JPH0752242A - 金属ラミネート用ポリエステル系フイルム、ラミネート金属板及び金属容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オリゴマーの析出による外観の低下や食品へ
の移行のない金属ラミネート用ポリエステルフイルムを
提供することにある。 【構成】 ポリエステルの構成成分のうち７０モル％以
上がエチレン単位よりなるポリエステルフイルム中のエ
チレンテレフタレート環状三量体含有量が０．７重量％
以下であることを特徴とする金属ラミネート用ポリエス
テル系フイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、清涼飲料、ビール、缶
詰等の主として食料品用の金属材料に使用されるラミネ
ート用フイルム、及び該フイルムによってラミネートさ
れたラミネート金属板、並びに該ラミネート金属板を缶
状に成形してなる金属容器に関するものである。さらに
詳しくは、レトルト処理等食料品充填後の加熱処理によ
りラミネート用フイルムからのオリゴマーの溶出量が抑
制されたラミネート用フイルム、及び該フイルムによっ
てラミネートされたラミネート金属板、並びに該ラミネ
ート金属板を缶状に成形してなる金属容器に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】金属缶の内面および外面の腐食防止には
一般的には塗料が塗布され、その塗料は熱硬化樹脂が使
用されている。また熱可塑性樹脂を用いる方法がある。
たとえばポリオレフィンフィルを加熱したティンフリー
スチールにラミネートしたり、あるいはポリプロピレン
樹脂をラミネートすることが試みられている。また、さ
らに耐熱性の良好なポリエステル系フイルムを金属板に
ラミネートし、該ラミネート金属板を用いた金属缶に利
用することが検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】熱硬化性樹脂塗料を塗
装する方法は、その多くは溶剤型であり塗膜の形成には
１５０〜２５０℃の高温と数分という長時間加熱が必要
であり、かつ焼き付け時に多量の有機溶剤が飛散し、工
程の簡素化や公害防止等の改良が嘱望されている。ま
た、上記のような条件で塗布しても少量の有機溶剤が塗
膜中に残存し食料品を充填した場合に該有機溶剤が食料
品に移行し食料品の味や臭いに悪影響をおよぼす。ま
た、塗料中に含まれる添加剤や架橋反応の不完全さに基
因する低分子量物質が食料品に移行し残存有機溶剤と同
様の悪影響をおよぼす。

【０００４】熱可塑性樹脂フイルムを用いる方法は上記
した課題のうち工程の簡素化や公害防止等の点の課題は
解決できるが、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレ
ン系のオレフィン樹脂フイルムを用いた場合は、耐熱性
が低くレトルト処理で白色化し剥離することがある。ま
た、残留溶剤の移行による食料品の味や臭いに悪影響を
およぼす点は解決されるが、オレフィン樹脂フイルムは
成膜時に発生した低分子量物質や熱安定剤等の添加剤の
食料品への移行による食料品の味や臭いに悪影響をおよ
ぼす。また、オレフィン樹脂フイルムは耐フレーバー性
に劣り食料品中の香気成分が吸着するという問題があ
る。一方、熱可塑性樹脂フイルムのうちポリエステル系
フイルムを用いる方法は、上記したポリオレフィン樹脂
フイルムが有している問題点が改良されており最も好ま
しい方法である。確かに、ポリエステル系フイルムは耐
熱性が優れており熱安定剤等の添加剤の添加が不要であ
り、かつ、耐熱性が良好であり低分子量物質の生成も少
なくポリオレフィン樹脂フイルムに比べ添加剤や低分子
量物質の移行による食料品の味や臭いの問題は大巾に改
良される。しかし、ポリエチレンテレフタレートを主成
分としたポリエステル系フイルムには重合工程や成膜工
程で生成したエチレンテレフタレート環状三量体が含ま
れており該エチレンテレフタレート環状三量体が食料品
に移行する課題がありその解決が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記した点を解決するた
めに鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、ポリエステルの構成成分のうち７
０モル％以上がエチレンテレフタレート単位よりなるポ
リエステルより形成されたフイルム中のエチレンテレフ
タレート環状三量体含有量が０．７重量％以下であるこ
とを特徴とする金属ラミネート用ポリエステル系フイル
ムである。そしてこのフイルムをブリキやアルミニウム
等の金属板にラミネートすることでラミネート金属板を
得ることができ、更にこのラミネート金属板を常法によ
り製缶を行なうことで得た金属容器である。

【０００６】本発明に用いられるポリエステルはその構
成成分のうち７０モル％以上がエチレンテレフタレート
単位よりなることが必要である。エチレンテレフタレー
ト単位よりなることが必要である。エチレンテレフタレ
ート単位が７０モル％未満では、耐熱性が低下したとえ
ば金属缶材にラミネートする場合の加工時にフイルムが
伸びたり、熱収縮による幅縮少、皺の発生等が起るため
ラミネート条件のマイルド化が必要となり加工の生産性
が低下するとか、ポリエステルの原料費が高くなり経済
的に不利になる等の問題が起り好ましくない。

【０００７】テレフタル酸以外の共重合に用いられるジ
カルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニールジカルボン酸等の芳香
酸ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイ
マー酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が例示できる。

【０００８】エチレングリコール以外の共重合に用いら
れるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ドデカンメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘ
キサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノー
ル誘導体のエチレンオキサイド付加体等の芳香族ジオー
ル類等が例示できる。

【０００９】上記共重合成分の中で、耐フレーバー性の
低下が少ない点よりイソフタル酸やナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸の使用が好ましい。該ポリ
エステルは、極限粘度で０．５以上のものであることが
好ましい。また、これらのポリエステルには、必要に応
じて、無機あるいは有機微粒子よりなる滑剤、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止
剤、潤滑剤、結晶核剤等を配合させることは何ら制限を
受けない。また、該ポリエステルの製造方法も何ら制限
はなく、エステル交換法あるいは直接重合法のどちらの
製造法で製造されたものであってもかまわない。また、
分子量を高めるために固相重合法で製造したものであっ
てもかまわない。固相重合法の採用は、後述のエチレン
テレフタレート環状三量体の含有量を低くする意味で好
ましい方法である。

【００１０】本発明のポリエステルフイルムはフイルム
中のエチレンテレフタレート環状三量体の含有量が０．
７重量％以下であることが必要である。０．６重量％以
下が好ましく０．５重量％以下がより好ましい。エチレ
ンテレフタレート環状三量体の含有量が０．７重量％を
越えるとレトルト処理等の食料品充填後の加熱処理によ
りフイルムからオリゴマーの溶出が多くなり、缶内面ラ
ミネートフイルムの場合は、食料品にオリゴマー移行し
食品の味に対して悪影響をおよぼすので好ましくない。
また、缶外面ラミネートフイルムの場合は、フイルム表
面にオリゴマーが析出し外観の美観が損われるので好ま
しくない。

【００１１】該エチレンテレフタレート環状三量体の含
有量を０．７重量％以下にする方法は特に制限はなく製
膜後のフイルムから水や有機溶剤でエチレンテレフタレ
ート環状三量体を抽出除去することで達成してもよい
し、エチレンテレフタレート環状三量体含有量の少ない
ポリエステルを原料を用いることにより達成してもよ
い。後者の方法を採用するのが経済的であり推奨され
る。エチレンテレフタレート環状三量体含有量の少ない
ポリエステル原料を製造する方法も何ら制限はなく、減
圧加熱処理法、固相重合法、水や有機溶剤による抽出法
およびこれらの方法を組合せた方法等を挙ることができ
る。特に固相重合法でエチレンテレフタレート環状三量
体量を低減させた後、水で抽出し更にエチレンテレフタ
レート環状三量体を低減させる方法は、原料ポリエステ
ル中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量が少な
く、かつ、製膜工程でのエチレンテレフタレート環状三
量体の生成量が押さえられるので最も好ましい方法であ
る。

【００１２】本発明のポリエステルフイルムは上記の要
件を満足すれば未延伸フイルムであっても、延伸フイル
ムであってもどちらでもかまわない。延伸フイルムの場
合は１軸延伸および２軸延伸のいずれでもかまわないが
等方性より２軸延伸フイルムが好ましい。該フイルムの
製造法も何ら制限を受けない。たとえば、延伸フイルム
の場合は、Ｔダイ法、チューブラー法のいずれの方法も
適用できる。また、該ポリエステルフイルムは単層であ
っても複層であってもかまわない。

【００１３】上記したポリエステルフイルムの金属板へ
のラミネート法も特に限定はなくドライラミネート法や
サーマルラミネート法等を採用することがでる。接着層
の具体例としてはエポキシ樹脂、ポリウレタン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリエステルポリウレタン系樹
脂、イソシアネート系樹脂等あるいはこれらの各種変性
樹脂を挙げることができる。ポリエステルフイルムの上
層に低融点のポリエステル樹脂層を積層した多層フイル
ムを共押出し法で製造し金属板の通電加熱によりサーマ
ルラミネートする方法が推奨される。また、ポリエステ
ルフイルムに接着層を積層した後、金属板とラミネート
する方法では、部分硬化状態で接着剤層をフイルム上に
形成しておき、金属板にラミネートした状態で完全に硬
化させるようにする方法が推奨される。硬化方法として
は熱、光電子線等の方法が推奨される。

【００１４】フイルムのラミネートは片面であっても両
面であってもどちらでもかまわない。両面ラミネートの
場合は同時にラミネートしても逐次でラミネートしても
よい。該ラミネート金属板を用い金属容器への成形法も
何ら制限を受けない。２ピース缶、３−ピース缶のいず
れにも適用できる。また、２ピース缶の場合は、浅絞り
缶、再絞り缶、絞りしごき缶、絞りストレッチ缶等の３
ピース缶の場合は、はんだ缶、溶接缶、接着缶等のいず
れの方法にも適用できる。

【００１５】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前述の趣旨を逸脱しない限度に
おいて実施することはいずれのも本発明の技術的範囲に
入る。実施例で用いた測定方法は次の通りである。 （１） ポリエステルフイルム中のエチレンテレフタレ
ート環状三量体の定量法 ポリエステルフイルムをヘキサフルオロアルコール／ク
ロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ）に溶解し、メタノールで
ポリエステルを沈殿させ、沈殿物を濾別する。濾液を蒸
発乾固をし、該蒸発乾固物をジメチルホルムアミドに溶
解する。該溶液を液体クロマトグラフィー法で展開しエ
チレンテレフタレート環状三量体量を定量した。

【００１６】 （２） 金属板ラミネートフイルムのオリゴマー溶出量 １０ｃｍ角の金属板ラミネートフイルムを５００ｃｃの
蒸留水とともに、１２０℃で３０分間レトルト処理をす
る。処理後の金属板ラミネートフイルムを風乾し、フイ
ルム表面の状態を肉眼観察しオリゴマー溶出の有無を判
定した。表面が白ぽっくなり光沢が低下しているものを
オリゴマー溶出ありと判定した。

【００１７】実施例１ 抽出法で低オリゴマー化した極限粘度が０．７０でエチ
レンテレフタレート環状三量体量が０．３３重量％のポ
リエチレンテレフタレート９７重合部とポリエチレンテ
レフタレート−ポリテトラメチレングリコールエーテル
ブロック共重合体３重合部との混合物を溶融押出し遂次
二軸延伸法で厚さ１２μｍのポリエステルフイルムを得
た。該ポリエステルフイルム中のエチレンテレフタレー
ト環状三量体含有量は０．４０重量％であった。該ポリ
エステルフイルムの片面に接着剤（東洋インク社製のポ
リウレタン系接着剤「アドコート」および硬化剤の混合
物を固形分換算で４ｇ／ｍ²コーティングし、乾燥し４
０℃で２４時間エージングしてラミネート用フイルムを
得た。得られたラミネート用フイルムを脱脂処理した冷
延鋼鈑の両面にサーマルラミネート法によってラミネー
トし、両面ラミネート鋼鈑を得た。得られた両面ラミネ
ート鋼鈑を蒸留水を入れた加圧容器に入れて１２０℃で
３０分間加熱処理をし、レトルト処理のモデル評価をし
た。該処理ラミネート鋼鈑を加圧容器から取り出してフ
イルムの表面を観察したがフイルム表面の光沢は良好で
オリゴマーの表面析出は観察されなかった。

【００１８】実施例２ 固相重合法で製造した極限粘度が０．７５でエチレンテ
レフタレート環状三量体量が０．４重量％のポリエチレ
ンテレフタレート９７重量部とポリエチレンテレフタレ
ート−ポリテトラメチレングリコールエーテルブロック
共重合体３重量％との混合物を溶融押出しおよび逐次二
軸延伸法で厚さ１２μｍのポリエステルフイルムを得
た。該ポリエステルフイルム中のエチレンテレフタレー
ト環状三量体含有量は０．５２重量％であった。該ポリ
エステルフイルムの片面に、アルキッド樹脂を固形分で
４ｇ／ｍ² となる様にコーティングして硬化させ硬化耐
熱層を形成した。該フイルムの硬化耐熱層とは反対側の
面に接着剤（東洋インク社製のポリウレタン系接着剤
「アドコート」および硬化剤の混合物）を固形分換算で
で４ｇ／ｍ² コーティングし、乾燥し４０℃で２４時間
エージングしてラミネート用フイルムを得た。得られた
ラミネート用フイルムを脱脂処理した冷延鋼板の両面に
サーマルラミネート法によってラミネートし、両面ラミ
ネート鋼板を得た。得られた両面ラミネート鋼板を蒸留
水を入れた加圧容器に入れて１２０℃で３０分間加熱処
理をしレトルト処理のモデル評価をした。該処理ラミネ
ート鋼板を加圧容器から取り出してフイルムの表面を観
察したがフイルム表面の光沢は良好でオリゴマーの表面
析出は観察されなかった。

【００１９】比較例１ 溶融重合法で製造した極限粘度が０．６５でエチレンテ
レフタレート環状三量体量が１．０重量％のポリエチレ
ンテレフタレートを用いる以外、実施例１と同じ方法で
得たエチレンテレフタレート環状三量体量が０．９８重
量％のポリエステルフイルムを用い、実施例１と同様に
してラミネート用フイルムを得た。該ラミネート用フイ
ルムを用い実施例１と同様の方法で両面ラミネート鋼板
を得、さらに実施例１と同様の方法でレトルト処理のモ
デル評価を行なった。該処理ラミネート鋼板のフイルム
表面は光沢が劣りフイルム表面にオリゴマーが析出して
いた。

【００２０】実施例３ Ａ層レジンとしてエチレンテレフタレート環状三量体量
が０．４重量％のポリエチレンテレフタレート９０量部
とエチレンテレフタレート環状三量体量が０．７重量％
のテレフタル酸／イソフタル酸（モル比７０／３０）と
エチレングリコールからの共重合ポリエステル（ポリエ
ステルＡ）１０量部を、Ｂ層レジンとしてポリエステル
Ａとをそれぞれ別々の押出し機で溶融させ共押出し法で
溶融押出し、次いで逐次二軸延伸法で総厚み２０μｍ
（Ａ層厚み１７μｍ、Ｂ層厚み３μｍ）の二軸延伸複合
ポリエステルフイルムを得た。得られたポリエステルフ
イルム中のエチレンテレフタレート環状三量体は０．５
５重量％であった。該複合ポリエステルフイルムのＢ層
面をブリキ板と重ね合せ１７０℃の金属ロールとの間を
通しラミネート鋼板をえた。該ラミネート鋼板を実施例
１と同様の方法でレトルト処理のモデル評価を行なっ
た。該処理ラミネート鋼板のフイルム表面の光沢は良好
でオリゴマーの表面析出は観察されなかった。

【００２１】比較例２ ポリエチレンテレフタレートとしてエチレンテレフタレ
ート環状三量体量が１．０重量％のものを用いる以外実
施例１と同様の方法で二軸延伸複合フイルムを得た。該
複合フイルム中のエチレンテレフタレート環状三量体量
は０．９０重量％であった。該複合フイルムを実施例２
と同様の方法でブリキ板にラミネートし、かつ、レトル
ト処理のモデル評価を行なった。該処理ラミネート鋼板
のフイルム表面は光沢が劣りフイルム表面にオリゴマー
が析出していた。

【００２２】実施例４ ポリエチレンテレフタレートよりなるＡ層、テレフタル
酸／炭素数３６ケのダイマー酸（モル比８５／１５）と
エチレングリコールからの共重合体よりなるＢ層および
テレフタル酸／イソフタル酸（モル比８３／１７）とエ
チレングリコールからの共重合ポリエステルからなるＣ
層からなるエチレンテレフタレート環状三量体量が０．
４７重量％の総厚み３２μｍ（Ａ層厚み９μｍ、Ｂ層厚
み２０μｍ、Ｃ層厚み３μｍ）の未延伸の複合ポリエス
テルフイルムをＣ層、面をブリキ板と重ね合せ２３０℃
に加熱した金属ロールとゴムロールの間を通しラミネー
ト鋼板を得た。該ラミネート鋼板を成形機にて１００ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力でプレス成径を行ない径１００ｍｍ、
深さ７０ｍｍのカップを得た。該カップを実施例１と同
様の方法でレトルト処理のモデル評価を行なった。該処
理カップのフイルム表面の光沢は良好でオリゴマーの表
面析出は見られなかった。

【００２３】比較例３ エチレンテレフタレート環状三量体量が０．８０重量％
である以外実施例３と同じ未延伸複合ポリエステル系フ
イルムを用い、実施例３と同じ方法で得たラミネート鋼
板よりなるカップを実施例１と同様方法でレトルト処理
のモデル評価を行なった。該処理カップのフイルム表面
は光沢が劣りフイルム表面にオリゴマーが析出してい
た。

【００２４】

【発明の効果】本発明の金属ラミネート用ポリエステル
系フイルムはレトルト処理等食品充填後の加熱処理によ
りラミネート用フイルムからのオリゴマーの溶出量が抑
制されているのでこれらの処理によりオリゴマーの食品
への移行やフイルム表面へのオリゴマーの析出による表
面外観の低下が起らないので金属板や金属容器として極
めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルの構成成分のうち７０モル
   ％以上がエチレン単位よりなるポリエステルフイルム中
   のエチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．７重
   量％以下であることを特徴とする金属ラミネート用ポリ
   エステル系フイルム。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のフイルムを金属板にラ
   ミネートしたものであるラミネート金属板。
3. 【請求項３】 請求項２記載のラミネート金属板を使用
   し成形した金属容器。
4. 【請求項４】 請求項１記載のエチレンテレフタレート
   環状三量体含有量が０．５重量％以下である金属ラミネ
   ート用ポリエステル系フイルム。