JPH0752175B2 - 電気化学検出器 - Google Patents
電気化学検出器Info
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- JPH0752175B2 JPH0752175B2 JP62335803A JP33580387A JPH0752175B2 JP H0752175 B2 JPH0752175 B2 JP H0752175B2 JP 62335803 A JP62335803 A JP 62335803A JP 33580387 A JP33580387 A JP 33580387A JP H0752175 B2 JPH0752175 B2 JP H0752175B2
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- electrode
- cell
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，高速液体クロマトグラフィー用の電気化学検
出器に関する。
出器に関する。
（従来の技術） 高速液体クロマトグラフィーにおける被測定物質の検出
器の１種として電気化学検出器（ECD）が利用されてい
る。ECDは，被測定物質の電気化学反応による変化（酸
化，還元など）により発生する電流を測定することによ
り定量を行う検出器である。このECDは，作用電極，対
極および参照電極を有するセルと検知部とから構成され
る。ECDの作用電極としては，グラファイトカーボンを
ピッチで成形し2000℃付近で焼結して得られるグラシィ
ーカーボンが汎用されている。グラシィーカーボンは高
硬度で化学安定性に優れ，かつ電極としたときに高感度
が達成される。しかし，微小量の被測定物質を測定する
ために検出感度を上げると（例えば,1000mV以上という
高電位で測定を行うと），ノイズレベルが上昇し，その
ため実質的に感度が低下する。その原因は明らかではな
いが，電圧がかけられることが原因となり該グラシィー
カーボン電極の表面部分が浸食され，部分的に崩壊する
ためと考えられる。さらに，グラシィーカーボンは上記
のように2000℃付近という高温で焼結して得られるた
め，その条件の微妙な差によりロット間にバラツキ（密
度，均一性など）が生じる。
器の１種として電気化学検出器（ECD）が利用されてい
る。ECDは，被測定物質の電気化学反応による変化（酸
化，還元など）により発生する電流を測定することによ
り定量を行う検出器である。このECDは，作用電極，対
極および参照電極を有するセルと検知部とから構成され
る。ECDの作用電極としては，グラファイトカーボンを
ピッチで成形し2000℃付近で焼結して得られるグラシィ
ーカーボンが汎用されている。グラシィーカーボンは高
硬度で化学安定性に優れ，かつ電極としたときに高感度
が達成される。しかし，微小量の被測定物質を測定する
ために検出感度を上げると（例えば,1000mV以上という
高電位で測定を行うと），ノイズレベルが上昇し，その
ため実質的に感度が低下する。その原因は明らかではな
いが，電圧がかけられることが原因となり該グラシィー
カーボン電極の表面部分が浸食され，部分的に崩壊する
ためと考えられる。さらに，グラシィーカーボンは上記
のように2000℃付近という高温で焼結して得られるた
め，その条件の微妙な差によりロット間にバラツキ（密
度，均一性など）が生じる。
これに対して，グラファイトカーボンにバインダーとし
て合成高分子化合物を加えて成形した固体電位（ポリマ
ー−カーボン電極）が提案されている。使用される高分
子化合物（ポリマー）としては,Kel-F（ダイフロン
製），テフロン（登録商標），ポリプロピレン，スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。これ
らのポリマー−カーボン電極は，上記グラシィーカーボ
ンに比べてバックグラウンド電流（B.G,C.）値が小さ
く，従ってバックグラウンドノイズレベルが低いという
利点を有する。このB.G.C.値は，電極を構成する組成物
中のポリマー含量が高い程低い。しかしポリマー含量が
高くなると絶対感度が低下する。一般にECD用の作用電
極は測定の際の感度，電極自体の導電性およびB.G.C.値
により評価される。電極自体が高い導電性を有し，測定
の際の感度が良好であり，しかもB.G.C.値が低いため相
対感度の高い作用電極を有するECDの開発が望まれる。
て合成高分子化合物を加えて成形した固体電位（ポリマ
ー−カーボン電極）が提案されている。使用される高分
子化合物（ポリマー）としては,Kel-F（ダイフロン
製），テフロン（登録商標），ポリプロピレン，スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。これ
らのポリマー−カーボン電極は，上記グラシィーカーボ
ンに比べてバックグラウンド電流（B.G,C.）値が小さ
く，従ってバックグラウンドノイズレベルが低いという
利点を有する。このB.G.C.値は，電極を構成する組成物
中のポリマー含量が高い程低い。しかしポリマー含量が
高くなると絶対感度が低下する。一般にECD用の作用電
極は測定の際の感度，電極自体の導電性およびB.G.C.値
により評価される。電極自体が高い導電性を有し，測定
の際の感度が良好であり，しかもB.G.C.値が低いため相
対感度の高い作用電極を有するECDの開発が望まれる。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものでありその目的
とするところは，高い導電性を示し，測定の際の絶対感
度が比較的良好であり，しかもB.G.C.値が低いため被測
定物質を相対的高感度で測定しうる作用電極を有するEC
Dを提供することにある。本発明の他の目的は上記優れ
た性質を有するポリマー−カーボン作用電極を有するEC
Dを提供することにある。
とするところは，高い導電性を示し，測定の際の絶対感
度が比較的良好であり，しかもB.G.C.値が低いため被測
定物質を相対的高感度で測定しうる作用電極を有するEC
Dを提供することにある。本発明の他の目的は上記優れ
た性質を有するポリマー−カーボン作用電極を有するEC
Dを提供することにある。
（問題点を解決するための手段および作用） 発明者らは，被測定物質を高感度で測定しうるECDを開
発するため，作用電極の素材についての検討を行った。
まずポリマー−カーボン作用電極について，グラファイ
トカーボンの粒径を変化させたが電極の性能に大きな相
異は認められなかった。次にグラファイトカーボンの粒
子形状を変化させたところ，球形のグラファイトカーボ
ンを用いるとB.G.C.値が低くなることを見出し，本発明
を完成するに至った。
発するため，作用電極の素材についての検討を行った。
まずポリマー−カーボン作用電極について，グラファイ
トカーボンの粒径を変化させたが電極の性能に大きな相
異は認められなかった。次にグラファイトカーボンの粒
子形状を変化させたところ，球形のグラファイトカーボ
ンを用いるとB.G.C.値が低くなることを見出し，本発明
を完成するに至った。
本発明の電気化学検出器は，作用電極，対極および参照
電極を有するセル；および検知部を有する高速液体クロ
マトグラフィー用の電気化学検出器であって，該作用電
極が合成高分子化合物および球状グラファイトカーボン
で主としてなる組成物により構成され，そのことにより
上記目的が達成される。
電極を有するセル；および検知部を有する高速液体クロ
マトグラフィー用の電気化学検出器であって，該作用電
極が合成高分子化合物および球状グラファイトカーボン
で主としてなる組成物により構成され，そのことにより
上記目的が達成される。
本発明のECDの作用電極を構成する組成物中に含有され
る球状グラファイトカーボンは，その形状が球形もしく
は球形に近い形状である。その粒径は特に限定されない
が，通常,1〜100μｍである。この球状グラファイトカ
ーボンは，作用電極を構成する組成物中に20〜80重量％
の割合で含有される。過少であると作用電極の導電性が
低いため絶対感度が低くなる。過剰であるとB.G.C.値が
上昇して絶対感度が低下する。
る球状グラファイトカーボンは，その形状が球形もしく
は球形に近い形状である。その粒径は特に限定されない
が，通常,1〜100μｍである。この球状グラファイトカ
ーボンは，作用電極を構成する組成物中に20〜80重量％
の割合で含有される。過少であると作用電極の導電性が
低いため絶対感度が低くなる。過剰であるとB.G.C.値が
上昇して絶対感度が低下する。
組成物中に含有されるポリマーは特に限定されないが，
液体クロマトグラフィーの溶離液として通常使用される
水；およびメタノール，アセトニトリルなどの有機溶媒
に溶解しない，もしくは，それらにより膨潤しない素材
が選択される。このような耐水性および耐有機溶剤性に
優れたポリマーとしては，フッ素樹脂，ポリフェニレン
サルファイド樹脂，フラン樹脂などが挙げられる。溶離
液の有機溶剤量が少ない場合にはフェノール樹脂，エポ
キシ樹脂なども利用され得る。
液体クロマトグラフィーの溶離液として通常使用される
水；およびメタノール，アセトニトリルなどの有機溶媒
に溶解しない，もしくは，それらにより膨潤しない素材
が選択される。このような耐水性および耐有機溶剤性に
優れたポリマーとしては，フッ素樹脂，ポリフェニレン
サルファイド樹脂，フラン樹脂などが挙げられる。溶離
液の有機溶剤量が少ない場合にはフェノール樹脂，エポ
キシ樹脂なども利用され得る。
本発明に用いられる作用電極は，上記ポリマーおよび球
状グラファイトカーボン，さらに必要に応じてその他の
添加剤を混合し，加熱・成形して得られる。本発明のEC
Dの対極および参照電極としては，通常のECDに使用され
る対極および参照電極がいずれも使用され得る。対極の
素材としては，導電性が良好であり腐食しにくいステン
レス鋼（SUS316）などが利用される。参照電極としては
銀・塩化銀電極などが使用される。被測定物質の電気化
学反応による電流を測定する検知部には，微小電流を増
幅して電圧として測定するなど，通常のECD用の検知装
置が用いられる。
状グラファイトカーボン，さらに必要に応じてその他の
添加剤を混合し，加熱・成形して得られる。本発明のEC
Dの対極および参照電極としては，通常のECDに使用され
る対極および参照電極がいずれも使用され得る。対極の
素材としては，導電性が良好であり腐食しにくいステン
レス鋼（SUS316）などが利用される。参照電極としては
銀・塩化銀電極などが使用される。被測定物質の電気化
学反応による電流を測定する検知部には，微小電流を増
幅して電圧として測定するなど，通常のECD用の検知装
置が用いられる。
作用電極，対極および参照電極がセットされるECDセル1
0の構造は，例えば第１図の断面図で示される。
0の構造は，例えば第１図の断面図で示される。
このECDセル10は，セル流路11および12を有し参照電極1
5が保持されるセルブロック１と，該セルブロック１を
図外のセルホルダーに回動可能に連結するブロック保持
板３と，該ブロック保持板３に取付けられて作用電極21
を保持する作用電極部２とを有する。
5が保持されるセルブロック１と，該セルブロック１を
図外のセルホルダーに回動可能に連結するブロック保持
板３と，該ブロック保持板３に取付けられて作用電極21
を保持する作用電極部２とを有する。
セルブロック１は直方体状をしており，一方の側面の中
央部には，突部1aを有する。ブロック保持板３は，該突
部1aに嵌合する透孔を有し，セルブロック１の突部1aが
形成された一側面がブロック保持板３の一側面に当接さ
れて，該突部1aがブロック保持板３の透孔内に嵌合され
ている。
央部には，突部1aを有する。ブロック保持板３は，該突
部1aに嵌合する透孔を有し，セルブロック１の突部1aが
形成された一側面がブロック保持板３の一側面に当接さ
れて，該突部1aがブロック保持板３の透孔内に嵌合され
ている。
ブロック保持板３は，セルブロック１当接面とは反対側
側面の上部および下部に，セルブロック１配設側とは反
対側方向へ突出する連結部31および32を有し，その下側
の連結部32が図示しないセルホルダーに枢支されてい
る。上側の連結部31はセルホルダーに対して着脱可能に
なっている。
側面の上部および下部に，セルブロック１配設側とは反
対側方向へ突出する連結部31および32を有し，その下側
の連結部32が図示しないセルホルダーに枢支されてい
る。上側の連結部31はセルホルダーに対して着脱可能に
なっている。
セルブロック１の中央部には，該セルブロック１を水平
方向に貫通する上下一対のセル流路11および12が配設さ
れている。該セル流路11および12の一端の開口部は，セ
ルブロック１の突部1a端面に形成されている。セル流路
は導電性の金属で形成されており，これが接液部13を構
成する。この接液部13の部分に，該接液部13を流れる流
体と接するように対極（図示しない）が設けられる。セ
ルブロック１の上部には，参照電極挿入孔14が設けられ
ている。該参照電極挿入孔14は，セルブロック１上面か
ら上方へ開放しており，その下端部は，セルブロック１
中央部の上側のセル流路12に達している。該参照電極挿
入孔14内には参照電極が挿入される。
方向に貫通する上下一対のセル流路11および12が配設さ
れている。該セル流路11および12の一端の開口部は，セ
ルブロック１の突部1a端面に形成されている。セル流路
は導電性の金属で形成されており，これが接液部13を構
成する。この接液部13の部分に，該接液部13を流れる流
体と接するように対極（図示しない）が設けられる。セ
ルブロック１の上部には，参照電極挿入孔14が設けられ
ている。該参照電極挿入孔14は，セルブロック１上面か
ら上方へ開放しており，その下端部は，セルブロック１
中央部の上側のセル流路12に達している。該参照電極挿
入孔14内には参照電極が挿入される。
ブロック保持板３の連結部31および32の間には，作用電
極部２が配設されている。該作用電極部２は，一対のガ
イドピン25により，ブロック保持板３におけるセルブロ
ック１当接面とは反対側側面に固定される。該作用電極
部２は，セルブロック１の突部1a端面と対向する作用電
極21を有する。該作用電極21は，円板状の支持部材22の
中央部に設けられた透孔内に支持されている。該支持部
材22は，ガイドピン25に支持されており，作用電極21
は，セルブロック１の突部1a端面内に位置する各セル流
路11および12の開口端面と対向されている。該作用電極
21とセルブロック１の突部1a端面との間には，液密状の
セル空間16が形成されるように，中央部に透孔を有する
ガスケット23が介装されている。そして，該ガスケット
23の中央部のセル空間16内に各セル流路11および12の開
口端面が位置されており，作用電極21は，該セル空間16
を介して各セル流路11および12の開口端面に対向してい
る。該作用電極21はガイドピン25にて支持された電極押
さえ部材24にてセルブロック１の突部1a端面に，ガスケ
ット23を介して押圧されている。電極押さえ部材24は，
作用電極21に接して比較的軟質で弾力性に富む素材でな
る電極押さえ板24a,弾力性を持たない素材でなる電極押
さえ板24bおよび高硬度素材である電極押さえ板24cから
なる。
極部２が配設されている。該作用電極部２は，一対のガ
イドピン25により，ブロック保持板３におけるセルブロ
ック１当接面とは反対側側面に固定される。該作用電極
部２は，セルブロック１の突部1a端面と対向する作用電
極21を有する。該作用電極21は，円板状の支持部材22の
中央部に設けられた透孔内に支持されている。該支持部
材22は，ガイドピン25に支持されており，作用電極21
は，セルブロック１の突部1a端面内に位置する各セル流
路11および12の開口端面と対向されている。該作用電極
21とセルブロック１の突部1a端面との間には，液密状の
セル空間16が形成されるように，中央部に透孔を有する
ガスケット23が介装されている。そして，該ガスケット
23の中央部のセル空間16内に各セル流路11および12の開
口端面が位置されており，作用電極21は，該セル空間16
を介して各セル流路11および12の開口端面に対向してい
る。該作用電極21はガイドピン25にて支持された電極押
さえ部材24にてセルブロック１の突部1a端面に，ガスケ
ット23を介して押圧されている。電極押さえ部材24は，
作用電極21に接して比較的軟質で弾力性に富む素材でな
る電極押さえ板24a,弾力性を持たない素材でなる電極押
さえ板24bおよび高硬度素材である電極押さえ板24cから
なる。
セルブロック１の突部1aが形成された側面の反対側側面
には，ブロックカバー板４が取付けられている。該ブロ
ックカバー板４は，中央部に透孔4aを有し，セルブロッ
ク１の該側面内に位置するセル流路11および12の各開口
端面が，該透孔4a内に位置されている。
には，ブロックカバー板４が取付けられている。該ブロ
ックカバー板４は，中央部に透孔4aを有し，セルブロッ
ク１の該側面内に位置するセル流路11および12の各開口
端面が，該透孔4a内に位置されている。
このセル10を有するECDを高速液体クロマトグラフィー
にセットすると，該高速液体クロマトグラフィーからの
被測定物質を含む流出液は，セル流路11,セル空間16,お
よびセル流路12を通ってセル10外に排出される。作用電
極21および接液部13間には電圧がかけられており，上記
被測定物質を含む流出液はセル10内を通過する間に電気
化学反応を受ける。このときに発生した電流は，図外の
検出部において増幅され測定される。
にセットすると，該高速液体クロマトグラフィーからの
被測定物質を含む流出液は，セル流路11,セル空間16,お
よびセル流路12を通ってセル10外に排出される。作用電
極21および接液部13間には電圧がかけられており，上記
被測定物質を含む流出液はセル10内を通過する間に電気
化学反応を受ける。このときに発生した電流は，図外の
検出部において増幅され測定される。
このような本発明のECDを用いて被測定物質の測定を行
うと，相対感度が非常に優れる。例えば，以下の実施例
に示されるように，エストリオールを測定すると，従来
の破砕状グラファイトカーボンを用いた作用電極を有す
るECDで測定したときに比べてB.G.C.値は約1/2である。
つまり実質的な最高検出感度（シグナルピーク高／ノイ
ズレベルで示される）は従来の約２倍となることがわか
る。
うと，相対感度が非常に優れる。例えば，以下の実施例
に示されるように，エストリオールを測定すると，従来
の破砕状グラファイトカーボンを用いた作用電極を有す
るECDで測定したときに比べてB.G.C.値は約1/2である。
つまり実質的な最高検出感度（シグナルピーク高／ノイ
ズレベルで示される）は従来の約２倍となることがわか
る。
（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。
実施例１ エポキシ樹脂エピコート828および硬化剤エピキュアＺ
（いずれも油化シェル社製）の１対１（重量比）の混合
物に対し，平均粒径６μｍの球状グラファイト（メソカ
ーボンマイクロビーズ黒鉛化品）（大阪ガス社製）を所
定の割合で混合し，密閉されたステンレス容器内で,130
℃にて４時間硬化反応後，取り出して長さ50mm,直径12m
mの棒状の成型体を得た。得られた成形体を厚さ3mmにス
ライスし，自動研磨機エメットIV型（BUEHLERLTD.（US
A）社製）にて表面を研磨した。
（いずれも油化シェル社製）の１対１（重量比）の混合
物に対し，平均粒径６μｍの球状グラファイト（メソカ
ーボンマイクロビーズ黒鉛化品）（大阪ガス社製）を所
定の割合で混合し，密閉されたステンレス容器内で,130
℃にて４時間硬化反応後，取り出して長さ50mm,直径12m
mの棒状の成型体を得た。得られた成形体を厚さ3mmにス
ライスし，自動研磨機エメットIV型（BUEHLERLTD.（US
A）社製）にて表面を研磨した。
このようにして得られた試験片の抵抗値を測定した。電
極中の球状グラファイトカーボンの含有率と抵抗値との
関係を第２図（ａ）に示す。第２図（ａ）から球状グラ
ファイトカーボンの含有率が20重量％を下まわると抵抗
値が103Ωを越えることがわかる。作用電極はある程度
の導電性が必要であり，この試験片が作用電極として機
能し得るためには，最低限20重量％の球状グラファイト
カーボン含有率が必要であり，好ましくはその含有率は
約25重量％であることがわかる。
極中の球状グラファイトカーボンの含有率と抵抗値との
関係を第２図（ａ）に示す。第２図（ａ）から球状グラ
ファイトカーボンの含有率が20重量％を下まわると抵抗
値が103Ωを越えることがわかる。作用電極はある程度
の導電性が必要であり，この試験片が作用電極として機
能し得るためには，最低限20重量％の球状グラファイト
カーボン含有率が必要であり，好ましくはその含有率は
約25重量％であることがわかる。
次に，これを第１図に示すセルに作用電極として装着
し，このセルをECD−120型検出器（積水化学（株）製）
にセットした。この検出器をLC6A高速液体クロマトグラ
フィー（島津製作所製）に連結した。エピネフィリン，
ノルエピネフィリンおよびドーパミンをそれぞれ１μg/
mlの割合で含有する試料溶液を，上記高速液体クロマト
グラフィーにかけて測定を行った。測定条件は次のとお
りである。
し，このセルをECD−120型検出器（積水化学（株）製）
にセットした。この検出器をLC6A高速液体クロマトグラ
フィー（島津製作所製）に連結した。エピネフィリン，
ノルエピネフィリンおよびドーパミンをそれぞれ１μg/
mlの割合で含有する試料溶液を，上記高速液体クロマト
グラフィーにかけて測定を行った。測定条件は次のとお
りである。
溶離液:0.1Mリン酸バッファー（pH3.5） 流速:1.0ml/分 加電圧:700mV 試料溶液：エピネフィリン（Ｅ），ノルエピネフィリ
ン，ドーパミン（DA）各濃度１μg/ml 注入量:1μ 分離カラム：メディポーラ113N（積水化学工業（株）
製） 作用電極に含まれる球状グラファイトカーボンの含有率
と測定時におけるノルエピネフィリン（NE）のピーク高
（感度を示す）との関係を第２図（ｂ）に示す。第２図
（ｂ）から，球状グラファイトカーボンの含有率が40重
量％を下まわると感度が急激に低下するが,40重量％以
上においてはほぼ一定の感度が得られることがわかる。
第２図（ｂ）から，球状グラファイトカーボンの含有率
は約20重量％以上であることが必要であり，好ましくは
約40重量％以上であることが明らかである。
ン，ドーパミン（DA）各濃度１μg/ml 注入量:1μ 分離カラム：メディポーラ113N（積水化学工業（株）
製） 作用電極に含まれる球状グラファイトカーボンの含有率
と測定時におけるノルエピネフィリン（NE）のピーク高
（感度を示す）との関係を第２図（ｂ）に示す。第２図
（ｂ）から，球状グラファイトカーボンの含有率が40重
量％を下まわると感度が急激に低下するが,40重量％以
上においてはほぼ一定の感度が得られることがわかる。
第２図（ｂ）から，球状グラファイトカーボンの含有率
は約20重量％以上であることが必要であり，好ましくは
約40重量％以上であることが明らかである。
さらに，作用電極に含まれる球状グラファイトカーボン
の含有率と測定時におけるバックグラウンド電流（B.G.
C.）との関係を第２図（ｃ）に示す。第２図（ｃ）か
ら,B.G.C.は球状グラファイトカーボン含有率が60重量
％を越えると急激に大きくなることがわかる。球状グラ
ファイトカーボン含有率が約90重量％までは電極として
使用が可能であるが,80重量％以下であることが好まし
い。
の含有率と測定時におけるバックグラウンド電流（B.G.
C.）との関係を第２図（ｃ）に示す。第２図（ｃ）か
ら,B.G.C.は球状グラファイトカーボン含有率が60重量
％を越えると急激に大きくなることがわかる。球状グラ
ファイトカーボン含有率が約90重量％までは電極として
使用が可能であるが,80重量％以下であることが好まし
い。
ECD検出器の感度は高いことが望ましいが，感度が高く
てもB.G.C.が高いと実質的な感度は低下する。第２図
（ａ）〜（ｃ）から，抵抗値が低く，感度が良好であ
り，かつB.G.C.が小さくECDの作用電極として好適に使
用しうるのは，球状グラファイトカーボンが20〜80重量
％の範囲であることが明らかである。
てもB.G.C.が高いと実質的な感度は低下する。第２図
（ａ）〜（ｃ）から，抵抗値が低く，感度が良好であ
り，かつB.G.C.が小さくECDの作用電極として好適に使
用しうるのは，球状グラファイトカーボンが20〜80重量
％の範囲であることが明らかである。
実施例２ ポリフェニレンサルファイド樹脂，ライトンGR01（フィ
リップ石油（株）製）40重量部に対し，平均粒径６μｍ
の球状グラファイト（メソカーボンマイクロビーズ黒鉛
化品）（大阪ガス社製）60重量部を加え，乳鉢にて軽く
混合した。これをMINI MAX MOLDAR （COSTOM SCIENTIFI
C INSTRUMENTS 社製;CEDAR KNOLLS N.J.USA）を用い樹
脂温度320℃にて，厚さ3mm,直径12mmに成形した。得ら
れた成型体の表面を自動研磨機エメットIV型（BUEHLER
LTD.（USA）製）にて研磨した。このようにして得られ
た成形体を第１図に示すセルの作用電極として装着し,E
CD−120型検出器（積水化学工業（株）製）にセットし
た。この検出器にLC6A高速液体クロマトグラフィー（島
津製作所製）に連結した。エストリトールを4ng/mlの割
合で含有する試料溶液を上記高速液体クロマトグラフに
かけて測定を行った。測定条件は次のとおりである。
リップ石油（株）製）40重量部に対し，平均粒径６μｍ
の球状グラファイト（メソカーボンマイクロビーズ黒鉛
化品）（大阪ガス社製）60重量部を加え，乳鉢にて軽く
混合した。これをMINI MAX MOLDAR （COSTOM SCIENTIFI
C INSTRUMENTS 社製;CEDAR KNOLLS N.J.USA）を用い樹
脂温度320℃にて，厚さ3mm,直径12mmに成形した。得ら
れた成型体の表面を自動研磨機エメットIV型（BUEHLER
LTD.（USA）製）にて研磨した。このようにして得られ
た成形体を第１図に示すセルの作用電極として装着し,E
CD−120型検出器（積水化学工業（株）製）にセットし
た。この検出器にLC6A高速液体クロマトグラフィー（島
津製作所製）に連結した。エストリトールを4ng/mlの割
合で含有する試料溶液を上記高速液体クロマトグラフに
かけて測定を行った。測定条件は次のとおりである。
溶離液:50mMリン酸バッファー（pH3.5）50容量％／アセ
トニトリル35容量％／メタノール15容量％ 流速:1.0ml/分 加電圧:1000mV 測定物質：エストリトール（E3） 濃度:4ng/ml 注入量:5μ 分離カラム：メディポーラODS−113N積水化学工業製 得られたクロマトグラムを第３図に示す。電源投入60分
後の導電抵抗値，ピーク高おびB.G.C.値は，それぞれ1
0.25Ω,95mmおび47nAであった。最小検出量（最高検出
感度を示す）は2.5pg（E3ピーク高／ノイズレベル＝
３）であった。
トニトリル35容量％／メタノール15容量％ 流速:1.0ml/分 加電圧:1000mV 測定物質：エストリトール（E3） 濃度:4ng/ml 注入量:5μ 分離カラム：メディポーラODS−113N積水化学工業製 得られたクロマトグラムを第３図に示す。電源投入60分
後の導電抵抗値，ピーク高おびB.G.C.値は，それぞれ1
0.25Ω,95mmおび47nAであった。最小検出量（最高検出
感度を示す）は2.5pg（E3ピーク高／ノイズレベル＝
３）であった。
比較例１ 球状グラファイトカーボンの代わりにグラファイトカー
ボン325メッシュ通過品（東海カーボン（株）製）を使
用したこと以外は実施例２と同様である。電源投入60分
後の導電抵抗値，ピーク高（感度）おびB.G.C.値は，そ
れぞれ,5.7Ω,92.3mmおよび84.7であり，最小検出量は
5.1pg（E3ピーク高／ノイズレベル＝３）であった。こ
れは上記実施例２の感度のほぼ1/2であった。
ボン325メッシュ通過品（東海カーボン（株）製）を使
用したこと以外は実施例２と同様である。電源投入60分
後の導電抵抗値，ピーク高（感度）おびB.G.C.値は，そ
れぞれ,5.7Ω,92.3mmおよび84.7であり，最小検出量は
5.1pg（E3ピーク高／ノイズレベル＝３）であった。こ
れは上記実施例２の感度のほぼ1/2であった。
実施例３ 実施例１と同様の方法で作用電極を得，実施例１と同様
の検出器にセットして下記の条件で高速液体クロマトグ
ラフィーを行った。
の検出器にセットして下記の条件で高速液体クロマトグ
ラフィーを行った。
溶離液:0.1Mリン酸バッファー（pH3.5）95容量％／メチ
ルアルコール５容量％,0.5mMオクチルスルホン酸ソーダ ECD加電圧:750mV 測定物質：ノルエピネフィリン（NE），エピネフィリン
（Ｅ）,3,4−ハイドロキシベンジルアミン（DHBA），ド
ーパミン（DA）各2pg/μ 注入量:10μ 分離カラム：メディポーラ113N（積水化学工業（株）
製） 流速:1.0ml/min. 得られたクロマトグラムを第４図に示す。第４図から，
複数の被測定物質を含む試料液を用いた場合にも各被測
定物質の感度は良好であることがわかる。NEの実質的な
最小検出量は0.5pg（NEピーク高／ノイズレベル＝３）
であった。
ルアルコール５容量％,0.5mMオクチルスルホン酸ソーダ ECD加電圧:750mV 測定物質：ノルエピネフィリン（NE），エピネフィリン
（Ｅ）,3,4−ハイドロキシベンジルアミン（DHBA），ド
ーパミン（DA）各2pg/μ 注入量:10μ 分離カラム：メディポーラ113N（積水化学工業（株）
製） 流速:1.0ml/min. 得られたクロマトグラムを第４図に示す。第４図から，
複数の被測定物質を含む試料液を用いた場合にも各被測
定物質の感度は良好であることがわかる。NEの実質的な
最小検出量は0.5pg（NEピーク高／ノイズレベル＝３）
であった。
（発明の効果） 本発明によれば，このように，特定の組成により構成さ
れる作用電極を有し，被測定物質を高感度で測定しうる
電気化学検出器が提供される。この検出器は，高速液体
クロマトグラフィーで分離される検体中のビタミン，ス
テロイド，各種薬物などを測定するのに有利に用いられ
る。
れる作用電極を有し，被測定物質を高感度で測定しうる
電気化学検出器が提供される。この検出器は，高速液体
クロマトグラフィーで分離される検体中のビタミン，ス
テロイド，各種薬物などを測定するのに有利に用いられ
る。
第１図は，本発明のECDのセルの一例を示す断面図；第
２図（ａ）は，本発明のECDの作用電極における球状グ
ラファイトカーボンの含有率と，該電極の抵抗値との関
係を示すグラフ；第２図（ｂ）は該作用電極の球状グラ
ファイトカーボンの含有率と検体中の被測定物質のピー
クとの関係を示すグラフ；第２図（ｃ）は該作用電極の
球状グラファイトカーボンの含有率とバックグラウンド
電流との関係を示すグラフ；そして第３図および第４図
は本発明のECDを用いて各種被測定物質を測定したとき
のクロマトグラムである。 １……セルブロック,10……ECDセル,15……参照電極,21
……作用電極。
２図（ａ）は，本発明のECDの作用電極における球状グ
ラファイトカーボンの含有率と，該電極の抵抗値との関
係を示すグラフ；第２図（ｂ）は該作用電極の球状グラ
ファイトカーボンの含有率と検体中の被測定物質のピー
クとの関係を示すグラフ；第２図（ｃ）は該作用電極の
球状グラファイトカーボンの含有率とバックグラウンド
電流との関係を示すグラフ；そして第３図および第４図
は本発明のECDを用いて各種被測定物質を測定したとき
のクロマトグラムである。 １……セルブロック,10……ECDセル,15……参照電極,21
……作用電極。
フロントページの続き (72)発明者 松村 英生 奈良県奈良市朱雀５丁目２番地の１ (72)発明者 西野 博仁 滋賀県草津市南笠町536番53号
Claims (2)
- 【請求項１】作用電極，対極および参照電極を有するセ
ル；および検知部を有する高速液体クロマトグラフィー
用の電気化学検出器であって，該作用電極が合成高分子
化合物および球状グラファイトカーボンで主としてなる
組成物により構成される，電気化学検出器。 - 【請求項２】前記組成物が前記球状グラファイトカーボ
ンを20〜80重量％の割合で含有する特許請求の範囲第１
項に記載の検出器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335803A JPH0752175B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 電気化学検出器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335803A JPH0752175B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 電気化学検出器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01173861A JPH01173861A (ja) | 1989-07-10 |
| JPH0752175B2 true JPH0752175B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=18292603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62335803A Expired - Fee Related JPH0752175B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 電気化学検出器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0752175B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4527888B2 (ja) * | 2001-01-30 | 2010-08-18 | 株式会社エイコム | 液体クロマトグラフ用電気化学検出器セル |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62335803A patent/JPH0752175B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01173861A (ja) | 1989-07-10 |
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