JPH075314B2

JPH075314B2 - Ｂｉ系酸化物超電導体の粉末とその線材の製造方法

Info

Publication number: JPH075314B2
Application number: JP1341238A
Authority: JP
Inventors: 稔久浅野; 吉秋田中; 勝夫福富; 弘前田
Original assignee: 科学技術庁金属材料技術研究所長
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH03199124A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、Bi系酸化物超電導体の低Tc相の粉末と、そ
の粉末を用いての線材の製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、この発明は、液体ヘリウム温度の高磁
界中において高い臨界電流密度を有する高磁界特性の優
れたBi系酸化物超電導線材を製造する方法に関するもの
である。

（従来の技術とその課題）研究開発の急速な進展によって、酸化物高温超電導体と
してすでにYBaCuO系、 BiSrCaCuO系およびTlBaCaCuO系の酸化物で、液体窒素温
度を超える高いTcを有するものが見出されている。ま
た、これらの高Tc酸化物超電導材料については、種々の
断面形状の長尺線材に加工し、核融合炉、磁気浮上列
車、加速器、磁気診断装置（MRI）などに有用な高磁界
超電導マグネットや超電導送電等の強電分野に利用する
ことが検討されており、すでに実用的利用も試みられて
いる。さらにSQIUD、超電導ドランジスターなどの薄膜
素子や、高速コンピューターをはじめ、超精密計測機器
などの広い分野での応用が考えられてもいる。

これら超電導材料のうち、高いTc、非希土類系の観点か
らBi系酸化物が注目されており、液体窒素温度において
これを利用できるように、Tcが110°Ｋの高Tc相Bi₂Sr₂C
a₂ Cu₃O_x）の酸化物についてその線材化の研究開発が
活発に進められている。この研究の進展にともなって実
用化にあたっての重要特性のひとつである臨界電流密度
（Jc）も急速に向上しつつある。

しかしながら、このBi系酸化物の線材は、液体窒素温度
領域において磁界がかかると臨界電流密度（Jc）が急激
に低下するため、液体窒素中において、高磁界で利用す
ることは極めて困難であるのが実情である。

一方、酸化物系の超電導材料は、臨界磁界（Hc₂）が従
来の金属系材料と比較した場合におよそ１桁高いので、
液体ヘリウム中での利用を考えると、高磁界中でも高い
臨界電流密度（Jc）特性が得られることが期待される。
実際に、最近の研究ではその事実が認められつつある。
この場合、使用するBi系酸化物は高Tc相（Tc110°
Ｋ）のものにとらわれる必要は全くなく、低Tc相（Jc
70〜90°Ｋ）であっても充分に利用可能であり、この低
Tc相は、高Tc相に比較して生成が容易であることから、
実用化するにあたって有利であるとも考えられる。

しかしながら、磁界電流密度（Jc）値が、なお実用化に
とって必要な２〜４×10⁵A/cm²のレベルに比較して低い
ことが依然として問題となる。

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、その利用が期待される低Tc相酸化物からの線材の
臨界電流密度（Jc）を向上するための新しい方法を提供
することを目的としている。

（課題を解決するための手段）この発明は、蒸気の課題を解決するものとして、Bi系酸
化物超電導体の低Tc相の組成に略等しい構成比に配合さ
れた原料粉末を、酸素ガスの比がN₂ガスおよび／または
不活性ガスに対して1/5〜1/100の減圧酸素雰囲気中、ま
たは150〜１×10^-5Torrの真空中において、800〜880℃
の温度で加熱処理することを特徴とするBi系酸化物超電
導体用粉末の製造方法と、Bi系酸化物超電導体の低Tc相
の組成に略等しい構成比に配合された原料粉末を大気中
において800〜880℃の温度で１次加熱した後に、150〜
１×10^-5Torrの真空中において400〜700℃の温度で、ま
たはH₂ガスの比が不活性ガスに対して1/10〜1/100の水
素還元雰囲気中において300〜650℃の温度で２次加熱処
理することを特徴とするBi系酸化物超電導体用粉末の製
造方法とを提供する。

この方法によって製造した低Tc相酸化物粉末は密度が向
上し、結晶粒間の電気的接続性が著しく改善され、金属
シース線材の製造に対して特に有効である。

原料粉末としては、Bi系酸化物超電導体の低Tc相の組成
に対応した各酸化物の構成比とすればよく、Bi、Sr、C
a、Cu、さらにはPb、Ag、Ni、Co、Mn、Ｗ、Mo、Cr、Ti
等の金属の酸化物、もしくはその前駆体を用いることが
できる。構成比は、酸素を除いた組成で、Bi_zSr₂Ca_xCu₂
M_y（Ｍは、Ag、Pb、Ni、Co、CrまたはMnの一種以上を示
し、0.5≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１および1.5≦ｚ≦３であ
る。）で示されるものが好適なものとして例示される。

減圧酸素雰囲気または真空中における800〜880℃の温度
での加熱は10分間〜200時間程度行うのが好ましい。

また、大気中800〜880℃での１次加熱の場合には50分間
〜３時間、そして引続いての真空中400〜700℃の２次加
熱は10分間〜10間、水素還元雰囲気中300〜650℃の２次
加熱では10分間〜10時間の処理とするのが好ましい。

また、この発明は、上記の方法により得た粉末を用いて
金属シース加工線材を作製するにあたり、本焼結工程に
おいて少なくとも１回以上室温で中間圧縮、すなわち、
プレス、ロール、伸線加工等することを特徴とするBi系
酸化物超電導線材の製造方法も提供する。この方法によ
って酸化物相の密度を上昇させ、結晶粒間の電気的接続
性の向上の他に、拡散反応の促進による非超電導析出物
の減少と微細化が達成される。しかも、臨界電流密度
（Jc）特性が著しく向上する。

上記の中間圧縮工程の終了後に、酸素分圧が1/5以上の
雰囲気下において、880℃未満の温度で10分〜150時間の
後処理することも有効である。これにより特性はさらに
向上する。

また、この発明の原料粉末を用いると、最終熱処理工程
をN₂、Ar等の不活性ガス雰囲気中でも行えるので、Ag以
外の任意の金属シース材を使用することもできる。

次に、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説
明する。

実施例 Bi₂O₃、SrCO₃、CaCO₃、CuOおよびAg₂Oからなる原料粉末
を用いて、Bi系酸化物低Tc相の標準組成であるBi:Sr:C
a:Cuが2:2:1:2の試料（Ａ）と、これに銀を少量（Cu;Ag
＝2:0.8）を加えた試料（Ｂ）の２種類の混合粉を用意
した。この２種類の混合粉を１次加熱処理または、１次
加熱処理と２次加熱処理とを行い、室温まで冷却し、次
いで得られた焼結体を粉砕した。Bi系酸化物超電導体用
粉末を得た。

この時の処理条件を第１表に示した。

これらの７種類の微粉末（試料6,7は比較例である。）
を、外径10mm、内径7mm、深さ25mmの銀の円筒に詰め
て、銀の栓をした複合体を、溝ロール、スウェージン
グ、伸線機を用いて、外形が約1mmの丸線に加工した。
この加工過程で、アルゴンガス中において870℃で、約1
0分問の焼鈍を数回繰り返した。

この丸線を、さらに平ロール圧延により、厚さが約0.30
mm、幅約2mmのテープ状に加工後に、アルゴンガス雰囲
気で880℃で、約30時間の本焼結処理を行い、室温まで
冷却した。その後、さらに平ロール圧延を行い、厚さが
約0.20mm、幅約3mmのテープ状に加工後、再度アルゴン
ガス雰囲気中880℃で約50時間の２次本焼結を行った。

第１図は、4.2°Ｋ、磁場12Tまでの磁界中における上記
試料１〜７からの線材の臨界電流密度（Jc）を、比較例
とともに図示したものである。また、交流帯磁率法によ
って測定した試料番号１〜５からの線材の超電導開始点
（Tc）、遷移温度幅（△Tc）を比較例とともに示したも
のが次の第２表である。

第１図の結果からわかるように、仮焼時の酸素量の調整
を行うことにより、液体ヘリウム温度での臨界電流密度
（Jc）が飛躍的に向上する。また、第２表に示されてい
るように、超電導開始点（Tc）は、ほぼ同じであって
も、遷移温度幅（△Tc）が狭く、良質の超電導体が得ら
れる。

また、この第１図から明らかなように、4.2°Ｋ、12Tで
約45,000A/cm²という極めて優れたJc特性を有するBi系
酸化物超電導体を製造することができる。

また、実施例と同じ混合比のものを従来通り、空気中で
仮焼しただけの原料粉末を用いて、実施例と同様な方法
で短尺試料とした比較例（試料6.7）の場合は、その遷
移温度幅（△Tc）は、実施例と比較して、２倍近く広い
ことが第２表からも明らかである。さらに、4.2°Ｋ、1
2Tでの臨界電流密度（Jc）は、約10,000A/cm²と低い値
しか得られないことが、第１図からも明らかである。

なお、150Torr〜１×10^-5Torrの真空中で、880℃、10分
間〜100時間程度の仮焼処理を行っても、試料番号１お
よび２とほぼ同じ特性が得られることもわかった。

第２図は、Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂Agyで示される酸化物のｙ＝０
とｙ＝0.8についてJcを示した実施例と比較例である。
原料粉末の仮焼条件もこの第２図に示した。断面が２×
0.28mmの線材をアルゴン中で880℃、30時間処理し、次
いで中間加工して断面が３×0.18mmの線材とし、880
℃、50時間の熱処理を行っている。ｙ＝0.8の場合で、A
r:0＝12:1および大気中と真空中で処理の場合は、臨界
電流密度（Jc）が極めて大きく向上している。

また、第３図は、Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂AgyOで示される酸化物の
ｙ＝０とｙ＝0.8についてアルゴン中880℃、50時間の熱
処理で断面３×0.3mmの線材を処理し、かつ中間加工を
行わない場合のJcを示した例である。仮焼条件を図中に
示したが、仮焼条件がAr:0＝12:1、大気中および真空中
の処理でｙ＝0.8の場合は磁界の高い場合でも高い臨海
電流密度（Jc）が得られることがわかる。

（発明の効果）この発明により、以上詳しく説明した通り、たとえば45
000A/cm²という高い臨界電流密度（Jc）特性が得られ、
Bi系酸化物の低Tc相から高い臨界電流密度（Jc）の超電
導線が製造可能となる。また、最終の熱処理工程を不活
性ガス中でも可能にさせ、外部から線材内部への酸素の
供給を行う必要がなく、多芯線の製造も容易となる。さ
らに、Ag以外の金属シース材をも使用できることから、
強度の補強や安定化材の付加も可能となり、実用線材化
が容易となる。金属系超電導線材を用いる場合にも発生
不可能であった22T以上の高磁界でも、臨界磁界（Hc₂）
値が金属系超電動体に比較してほぼ１桁高い酸化物系超
電材料の特徴を生かすことで、今後の超電導応用が格段
に進展する可能性がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例および比較例として、Agシ
ースのBi系酸化物超電導線材について、4.2゜Ｋにおけ
る臨界電流密度−磁界との特性を示した特性相関図であ
る。第２図および第３図は、仮焼条件を変えて処理した場合
の磁界と磁界電流密度との関係を示した相関図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡＣ 9276−4Ｍ (56)参考文献特開平２−30619（ＪＰ，Ａ) 特開平２−120227（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Bi系酸化物超電導体の低Tc相の組成に略等
しい構成比に配合された原料粉末を、酸素ガスの比がN₂
ガスおよび／または不活性ガスに対して1/5〜1/100の減
圧酸素雰囲気中、または150〜１×10^-5Torrの真空中に
おいて、800〜880℃の温度で加熱処理することを特徴と
するBi系酸化物超電導体用粉末の製造方法。
【請求項２】Bi系酸化物超電導体の低Tc相の組成に略等
しい構成比に配合された原料粉末を大気中において、80
0〜880℃の温度で１次加熱した後に、150〜１×10^-5Tor
rの真空中において400〜700℃の温度で、またはH₂ガス
の比が不活性ガスに対して1/10〜1/100の水素還元雰囲
気中において300〜650℃の温度で２次加熱処理すること
を特徴とするBi系酸化物超電導体用粉末の製造方法。
【請求項３】原料粉末が、酸素を除いて次式で示される
構成比に配合された請求項（１）または（２）記載のBi
系酸化物超電導体用粉末の製造方法。 Bi_zSr₂Ca_xCu₂M_y （Ｍは、Ag、Pb、Ni、Co、CrまたはMnの一種以上を示
し、0.5≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１および1.5≦ｚ≦３であ
る。）
【請求項４】請求項（１）または（２）記載の方法によ
り製造した粉末を用いて金属シース加工線材を作製する
にあたり、本焼結工程において少なくとも１回以上室温
で中間圧縮することを特徴とするBi系酸化物超電導線材
の製造方法。
【請求項５】室温における中間圧縮工程の終了後、酸素
分圧が1/5以上の雰囲気下において880℃未満の温度で後
処理する請求項（４）記載のBi系酸化物超電導線材の製
造方法。
【請求項６】室温における中間圧縮工程の終了後、N₂ガ
スおよび／または不活性ガス雰囲気中において再度焼結
する請求項（４）記載のBi系酸化物超電導線材の製造方
法。