JPH0752176B2 - 電気化学検出器 - Google Patents
電気化学検出器Info
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- JPH0752176B2 JPH0752176B2 JP62335804A JP33580487A JPH0752176B2 JP H0752176 B2 JPH0752176 B2 JP H0752176B2 JP 62335804 A JP62335804 A JP 62335804A JP 33580487 A JP33580487 A JP 33580487A JP H0752176 B2 JPH0752176 B2 JP H0752176B2
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- cell
- ecd
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，高速液体クロマトグラフィー用の電気化学検
出器に関する。
出器に関する。
（従来の技術） 高速液体クロマトグラフィーにおける被測定物質の検出
器の１種として電気化学検出器（ECD）が利用されてい
る。ECDは，被測定物質の電気化学反応による変化（酸
化，還元など）により発生する電流を測定することによ
り定量を行う検出器である。このECDは，作用電極，対
極および参照電極を有するセルと検知部とから構成され
る。ECDの作用電極としては，グラファイトカーボンを
ピッチで成形し2000℃付近で焼結して得られるグラシィ
ーカーボンが汎用されている。グラシィーカーボンは高
硬度で化学安定性に優れ，かつ電極としたときに高感度
が達成される。しかし，微小量の被測定物質を測定する
ために検出感度を上げると（例えば,1000mV以上という
高電位で測定を行うと），ノイズレベルが上昇し，その
ため実質的に感度が低下する。その原因は明らかではな
いが，電圧がかけられることが原因となり該グラシィー
カーボン電極の表面部分が浸食され，部分的に崩壊する
と考えられる。さらに，グラシィーカーボンは上記のよ
うに2000℃付近という高温で焼結して得られるため，そ
の条件の微妙な差によりロット間にバラツキ（密度，均
一性など）が生じる。
器の１種として電気化学検出器（ECD）が利用されてい
る。ECDは，被測定物質の電気化学反応による変化（酸
化，還元など）により発生する電流を測定することによ
り定量を行う検出器である。このECDは，作用電極，対
極および参照電極を有するセルと検知部とから構成され
る。ECDの作用電極としては，グラファイトカーボンを
ピッチで成形し2000℃付近で焼結して得られるグラシィ
ーカーボンが汎用されている。グラシィーカーボンは高
硬度で化学安定性に優れ，かつ電極としたときに高感度
が達成される。しかし，微小量の被測定物質を測定する
ために検出感度を上げると（例えば,1000mV以上という
高電位で測定を行うと），ノイズレベルが上昇し，その
ため実質的に感度が低下する。その原因は明らかではな
いが，電圧がかけられることが原因となり該グラシィー
カーボン電極の表面部分が浸食され，部分的に崩壊する
と考えられる。さらに，グラシィーカーボンは上記のよ
うに2000℃付近という高温で焼結して得られるため，そ
の条件の微妙な差によりロット間にバラツキ（密度，均
一性など）が生じる。
これに対して，グラファイトカーボンにバインダーとし
て合成高分子化合物を加えて成形した固体電位（ポリマ
ー−カーボン電極）が提案されている。使用される高分
子化合物（ポリマー）としては,Kel-F（ダイフロン
製），テフロン（登録商標），ポリプロピレン，スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。これ
らのポリマー−カーボン電極は，上記グラシィーカーボ
ンに比べてバックグラウンド電流（B.G.C.）値が小さ
く，従ってバックグラウンドノイズレベルが低いという
利点を有する。しかし，上記ポリマーのうち，例えばポ
リプロピレンおよびスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体は，有機溶媒に対して溶解，もしくは有機溶媒により
膨潤する。従って溶離液にアセトニトリル，メタノール
などの有機溶媒が含まれる場合には，電極表面が経時的
に膨潤し測定が困難になる。テフロン（登録商標）など
のフッ素樹脂は耐有機溶剤性に優れるが，カーボンとの
ぬれ性が悪く，溶融粘度も高いため微細なカーボン粒子
を均一に分散させるのが難しい。その結果，電極特性の
安定しない電極となりやすい。
て合成高分子化合物を加えて成形した固体電位（ポリマ
ー−カーボン電極）が提案されている。使用される高分
子化合物（ポリマー）としては,Kel-F（ダイフロン
製），テフロン（登録商標），ポリプロピレン，スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。これ
らのポリマー−カーボン電極は，上記グラシィーカーボ
ンに比べてバックグラウンド電流（B.G.C.）値が小さ
く，従ってバックグラウンドノイズレベルが低いという
利点を有する。しかし，上記ポリマーのうち，例えばポ
リプロピレンおよびスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体は，有機溶媒に対して溶解，もしくは有機溶媒により
膨潤する。従って溶離液にアセトニトリル，メタノール
などの有機溶媒が含まれる場合には，電極表面が経時的
に膨潤し測定が困難になる。テフロン（登録商標）など
のフッ素樹脂は耐有機溶剤性に優れるが，カーボンとの
ぬれ性が悪く，溶融粘度も高いため微細なカーボン粒子
を均一に分散させるのが難しい。その結果，電極特性の
安定しない電極となりやすい。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり，その目
的とするところは，高電位状態における測定を行っても
安定して高精度の測定を行うことのできる作用電極を有
するECDを提供することにある。本発明の他の目的は，
上記優れた性質を有しかつ耐有機溶剤性の高いポリマー
−カーボン作用電極を有するECDを提供することにあ
る。
的とするところは，高電位状態における測定を行っても
安定して高精度の測定を行うことのできる作用電極を有
するECDを提供することにある。本発明の他の目的は，
上記優れた性質を有しかつ耐有機溶剤性の高いポリマー
−カーボン作用電極を有するECDを提供することにあ
る。
（問題点を解決するための手段および作用） 本発明の電気化学検出器は，作用電極，対極および参照
電極を有するセル；および検知部を有する高速液体クロ
マトグラフィー用の電気化学検出器であって，該作用電
極がポリフェニレンサルファイド樹脂およびグラファイ
トカーボンで主としてなる組成物により構成され，その
ことにより上記目的が達成される。
電極を有するセル；および検知部を有する高速液体クロ
マトグラフィー用の電気化学検出器であって，該作用電
極がポリフェニレンサルファイド樹脂およびグラファイ
トカーボンで主としてなる組成物により構成され，その
ことにより上記目的が達成される。
本発明のECDの作用電極を構成する組成物に含有される
ポリフェニレンサルファイドは，式C6H4−Ｓで示さ
れる基本単位を有し，複雑な架橋構造を有するポリマー
であると考えられている。このポリマーの耐有機溶剤性
は，フッ素樹脂よりはやや劣ると考えられるが，アセト
ニトリルやアルコール系溶媒などクロマトグラフィー用
の有機溶剤には全く溶解しない。このように優れた耐有
機溶剤性を有し，さらに耐酸性および耐アルカリ性にも
優れる。このポリマーは，グラファイトカーボンとの接
着性が良いため均一な作用電極が得られる。さらに，熱
可塑性樹脂であるため，例えば射出成形により複雑な形
状の電極も容易に調製される。
ポリフェニレンサルファイドは，式C6H4−Ｓで示さ
れる基本単位を有し，複雑な架橋構造を有するポリマー
であると考えられている。このポリマーの耐有機溶剤性
は，フッ素樹脂よりはやや劣ると考えられるが，アセト
ニトリルやアルコール系溶媒などクロマトグラフィー用
の有機溶剤には全く溶解しない。このように優れた耐有
機溶剤性を有し，さらに耐酸性および耐アルカリ性にも
優れる。このポリマーは，グラファイトカーボンとの接
着性が良いため均一な作用電極が得られる。さらに，熱
可塑性樹脂であるため，例えば射出成形により複雑な形
状の電極も容易に調製される。
組成物中に含有されるグラファイトカーボンの粒径は特
に限定されないが，通常,0.5〜100μｍである。このグ
ラファイトカーボンは組成物中に30〜80重量％の割合で
含有される。過少であると作用電極の導電性が低いため
絶対感度が低くなる。過剰であるとB.G.C.値が上昇して
相対感度が低下する。
に限定されないが，通常,0.5〜100μｍである。このグ
ラファイトカーボンは組成物中に30〜80重量％の割合で
含有される。過少であると作用電極の導電性が低いため
絶対感度が低くなる。過剰であるとB.G.C.値が上昇して
相対感度が低下する。
本発明に用いられる作用電極は，上記ポリマーおよびグ
ラファイトカーボン，さらに必要に応じてその他の添加
剤を混合し，加熱・成形して得られる。本発明のECDの
対極および参照電極としては，通常のECDに使用される
対極および参照電極がいずれも使用され得る。対極の素
材としては，導電性が良好であり腐食しにくいステンレ
ス鋼（SUS316）などが利用される。参照電極としては銀
・塩化銀電極などが使用される。被測定物質の電気化学
反応による電流を測定する検知部には，微小電流を増幅
して電圧として測定するなど，通常のECD用の検知装置
が用いられる。
ラファイトカーボン，さらに必要に応じてその他の添加
剤を混合し，加熱・成形して得られる。本発明のECDの
対極および参照電極としては，通常のECDに使用される
対極および参照電極がいずれも使用され得る。対極の素
材としては，導電性が良好であり腐食しにくいステンレ
ス鋼（SUS316）などが利用される。参照電極としては銀
・塩化銀電極などが使用される。被測定物質の電気化学
反応による電流を測定する検知部には，微小電流を増幅
して電圧として測定するなど，通常のECD用の検知装置
が用いられる。
作用電極，対極および参照電極がセットされるECDセル1
0の構造は，例えば第１図の断面図で示される。
0の構造は，例えば第１図の断面図で示される。
このECDセル10は，セル流路11および12を有し参照電極1
5が保持されるセルブロック１と，該セルブロック１を
図外のセルホルダーに回動可能に連結するブロック保持
板３と，該ブロック保持板３に取付けられて作用電極21
を保持する作用電極部２とを有する。
5が保持されるセルブロック１と，該セルブロック１を
図外のセルホルダーに回動可能に連結するブロック保持
板３と，該ブロック保持板３に取付けられて作用電極21
を保持する作用電極部２とを有する。
セルブロック１は直方体状をしており，一方の側面の中
央部には，突部1aを有する。ブロック保持板３は，該突
部1aに嵌合する透孔を有し，セルブロック１の突部1aが
形成された一側面がブロック保持板３の一側面に当接さ
れて，該突部1aがブロック保持板３の透孔内に嵌合され
ている。
央部には，突部1aを有する。ブロック保持板３は，該突
部1aに嵌合する透孔を有し，セルブロック１の突部1aが
形成された一側面がブロック保持板３の一側面に当接さ
れて，該突部1aがブロック保持板３の透孔内に嵌合され
ている。
ブロック保持板３は，セルブロック１当接面とは反対側
側面の上部および下部に，セルブロック１配設側とは反
対側方向へ突出する連結部31および32を有し，その下側
の連結部32が図示しないセルホルダーに枢支されてい
る。上側の連結部31はセルホルダーに対して着脱可能に
なっている。
側面の上部および下部に，セルブロック１配設側とは反
対側方向へ突出する連結部31および32を有し，その下側
の連結部32が図示しないセルホルダーに枢支されてい
る。上側の連結部31はセルホルダーに対して着脱可能に
なっている。
セルブロック１の中央部には，該セルブロック１を水平
方向に貫通する上下一対のセル流路11および12が配設さ
れている。該セル流路11および12の一端の開口部は，セ
ルブロック１の突部1a端面に形成されている。セル流路
12の内壁は導電性の金属で形成されており，これが接液
部13を構成する。この接液部13の部分に，該接液部13を
流れる流体と接するように対極（図示しない）が設けら
れる。セルブロック１の上部には，参照電極挿入孔14が
設けられている。該参照電極挿入孔14は，セルブロック
１上面から上方へ開放しており，その下端部は，セルブ
ロック１中央部の上側のセル流路12に達している。該参
照電極挿入孔14内には参照電極が挿入される。
方向に貫通する上下一対のセル流路11および12が配設さ
れている。該セル流路11および12の一端の開口部は，セ
ルブロック１の突部1a端面に形成されている。セル流路
12の内壁は導電性の金属で形成されており，これが接液
部13を構成する。この接液部13の部分に，該接液部13を
流れる流体と接するように対極（図示しない）が設けら
れる。セルブロック１の上部には，参照電極挿入孔14が
設けられている。該参照電極挿入孔14は，セルブロック
１上面から上方へ開放しており，その下端部は，セルブ
ロック１中央部の上側のセル流路12に達している。該参
照電極挿入孔14内には参照電極が挿入される。
ブロック保持板３の連結部31および32の間には，作用電
極部２が配設されている。該作用電極部２は，一対のガ
イドピン25により，ブロック保持板３におけるセルブロ
ック１当接面とは反対側側面に固定される。該作用電極
部２は，セルブロック１の突部1a端面と対向する作用電
極21を有する。該作用電極21は，円板状の支持部材22の
中央部に設けられた透孔内に支持されている。該支持部
材22は，ガイドピン25に支持されており，作用電極21
は，セルブロック１の突部1a端面内に位置する各セル流
路11および12の開口端面と対向されている。該作用電極
21とセルブロック１の突部1a端面との間には，液密状の
セル空間16が形成されるように，中央部に透孔を有する
ガスケット23が介装されている。そして，該ガスケット
23の中央部のセル空間16内に各セル流路11および12の開
口端面が位置されており，作用電極21は，該セル空間16
を介して各セル流路11および12の開口端面に対向してい
る。該作用電極21はガイドピン25にて支持された電極押
さえ部材24にてセルブロック１の突部1a端面に，ガスケ
ット23を介して押圧されている。電極押さえ部材24は，
作用電極21に接して比較的軟質で弾力性に富む電極押さ
え板24a,弾力性を持たない電極押さえ板24bおよび高硬
度の電極押さえ板24cからなる。
極部２が配設されている。該作用電極部２は，一対のガ
イドピン25により，ブロック保持板３におけるセルブロ
ック１当接面とは反対側側面に固定される。該作用電極
部２は，セルブロック１の突部1a端面と対向する作用電
極21を有する。該作用電極21は，円板状の支持部材22の
中央部に設けられた透孔内に支持されている。該支持部
材22は，ガイドピン25に支持されており，作用電極21
は，セルブロック１の突部1a端面内に位置する各セル流
路11および12の開口端面と対向されている。該作用電極
21とセルブロック１の突部1a端面との間には，液密状の
セル空間16が形成されるように，中央部に透孔を有する
ガスケット23が介装されている。そして，該ガスケット
23の中央部のセル空間16内に各セル流路11および12の開
口端面が位置されており，作用電極21は，該セル空間16
を介して各セル流路11および12の開口端面に対向してい
る。該作用電極21はガイドピン25にて支持された電極押
さえ部材24にてセルブロック１の突部1a端面に，ガスケ
ット23を介して押圧されている。電極押さえ部材24は，
作用電極21に接して比較的軟質で弾力性に富む電極押さ
え板24a,弾力性を持たない電極押さえ板24bおよび高硬
度の電極押さえ板24cからなる。
セルブロック１の突部1aが形成された側面の反対側側面
には，ブロックカバー板４が取付けられている。該ブロ
ックカバー板４は，中央部に透孔4aを有し，セルブロッ
ク１の該側面内に位置するセル流路11および12の各開口
端面が，該透孔4a内に位置されている。
には，ブロックカバー板４が取付けられている。該ブロ
ックカバー板４は，中央部に透孔4aを有し，セルブロッ
ク１の該側面内に位置するセル流路11および12の各開口
端面が，該透孔4a内に位置されている。
このセル10を有するECDを高速液体クロマトグラフィー
にセットすると，該高速液体クロマトグラフィーからの
被測定物質を含む流出液は，セル流路11,セル空間16,お
よびセル流路12を通ってセル10外に排出される。作用電
極21および接液部13間には電圧がかけられており，上記
被測定物質を含む流出液はセル10内を通過する間に電気
化学反応を受ける。このときに発生した電流は，図外の
検知部において増幅され測定される。
にセットすると，該高速液体クロマトグラフィーからの
被測定物質を含む流出液は，セル流路11,セル空間16,お
よびセル流路12を通ってセル10外に排出される。作用電
極21および接液部13間には電圧がかけられており，上記
被測定物質を含む流出液はセル10内を通過する間に電気
化学反応を受ける。このときに発生した電流は，図外の
検知部において増幅され測定される。
本発明のECDの作用電極は，上記のようにポリフェニレ
ンサルファイドをバインダー樹脂として利用しているた
めに，メチルアルコール，アセトニトリルなどの有機溶
媒を含む溶離液を使用しても溶解したり膨樹して測定感
度が低下することがない。耐酸性および耐アルカリ性に
も優れるため，通常，液体クロマトグラフィーで使用さ
れるpH3〜９の範囲の溶媒をいずれも使用することが可
能である。
ンサルファイドをバインダー樹脂として利用しているた
めに，メチルアルコール，アセトニトリルなどの有機溶
媒を含む溶離液を使用しても溶解したり膨樹して測定感
度が低下することがない。耐酸性および耐アルカリ性に
も優れるため，通常，液体クロマトグラフィーで使用さ
れるpH3〜９の範囲の溶媒をいずれも使用することが可
能である。
この作用電極の感度は，従来のグラシィーカーボンとほ
ぼ同等である。グラシィーカーボンは高電位測定を行う
と表面状態が変化して感度の低下を生じるが，この作用
電極は1Vの電圧を連続して１ケ月間加えても表面状態の
変化は全く認められない。さらに従来のグラシィーカー
ボン電極は，高電位測定時にベースラインが安定するま
でに数時間を要するのに対して上記作用電極は約20分間
で安定化するため短時間で測定が行われ得る。
ぼ同等である。グラシィーカーボンは高電位測定を行う
と表面状態が変化して感度の低下を生じるが，この作用
電極は1Vの電圧を連続して１ケ月間加えても表面状態の
変化は全く認められない。さらに従来のグラシィーカー
ボン電極は，高電位測定時にベースラインが安定するま
でに数時間を要するのに対して上記作用電極は約20分間
で安定化するため短時間で測定が行われ得る。
（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。
実施例１ ポリフェニレンサルファイド樹脂ライトンGR01（フィリ
ップ石油（株）製）に所定量のグラファイトカーボン32
5メッシュ通過品（東海カーボン（株）製）を加えて，
乳鉢にて軽く混合した。これをMINI MAX MOLDER（Costo
m Scientific Instruments社製;Cedar Knlls N.J.USA）
を用い，樹脂温度320℃にて，厚さ3mm,直径12mmに成形
した。得られた成形体の表面を自動研磨機エメットIV型
（Buehler Ltd（U.S.A.）製）で研磨した。このように
して得られた試験片の抵抗値を測定した。電極中のグラ
ファイトカーボンの含有率と抵抗値との関係を第２図
（ａ）に示す。第２図（ａ）からグラファイトカーボン
の含有率が30重量％を下まわると抵抗値が106Ωを越え
ることがわかる。作用電極はある程度の導電性が必要で
あり，この試験片が作用電極として機能し得るために
は，最低限30重量％のグラファイトカーボン含有率が必
要であることがわかる。
ップ石油（株）製）に所定量のグラファイトカーボン32
5メッシュ通過品（東海カーボン（株）製）を加えて，
乳鉢にて軽く混合した。これをMINI MAX MOLDER（Costo
m Scientific Instruments社製;Cedar Knlls N.J.USA）
を用い，樹脂温度320℃にて，厚さ3mm,直径12mmに成形
した。得られた成形体の表面を自動研磨機エメットIV型
（Buehler Ltd（U.S.A.）製）で研磨した。このように
して得られた試験片の抵抗値を測定した。電極中のグラ
ファイトカーボンの含有率と抵抗値との関係を第２図
（ａ）に示す。第２図（ａ）からグラファイトカーボン
の含有率が30重量％を下まわると抵抗値が106Ωを越え
ることがわかる。作用電極はある程度の導電性が必要で
あり，この試験片が作用電極として機能し得るために
は，最低限30重量％のグラファイトカーボン含有率が必
要であることがわかる。
次に，これを，第１図に示すセルに作用電極として装着
し，このセルをECD-12型検出器（積水化学（株）製）に
セットした。この検出器を,LC6A高速液体クロマトグラ
フィー（島津製作所製）に連結した。エストリオール
（E3）を１μg/mlの割合で含有する試料溶液を，上記高
速液体クロマトグラフィーにかけて測定を行った。測定
条件は次のとおりである。
し，このセルをECD-12型検出器（積水化学（株）製）に
セットした。この検出器を,LC6A高速液体クロマトグラ
フィー（島津製作所製）に連結した。エストリオール
（E3）を１μg/mlの割合で含有する試料溶液を，上記高
速液体クロマトグラフィーにかけて測定を行った。測定
条件は次のとおりである。
溶離液:50mMリン酸バッファー（pH3.5）50容量％／アセ
トニトリル35容量％／メタノール15容量％ 流速:1.0ml/分 加電圧:1000mV 測定物質：エストリオール（E3） 濃度:1μg/ml 注入量:5μ 分離カラム：メディポーラODS-113N積水化学工業製 作用電極に含まれるグラファイトカーボンの含有率と測
定時におけるエストリオール（E3）のピーク高（感度を
示す）との関係を第２図（ｂ）に示す。第２図（ｂ）か
ら，グラファイトカーボンの含有率が50重量％を下まわ
ると感度が急激に低下するが,50重量％以上においては
ほぼ一定の感度が得られることがわかる。第２図（ｂ）
から，グラファイトカーボンの含有率は，約30重量％以
上であることが必要なことがわかる。
トニトリル35容量％／メタノール15容量％ 流速:1.0ml/分 加電圧:1000mV 測定物質：エストリオール（E3） 濃度:1μg/ml 注入量:5μ 分離カラム：メディポーラODS-113N積水化学工業製 作用電極に含まれるグラファイトカーボンの含有率と測
定時におけるエストリオール（E3）のピーク高（感度を
示す）との関係を第２図（ｂ）に示す。第２図（ｂ）か
ら，グラファイトカーボンの含有率が50重量％を下まわ
ると感度が急激に低下するが,50重量％以上においては
ほぼ一定の感度が得られることがわかる。第２図（ｂ）
から，グラファイトカーボンの含有率は，約30重量％以
上であることが必要なことがわかる。
さらに，作用電極に含まれるグラファイトカーボンの含
有率と測定時におけるバックグラウンド電流（B.G.C）
との関係を第２図（ｃ）に示す。第２図から,B.G.C.は
グラファイトカーボン含有率が60重量％を越えると急激
に大きくなることがわかる。グラファイトカーボン含有
率が約90重量％までは電極として使用が可能であるが,8
0重量％以下であることが好ましい。
有率と測定時におけるバックグラウンド電流（B.G.C）
との関係を第２図（ｃ）に示す。第２図から,B.G.C.は
グラファイトカーボン含有率が60重量％を越えると急激
に大きくなることがわかる。グラファイトカーボン含有
率が約90重量％までは電極として使用が可能であるが,8
0重量％以下であることが好ましい。
ECD検出器の感度は高いことが望ましいが，感度が高く
てもB.G.C.が高いと実質的な感度は低下する。第２図
（ａ）〜（ｃ）から，低抗値が低く，感度が良好であ
り，かつB.G.C.が小さくECDの作用電極として好適に使
用しうるのは，グラファイトカーボンが30〜80重量％の
範囲であることが明らかである。
てもB.G.C.が高いと実質的な感度は低下する。第２図
（ａ）〜（ｃ）から，低抗値が低く，感度が良好であ
り，かつB.G.C.が小さくECDの作用電極として好適に使
用しうるのは，グラファイトカーボンが30〜80重量％の
範囲であることが明らかである。
実施例２ グラファイトカーボンの含有率を50重量％として，実施
例１の方法に従い作用電極を調製した。これをアセトニ
トリルおよびメタノールにそれぞれ７日間24℃にて浸漬
した。この作用電極表面を目視観察したところ電極表面
の劣化は認められなかった。この作用電極を用い実施例
１と同様の条件でクロマトグラフィーを行ったところ,E
3は実施例１と同等のピーク高で出現し，感度が低下し
ていないことが認められた。
例１の方法に従い作用電極を調製した。これをアセトニ
トリルおよびメタノールにそれぞれ７日間24℃にて浸漬
した。この作用電極表面を目視観察したところ電極表面
の劣化は認められなかった。この作用電極を用い実施例
１と同様の条件でクロマトグラフィーを行ったところ,E
3は実施例１と同等のピーク高で出現し，感度が低下し
ていないことが認められた。
比較例１ 耐溶剤性の比較的良好な樹脂としてノボラック型フェノ
ール樹脂 RM1006P（旭有機（株）製）50重量部に実施例
１と同質のグラファイトカーボン50重量部を加えて乳鉢
にて混合した。これを150℃にて熱プレス成形して厚み3
mm,直径12mmの成形体を得た。成形体を実施例１と同様
に研磨して試験片を得，液体クロマトグラフィーにて評
価した。この試験片の導電性，作用電極としての感度お
よびB.G.C.値は調製時においては，実施例１の試験片の
それとほぼ同等であった。しかし，測定開始，数時間後
より徐々に感度が低下し，約24時間でE3ピークが出現し
なくなった。電極を取り出して目視観察すると接液部が
膨潤してほとんど液が流れない状態であることがわかっ
た。
ール樹脂 RM1006P（旭有機（株）製）50重量部に実施例
１と同質のグラファイトカーボン50重量部を加えて乳鉢
にて混合した。これを150℃にて熱プレス成形して厚み3
mm,直径12mmの成形体を得た。成形体を実施例１と同様
に研磨して試験片を得，液体クロマトグラフィーにて評
価した。この試験片の導電性，作用電極としての感度お
よびB.G.C.値は調製時においては，実施例１の試験片の
それとほぼ同等であった。しかし，測定開始，数時間後
より徐々に感度が低下し，約24時間でE3ピークが出現し
なくなった。電極を取り出して目視観察すると接液部が
膨潤してほとんど液が流れない状態であることがわかっ
た。
比較例２ エポキシ樹脂エピコート828および硬化剤エピキュアＺ
（いずれも油化シェル社製）の１対１（重量比）の混合
物に，実施例１と同様のカーボン50重量部を混合し，密
閉されたステンレス容器にて130℃,4時間硬化反応させ
た後，取り出し，長さ50mm,直径12mmの棒状の成形体を
得た。得られた成形体を厚さ3mmにスライスし，実施例
１と同様に研磨し，液体クロマトグラフィーにて評価を
行った。測定時にベースラインが安定せず，全く測定が
できなかったため，電極を取り出して観察したところ表
面が膨潤していることがわかった。
（いずれも油化シェル社製）の１対１（重量比）の混合
物に，実施例１と同様のカーボン50重量部を混合し，密
閉されたステンレス容器にて130℃,4時間硬化反応させ
た後，取り出し，長さ50mm,直径12mmの棒状の成形体を
得た。得られた成形体を厚さ3mmにスライスし，実施例
１と同様に研磨し，液体クロマトグラフィーにて評価を
行った。測定時にベースラインが安定せず，全く測定が
できなかったため，電極を取り出して観察したところ表
面が膨潤していることがわかった。
（発明の効果） 本発明によれば，このように，特定の組成により構成さ
れる作用電極を有し，被測定物質を高感度で測定しうる
電気化学検出器が提供される。上記作用電極は耐有機溶
剤性および耐酸・耐アルカリ性に優れるため，各種溶離
液による高速液体クロマトグラフィーの検出器として広
く使用され得る。
れる作用電極を有し，被測定物質を高感度で測定しうる
電気化学検出器が提供される。上記作用電極は耐有機溶
剤性および耐酸・耐アルカリ性に優れるため，各種溶離
液による高速液体クロマトグラフィーの検出器として広
く使用され得る。
第１図は，本発明のECDのセルの一例を示す断面図；第
２図（ａ）は，本発明のECDの作用電極におけるグラフ
ァイトカーボンの含有率と，該電極の抵抗値との関係を
示すグラフ；第２図（ｂ）は該作用電極のグラファイト
カーボンの含有率と検体中の被測定物質のピークとの関
係を示すグラフ；そして，第２図（ｃ）は該作用電極の
グラファイトカーボンの含有率とバックグラウンド電流
との関係を示すグラフである。 １……セルブロック,10……ECDセル,15……参照電極,21
……作用電極。
２図（ａ）は，本発明のECDの作用電極におけるグラフ
ァイトカーボンの含有率と，該電極の抵抗値との関係を
示すグラフ；第２図（ｂ）は該作用電極のグラファイト
カーボンの含有率と検体中の被測定物質のピークとの関
係を示すグラフ；そして，第２図（ｃ）は該作用電極の
グラファイトカーボンの含有率とバックグラウンド電流
との関係を示すグラフである。 １……セルブロック,10……ECDセル,15……参照電極,21
……作用電極。
フロントページの続き (72)発明者 松村 英生 奈良県奈良市朱雀５丁目２番地の１ (72)発明者 西野 博仁 滋賀県草津市南笠町536番53号
Claims (2)
- 【請求項１】作用電極，対極および参照電極を有するセ
ル；および検知部を有する高速液体クロマトグラフィー
用の電気化学検出器であって，該作用電極がポリフェニ
レンサルファイド樹脂およびグラファイトカーボンで主
としてなる組成物により構成される，電気化学検出器。 - 【請求項２】前記組成物が，前記グラファイトカーボン
を30〜80重量％の割合で含有する特許請求の範囲第１項
に記載の電気化学検出器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335804A JPH0752176B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 電気化学検出器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335804A JPH0752176B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 電気化学検出器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01173862A JPH01173862A (ja) | 1989-07-10 |
| JPH0752176B2 true JPH0752176B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=18292615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62335804A Expired - Fee Related JPH0752176B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | 電気化学検出器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0752176B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0792448B2 (ja) * | 1988-03-31 | 1995-10-09 | 工業技術院長 | プローブ電極 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62335804A patent/JPH0752176B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01173862A (ja) | 1989-07-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |