銅張り積層板を得た。この積層板の９０
度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で０．９Kgf/cm
（引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であった。
また、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬して
もふくれ、剥離は生じなかつた。上記積層板の銅箔を剥
がした後測定したガラス転移点は２４５℃であった。

【００７５】比較応用例１ 撹拌機，温度計，窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた４つ口フラスコにｍ−ＡＰＰＳ２．１６ｇ(5.0ミ
リモル)とメタトルイレンジアミン０．６１ｇ(5.0ミリ
モル)及びＤＭＦ２４.０ｇ を入れ、溶解した。次に、
氷冷下ＢＴＤＡ３．２２ｇ (10.0ミリモル)を少しづつ
加えた後、５℃を越えないように冷却しながら５時間反
応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド
酸のワニスに無水酢酸２.５５ｇ 及びピリジン１.９８
ｇ を加え、室温で３時間反応させてポリイミドを合成
した。得られたポリイミドのワニスを水に注いで得られ
る沈殿を分離、粉砕，乾燥してポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末を用いて実施例１に準じて還元粘度
の測定及び溶解性試験を行った。その結果、得られたポ
リイミド粉末は、還元粘度０．７２dl/ｇを有し、ＤＭ
Ｆには可溶であったが、ジオキサン、ＴＨＦ、ジグライ
ム、モノグライム、トルエンに不溶であった。このポリ
イミド粉末１００ｇとＢＭＩ１０ｇ をＤＭＦ４００ｇ
に溶解して樹脂組成物（ワニス）を得た。この樹脂組成
物をガラス板上に流延し、１００℃で１０分乾燥した
後、引き剥がしてフイルムを得た。このフイルムを鉄枠
に止めてさらに１５０℃で３０分間、１８０℃３０分間
加熱することによって良く乾燥した未硬化のフィルム状
接着剤を得た。このフィルム状接着剤は、軟化点が２３
０℃であり、１８０度の角度に折り曲げても割れず優れ
た可とう性を示した。上記フイルム状接着剤を３５μｍ
厚の片面粗化銅箔の間にはさんで３０Kg／cm²，２００
℃，１時間の条件でプレスしたが接着できなかった。上
記樹脂組成物に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を３ｇ溶解して上記と同
様にしてフイルム状接着剤を作成し、これを３５μｍ厚
の片面粗化銅箔の間にはさんで３０Kg／cm²，２００
℃，１時間の条件でプレスしたが接着できなかった。

【００７６】

【発明の効果】請求項１〜２におけるポリイミドは、低
軟化点であり、しかも、より極性の小さな有機溶剤に溶
解可能である。請求項３〜４における方法により上記ポ
リイミドを容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図２】実施例２で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図３】実施例３で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図４】実施例４で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図５】実施例５で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図６】実施例６で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図７】実施例７で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図８】実施例８で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繰り返し単位化１〔一般式（Ｉ）〕、化４
   〔一般式（ＩＩ）〕からなり、化１／化４が１０／９０
   〜９０／１０モル％のポリイミド。 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、 Ａｒは、化２の一般式（ａ）又は化３の一般式（ｂ）で
   示される二価の基、 【化２】 （ただし、一般式（ａ）中、ベンゼン環の水素はアルキ
   ル基、ハロゲン、アルコキシ基、フツ素置換アルキル基
   で置換されていてもよく、このような置換基が２以上あ
   るときこれらは同一でも異なつていてもよい） 【化３】 （ただし、一般式（ｂ）中、Ａは−（ＣＨ₂）m´−、−
   Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、ｎ′及びｍ′は１以上
   の整数であり、ベンゼン環の水素はアルキル基、ハロゲ
   ン、アルコキシ基、フツ素置換アルキル基で置換されて
   いてもよく、これらの置換基が複数個ある場合これらは
   同一でも異なつていてもよい）Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
   を示し（ＯがＡｒ基に結合している）、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜４
   のアルキル基又はアルコキシ基を示す〕 【化４】 〔ただし、一般式（ＩＩ）中、 Ａｒ、Ｘは一般式（Ｉ）に同じ、 Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＣＨ₂−、 −ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ
   −又は結合を示し、 ｎは１〜４の整数を示し、複数個のＺはそれぞれ同一で
   も異なっていてもよく、各ベンゼン環の水素は、アルキ
   ル基、アルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよ
   い〕
2. 【請求項２】化５〔一般式（III）〕 【化５】 〔ただし、一般式（III）中、Ａｒ、Ｘは一般式（Ｉ）
   に同じ〕で表わされる酸二無水物並びに 化６〔一般式（IV）〕 【化６】 〔ただし、一般式（IV）中、 Ｙはアミノ基又はイソシアネート基を示し、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜４
   のアルキル基又はアルコキシ基を示す。〕で表される化
   合物１０〜９０モル％及び 化７〔一般式（Ｖ）〕 【化７】 〔ただし、一般式（Ｖ）中、 Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＣＨ₂−、 −ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ
   −又は結合を示し、 Ｙはアミノ基又はイソシアナート基を示し、 ｎは１〜４の整数を示し、複数個のＺはそれぞれ同一で
   も異なっていてもよく、各ベンゼン環の水素は、アルキ
   ル基、アルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよ
   い。〕で表わされる化合物９０〜１０モル％を反応させ
   ることを特徴とするポリイミドの製造法。